JPH0412008B2 - - Google Patents
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- JPH0412008B2 JPH0412008B2 JP61231364A JP23136486A JPH0412008B2 JP H0412008 B2 JPH0412008 B2 JP H0412008B2 JP 61231364 A JP61231364 A JP 61231364A JP 23136486 A JP23136486 A JP 23136486A JP H0412008 B2 JPH0412008 B2 JP H0412008B2
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Description
本発明は抵抗体エレメントの製法に関する。
厚膜物質は有機媒体中に分散させた金属、ガラ
ス、および／またはセラミツク粉末の混合物であ
る。これら物質を非伝導性基材に適用して伝導
性、抵抗体または絶縁性フイルムを生成させる。
厚膜物質は広範な種々のエレクトロニクスおよび
光電成分に使用される。 個々の組成物の性質は組成物を構成する特定の
構成成分に依存する。すべての組成物は３つの主
なる成分を含有する。伝導性相は電気的性質を決
定し、最終フイルムの機械的性質に影響を与え
る。伝導性組成物においては、伝導性相は一般に
貴金属または貴金属混合物である。抵抗体組成物
においては伝導性相は一般に金属酸化物である。
誘電体組成物においては、機能相は一般にガラス
またはセラミツク物質である。 結合剤は通常はフイルムを一緒に保持させそし
てそれを基材に結合させるガラスである。結合剤
もまた最終フイルムの機械的性質に影響を与え
る。 有機媒体またはベヒクルは有機溶剤中の重合体
の溶液である。ベヒクルは組成物の適用特性を決
定する。 組成物中においては、機能相および結合剤は一
般に粉末形態でありそして完全にベヒクル中に分
散されている。 厚膜物質は基材に適用される。基材は最終フイ
ルムに対して支持体として働きそしてこれはまた
電気的機能例えばコンデンサー誘電性をも有しう
る。基材物質は一般に非伝導性である。 最も一般的な基材物質はセラミツクである。高
純度（一般に96％）の酸化アルミニウムが最も広
く使用されている。特定の適用に対しては種々の
チタン酸塩セラミツク、雲母、酸化ベリリウムお
よびその他の基材が使用されている。これらは適
用に対して要求される特別の電気的または機械的
性質の故に一般的に使用されている。 基材が透明でなくてはならないような適用、例
えばデイスプレーにおいてはガラスが使用され
る。 厚膜技術はその材料または適用よりもそのプロ
セスに重点がおかれている。厚膜プロセスの基本
的な工程はスクリーン印刷、乾燥および焼成であ
る。厚膜組成物は一般にスクリーン印刷によつて
基材に適用される。デイツピング、ベンデイン
グ、ブラツシングまたはスプレーは形状が不規則
な基材に関して時折使用される。 スクリーン印刷プロセスはステンシルスクリー
ンを通して厚膜組成物をスクイージーにより基材
上に押し出すことにより成つている。ステンシル
スクリーンの開放パターンが基材上に印刷される
べきパターンを形成する。 印刷後フイルムを乾燥させ、そして一般には大
気中で500°〜1000℃のピーク温度で焼成させる。
このプロセスにより所望の電気的および機械的性
質を有する硬質の接着性フイルムが生成される。 その他の厚膜組成物はスクリーン印刷、乾燥お
よび焼成工程をくりかえすことによつて同一基材
上に適用することができる。このようにして複雑
な相互接続した伝導性、抵抗性および絶縁性フイ
ルムを生成させることができる。 厚膜抵抗体組成物は通常10の抵抗値で製造さ
れ、そして広範なシート抵抗（0.5Ω／□〜１×
109Ω／□）を与える物質が入手可能である。抵
抗体のアスペクト比すなわち長さ：巾の変化は
0.5Ω／□以下および１×109Ω／□以上の抵抗値
および任意の中間抵抗値を与える。 組成物のブレンドは標準10進値の間の抵抗値を
得るために広く使用されている技術である。隣接
する10進要素をすべての割合で混合してシート抵
抗の中間値を得る。混合操作は簡単であるがこれ
は注意と適当な装置を必要とする。通常ブレンド
は抵抗の温度係数（TCR）には最小の効果しか
有していない。 高度の電気的安定性および低い工程および再焼
成感度はマイクロ回路適用のための厚膜抵抗体組
成物の臨界的要件である。特にフイルム抵抗
（Ｒ）が広範な温度条件にわたつて安定であるこ
とが必要である。すなわち、TCRはすべての厚
膜抵抗体組成物中の臨界的変数である。厚膜抵抗
体組成物は機能的または伝導性相と永久的結合剤
相を包含しているので、伝導体相および結合剤相
の性質およびそれらお互いのおよび基材との相互
作用は抵抗率およびTCR両方に影響を与える。 銅は経済的な電極物質なので、銅と相容性でそ
して非酸化性雰囲気中で焼成可能な、そして空気
焼成抵抗体と比肩しうる性質を有する厚膜抵抗体
系に対する要求が存在している。この目的に対し
て示唆されている抵抗体物質の中にはランタン６
硼化物、イツトリウム６硼化物、希土類６硼化物
およびアルカリ土類６硼化物がある。これに関し
てはフランス特許第2397704号明細書には金属６
硼化物の微細分割粒子とアルカリ土類金属硼アル
ミネートのガラスフリツトとの混合物を包含す
る、非酸化性焼成雰囲気中で安定な抵抗体物質を
提案している。この特許においては金属６硼化物
と反応しないガラスは金属６硼化物により還元さ
れる金属酸化物を約１容量％以上は含有しないと
開示している。更に本出願人のEPO特許第
0008437号明細書中には金属６硼化物と金属６硼
化物で還元されないガラスとの微細分割粒子混合
物を包含する抵抗物質が開示されている。この特
許では、このガラスは２モル％より多くの還元性
金属酸化物を含有しないと開示されている。更に
米国特許第4225468号明細書は金属６硼化物、非
還元性ガラスおよび粒状形態でその中に分散させ
たTiOおよびNbOを含む種々のTCR修正剤の微
細分割粒子混合物を包含する同様の６硼化物抵抗
体物質に関するものである。 「Izvestia Vysshikl Uchebnykl Zavendenii
Nefti ｙ Gaz.」16(6) 99〜102（1973）におい
ては比較的粗いLaB6および硼シリケートガラス
に基づく厚膜抵抗体が開示されている。これら抵
抗体は水素ガスに対して抵抗性であると云われて
いるがしかしフイルムは感湿性である。 英国特許第1282023号明細書はエチルセルロー
ス媒体中に分散させた希土類またはアルカリ土類
６硼化物伝導体顔料とガラス相を含有する電気抵
抗体分散液を開示している。使用されているガラ
スは鉛硼シリケートならびに鉛アルミノ硼シリケ
ートであつて、これらの中の後者は低融点金属例
えばPb、Na、CoおよびNiの６硼化物還元性の
酸化物をわずか16モル％の少量しか含有していな
いことが示されている。そのような金属６硼化物
をベースとする抵抗体は非常に有用であることが
見出されているけれども、それにこかかわらず特
にそれらを1K−100Kオーム範囲の抵抗体物質製
造に処方した場合にはそれらの電力処理能力にい
くらか限界のあることがまた示されている。最
近、米国特許第4420338号明細書は少量（５モル
％以下）のＶ、NbおよびTaの還元性酸化物で変
更されたアルカリ土類珪硼酸塩ガラスを含有する
金属６硼化物の抵抗体を開示している。還元性酸
化物の目的はTCRの改善であると考えられる。
しかしそのような酸化物は６硼化物と反応して漸
増的に抵抗性を低下させる金属のジ硼化物粒子を
生成させることが見出されている。この工程不安
定性は再焼成の際の抵抗の過度の低下により示さ
れる。 電力取扱性能および電気的安定性プロセス感度
および再焼成特性に関する従来技術の６硼化物抵
抗物質の不利点は本発明により実質的に克服され
る。 本発明は (a)Ａ 希土類６硼化物、CaB6、SrB6およびそれ
らの混合物より成る群から選ばれた伝導性金
属６硼化物２〜70重量％（全固体基準）と、 Ｂ 前記伝導性金属６硼化物によつて還元され
ない成分を70〜95モル％含み、そしてその中
に30〜５モル％のTa2O5を溶解させた結晶性
ガラス98〜30重量％（全固体基準） との微細分割粒子の混合物を含む厚膜抵抗体製
造用組成物の有機媒体中の分散液を形成する工
程、 (b) 前記工程(a)の分散液のパターン薄層を形成す
る工程、 (c) 前記工程(b)の薄層を乾燥する工程、および (d) 前記工程(c)で乾燥させた層を非酸化性雰囲気
中で焼成してTa2O5の還元、有機媒体の蒸発お
よびガラスの液相焼結を行なう工程 から順次なる抵抗体エレメントの製法に関する。 Ａ 金属６硼化物 本発明の第一の伝導体相成分は本明細書前記
に引用されている本出願人のEPO特許第
0008437号明細書に教示されているものと同一
である。すなわち、適当な伝導体相物質は
LaB6、YB6を包含する希土類６硼化物、
CaB6、BaB6、SrB6またはそれらの混合物で
ある。前記実験式が本明細書中では使用されて
いるけれども、これら化合物の化学量論性はい
くらか変化しうるものでありそしてこれは例え
ば６硼化ランタンに対してはLa0.7-1B6である
と考えられる。前記に列記されている金属６硼
化物の中でLaB6が好ましい。 前記EPO特許第0008437号明細書にも指摘さ
れているように、６硼化物粒子のサイズは１ミ
クロン（μｍ）以下であることが好ましい。よ
り好ましくは平均粒子サイズは0.055μｍ〜
0.32μｍの間であり、そして更により好もまし
くは平均粒子サイズは約0.2μｍである。前記に
引用されている粒子サイズはクールターカウン
ターにより測定することができるしまたは球形
粒子を仮定して、以下の方程式 粒子直径（μｍ） ＝６／表面積（m2／ｇ）×密度（ｇ／cm3） から計算することができる。表面積は通常の方
法例えば粒子による平衡ガス吸着後の重量増加
の測定により測定することができる。LaB6に
対しては密度は4.72ｇ／cm3である。前記方程式
に代入するとLaB6に対する表面積は約１m2／
ｇ以上でなくてはならないが、しかし好ましい
表面積範囲は約４〜23m2／ｇ、より好ましい値
は約６m2／ｇである。市場的に入手可能なより
粗い例えばLaB6に対して5.8μｍの物質から本
発明の微細粒子サイズ６硼化物を得るために
は、それらは通常振動ミルがけする。振動ミル
がけは水性媒体中で無機粉末とアルミナボール
を容器に入れ次いでこれを特定の長さの時間振
動させて、ここに参考として包含されている前
記EPO特許第0008437号明細書に記載されてい
る所望の粒子サイズを達成させることにより実
施される。 本発明の組成物は通常は全固体分基準で２〜
70重量％、そして好ましくは５〜50重量％の金
属６硼化物を含有している。 Ｂ ガラス 本発明のガラス成分は結晶性でありかつ実質
的に非還元性でなくてはならない。適当な結晶
性ガラスはアルカリ金属およびアルカリ金属ア
ルミノシリケートそして特に硼アルミノシリケ
ートである。その例としては以下のものがあ
る。 Li2O・Al2O3・SiO2 MgO・Al2O3・SiO2 CaO・MgO・Al2O3・SiO2 BaO・Al2O3・2SiO2 2MgO・2Al2O3・5SiO2 SiO2・LiAlO2・Mg（AlO2） K2O・MgO・Al2O3・SiO2・B2O3・Ｆ・ 更に結晶性ガラスは米国特許第4029605号明
細書に開示されているがその多くのものが本発
明での使用に適当である。 これらのガラスは以下の組成を有している。 SiO2 40〜70％ Al2O3 10〜31％ Li2O ３〜20％ B2O3 ２〜15％ これらのガラスば場合により少量のAs2O3、
Na2O、K2OおよびBi2O3を含有していること
が示されている。しかし本発明での使用に対し
てはそのような酸化物の量はそれらが６硼化物
により還元性の場合には２％以下に限定される
べきである。本発明に適当な結晶性ガラスのそ
の他の種類のものは以下の組成を有している。 SiO2 35〜55％ Al2O3 ５〜15％ CaO、SrOまたはBaO 10〜30％ B2O3 10〜35％ これらのガラスはまた場合により少量の
ZrO2（≦４％）、TiO2（≦１％）およびLi2O（≦
２％）をも含有しうる。 前記に引用されている基本的ガラス成分に加
えて、本発明に使用するためのガラスは核形成
剤として働くと考えられるTa2O5を少くとも５
％その中に溶解させて含有していなくてはなら
ない。更にあるせまい限度内でTa2O5を除いた
ガラスは実質的に非還元性でなくてはならな
い。ガラスが少くとも5.5％の但し10％以上で
はないTa2O5を含有していることが好ましい。 本明細書に使用されている場合、「還元性」
および「非還元性」の用語は通常の使用におい
てこの組成物が付される非酸化性焼成条件下で
金属６硼化物と反応する金属酸化物の能力また
はその欠除を意味して使用されている。より特
定的には非還元性ガラス成分は式の単位中のＯ
に対して−78kcal／モルまたはそれより大なる
陰性度の形成のギブス自由エネルギー（△〓）
を有するものと考えられる。逆に還元性ガラス
成分は式の単位中のＯに対して−78kcal／モル
よりも少い陰性度の例えば−73.2kcal／モルの
形成のギブス自由エネルギー（△〓）を有する
ものと考えられる。形成のギブス自由エネルギ
ーの測定は前記のEPO特許明細書中に記載さ
れている。 本発明の非還元性ガラスの適当な成分酸化物
としては以下のものがあげられる（カツコ内に
は1200〓での酸素部分当りのkcal／モルの△〓
（Ｍ−Ｏ）値が示されている。CaO（−121）、
ThO2（−119）、BeO（−115）、La2O3（−115）、
SrO（−113）、MgO（−112）、Y2O3（−111）、希
土類酸化物Sc2O3（−107）、BaO（−106）、
HfO2（−105）、ZrO2（−103）、Al2O3（−103）、
Li2O（−103）、TiO（−97）、CeO2（−92）、
TiO2（−87）、SiO2（−80）、B2O3（−78）。SiO2
およびB2O3はその還元性において境界線上に
あると思われるがしかしこれらはガラス形成の
間に更に安定化されると考えられ、従つて実際
問題として非還元性の範疇中に包含される。 ガラスの非還元性成分は全ガラスの95モル％
以上は構成しない。この量は通常はその中に含
有されている還元性酸化物のはんだ性の凾数で
ある。しかし少くとも70モル％、そして好まし
くは少くとも85モル％の非還元性成分が好まし
い。90〜95モル％が至適と考えられる。 本出願人のEPO特許第0004832号明細書の金
属６硼化物抵抗体とは異つて、本発明の抵抗体
組成物はそれ以外の非還元性ガラス中に溶解さ
せた少くとも５モル％、そして好ましくは少く
とも5.5モル％のTa2O5を含有していなくては
ならない。Ta2O5のギブス自由エネルギー（△
〓）は900℃で−73.2kcal／モルである。すな
わちそれはLaB6により還元されうる。 その高い融点の故に還元されたTa金属は焼
結しない。それな非常に微細に分割された状態
に留まつていてそれ自体抵抗体の伝導に寄与す
る。微細粒子サイズおよび高い分散は低下した
抵抗を有する抵抗体を生成させる。 還元された金属は更に反応した硼化物例えば
TaB2を形成させるがこれは焼成抵抗体のＸ線
回折により証明されるように高度に分散されそ
して微細に分割されている。このその場で形成
された硼化物はまた抵抗体の伝導および安定性
に寄与する。しかしそれらは漸増的に抵抗を下
げる形で感度を生ぜしめる。結晶性ガラスと組
合せて充分に高い量のTa2O5を使用することに
よつて抵抗を低下させないCaTa4O11が形成さ
れる。このCaTa4O11はTa2O5濃度が約５モル
％以下の場合には形成されないと思われる。 少くとも５モル％（好ましくは少くとも5.5
モル％）程度にガラス中の溶液で存在させなく
てはならない前記の金属６硼化物還元性の金属
酸化物に加えて、このガラスは非常に少量のそ
の他の還元性金属酸化物、すなわちその金属の
融点が2000℃以下であるようなものを含有しう
る。しかしこれらの他の物質の量は非常にせま
い限度内にとどまらなくてはらず、そしてすべ
ての場合これはガラスの２モル％以下そして好
ましくは１モル％以下でなくてはならない。そ
のようなその他の許容しうる還元性酸化物とし
てはCr2O3、MnO、NiO、FeO、V2O5、
Na2O、ZnO、K2O、CdO、MnO、NiO、
FeO、V2O5、PbO、Bi5O3、Nb2O5、WO3およ
びMoO3があげられる。 ガラスの表面積は臨界的ではない。しかしこ
れは好ましくは２〜４m2／ｇの範囲にある。約
３ｇ／cm3の密度を仮定すると、この範囲は0.5
〜1μｍの大約の粒子サイズ範囲に相当する。
1.5m2／ｇの表面積（約1.3μｍ）もまた使用し
うる。そのようなガラスフリツトの製造は周知
であり、そしてこれは例えば成分の酸化物の形
のガラス成分を一緒に溶融させそしてそのよう
な溶融組成物を水中に注いでフリツトを形成さ
せることより成る。このバツチ成分は勿論通常
のフリツト製造条件下に所望の酸化物を生成さ
せる任意の化合物でありうる。例えば酸化硼素
は硼酸から得られ、二酸化珪素はフリツトから
生成され酸化バリウムは炭酸バリウムから製造
される等である。ガラスを好ましくは水と共に
ボールミル中でミルがけしてフリツトの粒子サ
イズを減少させそして実質的に均一のサイズの
フリツトを得る。 ガラスは通常のガラス製造技術によつて所望
の比率で所望の成分を混合し、そしてこの混合
物を加熱して溶融物を生成させることにより製
造される。当技術では周知のように、加熱はピ
ーク温度までそして溶融物が完全に液体にそし
て均質となるような時間中実施される。本研究
においては、成分をプラスチツクボールを有す
るポリエチレンジヤー中で振盪することにより
前混合し次いで白金るつぼ中で所望の温度で溶
融する。この溶融物を１〜１ 1/2時間ピーク温
度で加熱する。この溶融物を次いで冷水中に注
ぐ。急冷の間の水の最高温度は溶融物に対する
水の容量比を上昇させることによつて可及的低
く保つ。水から分離した後、この粗製フリツト
は風乾またはメタノールで洗つて水を置換させ
ることによつてその残存水を除去する。次いで
この粗製フリツトを３〜５時間アルミナボール
を使用してアルミナ容器中でボールミルがけす
る。この物質によるアルミナ混入はもしあると
してもＸ線回折分析により測定した場合の観察
限界内にはない。 ミルからミルがけしたフリツトスラリーを放
出させた後、傾瀉によつて過剰の溶媒を除去
し、そしてフリツト粉末を室温で風乾させる。
乾燥粉末を次いで325メツシユスクリーンを通
してスクリーンがけしてすべての大形粒子を除
去させる。 本発明の組成物は全固体分基準で通常95〜30
重量％、そして好ましくは80〜50％の無機ガラ
ス結合剤を含有している。 Ｃ 有機媒体 機械的混合（例えばロールミル上）によつて
無機粒子を本質的に不活性な液体有機媒体（ベ
ヒクル）と混合させてスクリーン印刷に適当な
コンシステンシーとレオロジーを有するペース
ト様組成物を生成させる。この組成物を通常の
誘電体基材上に通常の方法で「厚膜」として印
刷される。 濃厚化剤および／または安定化剤および／ま
たはその他の一般的添加剤を添加したまたは不
添加の種々の有機液体をベヒクルとして使用す
ることができる。使用しうる有機液体の例とし
ては脂肪族アルコール、そのようなアルコール
のエステル、例えばアセテートおよびプロピオ
ネート、テルペン例えばパイン油、テルピネオ
ールその他、樹脂例えば低級アルコールのポリ
メタクリレートの溶液およびパイン油のような
溶媒中のエチルセルロースの溶液およびエチレ
ングリコールモノアセテートのモノブチルエー
テルである。ベヒクルには基材への適用後の速
やかな固化を促進させるための揮発性液体を含
有させることができる。 抵抗体組成物ペーストを生成させるための一
つの特に好ましいベヒクルは少くとも53重量％
のビニルアセテートを有するエチレン−ビニル
アセテート共重合体に基づくものである。 本発明のベヒクル中に使用される好ましいエ
チレン−ビニルアセテート重合体は0.1〜２
ｇ／10分の溶融流速の固体高分子量重合体であ
る。前記ビニルアセテート含量限界は厚膜印刷
に適当な溶媒中の重合体の室温での溶解要求に
より課せられる。 そのようなベヒクルは本出願と同時に出願さ
れた米国特許出願第934271号明細書中に記載さ
れている。この出願はここに参考として包含さ
れている。 分散液中の固体に対するベヒクル比はかなり
変動させることができ、そしてこれは分散液を
適用する方法および使用されるベヒクルの種類
による。通常、良好な被覆の達成のためには分
散液は補足的に60〜90％固体分および40〜10％
ベヒクルを含有している。本発明の組成物は勿
論、その有利な特性に悪影響を与えないその他
の物質の添加によつて修正することができる。
このような処方は当該技術の範囲内で行われ
る。 ペーストは便利には３ロールミルで上で製造
される。ペーストの粘度は典型的には低、中、
および高剪断速度でブルツクフイールドHBT
粘度計で測定して次の範囲内にある。剪断速度（秒-1） 粘度（Pa・ｓ） 0.2 100−5000 − 300−2000 好ましい 600−1500 最も好ましい ４ 40−400 − 100−250 好ましい 140−200 最も好ましい 384 ７−40 − 10−25 好ましい 12−18 最も好ましい 使用されるベヒクル量は最終所望処方粘度に
より決定される。 処方および適用 本発明の組成物の製造においては粒状無機固体
を有機媒体と混合させそして適当な装置例えば３
ロールミルを使用して分散させて懸濁液を生成さ
せて、４秒-1の剪断速度で約100〜150パスカル−
秒（Pa・ｓ）の範囲の粘度の組成物を生成させ
る。 以下の実施例においては処方は以下の方法で実
施された。 ペースト成分から約５％の、約５重量％に相当
する有機成分を減じたものを一緒に容器中に秤量
して入れる。この成分を次いで激しく混合して均
一ブレンドを生成させる。次いでこのブレンドを
分散を装置例えば３ロールミルに通して良好な粒
子分散液を達成させる。ヘグマンゲージを使用し
てペースト中の粒子の分散状態を測定する。この
装置はスチールブロツク中の、一方の端で25μｍ
深さ（１ミル）のそして他方の端で０までの深さ
に傾斜をつけるチヤンネルより成つている。ブレ
ードを使用してペーストをこのチヤンネルの長さ
に沿つて引つぱる。集塊直径がチヤンネル深さよ
り大なる場所でスクラツチがチヤンネル中に出現
する。満足すべき分散液は典型的には10〜1μｍ
の第４スクラツチ点を与える。チヤンネルの半分
が良好に分散したペーストで被われない点は典型
的には3μｍと8μｍの間である。〓20μｍの第４ス
クラツチ測定値および〓10μｍの「半チヤンネ
ル」測定値は懸濁液の分散の劣化を示す。 ペーストの有機成分より成る残余の５％を次い
で加え、そして樹脂含量を適当なスクリーン印刷
レオロジーに調節する。 この組成物を次いで基材例えばアルミナ、セラ
ミツクに通常はスクリーン印刷法によつて適用し
て約30〜80μ、好ましくは35〜70μ、そして最も
好ましくは40〜50μの湿時厚さにする。本発明の
電極組成物は通常の自動印刷機または手動印刷機
を使用して通常の方法で基材に印刷することがで
きる。好ましくは200〜325メツシユスクリーンを
使用した自動スクリーンステンシル技術が使用さ
れる。次いで印刷されたパターンを200℃以下例
えば約150℃で約５〜15分乾燥させその後で焼成
させる。無機結合剤の焼結を行うための焼成は不
活性雰囲気例えば窒素中で、ベルトコンベア炉を
使用して実施される。炉の温度プロフイルは調整
されて約300〜600℃、約800〜950℃の約５〜15分
つづく最高温度期間での有機物の燃焼をさせつい
で過焼結、中間温度での不要の化学反応または急
速すぎる冷却から生じうるような基材破壊を阻止
するための制御された冷却を可能ならしめるよう
に調整される。全体的焼成工程は好ましくは約１
時間にわたるがこれは焼成温度に達するまでの20
〜25分、焼成温度での約10分および約20〜25分の
冷却を包含している。ある場合には30分の短い全
サイクル時間を使用することができる。 試料製造 テストされるべき試料は以下のようにして製造
される。 テストされるべき抵抗体処方のパターンを10の
コード化したそれぞれ前焼結銅伝導体パターンを
有する１×1″の96％アルミナセラミツク基材上に
スクリーン印刷させ室温で平衡化させそして次い
で125℃で空気乾燥させる。焼成前の乾燥フイル
ムの各組の平均厚さはブラツシユサーフアナライ
ザーで測定した時22〜28μでなくてはならない。
乾燥および印刷基材を次いで窒素中で、約60分
間、35℃／分で900℃まで加熱、900℃で９〜10分
の滞留および30℃／分の速度で常温まで冷却する
サイクルを使用して焼成させる。 テスト法 Ａ 抵抗測定および計算 テスト基材を制御された温度のチヤンバー中
の末端ポストに取付けそして電気的にデイジタ
ルオームメーターに接続させる。チヤンバー中
の温度を25℃に調節し、そして平衡化させ、そ
の後でこの各基材上のテスト抵抗体の抵抗を測
定し、そして記録する。 チヤンバー中の温度を次いで125℃に上昇さ
せそして平衡化させ、その後で基材上抵抗体を
再びテストする。 チヤンバーの温度を次いで−55℃に冷却さ
せ、そして平衡化させ、そして冷時抵抗を測定
しそして記録する。 この抵抗の熱時および冷時温度係数（TCR）
は次のように計算される。 熱時TCR＝R125℃−R25℃／R25℃ ×（10000）ppm／℃ 冷時TCR＝R-55℃−R25℃／R25℃ ×（−12500）ppm／℃ R25℃および熱時および冷時TCR（それぞれ
HTCRおよびCTCR）の平均値を測定し、そ
してR25℃値を25μの乾燥印刷厚さに標準化さ
せ、そして抵抗率を25μの乾燥印刷厚さの平方
当りのオームとして記録する。多数のテスト値
のノルマル化は次の関係式すなわち ノルマル化抵抗 ＝平均測定抵抗×平均乾燥印刷厚さ（μ）／25（μ） を使用して計算される。 Ｂ 変動係数 変動係数（CV）はテストされる抵抗体に対
する平均および個々の抵抗の凾数でありそして
これは関係式、すなわちσ／Ravにより表わさ
れるがここに Ri＝個々の試料の測定抵抗 Rav＝すべての試料の計算された平均値（Σi
Ri／ｎ） ｎ＝試料数 CV＝σ／Rav×100（％） Ｃ レーザートリミング安定性 厚膜抵抗体のレーザートリミングはハイブリ
ツドマイクロエレクトロニクス回路の製造にと
つて重要な技術である〔「Thick Film Hybrid
Microcircuit Technology」D.W.Hamer ＆
J.V.Biggers第173頁ffワイリー（1972）参
照〕。その使用は一群の基材上に同一抵抗イン
クで印刷された特定の抵抗体の抵抗はガウス様
分布を有することを考えることによつて理解す
ることができる。すべての抵抗体が適当な回路
性能に対して同一設計値を有するようにするた
めにはレーザーを使用して抵抗体物質の小部分
の除去（蒸発）によつて抵抗をトリミングさせ
る。トリミングされた抵抗体の安定性は次いで
レーザートリミング後に生ずる抵抗のわずかな
変化（ドリフト）の尺度である。抵抗が適当な
回路性能に対してそのデザイン値に近く留るた
めには低い抵抗ドリフト−高い安定性が必要で
ある。 Ｄ はんだデイツプドリフト 最初の抵抗の測定後、抵抗体をアルフア611
はんだフラツクスにデイツプさせそして60／
40Pb／Sn溶融はんだ中に10秒デイツプさせ、
取出しそして次いで第２の10秒間の間隔でデイ
ツプを行わせる。２回デイツプした抵抗体の抵
抗を測定しそしてその変化（ドリフト）を最初
の抵抗測定と比較することにより計算する。 Ｅ 150℃の老化のドリフト 室温で抵抗を最初に測定した後、抵抗体を
150℃の乾燥空気の加熱キヤビネツト中に入れ
そしてその温度に規定の時間（通常は100また
は1000時間）保持する。この規定の時間の終り
に抵抗体を取出しそして室温まで冷却させる。
抵抗を再び測定しそしてその抵抗の変化を初め
の抵抗測定と比較することにより計算する。 Ｆ 密封性 このテストは前述の老化テストと同一の方法
で但し加熱キヤビネツト中の空気を90％相対湿
度（RH）で40℃（90％RH／40℃）に保持し
て実施される。 Ｇ 標準過電圧（STOL） 銅金属端子を付した１mm×１mmの抵抗体を使
用してワイヤリードを銅端子にはんだづけしそ
して抵抗体をDC電源につなぐ。抵抗体を一連
の連続上昇電圧の５秒パルスに露出させる。各
パルスの後で抵抗体を平衡化させそして抵抗を
測定する。0.1％の抵抗変化が生ずるまでこの
順序を維持する。この電圧はSTOL（0.1％）の
項で現わされる。 過電圧生成のための電力入力は次のように計
算される。 電力（ワツト／平方インチ） ＝〔STOL（0.1％）×0.4〕2／Ω×645 Ｈ 工程感度 再焼成安定性 抵抗を測定しそして抵抗体の前記の方法に従
つて再焼成させる。抵抗を測定しそして％ドリ
フトを計算する。 ピーク温度安定性 前記サイクルによつて但し875℃、900℃およ
び925℃のピーク温度で抵抗体を焼成させる。
抵抗を測定し、そしてピーク温度ドリフトを計
算する。 △％／°（875−900） ＝（R900−R875）×100／（R900＋R875）／２）×25 例 以下の実施例においては前記の方法でテスト試
料が製造されそしてテストされた。すべての比率
は特記されていない限りはモル基準である。 例 １〜３ 前記に概略を記した方法を使用して６硼素化物
の量を60〜10％にそして結晶性ガラスの量を40〜
90％に変化させて一連の３種の組成物を製造し
た。このガラスは11.1％のTa2O5を含有してい
た。それらから製造された抵抗体の電気的性質は
６硼素化物／ガラス比を変化させることによつて
広範な抵抗率を得ることができるということを示
す。これらのデータは以下の表１に与えられてい
る。
ス、および／またはセラミツク粉末の混合物であ
る。これら物質を非伝導性基材に適用して伝導
性、抵抗体または絶縁性フイルムを生成させる。
厚膜物質は広範な種々のエレクトロニクスおよび
光電成分に使用される。 個々の組成物の性質は組成物を構成する特定の
構成成分に依存する。すべての組成物は３つの主
なる成分を含有する。伝導性相は電気的性質を決
定し、最終フイルムの機械的性質に影響を与え
る。伝導性組成物においては、伝導性相は一般に
貴金属または貴金属混合物である。抵抗体組成物
においては伝導性相は一般に金属酸化物である。
誘電体組成物においては、機能相は一般にガラス
またはセラミツク物質である。 結合剤は通常はフイルムを一緒に保持させそし
てそれを基材に結合させるガラスである。結合剤
もまた最終フイルムの機械的性質に影響を与え
る。 有機媒体またはベヒクルは有機溶剤中の重合体
の溶液である。ベヒクルは組成物の適用特性を決
定する。 組成物中においては、機能相および結合剤は一
般に粉末形態でありそして完全にベヒクル中に分
散されている。 厚膜物質は基材に適用される。基材は最終フイ
ルムに対して支持体として働きそしてこれはまた
電気的機能例えばコンデンサー誘電性をも有しう
る。基材物質は一般に非伝導性である。 最も一般的な基材物質はセラミツクである。高
純度（一般に96％）の酸化アルミニウムが最も広
く使用されている。特定の適用に対しては種々の
チタン酸塩セラミツク、雲母、酸化ベリリウムお
よびその他の基材が使用されている。これらは適
用に対して要求される特別の電気的または機械的
性質の故に一般的に使用されている。 基材が透明でなくてはならないような適用、例
えばデイスプレーにおいてはガラスが使用され
る。 厚膜技術はその材料または適用よりもそのプロ
セスに重点がおかれている。厚膜プロセスの基本
的な工程はスクリーン印刷、乾燥および焼成であ
る。厚膜組成物は一般にスクリーン印刷によつて
基材に適用される。デイツピング、ベンデイン
グ、ブラツシングまたはスプレーは形状が不規則
な基材に関して時折使用される。 スクリーン印刷プロセスはステンシルスクリー
ンを通して厚膜組成物をスクイージーにより基材
上に押し出すことにより成つている。ステンシル
スクリーンの開放パターンが基材上に印刷される
べきパターンを形成する。 印刷後フイルムを乾燥させ、そして一般には大
気中で500°〜1000℃のピーク温度で焼成させる。
このプロセスにより所望の電気的および機械的性
質を有する硬質の接着性フイルムが生成される。 その他の厚膜組成物はスクリーン印刷、乾燥お
よび焼成工程をくりかえすことによつて同一基材
上に適用することができる。このようにして複雑
な相互接続した伝導性、抵抗性および絶縁性フイ
ルムを生成させることができる。 厚膜抵抗体組成物は通常10の抵抗値で製造さ
れ、そして広範なシート抵抗（0.5Ω／□〜１×
109Ω／□）を与える物質が入手可能である。抵
抗体のアスペクト比すなわち長さ：巾の変化は
0.5Ω／□以下および１×109Ω／□以上の抵抗値
および任意の中間抵抗値を与える。 組成物のブレンドは標準10進値の間の抵抗値を
得るために広く使用されている技術である。隣接
する10進要素をすべての割合で混合してシート抵
抗の中間値を得る。混合操作は簡単であるがこれ
は注意と適当な装置を必要とする。通常ブレンド
は抵抗の温度係数（TCR）には最小の効果しか
有していない。 高度の電気的安定性および低い工程および再焼
成感度はマイクロ回路適用のための厚膜抵抗体組
成物の臨界的要件である。特にフイルム抵抗
（Ｒ）が広範な温度条件にわたつて安定であるこ
とが必要である。すなわち、TCRはすべての厚
膜抵抗体組成物中の臨界的変数である。厚膜抵抗
体組成物は機能的または伝導性相と永久的結合剤
相を包含しているので、伝導体相および結合剤相
の性質およびそれらお互いのおよび基材との相互
作用は抵抗率およびTCR両方に影響を与える。 銅は経済的な電極物質なので、銅と相容性でそ
して非酸化性雰囲気中で焼成可能な、そして空気
焼成抵抗体と比肩しうる性質を有する厚膜抵抗体
系に対する要求が存在している。この目的に対し
て示唆されている抵抗体物質の中にはランタン６
硼化物、イツトリウム６硼化物、希土類６硼化物
およびアルカリ土類６硼化物がある。これに関し
てはフランス特許第2397704号明細書には金属６
硼化物の微細分割粒子とアルカリ土類金属硼アル
ミネートのガラスフリツトとの混合物を包含す
る、非酸化性焼成雰囲気中で安定な抵抗体物質を
提案している。この特許においては金属６硼化物
と反応しないガラスは金属６硼化物により還元さ
れる金属酸化物を約１容量％以上は含有しないと
開示している。更に本出願人のEPO特許第
0008437号明細書中には金属６硼化物と金属６硼
化物で還元されないガラスとの微細分割粒子混合
物を包含する抵抗物質が開示されている。この特
許では、このガラスは２モル％より多くの還元性
金属酸化物を含有しないと開示されている。更に
米国特許第4225468号明細書は金属６硼化物、非
還元性ガラスおよび粒状形態でその中に分散させ
たTiOおよびNbOを含む種々のTCR修正剤の微
細分割粒子混合物を包含する同様の６硼化物抵抗
体物質に関するものである。 「Izvestia Vysshikl Uchebnykl Zavendenii
Nefti ｙ Gaz.」16(6) 99〜102（1973）におい
ては比較的粗いLaB6および硼シリケートガラス
に基づく厚膜抵抗体が開示されている。これら抵
抗体は水素ガスに対して抵抗性であると云われて
いるがしかしフイルムは感湿性である。 英国特許第1282023号明細書はエチルセルロー
ス媒体中に分散させた希土類またはアルカリ土類
６硼化物伝導体顔料とガラス相を含有する電気抵
抗体分散液を開示している。使用されているガラ
スは鉛硼シリケートならびに鉛アルミノ硼シリケ
ートであつて、これらの中の後者は低融点金属例
えばPb、Na、CoおよびNiの６硼化物還元性の
酸化物をわずか16モル％の少量しか含有していな
いことが示されている。そのような金属６硼化物
をベースとする抵抗体は非常に有用であることが
見出されているけれども、それにこかかわらず特
にそれらを1K−100Kオーム範囲の抵抗体物質製
造に処方した場合にはそれらの電力処理能力にい
くらか限界のあることがまた示されている。最
近、米国特許第4420338号明細書は少量（５モル
％以下）のＶ、NbおよびTaの還元性酸化物で変
更されたアルカリ土類珪硼酸塩ガラスを含有する
金属６硼化物の抵抗体を開示している。還元性酸
化物の目的はTCRの改善であると考えられる。
しかしそのような酸化物は６硼化物と反応して漸
増的に抵抗性を低下させる金属のジ硼化物粒子を
生成させることが見出されている。この工程不安
定性は再焼成の際の抵抗の過度の低下により示さ
れる。 電力取扱性能および電気的安定性プロセス感度
および再焼成特性に関する従来技術の６硼化物抵
抗物質の不利点は本発明により実質的に克服され
る。 本発明は (a)Ａ 希土類６硼化物、CaB6、SrB6およびそれ
らの混合物より成る群から選ばれた伝導性金
属６硼化物２〜70重量％（全固体基準）と、 Ｂ 前記伝導性金属６硼化物によつて還元され
ない成分を70〜95モル％含み、そしてその中
に30〜５モル％のTa2O5を溶解させた結晶性
ガラス98〜30重量％（全固体基準） との微細分割粒子の混合物を含む厚膜抵抗体製
造用組成物の有機媒体中の分散液を形成する工
程、 (b) 前記工程(a)の分散液のパターン薄層を形成す
る工程、 (c) 前記工程(b)の薄層を乾燥する工程、および (d) 前記工程(c)で乾燥させた層を非酸化性雰囲気
中で焼成してTa2O5の還元、有機媒体の蒸発お
よびガラスの液相焼結を行なう工程 から順次なる抵抗体エレメントの製法に関する。 Ａ 金属６硼化物 本発明の第一の伝導体相成分は本明細書前記
に引用されている本出願人のEPO特許第
0008437号明細書に教示されているものと同一
である。すなわち、適当な伝導体相物質は
LaB6、YB6を包含する希土類６硼化物、
CaB6、BaB6、SrB6またはそれらの混合物で
ある。前記実験式が本明細書中では使用されて
いるけれども、これら化合物の化学量論性はい
くらか変化しうるものでありそしてこれは例え
ば６硼化ランタンに対してはLa0.7-1B6である
と考えられる。前記に列記されている金属６硼
化物の中でLaB6が好ましい。 前記EPO特許第0008437号明細書にも指摘さ
れているように、６硼化物粒子のサイズは１ミ
クロン（μｍ）以下であることが好ましい。よ
り好ましくは平均粒子サイズは0.055μｍ〜
0.32μｍの間であり、そして更により好もまし
くは平均粒子サイズは約0.2μｍである。前記に
引用されている粒子サイズはクールターカウン
ターにより測定することができるしまたは球形
粒子を仮定して、以下の方程式 粒子直径（μｍ） ＝６／表面積（m2／ｇ）×密度（ｇ／cm3） から計算することができる。表面積は通常の方
法例えば粒子による平衡ガス吸着後の重量増加
の測定により測定することができる。LaB6に
対しては密度は4.72ｇ／cm3である。前記方程式
に代入するとLaB6に対する表面積は約１m2／
ｇ以上でなくてはならないが、しかし好ましい
表面積範囲は約４〜23m2／ｇ、より好ましい値
は約６m2／ｇである。市場的に入手可能なより
粗い例えばLaB6に対して5.8μｍの物質から本
発明の微細粒子サイズ６硼化物を得るために
は、それらは通常振動ミルがけする。振動ミル
がけは水性媒体中で無機粉末とアルミナボール
を容器に入れ次いでこれを特定の長さの時間振
動させて、ここに参考として包含されている前
記EPO特許第0008437号明細書に記載されてい
る所望の粒子サイズを達成させることにより実
施される。 本発明の組成物は通常は全固体分基準で２〜
70重量％、そして好ましくは５〜50重量％の金
属６硼化物を含有している。 Ｂ ガラス 本発明のガラス成分は結晶性でありかつ実質
的に非還元性でなくてはならない。適当な結晶
性ガラスはアルカリ金属およびアルカリ金属ア
ルミノシリケートそして特に硼アルミノシリケ
ートである。その例としては以下のものがあ
る。 Li2O・Al2O3・SiO2 MgO・Al2O3・SiO2 CaO・MgO・Al2O3・SiO2 BaO・Al2O3・2SiO2 2MgO・2Al2O3・5SiO2 SiO2・LiAlO2・Mg（AlO2） K2O・MgO・Al2O3・SiO2・B2O3・Ｆ・ 更に結晶性ガラスは米国特許第4029605号明
細書に開示されているがその多くのものが本発
明での使用に適当である。 これらのガラスは以下の組成を有している。 SiO2 40〜70％ Al2O3 10〜31％ Li2O ３〜20％ B2O3 ２〜15％ これらのガラスば場合により少量のAs2O3、
Na2O、K2OおよびBi2O3を含有していること
が示されている。しかし本発明での使用に対し
てはそのような酸化物の量はそれらが６硼化物
により還元性の場合には２％以下に限定される
べきである。本発明に適当な結晶性ガラスのそ
の他の種類のものは以下の組成を有している。 SiO2 35〜55％ Al2O3 ５〜15％ CaO、SrOまたはBaO 10〜30％ B2O3 10〜35％ これらのガラスはまた場合により少量の
ZrO2（≦４％）、TiO2（≦１％）およびLi2O（≦
２％）をも含有しうる。 前記に引用されている基本的ガラス成分に加
えて、本発明に使用するためのガラスは核形成
剤として働くと考えられるTa2O5を少くとも５
％その中に溶解させて含有していなくてはなら
ない。更にあるせまい限度内でTa2O5を除いた
ガラスは実質的に非還元性でなくてはならな
い。ガラスが少くとも5.5％の但し10％以上で
はないTa2O5を含有していることが好ましい。 本明細書に使用されている場合、「還元性」
および「非還元性」の用語は通常の使用におい
てこの組成物が付される非酸化性焼成条件下で
金属６硼化物と反応する金属酸化物の能力また
はその欠除を意味して使用されている。より特
定的には非還元性ガラス成分は式の単位中のＯ
に対して−78kcal／モルまたはそれより大なる
陰性度の形成のギブス自由エネルギー（△〓）
を有するものと考えられる。逆に還元性ガラス
成分は式の単位中のＯに対して−78kcal／モル
よりも少い陰性度の例えば−73.2kcal／モルの
形成のギブス自由エネルギー（△〓）を有する
ものと考えられる。形成のギブス自由エネルギ
ーの測定は前記のEPO特許明細書中に記載さ
れている。 本発明の非還元性ガラスの適当な成分酸化物
としては以下のものがあげられる（カツコ内に
は1200〓での酸素部分当りのkcal／モルの△〓
（Ｍ−Ｏ）値が示されている。CaO（−121）、
ThO2（−119）、BeO（−115）、La2O3（−115）、
SrO（−113）、MgO（−112）、Y2O3（−111）、希
土類酸化物Sc2O3（−107）、BaO（−106）、
HfO2（−105）、ZrO2（−103）、Al2O3（−103）、
Li2O（−103）、TiO（−97）、CeO2（−92）、
TiO2（−87）、SiO2（−80）、B2O3（−78）。SiO2
およびB2O3はその還元性において境界線上に
あると思われるがしかしこれらはガラス形成の
間に更に安定化されると考えられ、従つて実際
問題として非還元性の範疇中に包含される。 ガラスの非還元性成分は全ガラスの95モル％
以上は構成しない。この量は通常はその中に含
有されている還元性酸化物のはんだ性の凾数で
ある。しかし少くとも70モル％、そして好まし
くは少くとも85モル％の非還元性成分が好まし
い。90〜95モル％が至適と考えられる。 本出願人のEPO特許第0004832号明細書の金
属６硼化物抵抗体とは異つて、本発明の抵抗体
組成物はそれ以外の非還元性ガラス中に溶解さ
せた少くとも５モル％、そして好ましくは少く
とも5.5モル％のTa2O5を含有していなくては
ならない。Ta2O5のギブス自由エネルギー（△
〓）は900℃で−73.2kcal／モルである。すな
わちそれはLaB6により還元されうる。 その高い融点の故に還元されたTa金属は焼
結しない。それな非常に微細に分割された状態
に留まつていてそれ自体抵抗体の伝導に寄与す
る。微細粒子サイズおよび高い分散は低下した
抵抗を有する抵抗体を生成させる。 還元された金属は更に反応した硼化物例えば
TaB2を形成させるがこれは焼成抵抗体のＸ線
回折により証明されるように高度に分散されそ
して微細に分割されている。このその場で形成
された硼化物はまた抵抗体の伝導および安定性
に寄与する。しかしそれらは漸増的に抵抗を下
げる形で感度を生ぜしめる。結晶性ガラスと組
合せて充分に高い量のTa2O5を使用することに
よつて抵抗を低下させないCaTa4O11が形成さ
れる。このCaTa4O11はTa2O5濃度が約５モル
％以下の場合には形成されないと思われる。 少くとも５モル％（好ましくは少くとも5.5
モル％）程度にガラス中の溶液で存在させなく
てはならない前記の金属６硼化物還元性の金属
酸化物に加えて、このガラスは非常に少量のそ
の他の還元性金属酸化物、すなわちその金属の
融点が2000℃以下であるようなものを含有しう
る。しかしこれらの他の物質の量は非常にせま
い限度内にとどまらなくてはらず、そしてすべ
ての場合これはガラスの２モル％以下そして好
ましくは１モル％以下でなくてはならない。そ
のようなその他の許容しうる還元性酸化物とし
てはCr2O3、MnO、NiO、FeO、V2O5、
Na2O、ZnO、K2O、CdO、MnO、NiO、
FeO、V2O5、PbO、Bi5O3、Nb2O5、WO3およ
びMoO3があげられる。 ガラスの表面積は臨界的ではない。しかしこ
れは好ましくは２〜４m2／ｇの範囲にある。約
３ｇ／cm3の密度を仮定すると、この範囲は0.5
〜1μｍの大約の粒子サイズ範囲に相当する。
1.5m2／ｇの表面積（約1.3μｍ）もまた使用し
うる。そのようなガラスフリツトの製造は周知
であり、そしてこれは例えば成分の酸化物の形
のガラス成分を一緒に溶融させそしてそのよう
な溶融組成物を水中に注いでフリツトを形成さ
せることより成る。このバツチ成分は勿論通常
のフリツト製造条件下に所望の酸化物を生成さ
せる任意の化合物でありうる。例えば酸化硼素
は硼酸から得られ、二酸化珪素はフリツトから
生成され酸化バリウムは炭酸バリウムから製造
される等である。ガラスを好ましくは水と共に
ボールミル中でミルがけしてフリツトの粒子サ
イズを減少させそして実質的に均一のサイズの
フリツトを得る。 ガラスは通常のガラス製造技術によつて所望
の比率で所望の成分を混合し、そしてこの混合
物を加熱して溶融物を生成させることにより製
造される。当技術では周知のように、加熱はピ
ーク温度までそして溶融物が完全に液体にそし
て均質となるような時間中実施される。本研究
においては、成分をプラスチツクボールを有す
るポリエチレンジヤー中で振盪することにより
前混合し次いで白金るつぼ中で所望の温度で溶
融する。この溶融物を１〜１ 1/2時間ピーク温
度で加熱する。この溶融物を次いで冷水中に注
ぐ。急冷の間の水の最高温度は溶融物に対する
水の容量比を上昇させることによつて可及的低
く保つ。水から分離した後、この粗製フリツト
は風乾またはメタノールで洗つて水を置換させ
ることによつてその残存水を除去する。次いで
この粗製フリツトを３〜５時間アルミナボール
を使用してアルミナ容器中でボールミルがけす
る。この物質によるアルミナ混入はもしあると
してもＸ線回折分析により測定した場合の観察
限界内にはない。 ミルからミルがけしたフリツトスラリーを放
出させた後、傾瀉によつて過剰の溶媒を除去
し、そしてフリツト粉末を室温で風乾させる。
乾燥粉末を次いで325メツシユスクリーンを通
してスクリーンがけしてすべての大形粒子を除
去させる。 本発明の組成物は全固体分基準で通常95〜30
重量％、そして好ましくは80〜50％の無機ガラ
ス結合剤を含有している。 Ｃ 有機媒体 機械的混合（例えばロールミル上）によつて
無機粒子を本質的に不活性な液体有機媒体（ベ
ヒクル）と混合させてスクリーン印刷に適当な
コンシステンシーとレオロジーを有するペース
ト様組成物を生成させる。この組成物を通常の
誘電体基材上に通常の方法で「厚膜」として印
刷される。 濃厚化剤および／または安定化剤および／ま
たはその他の一般的添加剤を添加したまたは不
添加の種々の有機液体をベヒクルとして使用す
ることができる。使用しうる有機液体の例とし
ては脂肪族アルコール、そのようなアルコール
のエステル、例えばアセテートおよびプロピオ
ネート、テルペン例えばパイン油、テルピネオ
ールその他、樹脂例えば低級アルコールのポリ
メタクリレートの溶液およびパイン油のような
溶媒中のエチルセルロースの溶液およびエチレ
ングリコールモノアセテートのモノブチルエー
テルである。ベヒクルには基材への適用後の速
やかな固化を促進させるための揮発性液体を含
有させることができる。 抵抗体組成物ペーストを生成させるための一
つの特に好ましいベヒクルは少くとも53重量％
のビニルアセテートを有するエチレン−ビニル
アセテート共重合体に基づくものである。 本発明のベヒクル中に使用される好ましいエ
チレン−ビニルアセテート重合体は0.1〜２
ｇ／10分の溶融流速の固体高分子量重合体であ
る。前記ビニルアセテート含量限界は厚膜印刷
に適当な溶媒中の重合体の室温での溶解要求に
より課せられる。 そのようなベヒクルは本出願と同時に出願さ
れた米国特許出願第934271号明細書中に記載さ
れている。この出願はここに参考として包含さ
れている。 分散液中の固体に対するベヒクル比はかなり
変動させることができ、そしてこれは分散液を
適用する方法および使用されるベヒクルの種類
による。通常、良好な被覆の達成のためには分
散液は補足的に60〜90％固体分および40〜10％
ベヒクルを含有している。本発明の組成物は勿
論、その有利な特性に悪影響を与えないその他
の物質の添加によつて修正することができる。
このような処方は当該技術の範囲内で行われ
る。 ペーストは便利には３ロールミルで上で製造
される。ペーストの粘度は典型的には低、中、
および高剪断速度でブルツクフイールドHBT
粘度計で測定して次の範囲内にある。剪断速度（秒-1） 粘度（Pa・ｓ） 0.2 100−5000 − 300−2000 好ましい 600−1500 最も好ましい ４ 40−400 − 100−250 好ましい 140−200 最も好ましい 384 ７−40 − 10−25 好ましい 12−18 最も好ましい 使用されるベヒクル量は最終所望処方粘度に
より決定される。 処方および適用 本発明の組成物の製造においては粒状無機固体
を有機媒体と混合させそして適当な装置例えば３
ロールミルを使用して分散させて懸濁液を生成さ
せて、４秒-1の剪断速度で約100〜150パスカル−
秒（Pa・ｓ）の範囲の粘度の組成物を生成させ
る。 以下の実施例においては処方は以下の方法で実
施された。 ペースト成分から約５％の、約５重量％に相当
する有機成分を減じたものを一緒に容器中に秤量
して入れる。この成分を次いで激しく混合して均
一ブレンドを生成させる。次いでこのブレンドを
分散を装置例えば３ロールミルに通して良好な粒
子分散液を達成させる。ヘグマンゲージを使用し
てペースト中の粒子の分散状態を測定する。この
装置はスチールブロツク中の、一方の端で25μｍ
深さ（１ミル）のそして他方の端で０までの深さ
に傾斜をつけるチヤンネルより成つている。ブレ
ードを使用してペーストをこのチヤンネルの長さ
に沿つて引つぱる。集塊直径がチヤンネル深さよ
り大なる場所でスクラツチがチヤンネル中に出現
する。満足すべき分散液は典型的には10〜1μｍ
の第４スクラツチ点を与える。チヤンネルの半分
が良好に分散したペーストで被われない点は典型
的には3μｍと8μｍの間である。〓20μｍの第４ス
クラツチ測定値および〓10μｍの「半チヤンネ
ル」測定値は懸濁液の分散の劣化を示す。 ペーストの有機成分より成る残余の５％を次い
で加え、そして樹脂含量を適当なスクリーン印刷
レオロジーに調節する。 この組成物を次いで基材例えばアルミナ、セラ
ミツクに通常はスクリーン印刷法によつて適用し
て約30〜80μ、好ましくは35〜70μ、そして最も
好ましくは40〜50μの湿時厚さにする。本発明の
電極組成物は通常の自動印刷機または手動印刷機
を使用して通常の方法で基材に印刷することがで
きる。好ましくは200〜325メツシユスクリーンを
使用した自動スクリーンステンシル技術が使用さ
れる。次いで印刷されたパターンを200℃以下例
えば約150℃で約５〜15分乾燥させその後で焼成
させる。無機結合剤の焼結を行うための焼成は不
活性雰囲気例えば窒素中で、ベルトコンベア炉を
使用して実施される。炉の温度プロフイルは調整
されて約300〜600℃、約800〜950℃の約５〜15分
つづく最高温度期間での有機物の燃焼をさせつい
で過焼結、中間温度での不要の化学反応または急
速すぎる冷却から生じうるような基材破壊を阻止
するための制御された冷却を可能ならしめるよう
に調整される。全体的焼成工程は好ましくは約１
時間にわたるがこれは焼成温度に達するまでの20
〜25分、焼成温度での約10分および約20〜25分の
冷却を包含している。ある場合には30分の短い全
サイクル時間を使用することができる。 試料製造 テストされるべき試料は以下のようにして製造
される。 テストされるべき抵抗体処方のパターンを10の
コード化したそれぞれ前焼結銅伝導体パターンを
有する１×1″の96％アルミナセラミツク基材上に
スクリーン印刷させ室温で平衡化させそして次い
で125℃で空気乾燥させる。焼成前の乾燥フイル
ムの各組の平均厚さはブラツシユサーフアナライ
ザーで測定した時22〜28μでなくてはならない。
乾燥および印刷基材を次いで窒素中で、約60分
間、35℃／分で900℃まで加熱、900℃で９〜10分
の滞留および30℃／分の速度で常温まで冷却する
サイクルを使用して焼成させる。 テスト法 Ａ 抵抗測定および計算 テスト基材を制御された温度のチヤンバー中
の末端ポストに取付けそして電気的にデイジタ
ルオームメーターに接続させる。チヤンバー中
の温度を25℃に調節し、そして平衡化させ、そ
の後でこの各基材上のテスト抵抗体の抵抗を測
定し、そして記録する。 チヤンバー中の温度を次いで125℃に上昇さ
せそして平衡化させ、その後で基材上抵抗体を
再びテストする。 チヤンバーの温度を次いで−55℃に冷却さ
せ、そして平衡化させ、そして冷時抵抗を測定
しそして記録する。 この抵抗の熱時および冷時温度係数（TCR）
は次のように計算される。 熱時TCR＝R125℃−R25℃／R25℃ ×（10000）ppm／℃ 冷時TCR＝R-55℃−R25℃／R25℃ ×（−12500）ppm／℃ R25℃および熱時および冷時TCR（それぞれ
HTCRおよびCTCR）の平均値を測定し、そ
してR25℃値を25μの乾燥印刷厚さに標準化さ
せ、そして抵抗率を25μの乾燥印刷厚さの平方
当りのオームとして記録する。多数のテスト値
のノルマル化は次の関係式すなわち ノルマル化抵抗 ＝平均測定抵抗×平均乾燥印刷厚さ（μ）／25（μ） を使用して計算される。 Ｂ 変動係数 変動係数（CV）はテストされる抵抗体に対
する平均および個々の抵抗の凾数でありそして
これは関係式、すなわちσ／Ravにより表わさ
れるがここに Ri＝個々の試料の測定抵抗 Rav＝すべての試料の計算された平均値（Σi
Ri／ｎ） ｎ＝試料数 CV＝σ／Rav×100（％） Ｃ レーザートリミング安定性 厚膜抵抗体のレーザートリミングはハイブリ
ツドマイクロエレクトロニクス回路の製造にと
つて重要な技術である〔「Thick Film Hybrid
Microcircuit Technology」D.W.Hamer ＆
J.V.Biggers第173頁ffワイリー（1972）参
照〕。その使用は一群の基材上に同一抵抗イン
クで印刷された特定の抵抗体の抵抗はガウス様
分布を有することを考えることによつて理解す
ることができる。すべての抵抗体が適当な回路
性能に対して同一設計値を有するようにするた
めにはレーザーを使用して抵抗体物質の小部分
の除去（蒸発）によつて抵抗をトリミングさせ
る。トリミングされた抵抗体の安定性は次いで
レーザートリミング後に生ずる抵抗のわずかな
変化（ドリフト）の尺度である。抵抗が適当な
回路性能に対してそのデザイン値に近く留るた
めには低い抵抗ドリフト−高い安定性が必要で
ある。 Ｄ はんだデイツプドリフト 最初の抵抗の測定後、抵抗体をアルフア611
はんだフラツクスにデイツプさせそして60／
40Pb／Sn溶融はんだ中に10秒デイツプさせ、
取出しそして次いで第２の10秒間の間隔でデイ
ツプを行わせる。２回デイツプした抵抗体の抵
抗を測定しそしてその変化（ドリフト）を最初
の抵抗測定と比較することにより計算する。 Ｅ 150℃の老化のドリフト 室温で抵抗を最初に測定した後、抵抗体を
150℃の乾燥空気の加熱キヤビネツト中に入れ
そしてその温度に規定の時間（通常は100また
は1000時間）保持する。この規定の時間の終り
に抵抗体を取出しそして室温まで冷却させる。
抵抗を再び測定しそしてその抵抗の変化を初め
の抵抗測定と比較することにより計算する。 Ｆ 密封性 このテストは前述の老化テストと同一の方法
で但し加熱キヤビネツト中の空気を90％相対湿
度（RH）で40℃（90％RH／40℃）に保持し
て実施される。 Ｇ 標準過電圧（STOL） 銅金属端子を付した１mm×１mmの抵抗体を使
用してワイヤリードを銅端子にはんだづけしそ
して抵抗体をDC電源につなぐ。抵抗体を一連
の連続上昇電圧の５秒パルスに露出させる。各
パルスの後で抵抗体を平衡化させそして抵抗を
測定する。0.1％の抵抗変化が生ずるまでこの
順序を維持する。この電圧はSTOL（0.1％）の
項で現わされる。 過電圧生成のための電力入力は次のように計
算される。 電力（ワツト／平方インチ） ＝〔STOL（0.1％）×0.4〕2／Ω×645 Ｈ 工程感度 再焼成安定性 抵抗を測定しそして抵抗体の前記の方法に従
つて再焼成させる。抵抗を測定しそして％ドリ
フトを計算する。 ピーク温度安定性 前記サイクルによつて但し875℃、900℃およ
び925℃のピーク温度で抵抗体を焼成させる。
抵抗を測定し、そしてピーク温度ドリフトを計
算する。 △％／°（875−900） ＝（R900−R875）×100／（R900＋R875）／２）×25 例 以下の実施例においては前記の方法でテスト試
料が製造されそしてテストされた。すべての比率
は特記されていない限りはモル基準である。 例 １〜３ 前記に概略を記した方法を使用して６硼素化物
の量を60〜10％にそして結晶性ガラスの量を40〜
90％に変化させて一連の３種の組成物を製造し
た。このガラスは11.1％のTa2O5を含有してい
た。それらから製造された抵抗体の電気的性質は
６硼素化物／ガラス比を変化させることによつて
広範な抵抗率を得ることができるということを示
す。これらのデータは以下の表１に与えられてい
る。
【表】
ンチ
例 ４〜７ 至適濃度と考えられる5.9％のTa2O5をガラス
中に使用して一連の４種の抵抗体組成物を製造し
た。それらから製造された抵抗体の電気的データ
は特に高い抵抗率における優れたプロセス安定性
を示す。この抵抗体のＸ線回折研究によると、
LaB6、TaB2およびCaTa4O11の存在を示したが
その中の後者の２種は焼成の際に形成された。こ
れらのデータは以下の表２に示されている。
例 ４〜７ 至適濃度と考えられる5.9％のTa2O5をガラス
中に使用して一連の４種の抵抗体組成物を製造し
た。それらから製造された抵抗体の電気的データ
は特に高い抵抗率における優れたプロセス安定性
を示す。この抵抗体のＸ線回折研究によると、
LaB6、TaB2およびCaTa4O11の存在を示したが
その中の後者の２種は焼成の際に形成された。こ
れらのデータは以下の表２に示されている。
【表】
【表】
例 ８〜16
２％、約４％および7.6％水準でTa2O5を結晶
性ガラスに加えて更に３種の一連の抵抗体組成物
を製造した。２％のTa2O5しか含有していない抵
抗体（例８〜10）はガラス結晶化を示さずそして
プロセス安定性に関して顕著に劣つていた。約４
％のTa2O5を含有する抵抗体（例11〜13）もまた
ガラス結晶化を示さずそしてその抵抗体は劣つた
再焼成安定性を有していた。しかしガラスが５％
以上のTa2O5を含有している抵抗体はガラスの結
晶化を示しそして抵抗体再焼成安定性はそれによ
つて大きく改善された。それらのデータは以下の
表３に与えられている。
性ガラスに加えて更に３種の一連の抵抗体組成物
を製造した。２％のTa2O5しか含有していない抵
抗体（例８〜10）はガラス結晶化を示さずそして
プロセス安定性に関して顕著に劣つていた。約４
％のTa2O5を含有する抵抗体（例11〜13）もまた
ガラス結晶化を示さずそしてその抵抗体は劣つた
再焼成安定性を有していた。しかしガラスが５％
以上のTa2O5を含有している抵抗体はガラスの結
晶化を示しそして抵抗体再焼成安定性はそれによ
つて大きく改善された。それらのデータは以下の
表３に与えられている。
【表】
【表】
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a)Ａ 希土類６硼化物、CaB6、SrB6および
それらの混合物より成る群から選ばれた伝導
性金属６硼化物２〜70重量％（全固体基準）
と、 Ｂ 前記伝導性金属６硼化物によつて還元され
ない成分を70〜95モル％含み、そしてその中
に30〜５モル％のTa2O5を溶解させた結晶性
ガラス98〜30重量％（全固体基準） との微細分割粒子の混合物を含む厚膜抵抗体製
造用組成物の有機媒体中の分散液を形成する工
程、 (b) 前記工程(a)の分散液のパターン薄層を形成す
る工程、 (c) 前記工程(b)の薄層を乾燥する工程、および (d) 前記工程(c)で乾燥させた層を非酸化性雰囲気
中で焼成してTa2O5の還元、有機媒体の蒸発お
よびガラスの液相焼結を行なう工程 から順次なる抵抗体エレメントの製法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US52550783A | 1983-08-22 | 1983-08-22 | |
| US581601 | 1984-02-21 | ||
| US525507 | 1990-05-18 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62122101A JPS62122101A (ja) | 1987-06-03 |
| JPH0412008B2 true JPH0412008B2 (ja) | 1992-03-03 |
Family
ID=24093546
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59172531A Granted JPS6059701A (ja) | 1983-08-22 | 1984-08-21 | ６硼化物抵抗体組成物 |
| JP61231364A Granted JPS62122101A (ja) | 1983-08-22 | 1986-10-01 | 抵抗体エレメントの製法 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59172531A Granted JPS6059701A (ja) | 1983-08-22 | 1984-08-21 | ６硼化物抵抗体組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (2) | JPS6059701A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6059701A (ja) * | 1983-08-22 | 1985-04-06 | イー・アイ・デユポン・ド・ネモアース・アンド・コンパニー | ６硼化物抵抗体組成物 |
| US4597897A (en) * | 1985-06-24 | 1986-07-01 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Hexaboride resistor composition |
| US10923252B2 (en) | 2016-09-29 | 2021-02-16 | Kyocera Corporation | Resistor, circuit board, and electronic device |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6059701A (ja) * | 1983-08-22 | 1985-04-06 | イー・アイ・デユポン・ド・ネモアース・アンド・コンパニー | ６硼化物抵抗体組成物 |
-
1984
- 1984-08-21 JP JP59172531A patent/JPS6059701A/ja active Granted
-
1986
- 1986-10-01 JP JP61231364A patent/JPS62122101A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6059701A (ja) * | 1983-08-22 | 1985-04-06 | イー・アイ・デユポン・ド・ネモアース・アンド・コンパニー | ６硼化物抵抗体組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6059701A (ja) | 1985-04-06 |
| JPS62122101A (ja) | 1987-06-03 |
| JPH023524B2 (ja) | 1990-01-24 |
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