JPH0615781A

JPH0615781A - 多層複合材及びその製造方法

Info

Publication number: JPH0615781A
Application number: JP4199078A
Authority: JP
Inventors: Masayoshi Matsui; 政義松井
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1992-07-01
Filing date: 1992-07-01
Publication date: 1994-01-25
Also published as: EP0577125A1; CA2099525A1

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】ノルボルネン系モノマーのメタセシス触媒系
による塊状開環重合体からなる基材と、合成樹脂製の層
形成材とが一体的に形成された多層複合材、特に、ポリ
塩化ビニル成形品との接着性に優れた層形成材とが一体
的に形成された多層複合材を提供する。【構成】ノルボルネン系モノマーのメタセシス触媒系
による塊状開環重合体からなる基材の上に、ポリオレフ
ィン系樹脂層、及びエチレン−酢酸ビニル共重合体層が
この順に一体的に形成されていることを特徴とする多層
複合材。層形成材として、ポリオレフィン系樹脂層とエ
チレン−酢酸ビニル共重合体層との２層積層体を配置し
た金型内に、ノルボルネン系モノマーとメタセシス触媒
系を含む反応原液を供給して塊状開環重合してなる多層
複合材の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、多層複合材とその製造
方法に関し、さらに詳しくは、ノルボルネン系モノマー
のメタセシス触媒系による塊状開環重合体で形成された
基材と複数の熱可塑性樹脂が一体的に形成されている多
層複合材とその製造方法に関する。本発明の多層複合材
は、各層間の界面接着性が良好であると共に、ポリ塩化
ビニル成形品との接着性に優れている。

【０００２】

【従来の技術】近年、反応射出成形（ＲＩＭ）、液体射
出成形（ＬＩＭ）、レジントランスファー成形（ＲＴ
Ｍ）、反応注型（ＲＣ）等の反応成形法により、ノルボ
ルネン系モノマーとメタセシス触媒系（メタセシス触媒
と活性剤）を含む反応原液を金型内に注入し、塊状で開
環重合させることにより成形品を製造する技術につい
て、研究開発が進められている。反応成形によりノルボ
ルネン系モノマーの塊状開環重合体（以下、ノルボルネ
ン系樹脂と略記）を製造する際に、予め金型内に複合化
用部材を配置しておけば、複合成形品を得ることができ
る。

【０００３】ところで、予め表面層を形成する層形成材
を配置した金型内に、ノルボルネン系モノマーとメタセ
シス触媒系を含む反応原液を注入して塊状開環重合させ
ることにより、ノルボルネン系樹脂からなる基材と層形
成材とが一体的に形成された複合材を得ることができれ
ば、例えば、（１）２つの表面材間にノルボルネン系樹
脂からなる芯材が形成された構造のサンドイッチ板を製
造できること、（２）表面材によりノルボルネン系樹脂
の耐候性が改善できること、（３）ノルボルネン系樹脂
成形品の表面に、所望の色に着色または印刷したプラス
チックシートからなる表面層を形成できること、（５）
残存する未反応モノマーによる臭気を防止できること、
（６）表面材を利用して、他部材との接着が可能となる
こと、等の多くの利点を得ることができる。

【０００４】ところが、ノルボルネン系樹脂は、本質的
にポリオレフィン系樹脂の１種であるため、他の素材と
の接着性が悪く、積層した層形成材が容易に剥離すると
いう問題がある。例えば、金属板や熱硬化性樹脂板など
の表面材間に、ノルボルネン系モノマーとメタセシス触
媒系を含む反応原液を注入し塊状重合させることにより
プラスチックサンドイッチ板を製造する方法が提案され
ている（特開昭６２−１２２７１８号公報）。しかしな
がら、この方法では、芯材のノルボルネン系樹脂と表面
材との接着性が不十分であり、しかも、表面材を所望の
色に着色すること、表面材の厚みを自由に制御するこ
と、あるいは芯材の形状が複雑な場合にその形状に合せ
て表面材を積層することが困難である。

【０００５】最近、ＲＩＭ法により、ノルボルネン系樹
脂で形成された基材の上に、オレフィン系ポリマーや炭
化水素系熱可塑性エラストマーで形成された層を設けた
複合成形品を製造することが提案されている（特開平１
−３１６２６２号、特開平３−６５３１９号、特開平３
−６９３５６号）。この複合成形体は、良好な界面接着
性を有し、表面層の着色が自在で、耐候性が改良され、
ヒケがないなど、優れた特性を有するものである。

【０００６】しかしながら、ノルボルネン系樹脂と接着
性の良好なポリエチレン等のオレフィン系ポリマーは、
他の樹脂との接着性に劣るため、得られた複合成形品を
他の樹脂成形品と接着して用いる用途には使用が困難で
ある。例えば、ノルボルネン系樹脂で形成された管継手
は、高い強度を有しており、しかも形状回復性を持って
いるため、径を拡大してから接続すべき管を挿入し、し
かる後、熱変形温度以上に加熱すれば元の形状に回復し
て管を緊密に保持することができる。しかし、ノルボル
ネン系樹脂で形成された管継手は、プラスチック管とし
て汎用されているポリ塩化ビニル管と熱融着しないた
め、継手部分を密封することができない。ノルボルネン
系樹脂で形成された管継手の内面にオレフィン系ポリマ
ーを積層した構造の管継手も同様に、ポリ塩化ビニル管
と熱融着することができない。

【０００７】一方、層構成材料としてポリ塩化ビニルを
使用して、反応成形法によりポリ塩化ビニルの層を有す
るノルボルネン系樹脂の複合成形品を製造しようとして
も、一般のポリ塩化ビニルは、ノルボルネン系樹脂と熱
融着し難く、界面での接着性に優れた複合成形品を得る
ことが困難である。したがって、従来、ポリ塩化ビニル
成形品との接着性に優れた表面層を有するノルボルネン
系樹脂の複合成形品を得ることは、極めて困難であっ
た。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ノル
ボルネン系モノマーのメタセシス触媒系による塊状開環
重合体からなる基材と、合成樹脂製の層形成材とが一体
的に形成された多層複合材を提供することにある。ま
た、本発明の目的は、ノルボルネン系モノマーのメタセ
シス触媒系による塊状開環重合体からなる基材と、ポリ
塩化ビニル成形品との接着性に優れた層形成材とが一体
的に形成された多層複合材を提供することにある。

【０００９】本発明者は、上記目的を達成するための研
究の過程で、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）
で形成された層がポリオレフィン系樹脂層との接着性に
優れており、これら２つの層を積層した構造の積層体が
容易に得られること、一方、ＥＶＡの層がポリ塩化ビニ
ル（ＰＶＣ）との接着性が良好であることを見いだし
た。

【００１０】そこで、層形成材として、ポリオレフィン
系樹脂層とエチレン−酢酸ビニル共重合体層との２層積
層体を使用し、反応成形法により、ノルボルネン系モノ
マーのメタセシス触媒系による塊状開環重合体で形成さ
れた基材の上に、ポリオレフィン系樹脂層、及びＥＶＡ
層がこの順に一体的に形成された多層複合材を作成した
ところ、得られた多層複合材は、各層の界面での接着性
が良好で、剥離しがたいものであった。しかも、この多
層複合材は、表面にＰＶＣとの接着性が良好なＥＶＡの
層を有しているため、ＰＶＣ成形品との接着性に優れて
いる。したがって、この方法により、ＥＶＡの層を内周
面に有し、ノルボルネン系樹脂を基材とする管継手を作
成した場合、ポリ塩化ビニル管用の管継手として好適に
使用することができる。

【００１１】また、層形成材として、ＥＶＡ層のポリオ
レフィン系樹脂層とは反対側の面上に、さらにＰＶＣ層
を積層した３層構造の積層体を使用し、反応成形の際、
ノルボルネン系樹脂からなる基材が積層体のポリオレフ
ィン系樹脂層側と接するようにして形成した多層複合材
を作成すれば、該多層複合材の最外層がＰＶＣ層となる
ため、より一層ＰＶＣ成形品との接着性に優れた多層複
合材を得ることができる。

【００１２】ＥＶＡからなる層は、反応成形法により、
ノルボルネン系樹脂基材と接着させることができるが、
ポリオレフィン系樹脂層と比較すると接着性の程度が小
さく、特に、ガラス繊維や充填材を含有するノルボルネ
ン系樹脂基材との接着性に劣る。しかし、本発明の多層
構成とすることにより、熱可塑性樹脂層からなる層形成
材とノルボルネン系樹脂基材との接着性に優れ、かつ、
ＰＶＣ成形品との接着性に優れた多層複合材を得ること
ができる。本発明は、これらの知見に基づいて完成する
に至ったものである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、（ａ）ノルボルネン系モノマーのメタセシス触媒系
による塊状開環重合体からなる基材の上に、（ｂ）ポリ
オレフィン系樹脂層、及び（ｃ）エチレン−酢酸ビニル
共重合体層がこの順に一体的に形成されていることを特
徴とする多層複合材が提供される。また、本発明によれ
ば、層形成材として、ポリオレフィン系樹脂層とエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体層との２層積層体を配置した金
型内に、ノルボルネン系モノマーとメタセシス触媒系を
含む反応原液を供給して塊状開環重合することを特徴と
する、（ａ）ノルボルネン系モノマーのメタセシス触媒
系による塊状開環重合体からなる基材の上に、（ｂ）ポ
リオレフィン系樹脂層、及び（ｃ）エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体層がこの順に一体的に形成され多層複合材の
製造方法が提供される。この多層複合材は、前記（ｃ）
エチレン−酢酸ビニル共重合体層の上に、さらに（ｄ）
ポリ塩化ビニル層が形成されていてもよい。

【００１４】以下、本発明について詳述する。（ノルボルネン系モノマー）本発明において基材となる
開環重合体の原料として使用するモノマーは、ノルボル
ネン環を持つものであればいずれでもよいが、三環体以
上の多環ノルボルネン系モノマーを用いると、熱変形温
度、耐衝撃性、曲げ弾性率などの良好な樹脂を得ること
ができる。また、本発明では、生成する重合体を熱硬化
型とすることができ、そのためには全モノマー中の少な
くとも１０重量％、好ましくは３０重量％以上の架橋性
モノマーを使用してもよい。

【００１５】ノルボルネン系モノマーとしては、例え
ば、ノルボルネン、ノルボルナジエン等の二環体；ジシ
クロペンタジエンやジヒドロジシクロペンタジエン等の
三環体；テトラシクロドデセン等の四環体；トリシクロ
ペンタジエン等の五環体；テトラシクロペンタジエン等
の七環体；これらのアルキル置換体（例えば、メチル、
エチル、プロピル、ブチル置換体など）、アルケニル置
換体（例えば、ビニル置換体など）、アルキリデン置換
体（例えば、エチリデン置換体など）、アリール置換体
（例えば、フェニル、トリル、ナフチル置換体など）、
エステル基、エーテル基、シアノ基、ハロゲン原子など
の極性基を有する置換体；などが例示される。なかでも
入手の容易さ、反応性、耐熱性等の見地から、三環体な
いし五環体が賞用される。

【００１６】架橋性モノマーとしては、反応性の二重結
合を２個以上有する多環ノルボルネン系モノマーを使用
することができ、その具体例としてジシクロペンタジエ
ン、トリシクロペンタジエン、テトラシクロペンタジエ
ンなどが例示される。したがって、ノルボルネン系モノ
マーと架橋性モノマーが同一物である場合には格別他の
架橋性モノマーを用いる必要はない。

【００１７】これらのノルボルネン系モノマーは、単独
で使用してもよいし、また、２種以上を混合して用いる
こともできる。また、ノルボルネン系モノマーの１種以
上と共に開環重合し得るシクロブテン、シクロペンテ
ン、シクロペンタジエン、シクロオクテン、シクロドデ
センなどの単環シクロオレフィンなどを、本発明の目的
を損なわない範囲で併用することができる。

【００１８】（メタセシス触媒系）ノルボルネン系モノ
マーの重合触媒としては、ノルボルネン系モノマーの開
環重合用触媒として公知のメタセシス触媒と活性剤（共
触媒）との組み合わせからなるメタセシス触媒系が使用
される。メタセシス触媒の具体例としては、タングステ
ン、モリブデン、タンタルなどのハロゲン化物、オキシ
ハロゲン化物、酸化物、有機アンモニウム塩などが挙げ
られる。活性剤の具体例としては、アルキルアルミニウ
ムハライド、アルコキシアルキルアルミニウムハライ
ド、アリールオキシアルキルアルミニウムハライド、有
機スズ化合物、有機重金属化合物などが挙げられる。

【００１９】メタセシス触媒は、ノルボルネン系モノマ
ー１モルに対し、通常、約０．０１〜５０ミリモル、好
ましくは０．１〜１０ミリモルの範囲で用いられる。活
性剤は、触媒成分に対して、通常、０．１〜２００（モ
ル比）、好ましくは１〜１０（モル比）の範囲で用いら
れる。メタセシス触媒および活性剤は、いずれもモノマ
ーに溶解して用いる方が好ましいが、生成物の性質を本
質的に損なわない範囲であれば少量の溶剤に懸濁または
溶解させて用いてもよい。

【００２０】（層形成材）本発明では、層形成材とし
て、ポリオレフィン系樹脂／ＥＶＡ、またはポリオレフ
ィン系樹脂／ＥＶＡ／ＰＶＣの組み合わせからなる積層
体を使用する。これらの槽形成材は、ポリオレフィン系
樹脂層の面でノルボルネン系樹脂基材と接着させる。

【００２１】ポリオレフィン系樹脂本発明で使用するポリオレフィン系樹脂としては、例え
ば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度
ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、エチレン−プ
ロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、ポ
リプロピレン、ポリブテン−１、ポリペンテン−１、ポ
リ４−メチルペンテン−１、エチレン−プロピレンゴ
ム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、エチ
レン−アクリル酸エステル共重合体、及びこれらの２種
以上の混合物などを挙げることができる。

【００２２】また、ポリオレフィン系樹脂には、炭化水
素系熱可塑性エラストマーや未加硫ゴムを混合してもよ
い。、炭化水素系熱可塑性エラストマーとしては、例え
ば、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン
−イソプレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン
−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−
スチレンブロック共重合体などが挙げられ、未加硫ゴム
としては、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、
スチレン−ブタジエン共重合体などが挙げられる。これ
らの中でも、基材への密着性や一体成形性などの観点か
ら、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系
モノマーのみで構成されるポリオレフィン系樹脂が好ま
しい。

【００２３】エチレン−酢酸ビニル共重合体本発明で使用するエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶ
Ａ）は、エチレンと酢酸ビニルを共重合した熱可塑性樹
脂であり、酢酸ビニル含有量が１０〜４０重量％の範囲
内にあるものが好ましい。酢酸ビニル含有量が少な過ぎ
るとＰＶＣ成形品やＰＶＣ層との接着性が低下し、逆
に、多過ぎると耐熱性が不足する。酢酸ビニル含有量
は、より好ましくは１５〜３０重量％、特に好ましくは
２０〜３０重量％である。

【００２４】ＥＶＡとしては、ＥＶＡ系ホットメルト接
着剤を使用することができる。ＥＶＡ系ホットメルト接
着剤は、通常、ＥＶＡ（酢酸ビニル含有量１５〜３０重
量％）２０〜５０重量％に、粘着付与樹脂２０〜５０重
量％、熱安定剤０．１〜１重量％、所望によりワックス
や可塑剤、充填剤などを少量配合したものであり、押出
コーティングやロールコーティングなどにより製膜する
ことができる。ＥＶＡ系ホットメルト接着剤は、メルト
フローレート（ＭＦＲ）が通常５〜５０、好ましくは７
〜２０のものが望ましい。ＭＦＲが高過ぎると耐熱性が
不足し、逆に、低過ぎるとＰＶＣ成形品と融着しにくく
なる。

【００２５】ポリ塩化ビニルポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）は、通常、重合度５００〜２
９００程度のものである。ＰＶＣとしては、ホモポリマ
ーだけではなく、エチレン以外の他のモノマーを１０重
量％以下の割合で共重合した共重合体も使用できる。Ｐ
ＶＣには、可塑剤や安定剤などを配合してもよいが、多
量の可塑剤を配合すると、経時により可塑剤が積層界面
に移行して層間剥離を生じるため、いわゆる硬質ＰＶＣ
が好ましい。

【００２６】ポリオレフィン系樹脂、ＥＶＡ、及びＰＶ
Ｃなどの熱可塑性樹脂は、それぞれ充填剤、顔料、染
料、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、防曇
剤、石油樹脂などの接着性向上剤などを添加することが
できる。また、これらの熱可塑性樹脂からなる少なくと
も１層に、例えば、カーボンブラック（ケッチェンブラ
ックなど）、黒鉛粉末、金属粒子（銅、鉄、ニッケルな
どの粉末）、これらの混合物などの導電性粒子を５〜３
０重量％、好ましくは８〜３０重量％含有せしめると、
その層が通電することにより発熱体として作用するの
で、多層複合材をＰＶＣ成形品と熱融着させるのに便利
である。導電性粒子は、層間接着性の観点から、特に、
ポリオレフィン系樹脂層に含有させることが好ましい。

【００２７】ポリオレフィン系樹脂／ＥＶＡ、及びポリ
オレフィン系樹脂／ＥＶＡ／ＰＶＣの組み合わせからな
る積層体は、これらの樹脂からなるシートまたはフィル
ムを熱融着させるか、接着剤で接着させるか、共押出法
により２層または３層積層シートとするか、あるいはポ
リオレフィン系樹脂シート上にＥＶＡ層を押出コーティ
ング法により積層するなど任意の方法で作成することが
できる。また、ＰＶＣ層がＰＶＣ管などの場合には、ポ
リオレフィン系樹脂／ＥＶＡ積層シートをＰＶＣ管に巻
き付けて、それを金型の中子として使用し、反応成形に
よりノルボルネン系樹脂基材を作成すれば、ＥＶＡの層
がＰＶＣ管と熱融着して一体化する。

【００２８】本発明で使用する層形成材は、必ずしもシ
ート状物に限定されない。層形成材の形状は、特に限定
されず、例えば、筒状、あるいは基材内に埋設された部
分を有するものなど任意である。層形成材は、フィル
ム、シート、板状体などをそのまま金型内に配置しても
よいが、例えば、多層シートを真空成形により特定の形
状に成形したものを用いたり、金属中子にシートを巻き
付けたりして用いてもよい。

【００２９】ＥＶＡ層は、ＰＶＣ成形品との接着性が良
好であるが、最外層にＰＶＣ層を設けると、同質素材で
あるため、よりＰＶＣ成形品との接着性が向上する。こ
れらの層形成材は、金型内に配置するに際し、ポリオレ
フィン系樹脂層がノルボルネン系樹脂基材層と接触する
ようにして配置する。層形成材は、ノルボルネン系樹脂
基材の少なくとも一部または一面に一体的に形成されて
おれば良く、必ずしも基材の全面に形成されている必要
はない。例えば、多層複合材を環状の管継手とする場合
は、その内周面に層形成材が形成されておれば足りる。

【００３０】（開環重合と複合材の製造方法）本発明で
用いる基材は、ノルボルネン系モノマーをメタセシス触
媒系の存在下に塊状で開環重合することにより得られた
ノルボルネン系樹脂である。実質的に塊状重合であれば
よく、少量の不活性溶剤が存在していてもかまわない。
開環重合体の好ましい製造法では、ノルボルネン系モノ
マーを二液に分けて別の容器に入れ、一方にはメタセシ
ス触媒を、他方には活性剤を添加し、二種類の安定な反
応原液を調製する。この二種類の反応原液を混合し、次
いで所定形状の金型または型枠（両者を合せて金型とい
う）中に注入し、そこで塊状による開環重合を行う。

【００３１】金型温度は、通常、室温以上、好ましくは
３０〜２００℃、特に好ましくは５０〜１３０℃であ
る。金型内の圧力は、０．１〜１０Ｋｇ／ｃｍ²程度で
あり、重合時間は、通常、２０分より短く、好ましくは
５分以内である。重合反応に用いる成分類は窒素ガスな
どの不活性ガス雰囲気下で貯蔵し、かつ操作することが
好ましい。成形金型は不活性ガスでシールしてもよい
が、しなくてもかまわない。

【００３２】ノルボルネン系樹脂には、酸化防止剤、充
填材、補強材、発泡剤、顔料、着色剤、ジシクロペンタ
ジエン系熱重合樹脂など種々の添加剤を配合することに
より、その特性を改質することができる。添加剤は、通
常、反応原液に溶解ないしは分散させて配合するが、金
型内に配設しておく場合もある。酸化防止剤としては、
フェノール系、リン系、アミン系など各種ゴム・プラス
チック用のものが使用できる。充填剤としては、ミルド
ガラス、ガラス長繊維、ガラスマット、タルク、カーボ
ンブラック、炭酸カルシウム、雲母などの無機質充填剤
が挙げられる。

【００３３】反応原液の粘度を調節し、あるいはノルボ
ルネン系樹脂の耐衝撃性を向上させるためにエラストマ
ーを配合してもよい。エラストマーとしては、天然ゴ
ム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタ
ジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロ
ック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチ
レンブロック共重合体（ＳＩＳ）、エチレン−プロピレ
ン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、エチレン−酢酸
ビニル共重合体（ＥＶＡ）、及びこれらの水素化物など
がある。

【００３４】本発明の多層複合材の製造方法において
は、層形成材を予め金型内の所望の箇所、例えば、下
部、上部またはその双方、あるいは中間に配置してお
き、その金型内の空隙に、ノルボルネン系モノマーとメ
タセシス触媒系を含む反応原液を供給して塊状開環重合
を行う。

【００３５】層形成材を金型内に配置する方法として
は、例えば、以下のような方法が挙げられる。（１）層形成材を下部金型内に載置する方法。（２）層形成材を上下の金型ではさみつける方法。（３）両面粘着テープを用いて層形成材を金型内の一面
に軽く保持する方法。（４）金属製の中子にシート状の層形成材を巻つける方
法。（５）ＰＶＣ管に層形成材を巻つけたものを中子として
使用する方法。この場合、ＰＶＣ管に層形成材の多層シ
ートを接着剤により接着させておいてもよい。（６）層形成材の多層シートを所望の形状の成形体とし
て、金型内に配置する方法。例えば、円筒状に成形した
多層シートを中子として使用する方法がある。（７）層形成材の多層シートを真空成形して金型内の形
状に合わせた成形体を作成し、これを金型内に配置する
方法。

【００３６】金型は、金属製、樹脂製などいずれでもよ
く、また、単なる型枠であってもよい。充填剤や補強材
を配合する場合、フィルムやシートなどの層形成材を金
型内に配置し、その上に充填剤や補強材をセットしてお
けば、成形時におけるフィルムやシートの波打ち現象を
防止することができる。

【００３７】基材の形状は、格別制限されないが、例え
ば、平板状である場合、前記多層の熱可塑性樹脂層をそ
の片面または両面に形成することができる。基材の両面
に熱可塑性樹脂層を設けると、臭気防止効果が大きい。
基材の形状または用途によっては、基材の全面または一
部の面上にポリマー層を設けてもよい。例えば、多層複
合材を円筒状の管継手とする場合には、層形成材が内周
面に位置するように中子として金型内に配置し、その周
囲にノルボルネン系樹脂基材が形成されるようにする。

【００３８】（多層複合材の性状）本発明の多層複合材
は、ノルボルネン系モノマーの塊状開環重合体で形成さ
れた基材と、層形成材とがポリオレフィン系樹脂層によ
り強固に密着して一体化したものである。これらの層形
成材は、容易に着色、印刷、模様の形成等が可能であ
り、また、フィルム、シート、板状など所望の厚みのも
のを選択することができ、さらに、概して耐候性や難燃
性にも優れていることから、表面状態の選択の幅が大き
く、任意の表面を有する耐候性や難燃性に優れた多層複
合材を得ることができる。用途によっては、表面となる
層形成材の上に他の樹脂によるコーテイング層などを設
けてもよい。

【００３９】本発明の多層複合材は、基材として特に三
環体以上のノルボルネン系モノマーの開環重合体を用い
ると、機械的強度や耐熱性に優れているとともに、基材
の吸水性が小さいため寸法安定性が良好であり、しかも
基材の比重が約１．１以下で、プラスチックの中でも極
めて軽量である。また、反応成形法を採用しているた
め、容易に大型の成形品とすることができる。

【００４０】本発明の多層複合材は、表面層にＰＶＣ成
形品との接着性に優れたＥＶＡまたはＰＶＣの層を配置
しているため、ＰＶＣ成形品と容易に接着することがで
きる。ＰＶＣ成形品との接着は、熱融着させる方法や塩
化ビニル系接着剤を塗布して熱圧着させる方法などがあ
る。

【００４１】したがって、本発明の多層複合材を円筒状
に成形し、内周面をＥＶＡまたはＰＶＣの層とすれば、
ＰＶＣ管の管継手として使用することができる。この場
合、層形成材を構成する多層熱可塑性樹脂層のいずれか
一層に導電性粒子を含有させれば、通電することによ
り、熱可塑性樹脂層を発熱させることができるため、Ｐ
ＶＣ管と熱融着させるのに便利である。通電する手段と
しては、発熱体となる層に電極を設けて、電源と接続で
きるようにすればよい。ノルボルネン系樹脂を基材とす
る管継手は、その内径を拡張してから接続すべきＰＶＣ
管を挿入し、しかる後、加熱して元の形状に回復させる
ことができるため、ＰＶＣ製の管継手と比べて、設計の
許容度が大きい。

【００４２】

【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさ
らに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例にの
み限定されるものではない。なお、部や％などは、断わ
りのない限り重量基準である。

【００４３】［実施例１］反応原液として、次のＡ液と
Ｂ液を調製した。ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）とト
リシクロペンタジエン（ＴＣＰ）との９：１（重量比）
の混合モノマー１００部に、スチレン−イソプレン−ス
チレンブロック共重合体（ＳＩＳ；日本ゼオン社製、商
品名クインタック３４２１）６．５部とポリブタジエン
（日本ゼオン社製、ＢＲ−１２２０）１部を入れて混合
した液を２つの容器に入れ、一方には、混合モノマーに
対し、ジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）を４
０ミリモル濃度、ｎ−プロパノールを４２ミリモル濃
度、及び四塩化ケイ素を２０ミリモル濃度になるように
それぞれ添加した（Ａ液）。他方には、混合モノマーに
対し、トリ（トリデシル）アンモニウムモリブデートを
１０ミリモル濃度になるように添加し、さらに混合モノ
マー１００部当たりフェノール系酸化防止剤（エチルコ
ーポレーション社製、商品名エタノックス７０２）３部
を添加した（Ｂ液）。

【００４４】一方、低密度ポリエチレン（メルトインデ
ックス０．３、密度０．９２、融点１１０℃）のシート
（厚さ１ｍｍ）上に、ＥＶＡ系ホットメルト接着剤〔ヒ
ロダイン工業（株）社製、商品名ヒロダイン７５１４、
酢酸ビニル含有量２０％、ＭＦＲ＝９５〕を押出コーテ
ィングして厚み３５μｍの層を形成した。２００ｍｍ×
２００ｍ×５ｍｍのキャビティをもつ金型の一方の側面
に、前記積層シートをＥＶＡ面で貼り、７０℃に加温し
た。このキャビティ内に、前記Ａ液とＢ液を１：１の比
率で混合した反応原液を注入した。注入後、約３分間重
合反応を行い、約５ｍｍ厚の板状複合材を得た。これら
の一連の操作は窒素雰囲気下で行った。

【００４５】得られた複合材を落錘試験により破壊し、
基材とポリエチレン層との界面の状況を観察したとこ
ろ、界面剥離ではなく、シート層が破壊されていた。市
販のポリ塩化ビニルシート（灰色工業板：厚さ５ｍｍ）
の片面に塩化ビニル系接着剤（積水化学工業社製、エス
ロンＮ６５）を塗布し、１時間後に、前記と同様にして
作成した板状複合材を圧着した。得られた積層体は、板
状複合材とポリ塩化ビニルシートとの界面での接着性に
優れており、一体化していた。

【００４６】［実施例２］前記低密度ポリエチレンに対
し、導電性カーボンブラック（ケッチェンブラックＥ
Ｃ）を２５％混合したコンパウンドを押出成形して、厚
さ１ｍｍのシートを作成し、次いで、該シート上に、Ｅ
ＶＡ系ホットメルト接着剤（ヒロダイン７５１４）を厚
さ５０μｍとなるように押出コーティングした。得られ
た積層シートを円筒状の金属中子（外径２３ｍｍ）に、
ポリエチレン層を外側にして巻き付けた。積層シートを
巻き付けた中子の外側に厚さ２ｍｍの反応原液を注入成
形するためのアルミニウム製金型を、電極を取り付ける
ために積層シートの両端が５ｍｍづつはみ出るようにし
て装着し、金型内の空隙に実施例１で使用した反応原液
を注入して、同様にして重合させた。かくして、基材／
導電性ＰＥ／ＥＶＡからなる積層構成の管状の複合成形
体（長さ４０ｍｍ）を作成した。

【００４７】得られた複合成形体を８０℃に加熱してか
ら、その中空部に８０℃に加熱した外径２４ｍｍのステ
ンレス棒を圧入して、内径が２４ｍｍとなるように拡径
させた。これをＰＶＣ管の管継手として使用した。すな
わち、この管継手の両開口部から外径２２．５ｍｍ、厚
さ３ｍｍのＰＶＣ管２本を継手の中央部で接するように
挿入した。継手の両端にはみ出した熱可塑性樹脂層（発
熱体の部分）に銅製のリング電極をはめて、端子を取り
出し、電源から３０Ｖの交流電流を８分間流したとこ
ろ、ノルボルネン系樹脂基材が原形に回復し、同時にＥ
ＶＡ層とＰＶＣ管表面のＰＶＣとが溶融接合した。冷却
後、継手部から縦に４つ割りにして、試験用試料を作
り、試料の端を引張試験機のクランプに止めて５０ｃｍ
／分の速度で引張試験を行ったところ、各試料ともパイ
プ部分が延伸破壊し、継手部分は、各層と強く結合して
いた。

【００４８】［実施例３］低密度ポリエチレン（メルト
インデックス０．３、密度０．９２、融点１１０℃）の
シート（厚さ１ｍｍ）上に、ＥＶＡ系ホットメルト接着
剤（ヒロダイン７５１４）を厚さ３５μｍとなるように
押出コーティングし、さらにその上に、ポリ塩化ビニル
（日本ゼオン社製、商品名１０３ＥＰ）のシート（厚さ
１ｍｍ）を加熱圧着して３層構造の積層シートを作成し
た。

【００４９】実施例１の２層構造の積層シートに代え
て、この３層構造の積層シートを用いたこと以外は、同
様にして板状複合材を作成した。ただし、積層シート
は、ＰＶＣシート面で金型内面に貼りつけてから反応成
形を行った。得られた板状複合材は、基材とポリエチレ
ン層との界面での接着性、および各層間の接着性が良好
であり、また、市販のＰＶＣシートと容易に加熱圧着し
て一体化することができた。

【００５０】［比較例１］実施例１の積層シートに代え
て、ポリ塩化ビニル（日本ゼオン社製、商品名１０３Ｅ
Ｐ）のシート（厚さ１ｍｍ）を用いて、実施例１と同様
にして複合材を作成した。得られた複合材は、基材とシ
ートとの接着性が悪く、両者の界面で容易に剥離してし
まうものであった。

【００５１】

【発明の効果】本発明によれば、ノルボルネン系樹脂の
基材と層形成材とが一体的に形成された多層複合材が提
供される。本発明の多層複合材は、各層間の接着性が良
好であり、かつ、表面層をエチレン−酢酸ビニル共重合
体またはポリ塩化ビニルの層とすることができるため、
ポリ塩化ビニル成形品との接着性に優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ２９Ｃ 45/14 7344−4Ｆ 45/16 7344−4ＦＢ２９Ｋ 23:00 27:06 86:00 Ｂ２９Ｌ 9:00 4Ｆ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）ノルボルネン系モノマーのメタセ
シス触媒系による塊状開環重合体からなる基材の上に、
（ｂ）ポリオレフィン系樹脂層、及び（ｃ）エチレン−
酢酸ビニル共重合体層がこの順に一体的に形成されてい
ることを特徴とする多層複合材。
【請求項２】（ｃ）エチレン−酢酸ビニル共重合体層
の上に、さらに（ｄ）ポリ塩化ビニル層がこの順に一体
的に形成されている請求項１記載の多層複合材。
【請求項３】層形成材として、ポリオレフィン系樹脂
層と、エチレン−酢酸ビニル共重合体層との２層積層体
を配置した金型内に、ノルボルネン系モノマーとメタセ
シス触媒系を含む反応原液を供給して塊状開環重合する
ことを特徴とする、（ａ）ノルボルネン系モノマーのメ
タセシス触媒系による塊状開環重合体からなる基材の上
に、（ｂ）ポリオレフィン系樹脂層、及び（ｃ）エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体層がこの順に一体的に形成され
多層複合材の製造方法。
【請求項４】層形成材として、エチレン−酢酸ビニル
共重合体層の上に、さらにポリ塩化ビニル層を設けた３
層積層体を使用し、（ａ）ノルボルネン系モノマーのメ
タセシス触媒系による塊状開環重合体からなる基材の上
に、（ｂ）ポリオレフィン系樹脂層、（ｃ）エチレン−
酢酸ビニル共重合体層、及び（ｄ）ポリ塩化ビニル層が
この順に一体的に形成された多層複合材を製造する請求
項３記載の製造方法。