JPH0616806A - ポリエーテル類の連続製造方法 - Google Patents
ポリエーテル類の連続製造方法Info
- Publication number
- JPH0616806A JPH0616806A JP19655992A JP19655992A JPH0616806A JP H0616806 A JPH0616806 A JP H0616806A JP 19655992 A JP19655992 A JP 19655992A JP 19655992 A JP19655992 A JP 19655992A JP H0616806 A JPH0616806 A JP H0616806A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction tank
- continuous
- raw material
- monoepoxide
- initiator
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Polyethers (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】複合金属シアン化物錯体触媒によるポリエーテ
ル類の連続的製造。 【構成】完全混合槽を１０段直列につなげた多段回分式
連続反応槽に、複合金属シアン化物錯体触媒を分散させ
た分子量１０００のポリオキシアルキレントリオールを
２００ｇ／時間で、プロピレンオキシドを５箇所から１
８００ｇ／時間で供給し、反応させ重量平均分子量９９
００のポリオールを連続的に合成した。
ル類の連続的製造。 【構成】完全混合槽を１０段直列につなげた多段回分式
連続反応槽に、複合金属シアン化物錯体触媒を分散させ
た分子量１０００のポリオキシアルキレントリオールを
２００ｇ／時間で、プロピレンオキシドを５箇所から１
８００ｇ／時間で供給し、反応させ重量平均分子量９９
００のポリオールを連続的に合成した。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はポリエーテル類を連続的
に製造する方法に関するものであり、特に複合金属シア
ン化物錯体触媒を用いポリエーテル類を連続的に製造す
る方法に関するものである。
に製造する方法に関するものであり、特に複合金属シア
ン化物錯体触媒を用いポリエーテル類を連続的に製造す
る方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】開始剤にアルキレンオキシドなどのモノ
エポキシドを開環反応付加させて得られるポリエーテル
類はポリウレタンなどの合成樹脂原料、潤滑油などの媒
体、非イオン系界面活性剤などの界面活性剤、などの用
途に使用されている。
エポキシドを開環反応付加させて得られるポリエーテル
類はポリウレタンなどの合成樹脂原料、潤滑油などの媒
体、非イオン系界面活性剤などの界面活性剤、などの用
途に使用されている。
【０００３】モノエポキシドの開環反応は触媒を必要と
する。触媒としては従来から知られているアルカリ触媒
に加え、複合金属シアン化物錯体が知られている（ＵＳ
Ｐ３２８７４５７、ＵＳＰ３２８７４５８、ＵＳＰ３２
８７４５９明細書参照）。
する。触媒としては従来から知られているアルカリ触媒
に加え、複合金属シアン化物錯体が知られている（ＵＳ
Ｐ３２８７４５７、ＵＳＰ３２８７４５８、ＵＳＰ３２
８７４５９明細書参照）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】ポリエーテル類を製造
する方法として経済的に観点からみれば、連続製造法が
好ましいが、複合金属シアン化物錯体触媒を用いたポリ
エーテル類の製造方法は、通常回分法（バッチ法）であ
ることが多い。すなわち、触媒と開始剤を反応槽中に仕
込み窒素置換を行った後、モノエポキシドを供給し反応
させ、所定量のモノエポキシドが反応したところで反応
を止め、生成ポリエーテルが取り出す方法である。
する方法として経済的に観点からみれば、連続製造法が
好ましいが、複合金属シアン化物錯体触媒を用いたポリ
エーテル類の製造方法は、通常回分法（バッチ法）であ
ることが多い。すなわち、触媒と開始剤を反応槽中に仕
込み窒素置換を行った後、モノエポキシドを供給し反応
させ、所定量のモノエポキシドが反応したところで反応
を止め、生成ポリエーテルが取り出す方法である。
【０００５】しかし、この方法では、反応槽の大きさに
より製造される量が決められてしまう、又、前製品の混
入を防ぐため毎回洗浄しなければならない、さらに装置
の大きさに対する製品の製造量が小さい、という欠点を
有している。
より製造される量が決められてしまう、又、前製品の混
入を防ぐため毎回洗浄しなければならない、さらに装置
の大きさに対する製品の製造量が小さい、という欠点を
有している。
【０００６】又、アルカリ触媒を用いた連続製造法は知
られているが、得られるポリエーテル類の分子量分布が
広すぎるという欠点があった。
られているが、得られるポリエーテル類の分子量分布が
広すぎるという欠点があった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は前述の問題点を
解決すべくなされたものでありポリエーテル類の製造方
法において複合金属シアン化物錯体触媒を用いたポリエ
ーテル類の連続製造方法を提供するものである。
解決すべくなされたものでありポリエーテル類の製造方
法において複合金属シアン化物錯体触媒を用いたポリエ
ーテル類の連続製造方法を提供するものである。
【０００８】本発明はすなわち複合金属シアン化物錯体
触媒の存在下開始剤に炭素数２以上のモノエポキシドを
重合反応させるにあたり、連続反応槽を用いて連続的に
重合反応を行わせることを特徴とするポリエーテル類の
連続製造方法である。
触媒の存在下開始剤に炭素数２以上のモノエポキシドを
重合反応させるにあたり、連続反応槽を用いて連続的に
重合反応を行わせることを特徴とするポリエーテル類の
連続製造方法である。
【０００９】本発明における複合金属シアン化物錯体
は、前記公知例に示されているように下記一般式(1) の
構造を有すると考えられる。
は、前記公知例に示されているように下記一般式(1) の
構造を有すると考えられる。
【００１０】 Ｍ1 a[ Ｍ2 x (ＣＮ)y]b (Ｈ2 Ｏ)cＲd …(1) ただし、Ｍ1 はＺｎ(II)、Ｆｅ(II)、Ｆｅ(III) 、Ｃｏ
(II)、Ｎｉ(II)、Ａｌ(III) 、Ｓｒ(II)、Ｍｎ(II)、Ｃ
ｒ(III) 、Ｃｕ(II)、Ｓｎ(II)、Ｐｂ(II)、Ｍｏ(IV)、
Ｍｏ(VI)、Ｗ(IV)、Ｗ(VI)などであり、Ｍ2 はＦｅ(I
I)、Ｆｅ(III) 、Ｃｏ(II)、Ｃｏ(III) 、Ｃｒ(II)、Ｃ
ｒ(III) 、Ｍｎ(II)、Ｍｎ(III) 、Ｎｉ(II)、Ｖ(IV)、
Ｖ(V) などであり、Ｒは有機配位子であり、ａ、ｂ、ｘ
及びｙは金属の原子価と配位数により変わる正の整数で
あり、ｃ及びｄは金属への配位数により変わる正の数で
ある。
(II)、Ｎｉ(II)、Ａｌ(III) 、Ｓｒ(II)、Ｍｎ(II)、Ｃ
ｒ(III) 、Ｃｕ(II)、Ｓｎ(II)、Ｐｂ(II)、Ｍｏ(IV)、
Ｍｏ(VI)、Ｗ(IV)、Ｗ(VI)などであり、Ｍ2 はＦｅ(I
I)、Ｆｅ(III) 、Ｃｏ(II)、Ｃｏ(III) 、Ｃｒ(II)、Ｃ
ｒ(III) 、Ｍｎ(II)、Ｍｎ(III) 、Ｎｉ(II)、Ｖ(IV)、
Ｖ(V) などであり、Ｒは有機配位子であり、ａ、ｂ、ｘ
及びｙは金属の原子価と配位数により変わる正の整数で
あり、ｃ及びｄは金属への配位数により変わる正の数で
ある。
【００１１】一般式(1) におけるＭ1 はＺｎ(II)が好ま
しく、Ｍ2 はＦｅ(II)、Ｆｅ(III)、Ｃｏ(II)，Ｃｏ(II
I) などが好ましい。有機配位子としては、例えばケト
ン、エーテル、アルデヒド、エステル、アルコール、ア
ミドなどがある。
しく、Ｍ2 はＦｅ(II)、Ｆｅ(III)、Ｃｏ(II)，Ｃｏ(II
I) などが好ましい。有機配位子としては、例えばケト
ン、エーテル、アルデヒド、エステル、アルコール、ア
ミドなどがある。
【００１２】一般式(1) で表わされる複合金属シアン化
物錯体は、金属塩Ｍ1 Ｘa ( Ｍ1 、ａは上述と同様、Ｘは
Ｍ1 と塩を形成するアニオン) とポリシアノメタレート
（塩）Ｚe[Ｍ2 x (ＣＮ)y]f（Ｍ2 、ｘ、ｙは上述と同
様。Ｚは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属など。
ｅ、ｆはＺ、Ｍ2 の原子価と配位数により決まる正の整
数）のそれぞれの水溶液又は水と有機溶剤の混合溶媒の
溶液を混合し、得られた複合金属シアン化物に有機配位
子Ｒを接触させた後、余分な溶媒及び有機配位子Ｒを除
去することにより製造される。
物錯体は、金属塩Ｍ1 Ｘa ( Ｍ1 、ａは上述と同様、Ｘは
Ｍ1 と塩を形成するアニオン) とポリシアノメタレート
（塩）Ｚe[Ｍ2 x (ＣＮ)y]f（Ｍ2 、ｘ、ｙは上述と同
様。Ｚは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属など。
ｅ、ｆはＺ、Ｍ2 の原子価と配位数により決まる正の整
数）のそれぞれの水溶液又は水と有機溶剤の混合溶媒の
溶液を混合し、得られた複合金属シアン化物に有機配位
子Ｒを接触させた後、余分な溶媒及び有機配位子Ｒを除
去することにより製造される。
【００１３】ポリシアノメタレート（塩）Ｚe[Ｍ2 x (Ｃ
Ｎ)y]fは、Ｚには水素やアルカリ金属をはじめとする種
々の金属を使用しうるが、リチウム塩、ナトリウム塩、
カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩が好まし
い。特に好ましくは通常のアルカリ金属塩、すなわちナ
トリウム塩とカリウム塩である。
Ｎ)y]fは、Ｚには水素やアルカリ金属をはじめとする種
々の金属を使用しうるが、リチウム塩、ナトリウム塩、
カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩が好まし
い。特に好ましくは通常のアルカリ金属塩、すなわちナ
トリウム塩とカリウム塩である。
【００１４】本発明における連続反応槽は、物質が一定
方向に移動可能な流路を有する反応槽であって、かつそ
の流路の開始点に原料供給口、終点に反応生成物取り出
し口、及び必要に応じて開始点と終点間の途中点に原料
供給口を有する反応槽であることが好ましい。本発明に
おける連続反応槽の１例の断面図を図１に示す。図中矢
印の向きは物質が流れる方向を示す（以下、同様）。
方向に移動可能な流路を有する反応槽であって、かつそ
の流路の開始点に原料供給口、終点に反応生成物取り出
し口、及び必要に応じて開始点と終点間の途中点に原料
供給口を有する反応槽であることが好ましい。本発明に
おける連続反応槽の１例の断面図を図１に示す。図中矢
印の向きは物質が流れる方向を示す（以下、同様）。
【００１５】開始点１に設けられる原料供給口４から
は、反応を開始させるための原料を供給する。終点２に
設けられる反応生成物取り出し口５からは生成ポリオー
ル及び未反応の原料、触媒を取り出す。開始点１と終点
２間の途中点３に、追加の原料を供給するための原料供
給口６を１以上有していてもよい。
は、反応を開始させるための原料を供給する。終点２に
設けられる反応生成物取り出し口５からは生成ポリオー
ル及び未反応の原料、触媒を取り出す。開始点１と終点
２間の途中点３に、追加の原料を供給するための原料供
給口６を１以上有していてもよい。
【００１６】原料は開始点１の原料供給口４及び／又は
途中点３の原料供給口６から、送液ポンプや気体媒体な
どにより圧送されることが好ましい。すなわち、開始点
及び／又は途中点の原料供給口４、６から圧送された原
料は反応を起こしながら、終点２の反応生成物取り出し
口５に向かって流動し生成ポリオールとして未反応の原
料とともに終点２の反応生成物取り出し口５で取り出さ
れる。
途中点３の原料供給口６から、送液ポンプや気体媒体な
どにより圧送されることが好ましい。すなわち、開始点
及び／又は途中点の原料供給口４、６から圧送された原
料は反応を起こしながら、終点２の反応生成物取り出し
口５に向かって流動し生成ポリオールとして未反応の原
料とともに終点２の反応生成物取り出し口５で取り出さ
れる。
【００１７】この際の原料の平均供給速度、すなわち原
料の圧送の速度は、反応槽１ｍ3 当り０．０１〜１ｍ3
／時間であることが好ましい。さらに１つの原料供給口
からのモノエポキシドの供給量は全開始剤の供給量に対
しモノエポキシド／開始剤＜３（重量比）となることが
好ましい。
料の圧送の速度は、反応槽１ｍ3 当り０．０１〜１ｍ3
／時間であることが好ましい。さらに１つの原料供給口
からのモノエポキシドの供給量は全開始剤の供給量に対
しモノエポキシド／開始剤＜３（重量比）となることが
好ましい。
【００１８】途中点に原料供給口を有しない場合は開始
点の原料供給口から開始剤、複合金属シアン化物錯体触
媒及びモノエポキシドを供給する。途中点に原料供給口
を有する場合は、開始点の原料供給口からは開始剤及び
複合金属シアン化物錯体触媒を供給し、途中点の原料供
給口から、モノエポキシドを供給することが好ましい
が、これに限定されることはない。
点の原料供給口から開始剤、複合金属シアン化物錯体触
媒及びモノエポキシドを供給する。途中点に原料供給口
を有する場合は、開始点の原料供給口からは開始剤及び
複合金属シアン化物錯体触媒を供給し、途中点の原料供
給口から、モノエポキシドを供給することが好ましい
が、これに限定されることはない。
【００１９】又、下記で説明するように、２以上の連続
反応槽を直列に連結させて使用する場合は、２番目以降
の連続反応槽の開始点からは、手前の連続反応槽の反応
生成物原料取り出し口から取り出される生成ポリエーテ
ルを含む反応生成物と必要に応じて追加の原料を供給す
ることになる。
反応槽を直列に連結させて使用する場合は、２番目以降
の連続反応槽の開始点からは、手前の連続反応槽の反応
生成物原料取り出し口から取り出される生成ポリエーテ
ルを含む反応生成物と必要に応じて追加の原料を供給す
ることになる。
【００２０】複合金属シアン化物錯体触媒の連続反応槽
への供給方法としては開始剤中に混合させることにより
供給する方法、複合金属シアン化物錯体触媒を開始剤中
で合成し安定分散させた状態で供給する方法が好まし
い。
への供給方法としては開始剤中に混合させることにより
供給する方法、複合金属シアン化物錯体触媒を開始剤中
で合成し安定分散させた状態で供給する方法が好まし
い。
【００２１】途中点の原料供給口からは主にモノエポキ
シドを供給することが好ましい。又、途中点の原料供給
口の数は限定されない。
シドを供給することが好ましい。又、途中点の原料供給
口の数は限定されない。
【００２２】上記連続反応槽としては、下記に説明した
多段回分式連続反応槽、管型連続反応槽、及び環状連続
反応槽が挙げられる。
多段回分式連続反応槽、管型連続反応槽、及び環状連続
反応槽が挙げられる。
【００２３】多段回分式連続反応槽の１例の断面図を図
２に示す。反応器８には水平方向に２枚の仕切板１１が
存在し、３つの反応帯域１０が形成されている。各反応
帯域１０には、それぞれ撹拌翼９が存在し、共通する軸
１２の回転により回転する。仕切板１１の中央に孔が形
成され、この孔に軸１２が通っている。この孔は、又流
路となって各反応帯域を連結している。
２に示す。反応器８には水平方向に２枚の仕切板１１が
存在し、３つの反応帯域１０が形成されている。各反応
帯域１０には、それぞれ撹拌翼９が存在し、共通する軸
１２の回転により回転する。仕切板１１の中央に孔が形
成され、この孔に軸１２が通っている。この孔は、又流
路となって各反応帯域を連結している。
【００２４】原料は原料供給口４より最下部の反応帯域
に供給され、中央の反応帯域を経由し、最上部の反応帯
域に達し、反応生成物取り出し口５から生成ポリオール
として取り出される。図２で示した反応帯域数が３の反
応槽は１例であって、反応帯域数はこれに限定されな
い。
に供給され、中央の反応帯域を経由し、最上部の反応帯
域に達し、反応生成物取り出し口５から生成ポリオール
として取り出される。図２で示した反応帯域数が３の反
応槽は１例であって、反応帯域数はこれに限定されな
い。
【００２５】管型連続反応槽の１例の断面図を図３に示
す。管型連続反応槽１３は一本の管からなる反応器であ
り、最下部の開始点１の原料供給口４及び必要に応じて
管側部の途中点３に原料供給口６が、最上部の終点２に
反応物取り出し口５が設けてある。原料供給口４、６か
ら原料を圧送することにより、原料は反応を起こしなが
ら、管下部から管上部に矢印の向きに流送される。反応
物取り出し口５から、生成ポリオールとして取り出され
る。
す。管型連続反応槽１３は一本の管からなる反応器であ
り、最下部の開始点１の原料供給口４及び必要に応じて
管側部の途中点３に原料供給口６が、最上部の終点２に
反応物取り出し口５が設けてある。原料供給口４、６か
ら原料を圧送することにより、原料は反応を起こしなが
ら、管下部から管上部に矢印の向きに流送される。反応
物取り出し口５から、生成ポリオールとして取り出され
る。
【００２６】環状連続反応槽の１例の概略図を図４に示
す。環状連続反応槽は環状の管からなる反応器であり、
環状の管の一部に原料圧送用ポンプ１５が取りつけられ
ている。開始点１に設けられた原料供給口４、途中点３
の原料供給口６から供給された原料はポンプ１５により
圧送され、環状管中を矢印の方向に流動する。終点２に
設けられた原料取り出し口５から生成ポリオールとして
取り出される。
す。環状連続反応槽は環状の管からなる反応器であり、
環状の管の一部に原料圧送用ポンプ１５が取りつけられ
ている。開始点１に設けられた原料供給口４、途中点３
の原料供給口６から供給された原料はポンプ１５により
圧送され、環状管中を矢印の方向に流動する。終点２に
設けられた原料取り出し口５から生成ポリオールとして
取り出される。
【００２７】上記連続反応槽に熱交換器の機能を加えた
熱交換器型連続反応槽を使用してもよい。
熱交換器型連続反応槽を使用してもよい。
【００２８】又、上記連続反応槽は２以上が直列に連結
されていてもよい。例えばｎ個の連続反応槽が連結され
ている場合、ｎより小さいｋ番目の連続反応槽の終点か
ら取り出される、未反応モノエポキシド及び触媒を含む
生成ポリエーテルがｋ＋１番目の連続反応槽の開始点よ
り供給される。この際、ｋ＋１番目の連続反応槽の開始
点より追加のモノエポキシド及び複合金属シアン化物錯
体触媒を供給することも可能である。
されていてもよい。例えばｎ個の連続反応槽が連結され
ている場合、ｎより小さいｋ番目の連続反応槽の終点か
ら取り出される、未反応モノエポキシド及び触媒を含む
生成ポリエーテルがｋ＋１番目の連続反応槽の開始点よ
り供給される。この際、ｋ＋１番目の連続反応槽の開始
点より追加のモノエポキシド及び複合金属シアン化物錯
体触媒を供給することも可能である。
【００２９】本発明において、連続反応槽を２以上直列
に連結することにより、１の連続反応槽のみを用いて製
造されるポリエーテル類をさらに高分子量化することが
可能である。
に連結することにより、１の連続反応槽のみを用いて製
造されるポリエーテル類をさらに高分子量化することが
可能である。
【００３０】本発明の方法によって得られるポリエーテ
ル類としてはポリオキシアルキレンポリオールが好まし
い。ポリオキシアルキレンポリオールは少くとも２個の
水酸基を有する開始剤にアルキレンオキシドなどのモノ
エポキシドを順次開環付加反応させたものである。
ル類としてはポリオキシアルキレンポリオールが好まし
い。ポリオキシアルキレンポリオールは少くとも２個の
水酸基を有する開始剤にアルキレンオキシドなどのモノ
エポキシドを順次開環付加反応させたものである。
【００３１】開始剤としては特に２〜８個の水酸基を有
するポリヒドロキシ化合物が好ましい。ポリヒドロキシ
化合物としては、たとえばエチレングリコール、プロピ
レングリコールなどの２価アルコール、グリセリン、ト
リメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどの３価
アルコール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、デ
キストロース、ソルビトール、シュークロースなどの４
価以上のアルコール、及びこれらのアルコールにアルキ
レンオキシドなどのモノエポキシドを反応させて得られ
る目的物よりも低分子量のポリエーテル類がある。
するポリヒドロキシ化合物が好ましい。ポリヒドロキシ
化合物としては、たとえばエチレングリコール、プロピ
レングリコールなどの２価アルコール、グリセリン、ト
リメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどの３価
アルコール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、デ
キストロース、ソルビトール、シュークロースなどの４
価以上のアルコール、及びこれらのアルコールにアルキ
レンオキシドなどのモノエポキシドを反応させて得られ
る目的物よりも低分子量のポリエーテル類がある。
【００３２】又、ビスフェノールＡ、レゾール、ノボラ
ックなどのフェノール性水酸基やメチロール基を有する
化合物、エタノールアミン、ジエタノールアミンなどの
水酸基と他の活性水素を有する化合物、及びこれらにア
ルキレンオキシドなどのモノエポキシドを反応させて得
られる目的物よりも低分子量のポリエーテル類がある。
ックなどのフェノール性水酸基やメチロール基を有する
化合物、エタノールアミン、ジエタノールアミンなどの
水酸基と他の活性水素を有する化合物、及びこれらにア
ルキレンオキシドなどのモノエポキシドを反応させて得
られる目的物よりも低分子量のポリエーテル類がある。
【００３３】さらに、窒素原子に結合した水素原子を少
なくとも２個有するモノアミンやポリアミンにアルキレ
ンオキシドなどのモノエポキシドを反応させて得られる
目的物よりも低分子量のポリエーテル類がある。その
他、リン酸やその誘導体、その他のポリヒドロキシ化合
物も使用できる。これらポリヒドロキシ化合物は２種以
上を併用することもできる。
なくとも２個有するモノアミンやポリアミンにアルキレ
ンオキシドなどのモノエポキシドを反応させて得られる
目的物よりも低分子量のポリエーテル類がある。その
他、リン酸やその誘導体、その他のポリヒドロキシ化合
物も使用できる。これらポリヒドロキシ化合物は２種以
上を併用することもできる。
【００３４】本発明は、又、１価の開始剤にモノエポキ
シドを開環反応せしめてポリエーテルモノオールを製造
する方法にも適用できる。１価の開始剤としては、たと
えばメタノール、エタノール、ブタノール、ヘキサノー
ル、その他のモノオール、フェノール、アルキル置換フ
ェノールなどのフェノール誘導体、及びこれらにアルキ
レンオキシドなどのモノエポキシドを反応させて得られ
る目的物よりも低分子量のポリエーテル類がある。さら
に、窒素原子に結合した水素原子を１個有するモノアミ
ンやポリアミンにアルキレンオキシドなどのモノエポキ
シドを反応させて得られる目的物よりも低分子量のポリ
エーテル類がある。
シドを開環反応せしめてポリエーテルモノオールを製造
する方法にも適用できる。１価の開始剤としては、たと
えばメタノール、エタノール、ブタノール、ヘキサノー
ル、その他のモノオール、フェノール、アルキル置換フ
ェノールなどのフェノール誘導体、及びこれらにアルキ
レンオキシドなどのモノエポキシドを反応させて得られ
る目的物よりも低分子量のポリエーテル類がある。さら
に、窒素原子に結合した水素原子を１個有するモノアミ
ンやポリアミンにアルキレンオキシドなどのモノエポキ
シドを反応させて得られる目的物よりも低分子量のポリ
エーテル類がある。
【００３５】本発明におけるモノエポキシドは、炭素数
２以上のモノエポキシドであり、特に炭素数２以上のア
ルキレンオキシドが好ましい。さらに好ましくは、エチ
レンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシ
ド、エピクロルヒドリンなどの炭素数３〜４のアルキレ
ンオキシドが好ましく、最も好ましくはプロピレンオキ
シドである。それら単独あるいはそれらの２種以上又は
それらとスチレンオキシド、グリシジルエーテル、グリ
シジルエステルなどの他のモノエポキシドを併用して使
用することができる。２種以上のアルキレンオキシドの
使用あるいはアルキレンオキシドと他のモノエポキシド
の使用の場合は、それらを混合して付加しあるいは順次
付加し、ランダム重合鎖やブロック重合鎖を形成するこ
とができる。
２以上のモノエポキシドであり、特に炭素数２以上のア
ルキレンオキシドが好ましい。さらに好ましくは、エチ
レンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシ
ド、エピクロルヒドリンなどの炭素数３〜４のアルキレ
ンオキシドが好ましく、最も好ましくはプロピレンオキ
シドである。それら単独あるいはそれらの２種以上又は
それらとスチレンオキシド、グリシジルエーテル、グリ
シジルエステルなどの他のモノエポキシドを併用して使
用することができる。２種以上のアルキレンオキシドの
使用あるいはアルキレンオキシドと他のモノエポキシド
の使用の場合は、それらを混合して付加しあるいは順次
付加し、ランダム重合鎖やブロック重合鎖を形成するこ
とができる。
【００３６】得られるポリエーテル類の分子量は特に限
定されるものではない。開始剤１モルに対するモノエポ
キシドの反応量は少なくとも約１０モルが好ましく、少
なくとも約５０モルがより好ましい。さらに好ましく
は、開始剤の水酸基当たり平均少なくとも約１０分子、
特に少なくとも約３０分子反応させて得られるポリエー
テル類が好ましい。
定されるものではない。開始剤１モルに対するモノエポ
キシドの反応量は少なくとも約１０モルが好ましく、少
なくとも約５０モルがより好ましい。さらに好ましく
は、開始剤の水酸基当たり平均少なくとも約１０分子、
特に少なくとも約３０分子反応させて得られるポリエー
テル類が好ましい。
【００３７】又水酸基価で表わせば、２００以下、特に
１００以下が適当である。たとえば、ポリウレタンの原
料としては、水酸基価で表して約５〜２００、特に５〜
６０の液状ポリエーテルポリオールが好ましい。
１００以下が適当である。たとえば、ポリウレタンの原
料としては、水酸基価で表して約５〜２００、特に５〜
６０の液状ポリエーテルポリオールが好ましい。
【００３８】通常のアルカリ触媒を用いた場合、連続反
応槽において合成されるポリエーテル類は分子量分布が
広いという欠点を有していた。複合金属シアン化物錯体
触媒によるポリエーテル類の合成反応は、その特徴とし
て、モノエポキシドがより低分子量のポリエーテル類末
端に対して反応、重合することが知られている。したが
って、分子量分布が広がることがない。
応槽において合成されるポリエーテル類は分子量分布が
広いという欠点を有していた。複合金属シアン化物錯体
触媒によるポリエーテル類の合成反応は、その特徴とし
て、モノエポキシドがより低分子量のポリエーテル類末
端に対して反応、重合することが知られている。したが
って、分子量分布が広がることがない。
【００３９】更に、複合金属シアン化物錯体触媒による
モノエポキシドの開環重合半応はその反応が速やかに起
こるため、連続化に適している。
モノエポキシドの開環重合半応はその反応が速やかに起
こるため、連続化に適している。
【００４０】
【実施例】以下の実施例（例１〜３が実施例、例４が比
較例）にて本発明を説明する。
較例）にて本発明を説明する。
【００４１】［例１］単反応槽当り５００ｃｍ3 の容量
を持つステンレス製の完全混合槽を１０段直列に、孔を
有する仕切板を介してつなげた多段回分式連続反応槽を
用い、２０００ｐｐｍの複合金属シアン化物錯体触媒を
分散させた３官能分子量１０００のポリオキシアルキレ
ンポリオールを開始点から２００ｇ／時間で供給した。
途中点５箇所から合計１８００ｇ／時間のプロピレンオ
キシドを供給し、反応温度１２０℃において反応を行っ
たところ、重量平均分子量９９００のポリオールが連続
的に合成され、取り出された。
を持つステンレス製の完全混合槽を１０段直列に、孔を
有する仕切板を介してつなげた多段回分式連続反応槽を
用い、２０００ｐｐｍの複合金属シアン化物錯体触媒を
分散させた３官能分子量１０００のポリオキシアルキレ
ンポリオールを開始点から２００ｇ／時間で供給した。
途中点５箇所から合計１８００ｇ／時間のプロピレンオ
キシドを供給し、反応温度１２０℃において反応を行っ
たところ、重量平均分子量９９００のポリオールが連続
的に合成され、取り出された。
【００４２】［例２］１５０ｐｐｍの複合金属シアン化
物錯体触媒により分子量８００から１０００まで半回分
式反応槽により部分的に重合させた３官能ポリオールを
開始剤とし、５００ｃｍ3 の容量を持つステンレス製の
熱交換器型の管型連続反応槽の開始点から１５ｇ／時間
で供給した。途中点２０箇所から合計２１０ｇ／時間の
プロピレンオキシドを供給し、反応温度１３０℃に於て
反応を行ったところ、重量平均分子量１４０００のポリ
オールが連続合成され、取り出された。
物錯体触媒により分子量８００から１０００まで半回分
式反応槽により部分的に重合させた３官能ポリオールを
開始剤とし、５００ｃｍ3 の容量を持つステンレス製の
熱交換器型の管型連続反応槽の開始点から１５ｇ／時間
で供給した。途中点２０箇所から合計２１０ｇ／時間の
プロピレンオキシドを供給し、反応温度１３０℃に於て
反応を行ったところ、重量平均分子量１４０００のポリ
オールが連続合成され、取り出された。
【００４３】［例３］単反応槽当り５００ｃｍ3 の容量
を持つステンレス製の完全混合槽を１０段直列に、孔を
有する仕切板を介してつなげた多段回分式連続反応槽を
用い２０００ｐｐｍの複合金属シアン化物錯体触媒を分
散させた３官能分子量１０００のポリオールを２００ｇ
／時間で開始点から供給した。途中点１箇所から合計１
８００ｇ／時間のプロピレンオキシドを供給し、反応温
度１２０℃において反応を行ったところ、反応が開始さ
れず、未反応のプロピレンオキシドが抜き出し口より流
出した。
を持つステンレス製の完全混合槽を１０段直列に、孔を
有する仕切板を介してつなげた多段回分式連続反応槽を
用い２０００ｐｐｍの複合金属シアン化物錯体触媒を分
散させた３官能分子量１０００のポリオールを２００ｇ
／時間で開始点から供給した。途中点１箇所から合計１
８００ｇ／時間のプロピレンオキシドを供給し、反応温
度１２０℃において反応を行ったところ、反応が開始さ
れず、未反応のプロピレンオキシドが抜き出し口より流
出した。
【００４４】［例４］５０００ｃｍ3 の容量を持つステ
ンレス製完全混合槽を用い複合金属シアン化物錯体触媒
２０００ｐｐｍと開始剤として分子量１０００の３官能
ポリオール５００ｇより反応温度１２０℃でプロピレン
オキシドを供給した。供給速度を１８００ｇ／時間にす
ると反応圧が上昇し、冷却速度の能力不足等の問題が生
じ、さらに毎回洗浄を行う必要が生じた。そのため実際
の生産性は重合原料の供給速度の１／３以下となった。
ンレス製完全混合槽を用い複合金属シアン化物錯体触媒
２０００ｐｐｍと開始剤として分子量１０００の３官能
ポリオール５００ｇより反応温度１２０℃でプロピレン
オキシドを供給した。供給速度を１８００ｇ／時間にす
ると反応圧が上昇し、冷却速度の能力不足等の問題が生
じ、さらに毎回洗浄を行う必要が生じた。そのため実際
の生産性は重合原料の供給速度の１／３以下となった。
【００４５】
【発明の効果】本発明によって、ポリエーテル類を効率
よく連続的に製造することが可能である。
よく連続的に製造することが可能である。
【図１】本発明における連続反応槽の１例を示す断面図
【図２】本発明における多段回分式連続反応槽の１例を
示す断面図
示す断面図
【図３】本発明における管型連続反応槽の１例を示す断
面図
面図
【図４】本発明における環状連続反応槽の１例を示す概
略図
略図
１：開始点 ２：終点 ３：途中点 ４：原料供給口 ５：反応生成物取り出し口 ６：原料供給口 ７：反応器 ８：反応器 ９：撹拌翼 １０：反応帯域 １１：仕切板 １２：軸 １３：反応器 １４：環状反応器
Claims (7)
- 【請求項１】複合金属シアン化物錯体触媒の存在下開始
剤に炭素数２以上のモノエポキシドを重合反応させるに
あたり、連続反応槽を用いて連続的に重合反応を行わせ
ることを特徴とするポリエーテル類の連続製造方法。 - 【請求項２】連続反応槽が、物質が一定方向に移動可能
な流路を有する反応槽であって、かつその流路の開始点
に原料供給口、終点に反応生成物取り出し口、及び必要
に応じて開始点と終点間の途中点に原料供給口を有する
反応槽である、請求項１の連続製造方法。 - 【請求項３】連続反応槽が、多段回分式連続反応槽、管
型連続反応槽、及び環状連続反応槽から選ばれる少なく
とも１種の連続反応槽である、請求項１の連続製造方
法。 - 【請求項４】連続反応槽が、熱交換器の機能を備えた反
応槽である、請求項３の連続製造方法。 - 【請求項５】原料を供給する際に、開始点及び／又は途
中点の原料供給口から、原料を圧送する、請求項１の連
続製造方法。 - 【請求項６】原料を圧送する際の平均圧送速度が、反応
槽１ｍ3 当り０．０１〜１ｍ3 ／時間である、請求項５
の連続製造方法。 - 【請求項７】１つの原料供給口からのモノエポキシドの
供給量が、全開始剤の供給量に対しモノエポキシド／開
始剤＜３（重量比）である、請求項１の連続製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19655992A JP3283297B2 (ja) | 1992-06-30 | 1992-06-30 | ポリエーテル類の連続製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19655992A JP3283297B2 (ja) | 1992-06-30 | 1992-06-30 | ポリエーテル類の連続製造方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002017230A Division JP3599027B2 (ja) | 2002-01-25 | 2002-01-25 | ポリエーテル類の連続製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0616806A true JPH0616806A (ja) | 1994-01-25 |
| JP3283297B2 JP3283297B2 (ja) | 2002-05-20 |
Family
ID=16359751
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19655992A Expired - Fee Related JP3283297B2 (ja) | 1992-06-30 | 1992-06-30 | ポリエーテル類の連続製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3283297B2 (ja) |
Cited By (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6410801B1 (en) | 1999-11-18 | 2002-06-25 | Basf Corporation | Continuous process for the production of polyether polyols |
| WO2003062301A1 (fr) * | 2002-01-22 | 2003-07-31 | Asahi Glass Company, Limited | Procede de production continue de polyether |
| EP0879259B2 (en) † | 1996-02-07 | 2006-04-12 | Bayer Antwerpen N.V. | Preparation of double metal cyanide-catalyzed polyols by continuous addition of starter |
| US7378559B2 (en) | 2003-03-07 | 2008-05-27 | Dow Global Technologies Inc. | Continuous process and system of producing polyether polyols |
| EP1927611A1 (en) * | 2006-12-01 | 2008-06-04 | Bayer MaterialScience LLC | Continuous processes for the production of alkylphenol ethoxylates |
| EP1927612A3 (en) * | 2006-12-01 | 2008-07-30 | Bayer MaterialScience LLC | Continuous process for the production of ethoxylates |
| JP2008195964A (ja) * | 1996-07-18 | 2008-08-28 | Bayer Antwerpen Comm V | スターターの連続供給による低不飽和ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールの連続製造方法 |
| EP1983016A1 (en) | 2007-04-16 | 2008-10-22 | Bayer MaterialScience LLC | High productivity process for alkylphenol ethoxylates |
| EP1983015A1 (en) | 2007-04-16 | 2008-10-22 | Bayer MaterialScience LLC | High-productivity process for non-phenolic ethoxylates |
| JP2009506180A (ja) * | 2005-08-30 | 2009-02-12 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | ポリエーテルアルコールの製造方法 |
| EP2065424A1 (de) | 2007-11-28 | 2009-06-03 | Evonik Goldschmidt GmbH | Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen mit DMC-Katalysatoren unter Verwendung von SiH-Gruppen tragenden Verbindungen als Additive |
| EP2065425A1 (de) | 2007-11-28 | 2009-06-03 | Evonik Goldschmidt GmbH | Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen mit DMC-Katalysatoren unter Verwendung von speziellen Additiven mit aromatischer Hydroxy-Funktionalisierung |
| JP2009544801A (ja) * | 2006-07-24 | 2009-12-17 | バイエル・マテリアルサイエンス・リミテッド・ライアビリティ・カンパニー | 二重金属シアン化物（ｄｍｃ）触媒反応を介して製造されたポリエーテルカーボネートポリオール |
| EP2182020A1 (de) | 2008-10-31 | 2010-05-05 | Evonik Goldschmidt GmbH | Silikonpolyetherblock-Copolymere mit definierter Polydispersität im Polyoxyalkylenteil und deren Verwendung als Stabilisatoren zur Herstellung von Polyurethanschäumen |
| US7723465B2 (en) | 2005-07-18 | 2010-05-25 | Basf Aktiengesellschaft | Method for producing polyether alcohols |
| US7750191B2 (en) | 2004-06-30 | 2010-07-06 | Basf Aktiengesellschaft | Method for producing polyether alcohols |
| US8912364B2 (en) | 2008-05-19 | 2014-12-16 | Dow Global Technologies Llc | Continuous loop flow process for polyether polyol production |
| KR20190055814A (ko) * | 2016-09-20 | 2019-05-23 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 관형 반응기를 사용하는 알콕시화 공정 |
-
1992
- 1992-06-30 JP JP19655992A patent/JP3283297B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0879259B2 (en) † | 1996-02-07 | 2006-04-12 | Bayer Antwerpen N.V. | Preparation of double metal cyanide-catalyzed polyols by continuous addition of starter |
| JP2007277583A (ja) * | 1996-02-07 | 2007-10-25 | Bayer Antwerpen Comm V | 開始剤の連続添加による二重金属シアン化物触媒を用いたポリオールの製法 |
| JP2008195964A (ja) * | 1996-07-18 | 2008-08-28 | Bayer Antwerpen Comm V | スターターの連続供給による低不飽和ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールの連続製造方法 |
| US6410801B1 (en) | 1999-11-18 | 2002-06-25 | Basf Corporation | Continuous process for the production of polyether polyols |
| WO2003062301A1 (fr) * | 2002-01-22 | 2003-07-31 | Asahi Glass Company, Limited | Procede de production continue de polyether |
| US7012164B2 (en) | 2002-01-22 | 2006-03-14 | Asahi Glass Company, Limited | Method for continuously producing a polyether |
| CN1310998C (zh) * | 2002-01-22 | 2007-04-18 | 旭硝子株式会社 | 聚醚类的连续制备方法 |
| US7378559B2 (en) | 2003-03-07 | 2008-05-27 | Dow Global Technologies Inc. | Continuous process and system of producing polyether polyols |
| US7750191B2 (en) | 2004-06-30 | 2010-07-06 | Basf Aktiengesellschaft | Method for producing polyether alcohols |
| US7723465B2 (en) | 2005-07-18 | 2010-05-25 | Basf Aktiengesellschaft | Method for producing polyether alcohols |
| JP2009506180A (ja) * | 2005-08-30 | 2009-02-12 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | ポリエーテルアルコールの製造方法 |
| JP2009544801A (ja) * | 2006-07-24 | 2009-12-17 | バイエル・マテリアルサイエンス・リミテッド・ライアビリティ・カンパニー | 二重金属シアン化物（ｄｍｃ）触媒反応を介して製造されたポリエーテルカーボネートポリオール |
| EP1927612A3 (en) * | 2006-12-01 | 2008-07-30 | Bayer MaterialScience LLC | Continuous process for the production of ethoxylates |
| EP1927611A1 (en) * | 2006-12-01 | 2008-06-04 | Bayer MaterialScience LLC | Continuous processes for the production of alkylphenol ethoxylates |
| EP1983016A1 (en) | 2007-04-16 | 2008-10-22 | Bayer MaterialScience LLC | High productivity process for alkylphenol ethoxylates |
| US7473677B2 (en) | 2007-04-16 | 2009-01-06 | Bayer Materialscience Llc | High productivity process for alkylphenol ethoxylates |
| EP1983015A1 (en) | 2007-04-16 | 2008-10-22 | Bayer MaterialScience LLC | High-productivity process for non-phenolic ethoxylates |
| EP2065425A1 (de) | 2007-11-28 | 2009-06-03 | Evonik Goldschmidt GmbH | Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen mit DMC-Katalysatoren unter Verwendung von speziellen Additiven mit aromatischer Hydroxy-Funktionalisierung |
| DE102007057145A1 (de) | 2007-11-28 | 2009-06-04 | Evonik Goldschmidt Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen mit DMC-Katalysatoren unter Verwendung von SiH-Gruppen tragenden Verbindungen als Additive |
| DE102007057146A1 (de) | 2007-11-28 | 2009-06-04 | Evonik Goldschmidt Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen mit DMC-Katalysatoren unter Verwendung von speziellen Additiven mit aromatischer Hydroxy-Funktionalisierung |
| EP2065424A1 (de) | 2007-11-28 | 2009-06-03 | Evonik Goldschmidt GmbH | Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen mit DMC-Katalysatoren unter Verwendung von SiH-Gruppen tragenden Verbindungen als Additive |
| US8912364B2 (en) | 2008-05-19 | 2014-12-16 | Dow Global Technologies Llc | Continuous loop flow process for polyether polyol production |
| EP2182020A1 (de) | 2008-10-31 | 2010-05-05 | Evonik Goldschmidt GmbH | Silikonpolyetherblock-Copolymere mit definierter Polydispersität im Polyoxyalkylenteil und deren Verwendung als Stabilisatoren zur Herstellung von Polyurethanschäumen |
| DE102008043343A1 (de) | 2008-10-31 | 2010-05-06 | Evonik Goldschmidt Gmbh | Silikonpolyetherblock-Copolymere mit definierter Polydispersität im Polyoxyalkylenteil und deren Verwendung als Stabilisatoren zur Herstellung von Polyurethanschäumen |
| KR20190055814A (ko) * | 2016-09-20 | 2019-05-23 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 관형 반응기를 사용하는 알콕시화 공정 |
| JP2019529631A (ja) * | 2016-09-20 | 2019-10-17 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 管状反応器を用いたアルコキシル化プロセス |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3283297B2 (ja) | 2002-05-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH0616806A (ja) | ポリエーテル類の連続製造方法 | |
| EP2285867B1 (en) | Continuous process for preparing polyether polyols using a loop reactor | |
| JP4277686B2 (ja) | ポリエーテル類の連続製造方法 | |
| EP0912625B1 (en) | Continuous preparation of low unsaturation polyoxyalkylene polyether polyols with continuous addition of starter | |
| US6410801B1 (en) | Continuous process for the production of polyether polyols | |
| KR100795638B1 (ko) | 다중-금속 시안화물 착체 촉매 존재하에서의폴리에테르폴리올의 제조 방법 | |
| JP2007524719A (ja) | ポリエーテルポリオール製造連続方法及びシステム | |
| CN101243119B (zh) | 聚酯醚多(一)元醇的制造方法 | |
| EP1060020A1 (de) | Geträgerte doppelmetallcyanidkatalysatoren, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung zur herstellung von polyetheralkoholen | |
| JP2009537687A (ja) | ポリエーテルポリオールの製造方法 | |
| CN101171282A (zh) | 制备聚醚多元醇的方法 | |
| JP6373756B2 (ja) | 高分子量ポリエーテルポリオールの製造方法 | |
| CN112955254B (zh) | 制备双金属氰化物催化剂的方法 | |
| CN115135410A (zh) | 制备双金属氰化物催化剂的方法 | |
| CN105793309A (zh) | 氨基甲酸酯醇用于制备聚醚多元醇 | |
| KR100799036B1 (ko) | 폴리에테르 폴리올의 개선된 제조 방법 | |
| EP2208747B1 (en) | Continuous processes for the production of ethoxylates | |
| JP3599027B2 (ja) | ポリエーテル類の連続製造方法 | |
| JPH05247199A (ja) | ポリエーテル類の製造方法 | |
| JP7039569B2 (ja) | 管状反応器を用いたアルコキシル化プロセス | |
| CN113906081A (zh) | 制备聚醚碳酸酯多元醇的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080301 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080301 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090301 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100301 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 8 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100301 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 9 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110301 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120301 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 10 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120301 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R371 | Transfer withdrawn |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R371 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 10 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120301 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 10 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120301 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |