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KR20190055814A - 관형 반응기를 사용하는 알콕시화 공정 - Google Patents

관형 반응기를 사용하는 알콕시화 공정 Download PDF

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KR20190055814A
KR20190055814A KR1020197009151A KR20197009151A KR20190055814A KR 20190055814 A KR20190055814 A KR 20190055814A KR 1020197009151 A KR1020197009151 A KR 1020197009151A KR 20197009151 A KR20197009151 A KR 20197009151A KR 20190055814 A KR20190055814 A KR 20190055814A
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alkylene oxide
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tubular reactor
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니마 엔. 닛빈
카를로스 엠. 빌라
마리아 조스 네비스 레마차
이르판 칸
윌리엄 에이치. 히스
존 지. 주니어. 펜덜가스트
안나 포린
마티아스 셰퍼
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

알킬렌 옥시드가 관형 반응기에서 중합된다. 알킬렌 옥시드는 관형 반응기의 길이를 따라 위치한 다수의 도입 지점을 통해 관형 반응기로 연속적으로 도입된다. 단량체 유속은 반응기의 길이를 따라 증가되어 거의 일정 농도의 미반응 알킬렌 옥시드를 유지한다.

Description

관형 반응기를 사용하는 알콕시화 공정
본 발명은 개시제 화합물을 연속적으로 알콕시화하여 폴리에터를 형성하기 위한 공정, 및 상기 공정을 수행하기 위한 장치에 관한 것이다.
폴리(알킬렌 옥시드)는 개시제 화합물의 존재 하에 하나 이상의 환형 에터 예컨대 에틸렌 옥시드, 1,2-프로필렌 옥시드, 1,2-부틸렌 옥시드 및 테트라히드로퓨란을 중합시킴으로써 전 세계에 걸쳐 산업적으로 대량으로 생산된다. 폴리(알킬렌 옥시드)는 폴리우레탄 및 다른 반응 중합체를 제조하기 위한 원료 물질로서, 계면활성제로서, 유압 유체로서, 냉각 유체로서, 레올로지 개질제로서, 그리고 다른 목적을 위해 사용된다.
폴리(알킬렌 옥시드)는 알킬렌 옥시드(들), 분자량 및 개시제의 특정 선택을 통해 특정 최종 용도에 맞게 맞춰져 있다. 폴리(알킬렌 옥시드) 제조업체는 이러한 재료에 대한 많은 시장에 제공할 수 있는 제품 팔레트를 생산할 수 있어야 한다. 폴리(알킬렌 옥시드)의 제조에 사용되는 제조 장비는 많은 제품 등급을 생산할 수 있어야 한다. 이상적으로, 장비는 제조사가 규격 외 재료의 최소 제품을 사용하여 하나의 제품 등급을 다른 등급으로 생산하는 것을 신속히 바꿀 수 있어야 한다. 장비는 또한 필요한 경우, 이러한 제품 등급의 더 작고 더 큰 양의 제조를 허용해야한다.
산업적으로, 회분식 또는 반 회분식 공정은 중합이 알칼리 금속 수산화물 중합 촉매(예컨대 수산화 칼륨)의 존재 하에 수행될 때 폴리(알킬렌 옥시드)를 제조하는데 거의 항상 사용되는데, 그 이유는 이러한 공정이 좁은 분자량 범위를 갖는 생성물을 형성하기 때문이다. 연속 교반 탱크 반응기(CSTR) 내에서 수행되는 것과 같은 연속 공정에서, 알칼리 금속 수산화물-촉매화된 중합은 넓은 분자량 분포를 갖는 생성물을 생성한다. 산업 규모에서, 회분식 및 반 회분식 공정은 하나의 제품 등급에서 또 다른 등급으로의 신속한 변화를 허용하지 않는다. 산업 규모에서 필요한 대규모 회분식 장비는 소량의 재료를 제조하는데 종종 사용할 수 없는데, 그 이유는 장비가 부분적으로만 채워지면 제대로 작동하지 않을 수 있기 때문이다.
알칼리 금속 수산화물 중합 촉매의 주된 대안은 소위 이중 금속 시아나이드(DMC) 촉매 복합체이다. DMC 촉매는 알칼리 금속 수산화물보다 좁은 분자량 분포를 생성하는 경향이 있다. 이 때문에, DMC-촉매화된 중합은 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)에서 산업 규모로 성공적으로 수행되었다. 이는 연속 생산을 가능케 하지만, CSTR은 제품 간 신속한 변경을 허용하지 않으며 소량의 재료를 제조할 수 없다. 또한 분자량 분포는 회분식 또는 반 회분식 공정으로 얻을 수 있을 만큼 좁지 않다.
관형 반응기에서 수행되는 연속 공정은 각각의 경우에서 알킬렌 옥시드 공급물의 조성, 개시제(들) 및 원료 물질의 비율과 같은 작동 조건을 변화시킴으로써 제품 등급 간에 신속한 전환의 예측 및 대량 및 소량 모두에서 생성물의 생산을 제공한다. 관형 반응기에서 폴리(알킬렌 옥시드)를 제조하는 공정은 알킬렌 옥시드 중합 촉매의 두 가지 주요 부류 각각, 즉 수산화 칼륨 및 DMC 촉매와 같은 알칼리 금속 수산화물을 사용하는 중합에 대해 기술되었다. 예를 들어, 미국 특허 제5,689,012호 및 제6,410,801호를 참조한다. 이러한 관형 반응기에서, 알킬렌 옥시드는 반응기의 길이를 따라 이격된 적은 수의 주입 지점을 통해 도입된다.
매우 중요한 실질적인 문제는 관형 반응기에서 알콕시화를 산업적으로 수행하는 것을 방해했다. 특히 보다 큰 분자량 생성물을 제조할 때, 긴 반응기 길이 및/또는 낮은 선형 유속(flow rate)이 필요하다. 이로 인해 매우 상당한 자본 및 운영 비용이 발생한다. 이중 금속 시아나이드 촉매가 사용되는 경우, 반응기의 시작 섹션(즉, 관형 반응기의 입구 말단 근처)에서의 반응 속도는 매우 느려지는 경향이 있는데, 그 이유는 그 곳에 통상적으로 보여지는 고농도의 히드록실 기가 촉매를 억제하기 때문이다. 이는 예를 들어 중합의 재생 생성물로 개시제를 희석함으로써 극복될 수 있지만, 그렇게 하면 필요한 반응기 용적이 증가하고 이는 다시 자본 및 운영 비용이 증가하게 된다.
연속 관형 반응기의 자본 비용을 줄이는 한 가지 방법은 루프 반응기로 설계하는 것이다. 그러나, 이와 같은 루프 반응기는 CSTR과 많은 면에서 유사한데, 그 이유는 생성물 및 부분적으로 중합된 물질이 루프 반응기의 시작으로 끊임 없이 재생되어 신선한 재료와 혼합되기 때문이다. 이것은 CSTR 반응기에서 볼 수 있는 것처럼 역-혼합(back-mixing)과 동일하며, 이로 인해 분자량 분포가 넓어진다.
바람직한 것은 폴리(알킬렌 옥시드)를 제조하기 위한 경제적이며 효율적인 연속 공정이다. 이렇게 제조된 폴리(알킬렌 옥시드)는 바람직하게는 좁은 분자량 분포를 갖는다. 이러한 공정은 바람직하게는 사양 외 재료의 최소 생산과 함께 소량에서부터 매우 대량의 범위의 양으로 폴리(알킬렌 옥시드) 생성물의 넓은 스펙트럼을 생성할 수 있다. 상기 공정은 바람직하게는 심지어는 DMC 촉매 복합체와 함께 사용될 수 있다. 바람직하게는, 상기 공정은 에틸렌 옥시드-캡핑된 폴리에터를 형성하기 위한 1,2-프로필렌 옥시드(PO) 및 에틸렌 옥시드의 연속 중합에 의해 블록 공중합체의 제조를 가능케 한다.
본 발명은 관형 반응기에서 적어도 하나의 알킬렌 옥시드를 중합시켜 폴리에터를 제조하는 공정으로서, 상기 관형 반응기는 입구 말단 및 출구 말단에 의해 한정되는 길이를 갖는 단량체 공급 섹션을 포함하며, 적어도 하나의 개시제 화합물 및 알킬렌 옥시드 중합 촉매를 함유하는 개시제 조성물이 상기 입구 말단에 연속적으로 도입되고, 적어도 하나의 알킬렌 옥시드가 상기 단량체 공급 섹션의 길이를 따라 배열된 다수의 알킬렌 옥시드 포트를 통해 중합 조건 하에 상기 단량체 공급 섹션 내로 연속적으로 도입되어 상기 관형 반응기의 단량체 공급 섹션에서 반응 혼합물을 형성하고, 상기 알킬렌 옥시드는 상기 관형 반응기의 단량체 공급 섹션에서 개시제 화합물 상으로 중합되어 폴리에터를 형성하고 상기 폴리에터는 상기 관형 반응기의 단량체 공급 섹션의 출구 말단으로부터 연속적으로 회수되며, 상기 공정은 추가로 미반응 알킬렌 옥시드의 농도가 관형 반응기의 단량체 공급 섹션의 길이를 따라 첫 번째 알킬렌 옥시드 포트로부터 마지막 알킬렌 옥시드 포트의 초기 지점까지 또는 단량체 공급 섹션 내의 촉매 불활성화 지점까지의 각 지점에서 0.25 내지 12 중량%의 범위로 유지되는 것을 특징으로 한다.
도 1은 알킬렌 옥시드 첨가 속도 및 관형 반응기의 길이에 따른 유속의 도식화된 표현과 함께, 본 발명에서 사용하기 위한 관형 반응기의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 대표적인 공정에서 관형 반응기의 단량체 공급 섹션의 일부에서 미반응의 알킬렌 옥시드(URO) 함량 변화의 도식화된 표현이다.
도 3은 본 발명에서 사용하기 위한 관형 반응기의 구현예의 부분적으로 섹션인 정면도이다.
도 4는 본 발명에서 사용하기 위한 관형 반응기의 제2 구현예의 부분적으로 섹션인 정면도이다.
도 5는 본 발명에서 사용하기 위한 관형 반응기의 제3 구현예의 측면도이다.
도 6은 본 발명에서 사용하기 위한 관형 반응기의 제4 구현예의 부분적으로 섹션인 정면도이다.
도 7은 본 발명에서 사용하기 위한 관형 반응기의 제5 구현예의 단면도이다.
도 8은 본 발명에서 사용하기 위한 중합 장치의 개략도이다.
도 9는 본 발명의 대표적인 공정에서 단량체 도입 속도 및 반응 혼합물의 유속을 나타내는 도식화된 표현이다.
도 10은 본 발명에 따라 작동되는 관형 반응기에서의 반응 혼합물의 위치의 함수로서 분자량 및 미반응 산화물 농도를 나타내는 도식화된 표현이다.
도 1로 돌아가면, 관형 반응기(1)는 입구 말단(2) 및 출구 말단(3)을 포함한다. 다수의 알킬렌 옥시드 포트(4)는 입구 말단(2)으로부터 출구 말단(3)까지 관형 반응기(1)의 길이를 따라 배열된다. 도시된 구현예에서, 관형 반응기(1)의 전체 길이는 단일 단량체 공급 섹션(5)으로 이루어진다. 본 발명의 목적을 위한 단량체 공급 섹션은 동일한 알킬렌 옥시드 조성물이 다수의 알킬렌 옥시드 포트를 통해 도입되는 관형 반응기의 인접한 섹션이다. 임의의 단량체 공급 섹션의 길이는 이러한 인접한 섹션에서 첫 번째 알킬렌 옥시드 포트로부터 마지막 알킬렌 옥시드 포트까지의 거리이다.
도 1에서, 단량체 공급 섹션(5)은 임의로 A 내지 P로 순차적으로 식별되는 16개의 동일한 길이 부분으로 나누어지며, 각각은 적어도 하나의 알킬렌 옥시드 포트(4)를 함유한다. 이러한 부분은 단지 예시의 목적으로 도 1에서 식별되고, 임의의 물리적 구조에 반드시 대응하는 것은 아니다. 도시된 바와 같이, 각각의 부분(A 내지 P)은 단일 알킬렌 옥시드 포트(4)를 포함하는 것으로 도시되며, 알킬렌 옥시드 포트(4)는 임의적으로 단량체 공급 섹션(5)의 길이를 따라 동일하게 이격되어 도시된다. 이하에서 더 상세히 설명되는 바와 같이, 알킬렌 옥시드 포트(4)의 수 및 이들의 간격은 전형적으로 입구 말단(2)에서 출구 말단(3)까지 단량체 공급 섹션(5)의 길이를 따라 변할 것이다.
작동 중에, 개시제 조성물은 관형 반응기(1)의 입구 말단(2) 내로 연속적으로 도입되고 단량체 공급 섹션(5)을 통해 출구 말단(3)을 향해 통과한다. 개시제 조성물은 적어도 하나의 개시제 화합물 및 적어도 하나의 알킬렌 옥시드 중합 촉매를 함유한다. 개시제 조성물은 또한 하기에 추가로 기재되는 다른 성분을 함유할 수 있다. 개시제 조성물의 성분은 혼합물로서 모두 함께 첨가될 수 있거나, 관형 반응기(1)로 개별적으로 도입될 수 있으며, 첫 번째 알킬렌 옥시드 포트(4)의 상류에 도입될 수 있다.
본 발명의 목적 상, 관형 반응기(1)의 "입구 말단"은 제1 단량체 공급 섹션(5) 내의 첫 번째 알킬렌 옥시드 포트(4)의 상류에 관형 반응기(1)의 전체 길이를 포함한다. "상류"는 관형 반응기(1)를 통한 물질의 주 유동 방향에 대해 반대인 방향, 즉, 관형 반응기의 입구를 향한 방향(예컨대 단량체 공급 섹션(5)이 관형 반응기(1)의 제1 섹션인 경우 입구(2))을 지칭하는 반면, "하류"는 반대로 물질의 주 유동 방향, 즉, 관형 반응기의 출구를 향한 방향(예컨대, 단량체 공급 섹션(5)이 관형 반응기(1)의 오직 하나의 또는 마지막 섹션인 경우 출구 말단(3))을 지칭한다.
알킬렌 옥시드는 알킬렌 옥시드 포트(4)를 통해 단량체 공급 섹션(5)으로 도입된다. 알킬렌 옥시드는 중합 조건 하에 도입되며, 이는 관형 반응기(1)의 단량체 공급 섹션(5) 내의 조건이 개시제로의 알킬렌 옥시드의 중합이 일어나도록 하는 것을 의미한다. 이러한 조건은, 예를 들어, 촉매 유효량의 알킬렌 옥시드 중합 촉매의 존재, 상승된 온도, 및 과냉각된 액체로서 알킬렌 옥시드를 유지하기 위한 초과 대기압의 존재를 포함한다. 온도는 예를 들어 100 내지 180℃, 120 내지 180℃, 130 내지 170℃ 또는 130 내지 160℃일 수 있다. 압력은 예를 들어 120 kPa 내지 10 MPa 이상일 수 있다. 가열 및/또는 냉각은 중합 온도를 유지하기 위해 필요에 따라 단량체 공급 섹션(5)에 적용될 수 있다.
알킬렌 옥시드 포트(4)는 알킬렌 옥시드가 단량체 공급 섹션(5)으로 도입되는 개구부이다. 간단한 구현예에서, 포트(4)는 단량체 공급 섹션(5)의 내부로 연장되는 단순한 홀이며, 단량체 공급 섹션(5)과 알킬렌 옥시드의 외부 공급원 사이의 유체 연통을 형성한다. 원하는 경우 포트(4)는 대안적으로 밸브 및/또는 계량 수단을 포함할 수 있다.
원하는 경우 포트(4)는 알킬렌 옥시드의 공통 공급원으로부터 공급될 수 있다.
포트(4)는 상이한 군으로 나누어질 수 있으며, 각각의 군은 자체 알킬렌 옥시드 공급원으로부터 공급된다. 예를 들어, 단량체 공급 섹션(5)의 각 부분(A 내지 P)은 그 섹션에서 포트를 공급하는 자체 알킬렌 옥시드 공급원을 가질 수 있다. 이러한 배열은 상이한 알킬렌 옥시드 조성물이 다양한 부분에 공급되어, 예를 들어 블록 공중합체를 생성하고, 단량체 공급 섹션(5)을 다중 단량체 공급 섹션으로 효과적으로 분할하게 한다. 이러한 배열은 또한 단량체 공급 섹션(5)의 일부분에 대한 알킬렌 옥시드 공급물이 완전하게 차단되도록 하며, 이러한 능력은 다양한 분자량의 생성물이 단일 장치에서 생성되도록 한다.
대안적으로, 각각의 포트(4)에는 개별적으로 알킬렌 옥시드가 공급될 수 있다.
알킬렌 옥시드는 미반응 알킬렌 옥시드(URO)의 농도가 관형 반응기(1)의 단량체 공급 섹션(5)의 길이를 따라 첫 번째 알킬렌 옥시드 포트(4)로부터 마지막 알킬렌 옥시드 포트(4)의 초기 지점까지 또는 단량체 공급 섹션(5) 내의 촉매의 불활성화 지점까지의 각 지점에서 0.25 내지 12 중량%의 범위로 유지되는 속도로 포트(4)를 통해 공급된다. 단량체 공급 섹션의 길이의 임의의 지점에서의 농도는 본 발명의 목적 상 상기 지점에서 단량체 공급 섹션(5)의 전체 단면을 가로지르는(즉, 유동의 주 방향을 가로지르는) 알킬렌 옥시드의 평균 농도이다.
URO는 알킬렌 옥시드 포트(4)의 위치에서 피크 값에 도달하고, 이러한 피크 값은 알킬렌 옥시드가 중합 될 때 하류 방향으로 떨어지며, 도 2에서 설명된 것처럼 다음의 순차적 알킬렌 옥시드 포트(4) 직전에 최소치에 도달한다. 도 2에서, 수평축은 5개의 연속적인 알킬렌 옥시드 포트 PA, PA+1, PA+2, PA+3 및 PA+4 각각을 포함하는 단량체 공급 섹션의 이러한 부분의 길이에 따른 선형 위치를 나타낸다. 수직축은 임의 단위인 URO이다. 선(21)은 단량체 공급 섹션의 이러한 부분의 길이에 따른 URO를 나타낸다. 도 2에 도시된 바와 같이, URO는 각각의 알킬렌 옥시드 포트의 위치에서 국부적(local) 최대(22A, 22B, 22C, 22D 및 22F)에 도달한다. 반응 혼합물이 단량체 공급 섹션(5)을 통해 진행하고 알킬렌 옥시드가 중합됨에 따라 떨어져서, URO는 각각의 알킬렌 옥시드 포트의 바로 상류의 국부적 최소값(23A, 23B, 23C 및 23D)에 도달하고, 상기 알킬렌 옥시드가 보충되고 URO가 다시 국부적 최대에 도달한다.
도 2의 국부적 최대(22A, 22B, 22C, 22D 및 22F)와 같은 국부적 URO 최대값의 값은 도 2의 알킬렌 옥시드 포트 PA, PA+1, PA+2, PA+3 및 PA+4와 같이 각각의 알킬렌 옥시드 포트에 도입된 알킬렌 옥시드의 양에 의해 조절된다. 도 2에 도시된 바와 같은 구현예에서, 국부적 최대(22A, 22B, 22C, 22D 및 22F)와 같은 모든 국부적 최대는 모두 동일한 값을 가지며, 즉, 충분한 알킬렌 옥시드가 각각의 알킬렌 옥시드 포트에 도입되어 URO를 동일한 값으로 회복시킨다. 다른 구현예에서, 국부적 최대의 값은 서로 다를 수 있다. 특히, 단량체 공급 섹션(5)의 입구 말단(2) 근처에서보다 높은 URO 최대값을 생성하고 단량체 공급 섹션의 후기 부분에서 다소 더 낮은 URO 최대값을 생성하는 것이 유익할 수 있다. 이는 예를 들어, 단량체 공급 섹션(5)의 입구 말단(2) 근처에서 중합의 개시를 촉진시키는 이점을 가지며, 이는 촉매가 이중 금속 시아나이드 촉매 복합체인 경우 특히 유리하며, 이는 종종 고농도의 히드록실 기의 존재 하에 느리게 수행되며, 이는 종종 단량체 공급 섹션(5)의 입구 말단(2)의 근처인 경우이다. 일단 중합이 시작되면, 상업적으로 합리적인 중합 속도를 제공하기 위해 보다 낮은 URO의 최대값이 충분할 수 있다.
알킬렌 옥시드는 다양한 알킬렌 옥시드 포트에 도입되어, 단량체 공급 섹션의 길이에 따른 임의의 지점에서의 URO("최대 URO")는 반응 혼합물의 12 중량% 이하이다. 최대 URO는 10% 이하, 8% 이하, 6% 이하 또는 임의로 더 낮은 값 이하일 수 있다. 보다 빠른 중합이 종종 보다 높은 URO 값에서 얻어지기 때문에, 최대 URO는 적어도 1%, 적어도 2%, 적어도 4%, 적어도 5%, 적어도 6%, 적어도 8% 또는 적어도 10%일 수 있다.
도 2의 국소 최소(23A, 23B, 23C 및 23D)와 같은 국부적 URO 최소값은 중합 속도 및 반응 혼합물이 하나의 알킬렌 옥시드 포트에서 다음의 연속적인 포트로 이동하는데 필요한 시간에 의해 결정된다. 일반적으로, 임의의 주어진 중합 속도에서, 반응 혼합물이 알킬렌 옥시드 포트로부터 다음의 연속적인 포트로 이동하는 것이 더 오래 걸릴 수록, 국부적 URO 최소값은 더 낮아질 것이다. 유속 및 알킬렌 옥시드 포트의 간격의 선택을 통해, 공정은 국부적 최소(23A, 23B, 23C 및 23D)와 같은 모든 국부적 최소가 모두 동일한 값을 갖도록 작동될 수 있다. 다른 구현예에서, 국부적 최소값은 모두 동일하지 않을 수 있고 모두 서로 다를 수 있다.
일반적으로, URO는 첫 번째에서부터 마지막 알킬렌 옥시드 주입 포트(또는 존재한다면 촉매 불활성화 지점)까지 단량체 공급 섹션의 길이를 따라 각각의 지점에서 0.25 내지 12 중량%로 유지된다. 따라서, 도 2의 국부적 최소(23A, 23B, 23C 및 23D)와 같은 국부적 최소는 적어도 0.25 중량%의 값을 갖는다. 국소적 최소값은 예를 들어, 적어도 1, 적어도 2, 적어도 3, 적어도 4, 적어도 5, 적어도 6, 적어도 7, 적어도 8 중량%일 수 있다.
빠른 중합 속도를 유지하기 위해, 첫 번째에서 마지막 알킬렌 옥시드 포트까지 단량체 공급 섹션(5)의 길이를 따라 URO에서 큰 스윙을 피하는 것이 바람직하다. 따라서, 일부 구현예에서, URO의 각각의 국부적 최소는 직전의 국부적 최대값, 즉, 직전의 알킬렌 옥시드 포트에서의 URO 값의 적어도 25%, 적어도 40%, 적어도 50%, 적어도 60% 또는 적어도 75%의 값을 가질 수 있다. 인접한 국부적 최대와 최소 사이의 작은 변화는, 높은 선형 유속 및/또는 인접한 알킬렌 옥시드 포트의 밀접한 간격으로 인해, 반응 혼합물이 하나의 알킬렌 옥시드 포트에서 다음의 알킬렌 옥시드 포트로 지나갈 때의 시간이 작을 때 바람직하다.
다양한 알킬렌 옥시드 포트에서 알킬렌 옥시드의 첨가는 반응 혼합물의 질량을 증가시킨다. 관형 반응기(2)의 단량체 공급 섹션(5)이 일정한 단면적을 갖는 경우(또는 증가하는 질량 유속에 비례하여 증가하지 않는 경우), 이는 반응 혼합물이 단량체 공급 섹션(5)의 길이를 따라 진행함에 따라 선형 유속을 증가시킨다. 도 1에서, 이는 관형 반응기(2)의 단량체 공급 섹션(5)의 길이를 따른 각각의 지점에서의 임의의 단위의 대표적인 선형 유속을 나타내는 선(7)에 의해 도식적으로 표현된다. 단량체 공급 섹션(5)의 길이에 따른 임의의 지점(p)에서의 유속은 하기 관계식에 따라 입구 말단(2)에서의 개시제 조성물의 유속으로부터 추정될 수 있다:
Figure pct00001
상기 식에서, F P 는 지점 P에서의 유속이고, F i 는 입구 말단(2)에서의 개시제 조성물의 유속이고, M p 는 지점 P의 상류에서 단량체 공급 섹션(5)에 도입되는 총 질량이고, M i 는 개시제 조성물의 질량이다. 일정한 단면적을 가정하여 단량체 공급 섹션(5)의 출구 말단에서의 유속은 하기 관계식에 따라 입구 말단(2)에서의 개시제 조성물의 유속으로부터 추정될 수 있다:
Figure pct00002
상기 식에서, F f 는 단량체 공급 섹션(5)의 출구 말단(3)에서의 유속이고, F i 는 입구 말단(2)에서의 개시제 조성물의 유속이고, MN f 는 출구 말단(3)으로부터 취해지는 폴리에터 생성물의 수 평균 분자량이고, MN i 는 존재하는 경우 촉매 및 임의의 촉진제(들)(하기에 기술된 바와 같은)를 제외하고, 개시제 조성물의 수 평균 분자량이다.
더 많은 알킬렌 옥시드가 단량체 공급 섹션(5)의 길이를 따라 첨가되고, 알킬렌 옥시드가 연속적으로 중합됨에 따라 반응 혼합물의 질량이 증가하기 때문에, 주어진 URO 수준을 유지하기 위해 단량체 공급 섹션(5)의 길이를 따라 이동할 때 점점 더 많은 양의 알킬렌 옥시드가 반응 혼합물에 첨가될 필요가 있다. 반응기 길이가 과도하게 길어지는 것을 피하기 위해, 보다 더 상류 부분 보다 단량체 공급 섹션(5)의 하류 부분에서 더 빠른 속도로 알킬렌 옥시드가 첨가되는 것이 바람직하다. 일부 경우에서, 이중 금속 시아나이드 촉매 복합체가 알콕시화 촉매로서 사용되는 경우와 같이, 폴리에터의 분자량이 단량체 공급 섹션(5)의 길이를 따라 증가함에 따라 중합 속도가 증가하는 경향이 있다.
따라서, 바람직한 구현예에서, 알킬렌 옥시드가 단량체 공급 섹션(5)의 하류 부분에 도입되는 속도는 반응 혼합물이 단량체 공급 섹션(5)의 길이를 따라 첫 번째 알킬렌 옥시드 주입 포트(4)에서 마지막 알킬렌 옥시드 주입 포트(4)로 이동함에 따라 간헐적으로 또는 연속적으로 더 빨라진다. 이는 관형 반응기(2)의 단량체 공급 섹션(5)의 길이를 따라 각각의 지점에서 임의의 단위로 알킬렌 옥시드 첨가 속도를 나타내는 도 1의 선(8)으로 도식적으로 표현된다. 도시된 특별한 경우에 있어서, 알킬렌 옥시드 첨가 속도는 첫 번째에서 마지막 알킬렌 옥시드 포트까지 단량체 공급 섹션(5)의 길이를 따라 대략적 및 지수적으로 증가한다.
단일 포트를 통해 다량의 알킬렌 옥시드를 도입하면 매우 높은 국부적인 알킬렌 옥시드 농도가 생성될 것이다. 이러한 이유 때문에, 알킬렌 옥시드를 첨가하기 위한 바람직한 접근법은 단량체 공급 섹션(5)의 길이를 따라 간헐적으로 또는 연속적으로 포트 밀도를 증가시켜, 단량체 공급 섹션(5)의 단위 길이 당 더 많은 포트가 보다 상류의 섹션보다 단량체 공급 섹션(5)의 하류 부분에 존재한다. 따라서, 도 1은 단량체 공급 섹션(5)의 부분(A 내지 P) 각각에서 단일 알킬렌 옥시드 포트(4)를 단순화하기 위한 목적으로 도시하지만, 바람직한 구현예에서, 단량체 공급 섹션(5)의 단위 길이 당 알킬렌 옥시드 포트의 수는 하류 방향으로 단량체 공급 섹션(5)의 길이를 따라 계단식으로 또는 연속적으로 증가할 것이다. 알킬렌 포트의 수는 하류 방향으로 단량체 공급 섹션(5)의 길이를 따라 알킬렌 옥시드의 첨가 속도의 증가에 비례하여 증가할 수 있다.
이러한 증가하는 포트 밀도가 도 3에 설명되어 있다. 도 3은 관형 반응기(1)의 단량체 공급 섹션(5)의 구현예를 도시한다. 이러한 구현예는 채널(34, 35 및 36)을 한정하는 3개의 동심 관(31, 32 및 33)을 포함한다. 반응은 중간 채널(35)에서 일어난다. 개시제 조성물은 단량체 공급 섹션(5)의 입구 말단(2)에서 중간 채널(35)로 공급된다. 알킬렌 옥시드는 단량체 공급 섹션(5)의 입구 말단(2) 또는 출구 말단(3)(또는 둘 모두, 또는 도시되지 않은 하나 이상의 중간 지점)으로부터 최내측 채널(34)로 공급된다. 열 유체는 일 단부 또는 양 단부 및/또는 도시되지 않은 하나 이상의 중간 지점으로부터 최외측 채널(36)로 공급된다. 알킬렌 옥시드는 최내측 채널(34)과 중간 채널(35) 사이의 유체 연통을 확립하는 다수의 알킬렌 옥시드 포트(4)를 통해 중간 채널(35)로 도입된다. 포트 밀도, 즉, 단량체 공급 섹션(5)의 단위 길이 당 포트의 수는 단량체 공급 섹션(5)의 출구 말단(3)을 향하여 증가한다. 최내측 채널(34)에서 양압(중간 채널(35)에서의 압력에 상대적임)이 설정되어, 알킬렌 옥시드는 최내측 채널(34)에서 중간 채널(35)로 흐른다.
포트 밀도는 도 6에 도시된 바와 같이, 단량체 공급 섹션(5)의 길이를 따라 연속적으로 증가하는 것이 아니라 점진적으로 증가될 수 있다. 참조 번호는 도 3과 관련하여 유사한 참조 번호에 의해 식별되는 특징을 나타낸다. 도 6에서, 단량체 공급 섹션(5)은 순차적인 하위 섹션으로 나누어지며, 그 중 4개는 Q, R, S 및 T로 표시된다. 도시된 바와 같이, 알킬렌 옥시드 포트(4)의 밀도는 Q에서 R로, R에서 S로 그리고 S에서 T로 증가한다. 따라서, 작동 중에, 알킬렌 옥시드의 유속은 이러한 4개의 하위 섹션을 통해 단계적으로 증가한다. 도시된 하위 섹션의 수 및 하위 섹션 Q, R, S 및 T 각각에 도시된 알킬렌 옥시드 포트의 수는 설명의 목적으로 임의로 선택하였다. 더 많거나 적은 이러한 하위 섹션이 존재할 수 있고, 각 섹션 내의 알킬렌 옥시드 포트의 수는 원하는 만큼 더 많거나 더 적을 수 있다. 도 6에 도시된 배열은 각 하위 섹션이 개별적으로 제조된 다음 관형 반응기를 형성하도록 조립되는 모듈식 구조에 적합하다.
포트 밀도(단량체 공급 섹션(5)의 단위 길이 당 포트)는 예를 들어 첫 번째에서부터 마지막 알킬렌 옥시드 포트까지 단량체 공급 섹션(5)의 길이를 따라 적어도 2, 적어도 3, 적어도 5, 또는 적어도 10배 증가할 수 있다. 포트 밀도는 최대 200배, 최대 100배, 또는 최대 50배 증가할 수 있다.
단량체 공급 섹션(5)에서 알킬렌 옥시드 포트의 총 수는, 예를 들어, 적어도 20개, 적어도 50개, 또는 적어도100개일 수 있고, 최대 100,000개 이상, 최대 50,000개, 최대 10,000개 또는 최대 5000개일 수 있다.
알킬렌 옥시드 포트는 단량체 공급 섹션(5)을 통해 반응 혼합물의 유동 방향과 동시에 또는 그에 대향하여 알킬렌 옥시드가 도입될 수 있다. 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 기체는 알킬렌 옥시드 포트, 또는 이러한 목적에 전용된 다른 포트의 일부 또는 전부에서 알킬렌 옥시드와 함께 도입되어 국부적인 난류를 제공함으로써 알킬렌 옥시드의 반응 혼합물내로의 신속한 혼합을 촉진할 수 있다. 단량체 공급 섹션(5)은 동일한 이유로 필요하다면 정적 혼합 요소 또는 다른 혼합 요소로서 기능하는 배플과 같은 내부 구조를 함유할 수 있다.
관형 반응기(1)의 단량체 공급 섹션(5)의 치수는 원하는 설계 용량 및 필요한 잔류 시간, 및 그 중에서도 단량체 공급 섹션(5)에 열을 공급하고/하거나 단량체 공급 섹션(5)으로부터 열을 제거하는 능력, 생성물의 분자량, 특정 촉매와 같은 인자에 따라 매우 실질적으로 변할 수 있다. 단량체 공급 섹션(5)의 단면적은 예컨대, 적어도 0.01 m2, 적어도 0.05 m2, 적어도 0.1 m2 또는 적어도 0.2 m2, 최대 1 m2, 0.75 m2, 또는 최대 0.5 m2일 수 있다. 단량체 공급 섹션(5)의 길이는 예를 들어, 적어도 1 미터, 적어도 5 미터, 적어도 10 미터, 적어도 25 미터, 적어도 50 미터 또는 적어도 75 미터, 최대 1000 미터, 최대 500 미터, 최대 250 미터 또는 최대 150 미터일 수 있다.
알킬렌 옥시드 중합은 일반적으로 발열성이기 때문에, 일반적으로 중합 온도를 유지하기 위해 냉각이 필요하다. 몇몇 경우, 특히 중합 반응이 느릴 수 있는 단량체 공급 섹션(5)의 입구(2) 근처에서 가열이 요구될 수 있다. 따라서, 관형 반응기(1)는 일반적으로 단량체 공급 섹션(5)으로부터 열을 공급 및/또는 제거하기 위한 수단을 포함할 것이다. 도 3에서, 이러한 수단은 최외측 채널(36)을 포함하며, 이를 통해 작동 중에 단량체 공급 섹션(5)의 외부 표면과 접촉하여 열 유체가 유동하여 단량체 공급 섹션(5)으로부터 열을 공급 및/또는 제거한다. 열 유체는 단량체 공급 섹션(5)을 통해 역류 방향, 즉 물질의 주 유동 방향과 반대 방향으로 흐를 수 있다. 이러한 방식으로, 열 유체는 단량체 공급 섹션(5)의 하류 부분으로부터 열을 제거 할 수 있으며, 급속 중합은 열을 방출하고, 가열된 열 유체는 이후 필요하다면 단량체 공급 섹션(5)의 보다 상류 부분에 열을 공급할 수 있으며, 약간의 발열 반응열이 생길 수 있다.
본 발명의 이점은 냉각 비용, 즉 관형 반응기로부터의 발열 반응열을 제거하는 비용이 종래의 회분식 반응기 또는 연속 교반 탱크 반응기를 사용하는 경우보다 종종 현저히 낮다는 것이다. 냉각 비용은 종종 폴리에터 제조 공장을 운영하는 가변 제조 원가의 중요한 부분을 구성한다. 이러한 비용을 절감 할 수 있는 능력이 본 발명의 중요한 이점이다.
도 3에 도시된 바와 같이, 최외측 채널(36)은 단량체 공급 섹션(5)의 전체 길이를 따라 열 유체를 제공한다. 그 대신에, 가열 및/또는 냉각이 필요한 경우 단량체 공급 섹션(5)의 선택된 부분 상으로 제공될 수 있다. 도 3에서, 최외측 채널(3)은 중합 채널(5)의 모든 외부 표면과 열 유체를 접촉시킨다. 다시 이것은 필요하지 않으며 대안적인 기하 구조가 사용될 수 있다.
이러한 대안적인 기하 구조의 예가 도 4에 제시되어 있다. 도 4에서, 본 발명의 관형 반응기(1)의 단량체 공급 섹션(5)은 알킬렌 옥시드 공급 채널(44), 반응 구역 채널(45) 및 열 유체 공급 채널(46)을 포함한다. 각 채널(44, 45, 및 46)은 열 유체 공급 채널(46)과 접촉하는 반응 구역 채널(45)의 외부의 일부분과만 나란하게 배열된다. 알킬렌 옥시드는 이전과 같이 포트(4)를 통해 알킬렌 옥시드 공급 채널(44)로부터 반응 구역 채널(45)로 공급된다.
다른 기하 구조도 적합하다. 적합한 기하 구조의 다른 예가 도 7에 제시되어 있다. 도 7에서, 최외측 관(71)와 중심 관(72)은 함께 외측 채널(75)을 한정한다. 중심 관(72)은 중심 채널(76)을 한정한다. 관(73)은 중심 채널(76) 내에 배치된다. 반응은 중심 채널(76)에서 일어난다. 개시제 조성물은 단량체 공급 섹션의 입구 말단에서 중심 채널(76)로 공급된다. 알킬렌 옥시드는 단량체 공급 섹션의 입구 말단(2) 또는 출구 말단(3)(또는 둘 모두, 또는 도시되지 않은 하나 이상의 중간 지점)으로부터 외측 채널(76)로 공급된다. 열 유체는 관(73)을 통해 일단부 또는 양단부 및/또는 도시되지 않은 하나 이상의 중간 지점으로부터 공급된다. 알킬렌 옥시드는 외측 채널(75)과 중심 채널(76) 사이에 유체 연통을 형성하는 다수의 알킬렌 옥시드 포트를 통해 외측 채널(75)로부터 중심 채널(76)로 도입된다. 양압(중심 채널(76)에 상대적임)이 외측 채널(75)에 형성되어 알킬렌 옥시드가 외측 채널(75)에서 중심 채널(76)로 흐른다.
단량체 공급 섹션(5)은 관형 반응기(1)의 전체 길이를 구성할 수 있다. 대안적으로, 관형 반응기(1)는, 예를 들어 도 5에 도시된 바와 같이 2개 이상의 섹션으로 분할될 수 있다.
도 5에 도시된 바와 같이, 관형 반응기(1)는 도 5의 단량체 공급 섹션(5)과 같은 임의의 단량체 공급 섹션의 상류에 선택적인 예비 섹션(21)을 포함할 수 있으며, 예를 들어 개시제 조성물의 성분이 도입, 혼합 및/또는 알킬렌 옥시드와 접촉되기 전의 온도로 될 수 있고/있거나, 촉매가 활성화된다. 전형적으로, 알킬렌 옥시드는 이러한 예비 섹션에 도입되지 않으며, 후속 단량체 공급 섹션의 시작은 첫 번째 알킬렌 옥시드 포트(4)의 위치에 의해 표시된다.
소화 섹션은 임의의 또는 각각의 단량체 공급 섹션(5) 이후에 존재할 수 있다. 도 5에서, 단량체 공급 섹션 (5)의 하류에 하나(참조 번호 22로 표시됨) 및 단량체 공급 섹션(5A)의 하류에 다른 하나(참조 번호 23으로 표시됨)의 2개의 이러한 소화 섹션이 도시되어 있다. 전형적으로, 이러한 소화 섹션에는 알킬렌 옥시드가 도입되지 않지만, 중합 조건은 유지된다. 이는 미반응 알킬렌 옥시드가 중합되어 추가로 중합이 완료 되어 생성물 중의 URO를 매우 낮은 수준으로 감소시키거나 관형 반응기의 마지막 단량체 공급 섹션의 상류의 임의의 단량체 공급 섹션에 중간 생성물을 형성하는 것을 가능케 한다.
예를 들어, 불순물이 제거되고, 알킬렌 옥시드 중합 촉매가 불활성화 및/또는 제거되고, 산화 방지제와 같은 첨가제가 첨가되는 등과 같은 하나 이상의 마감 섹션이 관형 반응기 내에 존재할 수 있다.
관형 반응기(1)는 다수의 단량체 공급 섹션을 함유할 수 있다. 순차적 단량체 공급 섹션은 도 5에 도시된 바와 같이 연속적이거나 또는 하나 이상의 다른 섹션에 의해 분리될 수 있다. 인접한 경우, 보다 높은 유속의 알킬렌 옥시드가 각각의 연속 단량체 공급 섹션에 형성될 수 있다. 도 5에 도시된 구현예에서, 2개의 단량체 공급 섹션(5 및 5A)이 존재하지만, 임의의 보다 큰 수, 예컨대 적어도 3개 또는 적어도 5개 내지 10개 정도로 많은 단량체 공급 섹션이 존재할 수 있다. 다중 단량체 공급 섹션은 첫 번째 단량체 공급 섹션에서 첫 번째 알킬렌 옥시드 또는 알킬렌 옥시드 혼합물이 중합되고 상이한 알킬렌 옥시드 또는 알킬렌 옥시드 혼합물이 하나 이상의 하류 섹션에서 중합되는 블록 공중합체를 제조하는데 유용하다.
특정 구현예에서, 폴리에터의 중합은 도 8에 도시된 바와 같이 단계적으로 수행된다. 제1 중합 단계는 회분식 반응기 또는 연속 교반 탱크 반응기(81)에서 수행된다. 이는 본 발명의 관형 반응기(1)의 입구 말단(2)으로 공급되는 중간 폴리에터 생성물을 생성한다. 추가의 알킬렌 옥시드는 관형 반응기(1)에서 중간 폴리에터 생성물 상으로 중합되어 더 높은 분자량의 생성물을 형성하며, 출구 말단(3)으로부터 제거된다.
각각의 중합 단계에서 알킬렌 옥시드는 예를 들어, 에틸렌 옥시드, 1,2-프로필렌 옥시드, 1,2-부틸렌 옥시드, 2,3-부틸렌 옥시드, 스티렌 옥시드, 1,2-헥실렌 옥시드, 테트라히드로퓨란 또는 다른 환형 에터, 또는 이들의 임의의 2개 이상의 혼합물 중 하나 이상일 수 있다.
특정한 구현예에서, 1,2-프로필렌 옥시드 단독 또는 50 내지 99.9 중량% 및 상응하여 0.1 내지 50 중량%의 에틸렌 옥시드의 혼합물이 첫 번째 단량체 공급 섹션에 도입되어 중합되고, 에틸렌 옥시드 단독 또는 50 중량% 초과, 바람직하게는 적어도 90 중량%의 에틸렌 옥시드를 함유하는 알킬렌 옥시드의 혼합물이 후속 섹션에서 중합된다. 이러한 공정은 폴리우레탄 연질 발포체 및 엘라스토머를 제조하기 위해 다량으로 사용되는 폴리에터 폴리올의 일종인 에틸렌-옥시드 캡핑된 폴리(프로필렌 옥시드)를 생성할 수 있다.
개시제 조성물은 하나 이상의 옥시알킬화 가능한 부위, 즉 알킬렌 옥시드가 첨가될 수 있는 부위를 함유하는 적어도 하나의 개시제 화합물을 함유한다. 개시제 화합물(들)의 기능은 생성물의 작용기(분자 당 히드록실 기의 수)를 한정하고 분자량을 조절하는 것이다.
개시제는 분자 당 옥시알킬화 가능한 부위를 1개 정도로 적게 그리고 8개 이상 정도로 많이 가질 수 있다. 대부분의 폴리우레탄 용도에서, 바람직한 개시제는 2 내지 6개, 보다 바람직하게는 2 내지 4개, 특히 2 내지 3개의 옥시알킬화 가능한 부위를 갖는다. 옥시알킬화 가능한 부위의 예는 히드록실 기 및 아민 수소이다. 따라서, 개시제는 일부 구현예에서 하나 이상의 1차 아미노기, 하나 이상의 2차 아미노기, 하나 이상의 히드록실 기, 또는 임의의 2개 이상의 이러한 기의 혼합물을 갖는 화합물이다.
개시제는 9 내지 6000 그램/몰 이상의 옥시알킬화 가능한 부위 당 당량을 가질 수 있지만, 생성물의 분자량보다 적은 분자량을 갖는다. 개시제는 중합 반응 조건 하에서 액체인 것이 일반적으로 바람직하다. 폴리우레탄을 제조하기 위해, 개시제에 대한 바람직한 당량은 약 20 내지 2000, 보다 바람직하게는 약 25 내지 500, 및 보다 더 바람직하게는 약 25 내지 125 그램/몰이다.
개시제 화합물의 예로는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, 1-펜탄올, 1-헥산올, 에틸렌 글리콜, 1-2-프로판 디올, 1,3-프로판 디올, 1,4-부탄 디올, 1,6-헥산 디올, 다이에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜, 트라이프로필렌 글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜트에리트리톨, 에리트리톨, 솔비톨, 수크로스, 만니톨, 페놀 및 폴리페놀계 개시제 예컨대 비스페놀 A 또는 1,1,1-트리스(히드록시페닐)에탄, 에틸렌 다이아민, 프로필렌 다이아민, 톨루엔 다이아민, 다이에틸톨루엔 다이아민, 메틸 아민, 에틸 아민, n-프로필 아민, n-부틸 아민, 2-프로필아민, t-부틸 아민, sec-부틸아민, 피페라진, 메틸렌 비스(사이클로헥실아민), 헥사메틸렌다이아민, 다이에탄올아민, 모노에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 등 및 임의의 이들의 알콕실레이트를 포함한다. 이러한 알콕실레이트는 바람직하게는 500 이하, 보다 바람직하게는 125 그램/몰 이하의 히드록실 당량을 갖는다.
개시제 조성물은 알킬렌 옥시드 중합 촉매를 포함한다. 이러한 촉매는 예를 들어 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 알콕시드, 알칼린 토류 수산화물, 알칼린 토류 알콕시드, 특정 아민, 암모늄, 포스핀 또는 포스포늄 화합물과 같은 강염기일 수 있다. 이들 중에서, 수산화 나트륨, 수산화 세슘 및 특히 수산화 칼륨과 같은 알칼리 금속 수산화물이 바람직하다.
알킬렌 옥시드 중합 촉매는 이중 금속 시아나이드 촉매일 수 있다. 적합한 이중 금속 시아나이드 촉매는 예컨대 미국 특허 제3,278,457호, 제3,278,458호, 제3,278,459호, 제3,404,109호, 제3,427,256호, 제3,427,334호, 제3,427,335호 및 제5,470,813호에 기술된 것들을 포함한다. 일부 적합한 DMC 촉매가 다음의 화학식에 의해 표현될 수 있다:
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상기 식에서, M과 M3은 각각 금속이고; M1은 M과 다른 전이 금속이고; 각각의 X는 M1 이온과 배위된 시아나이드 이외의 기를 나타내고; M2는 전이 금속이고; A는 음이온을 나타내고; b, c, 및 d는 정전기적으로 중성인 착물을 나타내는 수이고; r은 4 내지 6이고; t는 0 내지 2이고; x 및 y는 금속 염 M3 xAy의 전하를 균형있게 하는 정수이고, n은 0 또는 양의 정수이다. 상기 화학식은 DMC 촉매 복합체에 종종 존재하는 t-부탄올과 같은 중성 착화제의 존재를 반영하지 않는다.
DMC 촉매의 특히 바람직한 유형은 t-부탄올과 복합된 아연 헥사시아노코발트산염을 포함하고, 특히 아연 헥사시아노코발트산염이다.
합리적인 중합 속도를 제공하기 위해 촉매가 충분히 사용된다. 염기성 촉매는 일반적으로 개시제 조성물 중의 옥시알킬화 가능한 기의 당량 당 0.01 내지 1.5 몰 범위의 양으로 사용된다. DMC 촉매의 양은 폴리에터 생성물(ppm)의 중량 만 부 당 전이 금속(들)(상기 화학식에서 M1 및 M2)의 1 내지 200 중량부를 제공하기에 충분할 수 있다.
개시제 조성물은 특히 알킬렌 옥시드 중합 촉매가 DMC 유형인 경우, 특정 금속 촉진제 화합물 예컨대 WO 2012/091968에 "MG3-15LA 화합물"로 기술된 것을 포함할 수 있다. WO 2012/091968에 기술된 바와 같은 MG3-15LA 화합물은 DMC 촉매 복합체의 제조(즉, 침전 단계) 동안 존재하지 않는 별도로 첨가된 성분이다. MG3-15LA 화합물은 마그네슘, 적어도 하나의 알콕시드, 아릴옥시, 카복실레이트, 아실, 피로포스페이트, 포스페이트, 티오포스페이트, 다이티오포스페이트, 포스페이트 에스터, 티오포스페이트 에스터, 아미드, 실록시드, 히드리드, 카바메이트 또는 탄화수소 음이온과 결합된 3족 내지 15족 금속 또는 란탄 계열 금속 이온을 함유한다. MG3-15LA 화합물은 할라이드 음이온이 없다. MG3-15LA 화합물은 DMC 촉매 복합체를 활성화시키는 데 필요한 시간을 단축시키는 경향이 있으며, 종종 중합 속도를 크게 가속시키며, 소량의 DMC 촉매의 사용을 허용할 수 있다.
사용되는 경우, 충분한 MG3-15LA 화합물이 DMC 촉매 복합체 그램 당 적어도 0.0005 몰의 마그네슘, 3족 내지 5족 금속 또는 란탄 계열 금속을 제공하도록 존재한다. 바람직한 양은 DMC 촉매 복합체 중의 M 금속 1 몰당 적어도 1 몰, 바람직하게는 적어도 5 몰, 50 몰 이하, 바람직하게는 20 몰 이하의 3족 내지 15족 금속 또는 란탄 계열 금속을 제공하기에 충분한 양이다.
관형 반응기의 다중 단량체 공급 섹션에서 중합이 수행되는 경우, 알킬렌 옥시드 중합 촉매는 각 섹션에서 동일할 수 있다. 대안적으로, 상이한 중합 촉매가 관형 반응기의 상이한 단량체 공급 섹션에 사용될 수 있다.
특정 예에서, DMC 촉매 복합체는 하나 이상의 상류 단량체 공급 섹션에서의 알킬렌 옥시드 중합 촉매이고, 알칼리 금속 수산화물과 같은 강염기 촉매는 하나 이상의 하류 섹션에서의 알킬렌 옥시드 중합 촉매이다.
이는 에틸렌 옥시드-캡핑된 폴리(프로필렌 옥시드)를 제조하는 편리한 방법이다. 상류 단량체 공급 섹션(들)에서, 1,2-프로필렌 옥시드 단독 또는 50 내지 99.9 중량%의 1,2-프로필렌 옥시드 및 상응하게 0.1 내지 50 중량%의 에틸렌 옥시드의 혼합물로서 DMC 촉매의 존재 하에 포트(4)를 통해 도입되어 중합된다. DMC 촉매는 하나 이상의 후속 단량체 공급 섹션에서 에틸렌 옥시드를 동종중합시키는 경우 불충분하게 수행하기 때문에, 에틸렌 옥시드 단독 또는 50 중량% 초과의 에틸렌 옥시드 및 상응하게 50 중량% 미만의 1,2-프로필렌 옥시드의 혼합물로서 염기성 촉매의 존재 하에 포트(4)를 통해 도입되어 중합된다.
염기성 촉매는 DMC-촉매화된 중합이 일어나는 상류 단량체 공급 섹션(들) 및 염기성 촉매화된 중합이 일어나는 후속 단량체 공급 섹션 전에 이어지는 단량체 공급 섹션(들) 또는 중간 섹션에 도입된다. 염기성 촉매의 첨가는 DMC 촉매를 불활성화시키므로, 염기성 촉매의 첨가 시점 또는 그 하류에서 일어나는 중합은 DMC 촉매화된 반응보다는 음이온성의 염기성 촉매화된 반응이다. 이러한 공정은 단일 연속 공정에서 에틸렌 옥시드-캡핑된 폴리(프로필렌 옥시드)의 제조를 가능하게 한다.
개시제 조성물은 희석제를 함유할 수 있는데, 이는 본 발명의 목적을 위해 (개시제 단독의 히드록실 기 내의 농도에 대해 상대적인) 조성물 내의 히드록실 기의 농도를 희석시키는 첨가된 물질이다. 이러한 희석제는 일부 경우 관형 반응기의 입구 말단에서 도입되는 질량을 증가시키며, 이는 플러그 유동 조건을 달성하고 관형 반응기에서 역 혼합을 최소화하거나 제거하는데 필요할 수 있다.
희석제는 또한 개시제 내의 히드록실 기의 농도를 감소시키는 역할을 하며, 이는 효과적인 작동에 중요할 수 있다. 예를 들어, DMC 촉매는 종종 고농도의 히드록실 기의 존재 하에서 느리게 수행된다. 히드록실 기 농도를 감소시킴으로써, 이러한 경우에 희석제의 존재는 중합의 적어도 초기 단계 동안 촉매의 보다 빠른 활성화 및 보다 빠른 중합 속도를 유도할 수 있다.
희석제는 관형 반응기에서 반응 혼합물의 다른 성분과 반응하지 않는 비활성 물질일 수 있다. DMC의 차등적인 촉매 활성, 즉, 저분자량 폴리올을 우선 중합하는 경향인 경우, 바람직한 희석제는 관형 반응기에서 형성된 폴리에터 생성물 이하의, 개시제보다 더 큰 분자량을 갖는 폴리에터이다. 편리하게, 관형 반응기의 임의의 단량체 공급 섹션, 또는 관형 반응기의 출구 말단의 생성물의 일부가 개시제 조성물의 부분으로서 다시 공정으로 되돌아가 재순환될 수 있다.
이러한 재순환 방법이 도 5에 제시되어 있다. 도 5에서, 반응 혼합물의 일부는 선(24)을 통해 관형 반응기(1)의 소화 부분(22)으로부터 회수되고, 예비 섹션(21)으로 다시 재순환되어 개시제 조성물의 다른 성분과 혼합될 것이다. 선(24)을 통해 회수된 반응 혼합물은 개시제 화합물보다 더 큰 분자량을 갖는 부분적으로 또는 완전히 중합된 생성물을 함유한다. 재순환된 물질은 예컨대 개시제 화합물의 2 내지 100배, 예를 들어 중합 공정의 최종 생성물의 5 내지 100%의 분자량을 가질 수 있다. 재순환된 물질은 바람직하게는 0.5 중량% 미만의 URO 수준을 갖는다.
개시제 조성물이 12 중량% 이하, 보다 바람직하게는 10 중량% 이하 또는 8 중량% 이하의 히드록실 기를 함유하도록 충분한 희석제(필요한 경우)를 사용하는 것이 바람직하다.
생성물은 개시제 화합물(들)의 작용기(즉, 옥시알킬화 가능한 기의 수)와 동일한 공칭 작용기를 갖는 폴리에터이다. 이의 분자량은 개시제 화합물(들)의 분자량보다 크며, 예를 들어 개시제 화합물(들)의 1.2 내지 100배, 2 내지 100배 또는 5 내지 100배일 수 있다. 생성물의 수 평균 분자량은 예를 들어, 적어도 200, 적어도 500, 적어도 700, 적어도 1000, 적어도 1200 또는 적어도 1500 일 수 있고, 예를 들어 10,000 이하, 8000 이하, 6000 이하 또는 5000 이하일 수 있다.
상기 공정의 생성물은 통상적인 알킬렌 옥시드 중합 공정으로 제조된 폴리에터와 동일한 방식으로 유용하다. 이러한 용도로는 반응 중합체를 제조하기 위한 원료로서; 계면활성제로서; 열 유체로서; 그리고 브레이크 액과 같은 유압 유체로서 사용된다.
본 발명에 따라 제조된 폴리에터 생성물로부터 제조된 반응 중합체는 일반적으로 "폴리우레탄"으로 당업계에 공지된 것을 포함한다. 이는 폴리올 혼합물의 히드록실 기와 이소시아네이트 기의 반응에서 형성된 우레탄 기를 갖는 중합체를 포함하고, 이소시아네이트 기의 반응에서 형성된 다른 기를 함유할 수 있다. 반응은 발포제의 존재 하에 수행될 수 있으며, 발포제는 물리적(흡열성) 유형 또는 경화 반응의 조건 하에서 물 또는 이산화탄소 또는 질소를 발생시키는 다른 화합물과 같은 화학적(발열성) 유형일 수 있다. 반응 중합체는 예를 들어 비-세포 엘라스토머, 미세다공성 엘라스토머, 연질 발포체, 반-연질 발포체, 강성 발포체 또는 열가소성일 수 있다. 반응 중합체는 예를 들어 접착제, 실란트, 가스켓, 동적 엘라스토머, 단열 발포체, 완충 발포체, 구조 발포체 또는 사출-성형 제품일 수 있다. 반응 입자는 섬유 또는 다른 보강재로 보강될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 제공되지만 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다. 달리 명시되지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다.
실시예 1.
알킬렌 중합을 200 미터 길이의 관형 반응기에서 수행하였다. 포트를 알킬렌 옥시드가 이들을 통해 선택적으로 공급될 수 있도록 설계하여, 알킬렌 옥시드가 반응기의 길이를 따라 소정의 위치로 공급될 수 있다.
본 실시예에서, 1,2-프로필렌 옥시드는 관형 반응기의 처음 50 미터에만 공급되며, 이는 첫 번째 단량체 공급 섹션을 형성한다. 이러한 첫 번째 단량체 공급 섹션에서 1,2-프로필렌 옥시드는 개시제 상에 중합되어 폴리(프로필렌 옥시드) 중간체를 형성한다. 에틸렌 옥시드는 에틸렌 옥시드가 첫 번째 단량체 공급 섹션에서 형성된 중간체 상에 중합되는 두 번째 단량체 공급 섹션을 구성하는 관형 반응기의 다음 104 미터에 도입된다. 각각의 단량체 공급 섹션은 단량체 공급 섹션의 각각의 길이를 따라 분자량, URO 및 유속을 비교하기 위한 목적으로 100 부분으로 임의로 분할된다. 알킬렌 옥시드는 관형 반응기의 다음 46 미터에 도입되지 않으므로, 반응기의 이러한 섹션은 냉각되지 않은 소화 구역을 구성한다.
관형 반응기는 반응 구역 및 열 유체가 흐르는 세 번째의 여전히 큰 관을 둘러싸는 보다 큰 관으로 둘러싸인 최내측 알킬렌 옥시드 공급 관이 있는, 도 3에 도시된 바와 같은, 관-내-관 구조를 갖는다. 반응 구역은 60 cm의 외경, 10 cm의 내경 및 약 0.25 m2의 단면적을 갖는다.
알킬렌 옥시드는 최내측 관을 통과하는 작은 구멍을 통해 각각의 단량체 공급 섹션으로 도입된다. 각각의 단량체 공급 섹션의 구멍은 각각 동일한 크기이고 각 반응 구역의 각 구멍을 통과하는 알킬렌 옥시드의 유속은 거의 동일하다. 각각의 단량체 공급 섹션에서, 알킬렌 옥시드의 유속은 아래의 도 6에 나타낸 바와 같이 그 길이를 따라 증가한다. 구멍의 수는 단량체 공급 섹션의 길이를 따라 알킬렌 옥시드의 유속의 증가에 비례하여 각 단량체 공급 섹션의 길이를 따라 증가한다.
관형 반응기의 입구 말단에 도입되는 개시제 조성물은 개시제로서 다이프로필렌 글리콜, DMC 촉매 복합체 및 개시제 중량부 당 생성물에 상응하는 폴리에터 2 중량부를 포함한다. 개시제 조성물의 히드록실 함량은 약 16 중량%이다. 생성물은 28 중량%의 중합된 에틸렌 옥시드를 말단 블록 형태로 함유하는, 수 평균 분자량이 약 1850인 에틸렌 옥시드-캡핑된 폴리(프로필렌 옥시드) 디올이다. 폴리(프로필렌 옥시드) 사슬의 평균 길이는 약 630 g/몰이고, 폴리(에틸렌 옥시드) 말단-캡의 길이는 약 260 g/몰이다.
단량체 공급 섹션에서 160℃의 온도가 달성될 때까지 개시제 조성물과 알킬렌 옥시드의 흐름을 시작하여 정상 상태 조건을 확립한다. 냉각 유체 온도는 130 내지 140℃이다. 정상 상태 조건이 확립되면, 개시제 조성물은 첫 번째 단량체 공급 섹션에서의 체류 시간이 409분이 되는 속도로 관형 반응기의 입구 말단으로 공급된다.
프로필렌 옥시드는 도 9의 선(61)으로 나타낸 바와 같이 이의 길이를 따라 증가하는 속도로 첫 번째 단량체 공급 섹션으로 연속적으로 공급된다. 이는 도 9의 선(62)으로 나타낸 바와 같이, 첫 번째 단량체 공급 섹션을 통해 연속적으로 증가하는 유속을 초래한다. 이러한 온도 및 유속 조건 하에서, 도 10의 선(71)으로 나타낸 바와 같이, 첫 번째 단량체 공급 섹션의 시작에서의 URO는 약 2%이고, 첫 번째 단량체 공급 섹션의 말단에서 약 0.25%까지 서서히 감소한다. 전체 평균 URO는 약 1%이다. 분자량은 도 10의 선(72)으로 나타낸 바와 같이, 첫 번째 단량체 공급 섹션의 길이를 따라 증가한다. 도 10에서, x-축은 반응 혼합물이 관형 반응기를 통과할 때의 누적 반응기 용적을 나타낸다. 임의의 지점에서의 누적 용적은 반응기 단면적에 입구 말단으로부터의 거리를 곱한 것과 동일하다.
두 번째 단량체 공급 섹션의 시작에서, 수산화 칼륨이 도입된다. 이렇게 하면 DMC 촉매가 불활성화된다. URO를 약 3.7%까지 증가시키기 위해 다량의 에틸렌 옥시드가 또한 두 번째 단량체 공급 섹션의 시작에 도입된다. 도 10의 선(73)으로 도시된 바와 같이, 에틸렌 옥시드는 이어서 두 번째 단량체 공급 섹션의 길이를 따라 포트를 통해 공급되어 URO를 본질적으로 일정하게 유지시킨다. 에틸렌 옥시드 첨가 속도는 도 9의 선(63)으로 나타낸 바와 같이 두 번째 단량체 공급 섹션의 길이를 따라 본질적으로 일정하다. URO는 두 번째 단량체 공급 섹션의 길이를 따라 약 3.4%로 유지된다. 유속은 도 9의 선(64)으로 나타낸 바와 같이, 두 번째 단량체 공급 섹션의 길이를 따라 다시 증가한다. 두 번째 단량체 공급 섹션의 길이를 따른 분자량의 증가가 도 10의 선(74)으로 표시된다.
두 번째 단량체 공급 섹션에서의 체류 시간은 260분이다.
냉각 비용은 가정한 전기 비용에 따라 임의 단위로 1.12로 추정된다. 연속 교반 탱크 반응기에서 동등한 생성물을 생산하기 위한 추정되는 냉각 비용은 동일한 단위로 약 1.70이다. 본 발명은 약 1/3의 냉각 비용을 감소시킨다. 연속 교반 탱크 반응기에서 생성물을 생산할 것으로 추정되는 사이클 시간은 관형 반응기의 체류 시간의 약 두 배이다.
실시예 2 내지 4
실시예 2 내지 4는 실시예 1에 기재된 관형 반응기에서 3개의 상이한 폴리에터 폴리올의 생산을 예시한다. 상이한 생성물은 개시제 화합물, 유속, 체류 시간 및 알킬렌 옥시드의 선택을 통해 제조된다.
실시예 2에서, 개시제는 글리세린이고, 생성물은 700 분자량의 폴리(프로필렌 옥시드)이다. 개시제 조성물은 글리세린의 부 당 2 부의 생성물을 함유한다. 촉매는 DMC 촉매 복합체이다. 알킬렌 옥시드는 단량체 공급 섹션을 구성하는 관형 반응기의 처음 95 미터로 공급된다. 반응기의 나머지 길이는 소화 구역으로 작용하며 냉각되지 않는다. 단량체 공급 섹션의 전체 길이를 따른 URO는 약 0.25 내지 3.77% 사이로, 평균 2.6%로 유지된다. 단량체 공급 섹션을 통한 체류 시간은 382분이다. 실시예 1에서와 같은 동일한 임의 단위로 추정된 냉각 비용은 0.56이다. 연속 교반 탱크 반응기에서 동일한 생성물을 생산하려면 810분의 예상 사이클 시간과 동일한 임의 단위로 1.35의 냉각 비용이 필요하다. 예상 냉각 비용 절감 효과는 약 58%이다.
실시예 3에서, 개시제는 다이프로필렌 글리콜이고, 생성물은 4000 분자량의 폴리(프로필렌 옥시드)이다. 개시제 조성물은 개시제 화합물의 부 당 2 부의 생성물을 함유한다. 촉매는 DMC 촉매 복합체이다. 알킬렌 옥시드는 단량체 공급 섹션을 구성하는 관형 반응기의 처음 64 미터로 공급된다. 반응기의 나머지 길이는 소화 구역으로 작용하고 냉각되지 않는다. 단량체 공급 섹션의 전체 길이를 따른 URO는 약 0.25 내지 3.5% 사이, 평균 0.64%로 유지된다. 단량체 공급 섹션을 통한 체류 시간은 533분이다. 실시예 1에서와 동일한 임의 단위로 추정된 냉각 비용은 0.80이다. 연속 교반 탱크 반응기에서 동일한 생성물을 생산하려면 1112분의 예상 사이클 시간과 동일한 임의 단위로 1.52의 냉각 비용이 필요하다. 예상 냉각 비용 절감 효과는 약 47%이다.
실시예 4에서, 개시제는 글리세린이고, 생성물은 14%의 중합된 에틸렌 옥시드를 함유하는 4800 분자량의 에틸렌 옥시드-캡핑된 폴리(프로필렌 옥시드)이다. 개시제 조성물은 글리세린의 부 당 2 부의 생성물을 함유한다. 촉매는 DMC 촉매 복합체이다.
관형 반응기의 처음 46 미터는 1,2-프로필렌 옥시드가 공급되고 중합되는 첫 번째 단량체 공급 섹션을 구성한다. 관형 반응기의 다음 49 미터는 에틸렌 옥시드가 공급되고 중합되는 두 번째 단량체 공급 섹션을 구성한다. 관형 반응기의 나머지 길이는 냉각되지 않은 소화 구역이다.
첫 번째 단량체 공급 섹션의 전체 길이를 따른 URO는 약 0.25 내지 3.8% 사이, 평균 1.1 중량%로 유지된다. 첫 번째 단량체 공급 섹션을 통한 체류 시간은 568분이다.
두 번째 단량체 공급 섹션의 전체 길이를 따른 URO는 약 3% 내지 3.7% 사이, 평균 약 3.6%로 유지된다. 두 번째 단량체 공급 섹션에서의 체류 시간은 260분이다.
실시예 1에서와 동일한 임의 단위로 추정된 냉각 비용은 0.80이다. 연속 교반 탱크 반응기에서 동일한 생성물을 생산하려면 1249분의 예상 사이클 시간과 동일한 임의 단위로 1.62의 냉각 비용이 필요하다. 예상 냉각 비용 절감 효과는 약 50%이다.

Claims (12)

  1. 입구 말단 및 출구 말단을 갖는 관형 반응기에서 적어도 하나의 알킬렌 옥시드를 중합하여 폴리에터를 제조하기 위한 공정으로서, 개시제 조성물은 적어도 하나의 개시제 화합물을 함유하고 알킬렌 옥시드 중합 촉매는 상기 입구 말단에 연속적으로 도입되고 폴리에터는 출구 말단으로부터 연속적으로 제거되고, 관형 반응기는 적어도 하나의 단량체 공급 섹션을 포함하고, 적어도 하나의 알킬렌 옥시드는 중합 조건 하에 상기 단량체 공급 섹션의 길이를 따라 배열된 다수의 알킬렌 옥시드 포트를 통해 연속적으로 도입되어 반응 혼합물을 형성하고, 상기 공정은 추가로 미반응 알킬렌 옥시드의 농도가 단량체 공급 섹션의 길이에 따른 각각의 지점에서 0.1 내지 12 중량%의 범위로 유지되는 것을 특징으로 하는 공정.
  2. 제1항에 있어서,
    단량체 공급 섹션의 단위 길이 당 알킬렌 옥시드의 첨가 속도가 하류 방향의 단량체 공급 섹션의 길이에 따라 증가하는, 공정.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    단량체 공급 섹션 내의 알킬렌 옥시드 주입 포트의 수가 적어도 50개인, 공정.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    관형 반응기가 반투과성 막에 의해 알킬렌 옥시드의 저장조로부터 이격되어 있고, 알킬렌 옥시드가 반투과성 막을 통과하여 관형 반응기 내로 도입되는, 공정.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    관형 반응기가 쉘 내에 배치되고, 반응 열이 쉘을 통해 열 유체를 통과시켜 관형 반응기의 외부 표면과 접촉하여 관형 반응기로부터 제거되는, 공정.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    관형 반응기가 관형 반응기의 길이를 따라 연속적으로 배열된 적어도 2개의 단량체 공급 섹션을 포함하는 공정으로서, 알킬렌 옥시드의 조성물은 적어도 하나의 다른 단량체 공급 섹션에서의 것 이외의 하나의 단량체 공급 섹션에서 상이한 것인, 공정.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    관형 반응기가 적어도 하나의 단량체 공급 섹션의 하류에 소화 섹션을 포함하는 공정으로서, 중합 조건이 상기 소화 섹션에서 유지되고 알킬렌 옥시드가 상기 소화 섹션으로 도입되지 않는, 공정.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    관형 반응기가 적어도 하나의 단량체 공급 섹션의 상류에 촉매 활성화 섹션을 포함하는, 공정.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    개시제 조성물이 회분식 반응기 또는 연속 교반 탱크 반응기의 상류에서 적어도 하나의 알킬렌 옥시드를 중합시켜 형성된 중간 폴리에터 생성물을 포함하고, 상기 중간 폴리에터 생성물이 상류 회분식 반응기 또는 연속 교반 탱크 반응기로부터 관형 반응기의 입구 말단에 공급되는, 공정.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리에터 일부를 개시제 조성물 성분으로서 관형 반응기의 입구 말단으로 재순환하는 단계를 포함하는 공정.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    개시제 조성물이 12 중량% 이하의 히드록실 기를 함유하는, 공정.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    단량체 공급 섹션 내의 온도가 130 내지 170℃인, 공정.
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