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JPH0612722B2 - 酸化ルテニウムベ−ス抵抗体組成物 - Google Patents

酸化ルテニウムベ−ス抵抗体組成物

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Publication number
JPH0612722B2
JPH0612722B2 JP59007393A JP739384A JPH0612722B2 JP H0612722 B2 JPH0612722 B2 JP H0612722B2 JP 59007393 A JP59007393 A JP 59007393A JP 739384 A JP739384 A JP 739384A JP H0612722 B2 JPH0612722 B2 JP H0612722B2
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JP
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film resistor
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composition according
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JP59007393A
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ジェイコブ・ホーマディリー
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EIDP Inc
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
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Publication date
Application filed by EI Du Pont de Nemours and Co filed Critical EI Du Pont de Nemours and Co
Publication of JPS59138305A publication Critical patent/JPS59138305A/ja
Publication of JPH0612722B2 publication Critical patent/JPH0612722B2/ja
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は汚染(stain)抵抗性酸化ルテニウムベース抵抗
体組成物に関する。
厚膜物質は有機媒体中に分散された金属、ガラスおよび
／またはセラミック粉末の混合物である。電気伝導性、
抵抗性または絶縁性のフィルムを形成するために非伝導
性基材上に適用されるこれら物質は広範な種々のエレク
トロニクスおよび弱電気成分に使用されている。
個々の厚膜組成物の性質はその組成物を構成する特定の
成分に依存する。ほとんどの厚膜組成物は３種の主要成
分を含有している。導体相は電気的性質を決定し、そし
て最終フィルムの機械的性質に影響を与える。通常はガ
ラスおよび／または結晶性酸化物である結合剤は厚膜を
一緒に保持させそしてそれを基材に結合させる。有機媒
体（ベヒクル）は組成物の適用特性そして特にそのレオ
ロジーに影響を与える分散媒体である。
安定性が高く且つ加工に際し影響を受けにくいことはマ
イクロ回路適用のための厚膜抵抗体組成物に対する臨界
的要求である。特にフィルムの抵抗率(Rav)が広範囲の
温度条件にわたって安定であることが必要である。すな
わち抵抗温度係数(TCR)はすべての厚膜抵抗体組成物中
の臨界的変数である。厚膜低抗体組成物は機能的または
導体相および永久的結合剤相より構成されているのであ
るから、導体相および結合剤相の性質およびそれら相互
のそして基材との相互作用が抵抗率およびTCRの両方に
影響を与える。
ルテニウム化合物をベースとする機能相は通常の厚膜抵
抗体組成物の核（コア）を形成している。
ピロクロル族に基づくルテニウム化合物は、各ルテニウ
ム原子が６個の酸素原子にかこまれた８面体を形成して
いる等軸(cubic)構造を有している。各酸素原子はもう
一つの他の８面体に共有されていて、Ru206の化学量論
の三次元網状構造を形成している。このフレーム構造の
開放部分は大型の陽イオンおよび追加の陰イオンにより
占められている。この二次格子中では広い範囲の置換が
可能であり、これは大なる化学的融通性を構成してい
る。一般式A2B2O6〜７を有するピロクロル構造はそのよ
うな融通性のある構造なのである。金属、半導体または
絶縁体として挙動するピロクロルは、利用可能な結晶部
位の制御された置換によって得ることができる。多くの
現在のピロクロールベース厚膜抵抗体は機能相としてBi
2Ru2O7を含有している。
二酸化ルテニウムはまた厚膜抵抗体組成物中の導体相と
しても使用される。そのルチル結晶構造は、各ルテニウ
ム原子が６当量の酸素原子により囲まれていて８面体を
形成するという点でピロクロルの結晶構造に似ている。
しかしながら、ルチル構造においては、各酸素は３個の
８面体により共有されている。これはピロクロルの場合
とは対照的に化学的置換が非常に限定された複雑な三次
元網状構造を与える結果となる。
ルテニウム含有抵抗体に関する問題は、他の物質と比べ
た場合、それらは電気的性質に関しては優れているけれ
ども、それにもかかわらずそれらはそれが使用される電
気伝導性金属端子の汚染を生ぜしめる傾向があるという
ことである。特にそのような抵抗体が有意量のルテニウ
ム（例えば固体分基準で５％またはそれ以上）を含有し
ている場合には抵抗体に取り付けられた導体端子は往々
にして暗黒色残渣で汚染される。これは端子の効率のよ
いはんだづけを困難ならしめる。
従って本発明は前記汚染現象を生ぜしめない酸化ルテニ
ウムベース厚膜抵抗体組成物に関する。すなわち、第１
の本発明は、 (a)酸化ルテニウムベース化合物５〜75重量％ (b)Ag2O５〜50重量％ (c)無機結合剤５〜22.5重量％および (d)バナジウム酸マンガン１〜５重量％ の微細粒子混合物を、 (e)有機媒体５〜45重量％ に分散させてなり、そして(b)/(a)の重量比が少なくと
も0.1である、印刷可能な厚膜抵抗体組成物に、また第
２の本発明は、 (a)酸化ルテニウムベース化合物５〜75重量％ (b)150℃より低い温度では熱的に安定であるが150〜120
0℃におけるこの組成物の空気焼成に際して酸素を放出
しつつ分解する、Ag2O以外の酸素含有非アルカリ金属化
合物3.0〜50重量％ (c)無機結合剤５〜30重量％および (d)バナジウム酸マンガン０〜５重量％ の微細粒子混合物を、 (e)有機媒体５〜45重量％ に分散させてなり、そして(b)/(a)の重量比が少なくと
も0.1である、印刷可能な厚膜抵抗体組成物に関する。
他の観点においては、本発明は、乾燥されそして酸化性
雰囲気中で焼成されて酸素含有非アルカリ金属化合物の
熱分解、有機媒体の揮発化および無機結合剤の液相焼結
を生ぜしめた前記の印刷可能な厚膜組成物のパターン化
された薄層に関する。
Ａ．ルテニウム成分 本発明は主導体相が酸化ルテニウムをベースとしたもの
である抵抗体組成物に関する。酸化ルテニウムベース抵
抗体技術の現在の状態では、これはRuO2および式 （ＭｃＢｉ２−ｃ）（Ｍ′ｄＲｕ２−ｄ）Ｏ７−ｅ （式中、Ｍはイツトリウム、タリウム、インジウム、カ
ドミウム、鉛および原子番号57〜71の希土類金属よりな
る群の少くとも一つであり、Ｍ′は白金、チタン、クロ
ム、ロジウムおよびアンチモンの少くとも一つであり、
ｃは０〜２の範囲の数であり、ｄは０〜約0.5の範囲の
数であり、Ｍ′がロジウムであるかまたは白金およびチ
タンの一つ以上のものである場合にはｄは０〜１の範囲
の数であり、そしてｅは０〜１の範囲の数であるがこれ
はＭが２価の鉛またはカドミウムの場合には少くとも約
X/2に等しい）に相当するルテニウム化合物を包含する
ことが知られている。
これら化合物およびそれらの製造は米国特許第3,583,93
1号明細書そしてまたドイツ特許出願公開(OS)第1,816,1
05号各明細書に開示されている。
前記ルテニウム含有物質の粒子サイズは本発明の技術的
効果の観点からは狭義には臨界的ではない。しかしなが
らそれらは勿論通常はスクリーン印刷であるそれらの適
用法および焼成条件に対して適当なサイズのものである
べきである。すなわち金属物質粒子は１０μ以上である
べきではなく、そしてこれは好ましくは約５μ以下であ
るべきである。実際問題として、金属の利用可能な粒子
サイズは0.1μ程度の低いものである。ルテニウム成分
は少くとも5m2/gそして更により好ましくは少くとも8m2
/gの平均表面積を有していることが好ましい。
好ましいルテニウム化合物としては、BiPbRu2O6.5、Bi
0.2Pb1.8Ru2O6.1、Bi2Ru2O7、Pb2Ru2O6およびRuO2があげ
られる。更にRuO2の前駆体すなわち焼成に際してRuO2を
生成するルテニウム化合物はまたこれら物質のいずれか
の混合物と同様に本発明における使用に対して適当であ
る。適当な非ピロクロールRuO2前駆体の例はルテニウム
金属、ルテニウムレジネート、BaRuO3、Ba2RuO4、CaRuO3、
Co2RuO4、LaRuO3およびLi2RuO3である。
この組成物は５〜75重量％のルテニウムベース成分を含
有しうる。それは１０〜６０％を含有するのが好まし
い。
Ｂ．酸素含有化合物 本発明の組成物中で有効な酸素含有化合物は、それらを
含有する組成物を加熱した場合実質的に分解しそして酸
素を発生させる非アルカリ金属酸素含有化合物である。
しかしながらこの化合物は処方に必要な強度の混合に通
常伴なう穏やかに上昇された温度においてそれらが分解
することのないように過度に容易に分解しないことが重
要である。この理由の故に、酸素含有化合物はこれらを
処方のその他の成分とブレンドさせる場合少くとも約１
５０℃までは熱的に安定でなくてはならない。しかしな
がらこうした酸素含有化合物は同様に過度に耐火性であ
ってはいけない。すなわちそれらは１５０℃以上の温度
で容易に分解しなくてはならないがしかしそれらは一緒
に使用されている有機結合剤の焼結温度より高い温度を
要求してはならない。ここに、酸素含有化合物の熱分解
温度自体はそれを処方の他の成分とブレンドさせる場合
にはかなり異っている（通常より低い）ことがありうる
ということを認識することは重要である。すなわち前記
熱分解判定基準は処方物質、すなわちルテニウム含有化
合物の微細分割粒子、無機結合剤および有機媒体の存在
下での分解に基いている。
適当なタイプの酸素含有物質は貴金属酸化物、３価およ
び４価卑金属酸化物および例えばTi、Ｖ、Cr、Mn、Fe、Co、
Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、TaおよびＷのような卑金属のクロム酸
塩（ジおよびポリクロム酸塩を含む）である。酸素含有
化合物の金属成分は、(1)その金属がアルカリ金属でな
く、(2)処方された場合の化合物が１５０℃以下ではな
くしかもそれと一緒に使用されるガラスの焼結温度以上
ではない温度で分解し、そして(3)化合物が酸素を放出
しつつ熱的に分解する限りは臨界的ではないと信じられ
る。処方された酸素含有化合物は200〜800℃そして好ま
しくは200〜400℃範囲で熱的に分解するのが好ましい。
適当な物質としてはAg2O、CoCrO4、Pb3O4、PbO2、Ba(NO3)2、
Pb(NO3)2およびKMnO4があげられる。これらの中でAg2O
およびCoCrO4は最も有効であることが見出されている。
しかしながらCrO3はそれを本発明の組成物中に処方した
場合には低すぎる温度で分解するという理由の故に本発
明では有用ではない（その分解温度はそれ自体では約１
９７℃である）。
本発明の処方された分散液中の酸素含有化合物の量は５
重量％程度の低い値から５０重量％程度のい値まで変
動させうるがこれは好ましくは１０〜４０重量％であ
る。酸素含有化合物の量は度に臨界的ではないけれど
も酸素含有化合物の量を酸化ルテニウムベース化合物量
に関連させることが好ましい。特に酸素含有化合物の重
量比は少くとも約0.1、そして好ましくは0.15または0.2
でさえあるべきであることが見出されている。一層い
量も使用できる。しかしながら酸化銀の量を上昇せしめ
た場合には伝導体相の量はそれに応じて増大し、抵抗は
それにより低下されそして熱TCRは上昇される。他方そ
の他の酸素含有化合物が使用された場合には伝導体相は
希釈され、抵抗はそれにより上昇し、そして熱TCRはよ
り負となりうる。
本発明のルテネート成分に対する場合と同様に、この酸
素含有物質の粒子サイズは狭義には臨界的ではなく、そ
してこれはこの組成物の適用される方法に適当なサイズ
のものであるべきである。
ｃ．無機結合剤 本発明の参照物質中に使用されるガラスフリットは処方
された酸素含有化合物の熱分解温度以上の溶融温度を有
する任意の周知の組成のものでありうる。最も好適に使
用されるガラスフリットはボロシリケートフリット例え
ば鉛ボロシリケートフリット、ビスマス、カドミウム、
バリウム、カルシウムまたはその他のアルカリ土類ボロ
シリケートフリットである。そのようなガラスフリット
の製造は周知であり、そしてそれは例えば成分の酸化物
の形のガラス成分を一緒に溶融させ、そしてそのような
溶融組成物を水中に注いでフリットを形成させることよ
りなる。このバッチ成分は勿論通常のフリット生成条件
下に所望の酸化物を生成させる任意の化合物でありう
る。例えば酸化硼素は硼酸から得られ、二酸化珪素はフ
リントから生成され、酸化バリウムは炭酸バリウムから
生成される等である。ガラスを好ましくはボールミル中
で水と共にミル処理してフリットの粒子サイズを減少さ
せそして実質的に均一なサイズのフリットを生成させ
る。
ガラスは通常のガラス製造技術によって所望の成分を所
望の比率で混合し、そしてこの混合物を加熱して溶融物
を生成させることにより製造される。当業者には周知の
ように、加熱はピーク温度までそして溶融物が完全に液
体となりかつ均質となるような時間実施される。ここに
おいては各成分はポリエチレンジャー中でプラスチック
ボールと共に振盪することにより予め混合されそして次
いで所望の温度で白金るつぼ中で溶融せしめられる。こ
の溶融物は１〜１1/2時間の間ピーク温度に加熱され
る。この溶融物を次いで冷水中に注ぐ。水の溶融物に対
する容量比を大きくすることによって急冷の間の水の最
温度を可及的低く保つ。水から分離した後、この粗製
フリットを空気中で乾燥させるかまたはメタノール洗浄
によって水を置換させることにより残存水を除去する。
次いでこの粗製フリットを、アルミナボールを使用する
アルミナ容器中で３〜５時間ボールミル処理する。もし
あるにしても物質によるアルミナの取り込みはＸ線回折
分析により測定される観測限界内にはない。
ミルからミル処理したフリットスラリーを放出させた
後、過剰の溶媒を傾瀉により除去し、そしてフリット粉
末を室温で風乾する。次いで乾燥された粉末を３２５メ
ッシュスクリーンに通してすべての大粒子を除去する。
フリットの主なる二つの機能は、(1)それが無機結晶性
粒子状物質の液相焼結を助けること、そして(2)それが
厚膜抵抗体の製造における加熱−冷却サイクル（焼成サ
イクル）の間のガラス分除去（devitrification、失
透）によって非結晶性（無晶形）または結晶性物質を生
成させることである。このガラス分除去過程は前駆体の
非結晶性（ガラス様）物質と同一組成を有する単一の結
晶相または前駆体ガラス様物質とは異った組成の多重結
晶相のどちらかを生成させうる。
Ｄ．有機媒体 機械的混合によって（例えばロールミル上で）無機粒子
を本質的に不活性の液体媒体（ベヒクル）と混合してス
クリーン印刷に適当なコンシステンシーおよびレオロジ
ーを有するペースト様組成物を生成させる。後者は在来
の様式で在来の誘電性基材上に「厚膜」として印刷され
る。
任意の不活性液体をベヒクルとして使用することができ
る。濃厚化剤（シックナー）および／または安定剤およ
び／またはその他の一般的添加剤を加えたかまたはこれ
なしの種々の有機液体をベヒクルとして使用しうる。使
用できる有機液体の例は脂肪族アルコール、そのような
アルコールのエステル例えばアセテートおよびプロピオ
ネート、テルペン例えば松根油、テルピネオールその
他、例えば低級アルコールのポリメタクリレートのよう
な樹脂の溶液、およびエチルセルロースの例えば松根油
およびエチレングリコールモノアセテートのモノブチル
エーテルのような溶媒中の溶液である。好ましいベヒク
ルはエチルセルロースおよびβ−テルピネオールをベー
スとしている。ベヒクルは基材への適用後の迅速な硬化
を促進させるために揮発性液体を含有できる。
分散液中の固体分に対するベヒクルの比はかなり変動で
きそしてこれは分散液の適用方法および使用されるベヒ
クルの種類に依存する。通常良好な被覆を達成させるた
めには、分散液は相補的に６０〜９０％の固体分および
４０〜１０％のベヒクルを含有している。本発明の組成
物は、勿論その有利な特性に悪影響を与えないその他の
物質の添加によって変性させることができる。そのよう
な処方は当業者の技術範囲内である。
ペーストは便利には３本ロールミル上で調製される。ペ
ーストの粘度は典型的には低、中および高剪断速度でブ
ルックフィールドHBT粘度計で測定した場合次の範囲内
にある。
使用されるベヒクルの量は最終的な所望の処方粘度によ
り決定される。
処方および適用 本発明組成物の調整においては粒子状無機固体分を有機
担体と混合し、そして適当な装置例えば３本ロールミル
を使用して分散させてその粘度が４秒−１の剪断速度で
約100〜150パスカル秒の範囲にある組成物を生成する懸
濁液を生成させる。
下記の実施例中では処方は次のようにして実施された。
ペースト成分から約５重量％に相当する約５％の有機成
分を減じたものを一緒に容器中に秤量する。次いで成分
を激しく混合して均一なブレンドを生成させる。次いで
このブレンドを分散装置例えば３本ロールミルに通過さ
せて粒子の良好な分散を達成させる。ヘグマンゲージを
使用してペースト中の粒子の分散状態を測定する。この
装置は一方の端で２５μ深さ（１ミル）のそして他方の
端で０″深さに傾斜しているスチールブロック中のチャ
ンネルよりなっている。ブレードを使用してチャンネル
の長さに沿ってペーストを引く。集塊物の直径がチャン
ネル深さより大なる場合には、スクラッチが出現する。
満足される分散液は典型的には１０〜１μの第４のスク
ラッチ点を与える。チャンネルの半分が良好に分散した
ペーストにより覆われない点は典型的には３〜８μｍの
間である。＜２０μｍの第４スクラッチ測定および＜10
μｍの「ハーフチャンネル」測定は分散の劣った懸濁液
を意味する。
ペーストの有機成分を構成する残余の５％を次いで加え
そして樹脂含量を調整して完全処方した場合のその粘度
を４秒−１の剪断速度で140〜200PaSとする。
次いでこの組成物を基材例えばアルミナセラミックに通
常スクリーン印刷法により適用して約３０〜８０μ、好
ましくは３０〜７０μそして最も好ましくは４０〜５０
μの湿時厚さとする。本発明の電極組成物を基材上に通
常の方法で自動プリンターまたはハンドプリンターを使
用して印刷することができる。好ましくは200〜325メッ
シュスクリーンを使用する自動スクリーンステンシル技
術が採用される。次いで印刷パターンを２００℃以下例
えば約１５０℃で約５〜１５分間乾燥させそしてその後
で焼成させる。無機結合剤および微細分割金属粒子の両
方を焼結させる。この焼成は好ましくは良好に排気され
ているベルトコンベア炉中で約３００〜６００℃の有機
物質の燃焼を可能ならしめる温度プロフイルで約５〜１
５分つずく約８００〜９５０℃の最高温度期間、それに
続く過焼結、中間温度での望ましくない化学反応または
急速すぎる冷却から生じうる基材破壊を阻止するための
制御された冷却（クールダウン）サイクルを使用して実
施される。全体的焼成操作は好ましくは約１時間期間に
わたるもので焼成温度に達するまでの２０〜２５分、焼
成温度での約１０分および冷却（クールダウン）の約２
０〜２５分を含む。ある場合には３０分の短い全サイク
ル時間を使用することができる。
試料の調製 抵抗温度係数(TCR)を試験すべき試料は次のようにして
調製される。
試験されるべき抵抗体処方物のパターンを１０個の番号
を付したアルシマグ(Alsimag)614１×１″セラミック基
材の各々にスクリーン印刷し、そして次いで１５０℃で
乾燥させる。焼成前の乾燥フィルムの各組の平均厚さは
ブラッシュ・サーファナライサー(Brush Surfanalyzer)
により測定して２２〜２８μでなくてはならない。乾燥
および印刷された基材を次いで３５℃／分での８５０℃
までの加熱、８５０℃での９〜１０分の滞留および３０
℃／分の速度での常温までの冷却からなる約６０分間の
サイクルを使用して焼成させる。
抵抗の測定および計算 供試基材を制御された温度のチャンバー内の端部棒に載
置させ、そしてディジタルのオームメーターに電気的に
接続させる。チャンバー内の温度を２５℃に調整しそし
て平衡化させ、その後で各基材の抵抗を測定しそして記
録する。
次いでチャンバーの温度を１２５℃まで上昇させそして
平衡化させ、その後で基材の抵抗を再び測定しそして記
録する。
チャンバーの温度を次いで−５５℃まで冷却させ、そし
て平衡化させ、そして冷時抵抗を測定しそして記録す
る。
抵抗の熱時および冷時温度係数は次のようにして計算さ
れる。
R25℃および熱時および冷時TCR（それぞれHTCRおよびCT
CR）の値を平均させ、そしてR25℃の値を２５μ乾燥印
刷厚さに対してノルマル化させ、そして抵抗率を２５μ
乾燥印刷厚さでオーム／平方で記載する。多重試験値の
ノルマル化は次の関係式を使用して計算される。
分散係数(Coefficient of Variance) 分散係数(CV)は試験される抵抗体に対する平均および個
々の抵抗の凾数でありそしてこれは関係式σ／Ravによ
り表わされる。ここに Ri＝個々の試料の測定抵抗 Rav＝すべての試料の計算平均抵抗（ΣｉＲｉ／ｎ） ｎ＝試料数 である。
本発明は次の例を参照することによりよりよく理解され
るが、ここにすべての組成物は特記されていない限りは
重量％で与えられている。
以下の例中では４種の異ったガラス組成物が使用された
が、これらは次の表１に与えられている組成を有してい
た。
更に例中で使用されている有機媒体はβ−テルピネオー
ルとジブチルカルビトールとの混合物に溶解させたエチ
ルセルロースに基いていた。このタイプの有機媒体は米
国特許第4,070,200号明細書に記載されている。
例１〜７ 一連の７種のスクリーン印刷可能なルテニウム含有抵抗
体ペーストを製造した。それらの各各はルテニウム含有
化合物に対して1.5以上の重量比でAg2Oを含有してい
た。この組成物は約２５重量％の不活性有機媒体中に微
細分割固体を分散させることにより製造された。次いで
このペーストを９６重量％Al2O3基材上に２００メッシ
ュスクリーンを使用してスクリーン印刷し、端子を設け
そして次いで供焼成して有機媒体の蒸発、Ag2Oの熱分解
およびガラスの液相焼結を行なわせた。各ペーストを使
用してこの方法で１０種の抵抗体を生成させた。熱分解
性金属酸化物を含有しない同様の組成物とは異って、こ
の焼成抵抗体はいずれも認めうる量の汚染（ステイン）
を示さなかった。この抵抗体ペーストの組成およびそれ
から製造された抵抗体の電気的性質は以下の表２に与え
られている。
前記データは例１および例２の抵抗体が良好な低い抵抗
率および分散定数(CV)を有しているものであることを示
す。しかしながらHTCR値およびHTCR変動｛σ(HTCR)｝は
共に多くの適用に対してすぎる。他方、異ったガラス
の使用されている例３および例４の抵抗体は非常に低い
抵抗率およびCVならびに中等度に正のHTCR値を達成しう
ることを示した。
例５および例６は、それ以外は同一の組成物に関して、
広範囲にわたってのHTCRの調整に対して無機結合剤の選
択をどのように使用しうるかということを説明する。例
５および例６の組成物のブレンドである例７は、実質的
にい正および負のHTCR値を有する物質のブレンドを使
用して中の下程度HTCR値を有する抵抗体を生成させるこ
とができるということを示している。
そのAg2O/RuO2重量比が1.0〜1.1である５種のスクリー
ン印刷可能なルテニウム含有抵抗体ペーストを製造し
た。これらの組成物は、２５重量％の不活性有機媒体中
に微細分割固体を分散させることにより製造された。次
いでこれらのペーストを９６重量％Al2O3基材上にスク
リーン印刷し、端子をつけそして次いで共焼成させて有
機媒体の蒸発、Ag2Oの熱分解およびガラスの液相焼結を
行なわせた。ここでもまた各ペーストを使用して１０個
の抵抗体を生成させた。すべての組成物はステインなし
端子を与えた。
この抵抗体ペーストの組成およびそれから製造された抵
抗体の電気的性質は以下の表３に与えられている。
例８〜１２のすべての抵抗体は非常に良好な電気的性質
を示した。例１１は、単により微細なメッシュスクリー
ンを使用しただけで例１０に比べて抵抗率を上昇させる
ことを示すという点で興味がある。この効果は勿論より
微細なスクリーンを通して印刷された抵抗体のより大な
る薄さそして従ってよりい抵抗率の反映である。しか
しながら層の薄さはHTCRに関しては認めうる効果を全く
有していない。
例１３〜２１ 例１３〜２０ではAg2OとRuO2の重量比が0.25〜1.5であ
る８種のスクリーン印刷可能なルテニウム含有抵抗体ペ
ーストを製造した。更に、CoCrO4をわずか約0.08の重量
比で例２１で無機酸素含有化合物として使用した。この
組成物は以前の例の方法で、微細分割固体分を２５重量
％の不活性有機媒体中に分散させることにより製造され
た。次いでペーストを９６重量％のAl2O3基材上にスク
リーン印刷し、端子をつけそして次いで共焼成させて有
機媒体の蒸発、Ag2OまたはCoCrO4の熱分解およびガラス
の液相焼結を行わせた。各ペーストを使用して１０個の
抵抗体を製造した。すべての抵抗体の端子はステインな
しであった。
抵抗体ペーストの組成およびそれから製造された抵抗体
の電気的性質は以下の表４に与えられている。
例１３〜２１の抵抗体はすべて良好な低い抵抗率および
CVを示した。更にRuO2の量を32.5％に低下させることに
よって非常に顕著なHTCR値が例１５〜２０のすべてに対
して得られた。

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】(a)酸化ルテニウムベース化合物５〜75重
    量％ (b)Ag2O５〜50重量％ (c)無機結合剤５〜22.5重量％および (d)バナジウム酸マンガン１〜５重量％ の微細粒子混合物を、 (e)有機媒体５〜45重量％ に分散させてなり、そして(b)/(a)の重量比が少なくと
    も0.1である、印刷可能な厚膜抵抗体組成物。
  2. 【請求項２】前記(a)が組成物の10〜60重量％である特
    許請求の範囲第１項記載の厚膜抵抗体組成物。
  3. 【請求項３】前記(b)が組成物の10〜40重量％である特
    許請求の範囲第１項記載の厚膜抵抗体組成物。
  4. 【請求項４】前記(b)が組成物の15〜30重量％である特
    許請求の範囲第１項記載の厚膜抵抗体組成物。
  5. 【請求項５】前記(a)がRuO2、ルテニウム含有ピロクロ
    ール、RuO2の前駆体およびそれらの混合物よりなる群か
    ら選ばれる特許請求の範囲第１項記載の厚膜抵抗体組成
    物。
  6. 【請求項６】前記(c)が鉛含有ガラス、鉛不含マンガン
    含有ガラスおよびそれらの混合物よりなる群から選ばれ
    る特許請求の範囲第１項記載の厚膜抵抗体組成物。
  7. 【請求項７】(a)酸化ルテニウムベース化合物５〜75重
    量％ (b)150℃より低い温度では熱的に安定であるが150〜120
    0℃におけるこの組成物の空気焼成に際して酸素を放出
    しつつ分解する、Ag2O以外の酸素含有非アルカリ金属化
    合物3.0〜50重量％ (c)無機結合剤５〜30重量％および (d)バナジウム酸マンガン０〜５重量％ の微細粒子混合物を、 (e)有機媒体５〜45重量％ に分散させてなり、そして(b)/(a)の重量比が少なくと
    も0.1である、印刷可能な厚膜抵抗体組成物。
  8. 【請求項８】前記(a)が組成物の10〜60重量％である特
    許請求の範囲第７項記載の厚膜抵抗体組成物。
  9. 【請求項９】前記(b)が組成物の10〜40重量％である特
    許請求の範囲第７項記載の厚膜抵抗体組成物。
  10. 【請求項１０】前記(c)が組成物15〜30重量％である特
    許請求の範囲第７項記載の厚膜抵抗体組成物。
  11. 【請求項１１】前記(a)がRuO2、ルテニウム含有ピロク
    ロール、RuO2の前駆体およびそれらの混合物よりなる群
    から選ばれる特許請求の範囲第７項記載の厚膜抵抗体組
    成物。
  12. 【請求項１２】前記(b)が非アルカリ金属の酸化物、ク
    ロム酸塩、硝酸塩、過マンガン酸塩およびそれらの混合
    物よりなる群から選ばれる特許請求の範囲第７項記載の
    厚膜抵抗体組成物。
  13. 【請求項１３】前記(b)がCoCrO4である特許請求の範囲
    第７項記載の厚膜抵抗体組成物。
  14. 【請求項１４】前記(c)が鉛含有ガラス、鉛不含マンガ
    ン含有ガラスおよびそれらの混合物よりなる群から選ば
    れる特許請求の範囲第７項記載の厚膜抵抗体組成物。
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