JPH06122713A - ポリビニルアセタール系樹脂及びこれを含有する感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】印刷用感光性樹脂版材や印刷配線版、めっきレ
ジスト、液晶表示素子のカラーフィルタ用感光性樹脂、
耐酸素プラズマ性用感光性樹脂として、柔軟性、機械的
特性、耐熱性等の諸特性に優れたポリビニルアセタール
系樹脂、これを含有する感光性樹脂組成物を提供する。 【構成】次式 −ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−，−ＣＨ（ＯＣ（Ｏ）Ｃ
Ｈ_３）−ＣＨ_２− −ＣＨ（Ｏ−Ｃ_２Ｈ_４−ＣＯＯＲ^３）−ＣＨ_２− （但し、式中、Ｒ¹、Ｒ⁴は水素原子、アルキル基、Ｒ²
はアルキル基、環状アルキル基、アリール基又はそれぞ
れに置換基を有する基、Ｒ³、Ｒ⁶は水素原子及びエチレ
ン性不飽和二重結合を有する基、Ｒ⁵はアルキレン、環
状アルキレン、アリーレン基である。）で表される構成
単位からなることを特徴とするポリビニルアセタール系
樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なエチレン性不飽
和二重結合を有するポリビニルアセタール系樹脂、これ
を含有する感光性樹脂組成物、特にはポリビニルアセタ
ール樹脂と同様の塗膜物性を持ちながら、熱硬化性及び
光硬化性を兼備する産業上極めて有用なポリビニルアセ
タール系樹脂、これを含有する感光性樹脂組成物に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】光重合性の感光性樹脂層を設けた構造を
持つ凸版、平板及び凹版印刷用感光性樹脂版材や印刷配
線板の製造、金属の精密加工等に用いられるエッチング
レジスト又はめっきレジストが最近実用化されている。
このように光重合反応を利用した感光性樹脂組成物は各
種の用途に用いられている。またブラックマトリックス
型のカラー受像けい光面製造方法に、ポリビニルアルコ
ール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン等に重クロム酸塩、
水溶性のアジド化合物を混入してつくられる水溶性型感
光性樹脂が実用化されている。

【０００３】従来、１）水で、光未重合部分を溶出させ
て現像できるポリマとしてポリビニルアルコール系樹脂
が提案されている。この公知例を２つに大別することが
できる。（ｉ）完全ケン化又は部分ケン化ポリ酢酸ビニ
ルにエチレン性不飽和二重結合を有する光重合性モノマ
や、有機溶剤に可溶なアジド化合物を配合することによ
って感光性を付与するものとしては、特開昭５７−１２
４７３０号公報、特開昭５７−２１２２１７号公報や特
公平３−６１９３８号公報等が挙げられる。（ii）完全
ケン化又は部分ケン化ポリ酢酸ビニルに持つ水酸基に不
飽和基を有する化合物を反応させることによって光重合
性を付与するものとしては、特公昭４８−６９６２号公
報、特開平２−７７４０３号公報等が挙げられる。

【０００４】又、２）アルカリ可溶性型感光性樹脂とし
ては、カルボキシル基を有するビニル化合物系共重合
物、例えば、スチレン類と無水マレイン酸又はそのハー
フエステル化系共重合物に光重合性モノマーと光重合開
始剤からなる光重合性組成物（特開平２−１５３９０９
号公報等）が挙げられる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、１）
（ｉ）の系統の感光性樹脂においては良好な水現像性を
得るためには、完全ケン化又は部分ケン化ポリ酢酸ビニ
ルとしては、平均重合度の制限によるレリーフ成膜が脆
かったり、現像に要する時間が長くなること、（ii）の
場合には、水溶性を付与している水酸基が不飽和基導入
により多量に消費されるために水現像性が低下する問題
がある。２）の系統のアルカリ可溶性型感光性樹脂にお
いては、カルボキシル基を導入しているためにアルカリ
水溶液で良好な現像性を得ることが可能である。しかし
ながら、スチレン類と無水マレイン酸又はそのハーフエ
ステル化系共重合物の平均分子量を大きくしたり、カル
ボキシル基の導入制限等による高感度化が困難であり、
又スチレン類のモノマを使用しているために得られたレ
リーフ成膜が脆く、成膜中、後にクラックが入る等の問
題が発生することが多い。

【０００６】従って、１）、２）の系統の短所を改良し
た感光性樹脂組成物として、高感度で、基体ポリマが強
靱で、アルカリ水溶液で現像可能なものが要求されてい
る。

【０００７】そこで、本発明者らは以上のような従来の
ポリビニルアセタールにおける問題点を解決し、ポリビ
ニルアセタール樹脂の優れた特性を有効に利用するため
鋭意検討した結果、下記一般式で示される新規なポリビ
ニルアセタール系樹脂が上記の目的に極めて有用である
ことを見出し、本発明に到達したものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明によるポリビニル
アセタール系樹脂は、ポリビニルアセタール中に含まれ
る水酸基の水素原子がシアノエチル基で置換し、シアノ
エチル基をカルボキシルエチル基に変換し、更にカルボ
キシル基にエチレン性不飽和二重結合を導入すること、
又ケン化度７０モル％以上で、且つ平均重合度５００か
ら４０００のポリ酢酸ビニルにグリオキシル酸等のカル
ボキシル基を有するアルデヒド化合物又はケトン化合物
でアセタール化し、更にカルボキシル基にエチレン性不
飽和二重結合を導入することにより、ポリアセタール樹
脂と同様の塗膜物性を持ちながら、熱硬化性及び光硬化
性を有する新規なエチレン性不飽和二重結合を有するポ
リビニルアセタール系樹脂、これを含有する感光性樹脂
組成物を見出した。

【０００９】すなわち、本発明は、一般式（化１８）、
（化１９）、（化２０）

【００１０】

【化１８】

【００１１】

【化１９】

【００１２】

【化２０】

【００１３】及び（化２１）

【００１４】

【化２１】

【００１５】又は一般式（化１８）、（化１９）、（化
２０）及び（但し、式中、Ｒ¹、Ｒ⁴は水素原子、アルキ
ル基、Ｒ²はアルキル基、環状アルキル基、アリール基
又はそれぞれに置換基を有する基、Ｒ³、Ｒ⁶は水素原子
及びエチレン性不飽和二重結合を有する基、Ｒ⁵はアル
キレン、環状アルキレン、アリーレン基である。）で表
される構成単位からなることを特徴とするポリビニルア
セタール系樹脂であり、この樹脂は以下のようにして製
造される。

【００１６】即ち、（Ａ）ケン化度７０モル％以上で、
且つ平均重合度５００から４０００のポリビニルアルコ
ール水溶液と一般式Ｒ¹ＣＯＲ²（但し、式中Ｒ¹は水素
原子、メチル又はエチル基、Ｒ⁸は水素原子、アルキル
基、環状アルキル基、アリール基又はそれぞれに置換基
を有する基である。）で表される化合物の水溶液とを、
酸触媒の存在下で温度１３から４０℃で反応し、つい
で、温度３５から８０℃で反応した後、反応生成物を中
和する工程と、（Ｂ）得られたポリビニルアセタールに
水及び水に溶解する溶剤に溶解し、アルカリ性水溶液の
存在下でアクリロニトリルを４５℃以下の温度で反応す
る工程と、（Ｃ）得られたシアノエチル化ポリビニルア
セタールをアルカリ性水溶液の存在下で５０℃以以上の
温度で反応後、中和する工程と、（Ｄ）得られたカルボ
キシルエチル化ポリビニルアセタール系樹脂に、一般式
（化２２）

【００１７】

【化２２】

【００１８】〔但し、Ｒ⁷は水素原子又はメチル基、Ｒ⁸
は水素原子又はアリール基、Ｙはオキシカルボニル結合
（−ＯＣＯ−）、エーテル結合である。〕で表される化
合物を、塩基触媒の存在下で反応する工程、又は（Ｅ）
得られたカルボキシエチル化ポリビニルアセタール系樹
脂を１００℃以上の加熱する工程と、（Ｆ）得られた酸
無水物基を有するするポリビニルアセタール系樹脂に、
一般式、（化２３）

【００１９】

【化２３】

【００２０】〔但し、Ｒ⁹はアルキレン基、Ｒ¹⁰は水素
原子又はメチル基、Ｒ¹¹は水素原子又はアリール基、Ｘ
はヒドロキシ基（−ＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ₂）、Ｙ
はオキシカルボニル結合（−ＯＣＯ−）、アミド結合
（−ＮＨＣＯ−）である。〕で表される化合物を、塩基
触媒の存在下で反応する工程とからなることを特徴とす
るポリビニルアセタール系樹脂の製法。

【００２１】又（Ａ）ケン化度７０モル％以上で、且つ
平均重合度５００から４０００のポリビニルアルコール
水溶液と一般式 Ｒ¹ＣＯＲ²（但し、式中Ｒ¹は水素原
子、メチル又はエチル基、Ｒ²は水素原子、アルキル
基、環状アルキル基、アリール基又はそれぞれに置換基
を有する基である。）、及びＲ⁴ＣＯＲ⁵ＣＯＯＨ（Ｒ⁴
は水素原子、アルキル基、Ｒ⁵はアルキレン、環状アル
キレン、アリーレン基である。）で表される化合物の水
溶液とを、酸触媒の存在下で温度１３から４０℃で反応
し、ついで、温度３５から８０℃で反応した後、反応生
成物を中和する工程と、（Ｂ）得られたカルボキシル化
ポリビニルアセタール系樹脂に、一般式（化２４）

【００２２】

【化２４】

【００２３】〔但し、Ｒ⁷は水素原子又はメチル基、Ｒ⁸
は水素原子又はアリール基、Ｙはオキシカルボニル結合
（−ＯＣＯ−）、エーテル結合である。〕で表される化
合物を、塩基触媒の存在下で反応する工程、又は（Ｃ）
得られたカルボキシ化ポリビニルアセタール系樹脂を１
００℃以上の加熱する工程と、（Ｄ）得られた酸無水物
基を有するするポリビニルアセタール系樹脂に、一般
式、（化２５）

【００２４】

【化２５】

【００２５】〔但し、Ｒ⁹はアルキレン基、Ｒ¹⁰は水素
原子又はメチル基、Ｒ¹¹は水素原子又はアリール基、Ｘ
はヒドロキシ基（−ＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ₂）、Ｙ
はオキシカルボニル結合（−ＯＣＯ−）、アミド結合
（−ＮＨＣＯ−）である。〕で表される化合物を、塩基
触媒の存在下で反応する工程とからなるポリビニルアセ
タール系樹脂の製法を提供するものである。

【００２６】以下に、本発明を詳細に説明する。

【００２７】まず、本発明において使用するポリビニル
アルコールの重合度は５００から４０００であり、好ま
しくは、５５０から３０００、更に好ましくは５５０か
ら１７００であり、ケン化度は７０モル％以上が好まし
く、８８から９５モル％のもの最適である。ポリビニル
アルコールを水に溶解させてポリビニルアルコール水溶
液を調整するが、水に溶解されるポリビニルアルコール
の固形分濃度は、５〜１５重量％とすることが望まし
い。酸触媒は塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸、パラトルエ
ンスルホン酸等の有機酸であり、特に塩酸が好ましい。
その酸触媒の添加量は、水溶液に対して３から１２重量
％、好ましくは４から１０重量％とする。酸触媒の添加
量が、水溶液に対して３重量％未満の場合にはアセター
ル化反応が十分に進行せず、製造時間が長くなり、又、
１２重量％を越える場合には、過剰の酸によってアルデ
ヒド誘導体、ケトン誘導体がアルドール縮合を起すた
め、得られるポリビニルアセタールが着色したり、中和
工程の後処理が煩雑になる。

【００２８】又酸触媒の濃度は第一反応では弱酸性で、
第二反応では、強酸性（ｐＨ２以下）とされている。

【００２９】又、本発明に用いられる一般式 Ｒ¹ＣＯ
Ｒ²（但し、式中Ｒ¹は水素原子又はアルキル基、Ｒ²は
水素原子、アルキル基、環状アルキル基、アリール基又
はそれぞれに反応性置換基を有するアセタール基であ
る。）で表される化合物としては、ホルムアルデヒド、
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアル
デヒド、ヘプチルアルデヒド、アクロレン、クロトンア
ルデヒド、シクロヘキサンアルデヒド、ベンズアルデヒ
ド、ｐ−カルボキシベンズアルデヒド、フルフラール、
４−ヒドロキシベンズアルデヒド、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケト
ン等の公知の化合物から少なくとも一種を選択できる。

【００３０】又Ｒ⁴ＣＯＲ⁵ＣＯＯＲ⁶（Ｒ⁴は水素原子、
アルキル基、Ｒ⁵はアルキレン、環状アルキレン、アリ
ーレン基、Ｒ⁶は水素原子、アルキル基である。）で表
される化合物としては、例えばグリオキシル酸、３−ホ
ルミルプロピオン酸、、５−ホルミルペンタン酸、アセ
ト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、レブリン酸、レブリ
ン酸メチル、レブリン酸エチル等の公知の化合物から少
なくとも一種を選択できる。

【００３１】本発明に用いられる一般式 Ｒ¹ＣＯＲ
²（但し、式中Ｒ¹は水素原子又はアルキル基、Ｒ²は水
素原子、アルキル基、環状アルキル基、アリール基又は
それぞれに反応性置換基を有するアセタール基であ
る。）で表される化合物の添加量は、ポリビニルアルコ
ールユニット２モルに対して０〜７０モル％を加えるの
が良い。好ましくは１０〜５０モル％が良い。

【００３２】又一般式 Ｒ⁴ＣＯＲ⁵ＣＯＯＲ⁶（Ｒ⁴は水
素原子、アルキル基、Ｒ⁵はアルキレン、環状アルキレ
ン、アリーレン基、Ｒ⁶は水素原子、アルキル基であ
る。）で表される化合物の添加量はポリビニルアルコー
ルユニット２モルに対して３００〜１００モル％を加え
るのが良い。好ましくは５０〜９０モル％が良い。

【００３３】本発明に用いられる界面活性剤として、公
知のもので特に限定するものではない。例えば、ポリオ
キシエチレンアリールエーテル、ポリオキシエチレンア
ルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステ
ル，ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポ
リオキシエチレン系界面活性剤、ポリオキシエチレンア
ルキル類等の非イオン系界面活性剤（ＨＬＢ；６から１
５）、ソルビタン脂肪酸エステル等の多価アルコール系
界面活性剤、又、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム、ヘキサデカンスルホン酸
ナトリウム、アルキルアリールポリエーテルスルホン酸
ナトリウム等のアニオン系界面活性剤等が挙げられる。
その添加量はポリビニルアセタールの分散液系における
濃度は、０．０１〜３．０重量％となる量が良いが、好
ましくは０．０３〜１．０重量％であるが特に限定され
るものではない。

【００３４】本発明に用いられる反応条件として、ポリ
ビニルアルコールと、一般式 Ｒ¹ＣＯＲ²（但し、式中
Ｒ¹は水素原子又はアルキル基、Ｒ²は水素原子、アルキ
ル基、環状アルキル基、アリール基又はそれぞれに反応
性置換基を有するアセタール基である。）で表される化
合物との第一反応温度は、１３〜４０℃の範囲で反応す
る。好ましくは１３〜３５℃が良い。１３℃以下では反
応生成物が溶剤に溶解しにくなったりする恐れがあり、
又４０℃以上では生成したポリマー沈殿物粒子同志が癒
着したりしてブロック化する恐れがある。次に第二反応
温度は、３５〜８０℃で反応をさらに進行せしめるため
に熟成を行う。第一反応温度での反応時間は１〜２時間
（一般式 Ｒ¹ＣＯＲ²化合物の滴下期間を含む）、第二
反応温度での反応時間は１〜５時間撹拌続けるのが好ま
しい。尚、ポリマーを沈殿析出する場合には、第一反応
を終えた後に、温度を下げてポリマーを沈殿析出する
と、嵩高い（密度が小さい）粒子が得られる。

【００３５】次に、反応系に触媒として添加した無機
酸、有機酸をｐＨ６〜８に中和するためのアルカリ性物
質、すなわち水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水
酸化アルカリ、炭酸ナトリウム等の炭酸アルカリ、炭酸
水素ナトリウム等の炭酸水素アルカリ、アンモニア水を
添加して反応系を中和する。この場合、温度を３０〜６
０℃にしても良い。

【００３６】本発明に用いられるカルボキシルエチル化
ポリビニルアセタールの製造方法は、ポリビニルアセタ
ールの水溶性不活性有機溶剤に溶解し、水に溶解した水
酸化アルカリ触媒の存在下でアクリロニトリルと反応し
てシアノエチルポリビニルアセタールを生成し、さらに
温度℃４５℃以上で加水分解して中和（ｐＨ６〜７）し
て製造される。この製造の際には、ポリビニルアセター
ルのジオキサン等の水溶性有機溶剤に溶解して調整する
が、水溶性有機溶剤に溶解されるポリビニルアセタール
の固形分濃度は、５〜１５重量％、好ましくは５〜１０
重量％とすることが望ましい。水酸化アルカリ触媒とし
ては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙
げられる。水酸化アルカリ触媒の添加量は、ポリビニル
アセタールのポリビニルアルコール構成単位２〜４モル
に対して３モル、アクリロニトリルの反応率が、９０か
ら３０モル％になるように添加すれば良い。好ましく８
０から５０モル％とすることが望ましい。但し、水、ポ
リビニルアセタール及び水酸化アルカリの全容量１に対
し有機溶剤の添加量が１〜２倍、好ましくは１〜１．５
倍が望ましい。アクリロニトリルの反応温度は、２０〜
４０℃が望ましい、２０℃以下では反応が遅く、４０℃
以上ではＣＮ基が加水分解してしまう恐れがある。アク
リロニトリルの反応率は、９０〜３０モル％になるよう
に制御すれば４０℃以上でＣＮ基が加水分解してカルボ
キシル基に変化しても良い。特にアクリロニトリルの反
応温度は制限されるものではない。

【００３７】本発明に用いられるエチレン性不飽和二重
結合を有するカルボキシルエチル化、又はカルボキシル
化ポリビニルアセタール樹脂は、１）ポリマー中のカル
ボキシル基にトリエチルアミン等の塩基触媒下で一般式
（化２６）

【００３８】

【化２６】

【００３９】〔但し、Ｒ⁷は水素原子又はメチル基、Ｒ⁸
は水素原子又はアリール基、Ｙはオキシカルボニル結合
（−ＯＣＯ−）、エーテル結合である。〕で表される化
合物グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジ
ルエーテル、ビニルシクロヘキセンモノエポキサイド化
合物、α−エチルグリシジルアクリレート、クロトニル
グルシジルエーテル、イタコン酸モノアルキルモノグリ
シジルエステル等が挙げられ、これを反応するか、又は
カルボキシルエチル化、又はカルボキシル化ポリビニル
アセタール樹脂を加熱し、酸無水物化してから酸無水物
に不飽和アルコールをトリエチルアミンアミン系化合物
やリチウムアルコラート、ナトリウムアルコラート、カ
リウムアルコラートなどのアルカリ金属のアルコラート
の塩基触媒下で反応させることによって得られる。不飽
和アルコールとしては、一般式、（化２７）

【００４０】

【化２７】

【００４１】〔但し、Ｒ⁹はアルキレン基、Ｒ¹⁰は水素
原子又はメチル基、Ｒ¹¹は水素原子又はアリール基、Ｘ
はヒドロキシ基（−ＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ₂）、Ｙ
はオキシカルボニル結合（−ＯＣＯ−）、アミド結合
（−ＮＨＣＯ−）である。〕で表される化合物が挙げら
れる。例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリ
レート等が挙げられる。その他、Ｎ−メチロールアクリ
ルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のＮメチ
レン（メタ）アクリルアミド基（−ＣＨ₂−ＮＨＣＯＣ
Ｈ（又はＣＨ₃）＝ＣＨ₂、アリルセロソルブ等が挙げら
れる。

【００４２】Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチ
ロ−ルメタクリルアミド等のＮメチレン（メタ）アクリ
ルアミド基（−ＣＨ₂−ＮＨＣＯＣＨ（又はＣＨ₃）＝Ｃ
Ｈ₂、アリルセロソルブ等をポリビニルアセタール中の
水酸基にリン酸、塩酸、パラトルエンスルホン酸、クエ
ン酸等の酸触媒下反応させるか、ポリビニルアルコール
の水酸基にアルデヒド系化合物を反応させる時に、アル
デヒド系化合物と共存させて反応させても、アセタール
化後に反応させても良い。

【００４３】本発明に用いられるポリビニルアセタール
系樹脂は、ポリマー中にエチレン性不飽和二重結合を有
する基とカルボキシル基を有するポリマを用いることが
できる。ポリビニルアセタール系樹脂に有するカルボキ
シル基に上記のエチレン性不飽和結合を反応させるが、
アルカリ現像を行なうために必要なカルボキシル基が反
応したポリビニルアセタール系樹脂に残っていれば良
い。その場合の酸価は３０〜１５０であることが好まし
く、５０〜１００であることがより好ましい。

【００４４】上記の反応において用いられる重合禁止剤
としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンメ
チルエーテル、パラベンゾキノン等の公知の重合禁止剤
がふくまれ、これらに使用する溶剤としては、ジオキサ
ンを始めとして、ポリマを溶解し、かつ、不活性であれ
ばとくに制限されるものではない。

【００４５】更に、本発明に用いられる少なくとも１個
のビニル基を有する光重合性単量体としては、従来知ら
れているものを用いることができるが、感度の高いとい
う点から、アクリレート系単量体又はメタクリレート系
単量体の使用が好ましい。例えば、トリメチロールプロ
パントリアクリレート、トリメチロールプロパンジアク
リレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ジ
エチレングリコールジアクリレート、テトラエチレング
リコールジアクリレート、ヘキサメチレングリコールジ
アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト、テトラメチロールメタンテトラアクリレート，レゾ
ルシノールジアクリレート、エチレングリコールペンタ
エリスリトールトリアクリレート、１，６−ヘキサンジ
オ−ルジアクリレート、２，２−ビス（４−アクリロキ
シエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メ
タクリロキシエトキシフェニル）プロパン、ジペンタエ
リスリト−ルペンタアクリレート、又は上記の化合物と
同構造のメタクリレート、メチレンビスアクリルアミ
ド、ウレタン系ジアクリレート等の多価アルコールのポ
リアクリレート又はポリメタクリレート、トリメチルプ
ロパントリグリシジルエーテルのアクリル酸又はメタク
リル酸との付加物、ビスフェノールＡ、エピクロルヒド
リン系エポキシ樹脂、無水フタル酸−ネオペンチルグリ
コール−アクリル酸の１：１：２の縮合物等の低分子不
飽和ポリエステルが挙げられる。

【００４６】又、公知の（メタ）アクリル酸エステル単
量体等の単官能単量体が挙げられる。これらの成分は少
なくとも１種以上をもちいることができる。

【００４７】本発明に用いる光重合開始剤としては、例
えば、ベンゾフェノン、４−メチル−４’−ジエチルア
ミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジエチルア
ミノベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミ
ノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミ
ノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジプロピルアミ
ノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジイソプロピル
アミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフ
ェノン、４，４’−ジブロモベンゾフェノン、４，４’
−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジエトキシベ
ンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニ
ルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−エチルジフェニ
ルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−プロピルジフェ
ニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−イソプロピル
ジフェニルスルフィド等が挙げられる。上記の光重合開
始剤であるベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−ア
ルキルジフェニルスルフィド系化合物、４，４’−ジア
ルキルアミノベンゾフェノン系化合物、４，４’−ジハ
ロゲノアミノベンゾフェノン系化合物、４，４’−ジア
ルコキシベンゾフェノン系化合物の光重合性を高めるに
は、ｐ−（ジアルキルアミノ）安息香酸アルキルエステ
ルを含有することが好ましい。具体的には、例えば、ｐ
−（ジメチルアミノ）安息香酸メチルエステル、ｐ−
（ジメチルアミノ）安息香酸エチルエステル、ｐ−（ジ
メチルアミノ）安息香酸プロピルエステル、ｐ−（ジメ
チルアミノ）安息香酸イソプロピルエステル、ｐ−（ジ
エチルアミノ）安息香酸メチルエステル、ｐ−（ジエチ
ルアミノ）安息香酸エチルエステル、ｐ−（ジエチルア
ミノ）安息香酸プロピルエステル、ｐ−（ジエチルアミ
ノ）安息香酸イソプロピルエステル等が挙げられる。

【００４８】又、置換又は非置換のベンゾイン類、ベン
ゾインエーテル類、チオキサントン類、多核キノン類、
ベンジル類や、その他の公知の光重合開始剤を用いても
良い。上記の多核キノン類としては、例えば、２−メチ
ルアントラキノン、２−エチルアントラキノンなどの２
−アルキルアントラキノン、１，４−ジメチルアントラ
キノン、２，３−ジメチルアントラキノン、１−クロロ
アントラキノン、２−クロロアントラキノン、３−クロ
ロ−２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノ
ン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジク
ロロナフトキノン、オクタメチルアンラキノン、９，１
０−フェナントラキノン、１，２−ベンゾアントラキノ
ン、２，３−ベンゾアントラキノン、２−フェニルアン
トラキノン、７，８，９，１０−テトラヒドロナフタセ
ンキノン等が挙げられる。上記のベンゾイン類として
は、例えば、ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベ
ンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチ
ルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等が挙げられ
る。上記のチオキサントン類としては、例えば、チオキ
サントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオ
キサントン、２−エチルチオキサントン、２−プロピル
チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、
２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチ
オキサントン等が挙げられる。上記のベンジル類として
は、例えばベンジル、４−クロロベンジル、４−メトキ
シベンジル、４−エチルベンジル、４−（ジメチルアミ
ノ）ベンジル、４−メチルメルカプトベンジル、４−メ
トキシカルボニルベンジル、４−ベンジルアミノベンジ
ル、２−クロロ−４’−メトキシベンジル、４，４’−
ジクロロベンジル、４，４’−ジブロモベンジル、４，
４’−ジメチルベンジル、４，４’−ジエチルベンジ
ル、４，４’−ジメトキシベンジル、３，３’−ジメト
キシベンジル、４，４’−ジエトキシベンジル、４，
４’−ビス（メチルメルカプト）ベンジル、４，４’−
ビス（メトキシカルボニル）ベンジル、４，４’−ジア
セトキシベンジル、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）
ベンジル、４，４’−クロロブロモベンジル、４−メト
キシ−４’−メチルベンジル、４−メトキシ−４’−ク
ロロベンジル、２，４−ジメトキシ−２’，４’−ジメ
トキシベンジル、３，４，５−トリメトキシ−３’，
４’，５’−トリメトキシベンジル、４，４’−ジアセ
チルベンジル、４−クロロ−３’，４’−ジメトキシベ
ンジル、４−メトキシ−４’−アセトキシベンジル、２
−クロロ−４−メトキシベンジル、４−（フェニルメル
カプト）ベンジル、４−（ｐ−メトキシフェニルメルカ
プト）ベンジル、４−（ｐ−クロロフェニルメルカプ
ト）−４’−メトキシベンジル、４−（フェニルメルカ
プト）−４’−メトキシベンジル、４−（フェニルメル
カプト）−４’−メトキシ−２’−クロロベンジル、４
−（ｐ−メトキシフェニルメルカプト）−４’−メトキ
シベンジル、４−（ｐ−メトキシフェニルメルカプト）
−４’−エトキシベンジル、４−クロロ−４’−フェニ
ルメルカプトベンジル、２−クロロ−４’−（ｐ−メト
キシフェニルメルカプト）ベンジル、４−ジメチルアミ
ノ−４’−（フェニルメルカプト）ベンジル、４−ベン
ゾイル−４’−（フェニルメルカプト）ベンジル、４−
メチルメルカプト−４’−（フェニルメルカプト）ベン
ジル、４−アセトキシ−４’−（ｏ−トリルメルカプ
ト）ベンジル、４−アセトキシ−４’−（ｐ−トリルメ
ルカプト）ベンジル、２−クロロ−４−メトキシ−４’
−（フェニルメルカプト）ベンジル、２，４−ジメトキ
シ−４’−（フェニルメルカプト）ベンジル、２−クロ
ロ−４−メトキシ−４’−（ｐ−メトキシフェニルメル
カプト）ベンジル等が挙げられる。

【００４９】更に、ポリマー、光重合開始剤、光重合性
単量体等を溶剤に溶かして感光性樹脂組成物溶液（以
下、感光液と略す。）に使用する有機溶剤としては、ケ
トン系溶剤、セロソルブ系溶剤、アルコール系溶剤、エ
ーテル系溶剤等が挙げられる。これらの溶剤としては、
例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチ
ルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、
メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテ
ート、ブチルセロソルブアセテート、エチレングリコー
ルモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモ
ノ−２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコール
ジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリ
コールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメ
チルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリ
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレン
グリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレング
リコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレング
リコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコ
ールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコール
ジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテ
ル、３−メチル−３−メトキシ−ブチルアセテート、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシメチル−２
−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリド
ン、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、キシレン、酢
酸エチル等が挙げられる。これらの成分は少なくとも１
種以上を用いることができる。

【００５０】本発明に用いられる感光液を塗布する方法
としては、ロールコータ、スピンコータ、スプレーデッ
プ、グラビヤコータ、ホエラー、カーテンフローコー
タ、ワイヤバー、エアナイフコータ塗布等が挙げられる
が、公知の方法で塗布することができる。感光液で被覆
される支持体としては、特に制限されるものではない
が、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、クロム等の金属
板、又はそれらを主成分とした合金シート、アクリル樹
脂、ポリエステル、ポリカーボネート等の合成樹脂の
板、シート、ガラス板、導電性材料付ガラス板等が挙げ
られる。

【００５１】本発明に用いられる感光液のアルカリ現像
液としては、炭酸ナトリウム等の弱アルカリ性化合物の
水溶液、又、モノ、ジ、トリエタノールアミン等の有機
アミンの水溶液が挙げられる。必要に応じて、少量の水
溶性有機溶剤を混合したものを用いることができる。

【００５２】

【作用】本発明に用いられる成分として、１）ケン化度
７０モル％以上で、且つ平均重合度５００から４０００
のポリ酢酸ビニルから製造されたポリビニルアセタール
中に含まれる水酸基の水素原子がシアノエチル基で置換
し、シアノエチル基をカルボキシルエチル基に変換し、
更にカルボキシル基にエチレン性不飽和二重結合を導入
することにより得られたポリビニルアセタール系樹脂、
２）ケン化度７０モル％以上で、且つ平均重合度５００
から４０００のポリ酢酸ビニルにグリオキシル酸等のカ
ルボキシル基を有するアルデヒド化合物又はケトン化合
物でアセタール化し、更にカルボキシル基にエチレン性
不飽和二重結合を導入することにより得られたポリビニ
ルアセタール系樹脂は、ポリビニルアセタール樹脂と同
様の塗膜物性を持ちながら、熱硬化性及び光硬化性を有
する新規なエチレン性不飽和二重結合を有するポリビニ
ルアセタール系樹脂であるので、これを含有する感光性
樹脂組成物として用いることができる。又、耐熱性、塗
膜の機械的特性（特に伸び、腰の強い）、各種の微粉末
の金属、酸化金属、カーボン、顔料等の分散性、支持体
との接着性に優れたものが得られる。

【００５３】

【実施例】以下、本発明を実施例により、さらに詳細に
比較例と対比させて、具体的に説明する。

【００５４】実施例 １ （カルボキシエチル化ポリビニルアセタール系樹脂の合
成）撹拌機、温度計、還流コンデンサ及び滴下ロートを
備えた５００ｍｌの３つ口フラスコにイオン交換水２７
３ｇを仕込み、そこにケン化度８８％、重合度１７００
のポリビニルアルコール５０ｇ（ポリビニルアルコール
ユニット1.115mol）を分散して撹拌しつつ加熱し、ポリ
ビニルアルコールの１５％水溶液を得た。この水溶液に
濃度３５％濃塩酸３．４ｇを加え、非イオン性界面活性
剤Ｃ₁₀Ｈ₂₁Ｃ₆Ｈ₄Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₆Ｈ４．８ｇを２
０ｇの水に溶解したものを添加し、１３℃で撹拌しつつ
３０分間でｎ−ブチルアルデヒド１２．２４ｇ（0.1700
mol ポリビニルアルコールユニット２モルに対して30.5
mol%）を滴下したところ、白色微粒子状のポリビニルブ
チラールの沈殿が析出した。さらに３５％濃塩酸２５．
４ｇ加え、反応系のｐＨを０．５以下とした後、２５℃
／時間で４５℃まで昇温し、更に４時間この温度に保っ
て熟成をおこなった。水酸化ナトリウムを加えて反応系
を中和し、ｐＨを８．５とした。３０℃以上の温度で強
酸性領域下で熟成時間は３時間であった。得られた樹脂
を常法に従い、水洗、乾燥して白色微粉末を得た。この
時のブチラール化度は３０％であった。

【００５５】得られたアセタール化度３０％のポリビニ
ルアセタール５０ｇ（ポリビニルアルコールユニット0.
682mol）を1,4−ジオキサン４５０ｇに分散して撹拌し
つつ加熱し、ポリビニルアセタールの１０％溶液を得え
た。これに５％水酸化ナトリウム水溶液５００ｇを混合
し、これにアクリロニトリル５ｇ（0.094mol）を1,4−
ジオキサン３５０ｇに混合した溶液を加え、３０℃で６
時間の撹拌を行った後、反応液を一部を抜き出し１００
℃，１時間乾燥して無色透明のフィルムを得た。残りの
反応液を続いて６０℃，２時間、８０℃，２時間撹拌
し、その後室温まで放冷した。反応液を多量の水に滴
下、撹拌すると白色沈殿を生じた。これを濾過、水洗、
乾燥することによりカルボキシエチル化ポリビニルアセ
タール系樹脂を得た。この沈殿物の一部を1,4−ジオキ
サンに溶解し、１００℃，１時間乾燥して無色透明のフ
ィルムを得た。

【００５６】（エチレン性不飽和結合を有するカルボキ
シエチル化ポリビニルアセタール系樹脂の合成）カルボ
キシエチル化ポリビニルアセタール系樹脂５０ｇをメチ
ルエチルケトン溶解し、グリシジルメタクリレート、ト
リエチルアミンを添加、反応することによりメタクロイ
ル基を有するポリビニルアセタール樹脂を得た。酸価１
００であった。

【００５７】（感光性樹脂組成物）感光液は次の組成か
ら作製した。

【００５８】 メタクロイル基を有するポリビニルアセタール樹脂 ７８部 トリメチロールプロパントリアクリレート ２０部 ４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン ３部 ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル ２部 γ−ブチロラクトン ５３０部 ｐ−メトキシフェノ−ル ０．１部 の感光液を作成した。得られた感光液をガラス基板にス
ピンコータで塗布し、３０℃に乾燥して膜を作製した。
膜厚５μｍであつた。この塗膜上にＵＧＲＡのプレート
コントロールウェッジと感度測定用のコダック社製ステ
ップタブレットＮｏ．２を置き、オーク社製超高圧水銀
灯２ＫＷにより３０ｍＪ／ｃｍ²の光量で密着露光し
た。露光後、このガラス基板を現像液に浸漬し、現像を
行なった。現像条件は現像温度２５℃、２０秒である。
この時の現像液はトリエタノールアミン２％、水９８％
の溶液からなる。出来たパターンは良好出会った。

【００５９】実施例 ２〜６ （カルボキシエチル化ポリビニルアセタール系樹脂の合
成）ｎ−ブチルアルデヒド８．２８ｇ（0.115molポリビ
ニルアルコールユニット２モルに対して20.6%）、アク
リロニトリル３．３ｇ（0.063mol）としたこと以外は実
施例１と同様にカルボキシエチル化ポリビニルアセター
ル系樹脂の溶液を得た。

【００６０】尚、得られたポリビニルブチラール樹脂は
ブチラール化度２０％であった。

【００６１】（エチレン性不飽和結合を有するカルボキ
シエチル化ポリビニルアセタール系樹脂の合成）カルボ
キシエチル化ポリビニルアセタール系樹脂５０ｇを１２
０℃で加熱し、酸無水物化を行なった。この樹脂をメチ
ルエチルケトン溶解し、グリシジルアクリレート、トリ
エチルアミンを添加、反応することによりメタクロイル
基を有するポリビニルアセタール樹脂を得た。酸価８０
であった。

【００６２】 （感光性樹脂組成物） メタクロイル基を有するポリビニルアセタール樹脂 ７８部 トリメチロールプロパントリアクリレート ２０部 ベンジル ３部 γ−ブチロラクトン ５３０部 ｐ−メトキシフェノール ０．１部 の感光液を作成した。得られた感光液をガラス基板にス
ピンコータで塗布し、３０℃に乾燥して膜を作製した。
膜厚５μｍであつた。この塗膜上にＵＧＲＡのプレート
コントロールウェッジと感度測定用のコダック社製ステ
ップタブレットＮｏ．２を置き、オーク社製超高圧水銀
灯２ＫＷにより２０ｍＪ／ｃｍ²の光量で密着露光し
た。露光後、このガラス基板を現像液に浸漬し、現像を
行なった。現像条件は現像温度２５℃、２０秒である。
この時の現像液はトリエタノールアミン２％、水９８％
の溶液からなる。出来たパターンは良好出会った。

【００６３】実施例 ７ （カルボキシル化ポリビニルアセタール系樹脂の合成）
撹拌機、温度計、還流コンデンサ及び滴下ロートを備え
た５００ｍｌの３つ口フラスコにイオン交換水２７３ｇ
を仕込み、そこにケン化度８８％、重合度１７００のポ
リビニルアルコール５０ｇ（ポリビニルアルコールユニ
ット1.115mol）を分散して撹拌しつつ加熱し、ポリビニ
ルアルコールの１５％水溶液を得た。この水溶液に濃度
３５％濃塩酸３．４ｇを加え、非イオン性界面活性剤Ｃ
₁₀Ｈ₂₁Ｃ₆Ｈ₄Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₆Ｈ４．８ｇを２０ｇ
の水に溶解したものを添加し、１３℃で撹拌しつつ３０
分間でグリオキシル酸４０％水溶液２０部を加えた。撹
拌しながら加熱昇温し、３０℃で５時間反応した。ｎ−
ブチルアルデヒド１２．２４ｇ（0.1700mol ポリビニル
アルコールユニット２モルに対して30.5mol%）を滴下し
たところ、白色微粒子状のポリビニルブチラールの沈殿
が析出した。さらに３５％濃塩酸２５．４ｇ加え、反応
系のｐＨを０．５以下とした後、２５℃／時間で４５℃
まで昇温し、更に４時間この温度に保って熟成をおこな
った。水酸化ナトリウムを加えて反応系を中和し、ｐＨ
を８．５とした。３０℃以上の温度で強酸性領域下で熟
成時間は３時間であった。得られた樹脂を常法に従い、
水洗、乾燥して白色微粉末を得た。この時のアセタール
化度８０％であった。

【００６４】この沈殿物の一部を1,4−ジオキサンに溶
解し、１００℃，１時間乾燥して無色透明のフィルムを
得た。

【００６５】（エチレン性不飽和結合を有するカルボキ
シエチル化ポリビニルアセタール系樹脂の合成）カルボ
キシ化ポリビニルアセタール系樹脂５０ｇをメチルエチ
ルケトン溶解し、グリシジルメタクリレート、トリエチ
ルアミンを添加、反応することによりメタクロイル基を
有するポリビニルアセタール樹脂を得た。酸価１００で
あった。

【００６６】（感光性樹脂組成物）感光液は次の組成か
ら作製した。

【００６７】 メタクロイル基を有するポリビニルアセタール樹脂 ７８部 トリメチロールプロパントリアクリレート ２０部 ４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン ３部 ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル ２部 γ−ブチロラクトン ５３０部 ｐ−メトキシフェノール ０．１部 の感光液を作成した。得られた感光液をガラス基板にス
ピンコータで塗布し、３０℃に乾燥して膜を作製した。
膜厚５μｍであった。この塗膜上にＵＧＲＡのプレート
コントロールウェッジと感度測定用のコダック社製ステ
ップタブレットＮｏ．２を置き、オーク社製超高圧水銀
灯２ＫＷにより３０ｍＪ／ｃｍ²の光量で密着露光し
た。露光後、このガラス基板を現像液に浸漬し、現像を
行なった。現像条件は現像温度２５℃、２０秒である。
この時の現像液はトリエタノールアミン２％、水９８％
の溶液からなる。出来たパターンは良好であった。

【００６８】

【発明の効果】本発明により得られるポリビニルアセタ
ール系樹脂は、ポリビニルアセタール樹脂と同様の塗膜
物性を持ちながら、熱硬化性及び光硬化性を有する新規
なエチレン性不飽和二重結合を有するポリビニルアセタ
ール系樹脂であるので、これを含有する感光性樹脂組成
物として用いることができる。又、耐熱性、塗膜の機械
的特性（特に伸び、腰の強い）、各種の微粉末の金属、
酸化金属、カーボン、顔料等の分散性、支持体との接着
性に優れたものであって、印刷用感光性樹脂版材や印刷
配線版、めっきレジスト、液晶表示素子のカラーフィル
タ用感光性樹脂として有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 8/48 ＭＨＸ 7308−4Ｊ 16/38 ＭＬＣ 6904−4Ｊ 289/00 ＭＱＺ 7142−4Ｊ 299/00 ＭＲＮ 7442−4Ｊ Ｃ０８Ｌ 29/14 ＬＨＡ 6904−4Ｊ Ｃ０９Ｄ 129/14 ＰＦＱ 6904−4Ｊ Ｇ０２Ｂ 5/20 １０１ 7348−2Ｋ Ｇ０３Ｆ 7/00 ５０１ 7124−2Ｈ 7/004 ５０３ 7/027 ５０２ 7/028 7/033 Ｈ０５Ｋ 3/18 Ｄ 7511−4Ｅ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（化１）（化２）（化３） 【化１】 【化２】 【化３】 及び（化４） 【化４】 又は（化５） 【化５】 （但し、式中、Ｒ¹、Ｒ⁴は水素原子、アルキル基、Ｒ²
   はアルキル基、環状アルキル基、アリール基又はそれぞ
   れに置換基を有する基、Ｒ³、Ｒ⁶は水素原子及びエチレ
   ン性不飽和二重結合を有する基、Ｒ⁵はアルキレン、環
   状アルキレン、アリーレン基である。）で表される構成
   単位からなることを特徴とするポリビニルアセタール系
   樹脂。
2. 【請求項２】一般式（化６）（化７）（化８） 【化６】 【化７】 【化８】 及び（化９） 【化９】 又は（化１０） 【化１０】 （但し、式中、Ｒ¹、Ｒ⁴は水素原子、アルキル基、Ｒ²
   はアルキル基、環状アルキル基、アリール基又はそれぞ
   れに置換基を有する基、Ｒ³、Ｒ⁶は水素原子及びエチレ
   ン性不飽和二重結合を有する基、Ｒ⁵はアルキレン、環
   状アルキレン、アリーレン基である。）で表される構成
   単位からなり、且つ（１）で表される構成単位が０〜４
   ０モル％と、（２）で表される構成単位が１〜３０モル
   ％と、（３）で表される構成単位が１０〜５０モル％、
   （４）で表される構成単位が３０〜８０モル％、又は
   （１）で表される構成単位が０〜４０モル％と、（２）
   で表される構成単位が１〜３０モル％、（３）で表され
   る構成単位が１０〜５０モル％、（６）で表される構成
   単位が３０〜８０モル％とを全体が１００モル％に成る
   ことを特徴とする請求項１記載のポリビニルアセタール
   系樹脂。
3. 【請求項３】（Ａ）ケン化度７０モル％以上で、且つ平
   均重合度５００から４０００のポリビニルアルコール水
   溶液と一般式 Ｒ⁷ＣＯＲ⁸（但し、式中Ｒ⁷は水素原
   子、メチル又はエチル基、Ｒ⁸は水素原子、アルキル
   基、環状アルキル基、アリール基又はそれぞれに置換基
   を有する基である。）で表される化合物の水溶液とを、
   酸触媒の存在下で温度１３から４０℃で反応し、つい
   で、温度３５から８０℃で反応した後、反応生成物を中
   和する工程と、（Ｂ）得られたポリビニルアセタールに
   水及び水に溶解する溶剤に溶解し、アルカリ性水溶液の
   存在下でアクリロニトリルを４５℃以下の温度で反応す
   る工程と、（Ｃ）得られたシアノエチル化ポリビニルア
   セタールをアルカリ性水溶液の存在下で５０℃以以上の
   温度で反応後、中和する工程と、（Ｄ）得られたカルボ
   キシルエチル化ポリビニルアセタール系樹脂に、一般式
   （化１１） 【化１１】 〔但し、Ｒ⁷は水素原子又はメチル基、Ｒ⁸は水素原子又
   はアリール基、Ｙはオキシカルボニル結合（−ＯＣＯ
   −）、エーテル結合である。〕で表される化合物を、塩
   基触媒の存在下で反応する工程、又は（Ｅ）得られたカ
   ルボキシエチル化ポリビニルアセタール系樹脂を１００
   ℃以上の加熱する工程と、（Ｆ）得られた酸無水物基を
   有するするポリビニルアセタール系樹脂に、一般式、
   （化１２） 【化１２】 〔但し、Ｒ⁹はアルキレン基、Ｒ¹⁰は水素原子又はメチ
   ル基、Ｒ¹¹は水素原子又はアリール基、Ｘはヒドロキシ
   基（−ＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ₂）、Ｙはオキシカル
   ボニル結合（−ＯＣＯ−）、アミド結合（−ＮＨＣＯ
   −）である。〕で表される化合物を、塩基触媒の存在下
   で反応する工程とからなることを特徴とするポリビニル
   アセタール系樹脂の製法。
4. 【請求項４】一般式（化１３）（化１４）（化１５） 【化１３】 【化１４】 【化１５】 及び（化１６） 【化１６】 又は（化１７） 【化１７】 （但し、式中Ｒ¹、Ｒ⁶は水素原子及びエチレン性不飽和
   二重結合を有する基、Ｒ²、Ｒ⁴は水素原子、アルキル
   基、Ｒ³はアルキル基、環状アルキル基、アリール基又
   はそれぞれに置換基を有する基、Ｒ⁵はアルキレン、環
   状アルキレン、アリーレン基又はそれぞれに置換基を有
   する基である。）で表される構成単位からなり、且つ
   （１）で表される構成単位が０〜４０モル％と、（２）
   で表される構成単位が１〜３０モル％と、（３）で表さ
   れる構成単位が１０〜５０モル％、（４）で表される構
   成単位が３０〜８０モル％、又は（１）で表される構成
   単位が０〜４０モル％と、（２）で表される構成単位が
   １〜３０モル％、（３）で表される構成単位が１０〜５
   ０モル％、（５）で表される構成単位が３０〜８０モル
   ％とを全体が１００モル％に成るように配合してなるポ
   リビニルアセタール系樹脂、光重合開始剤及び光増感
   剤、必要に応じて少なくとも１種のエチレン性不飽和二
   重結合を有する光重合性モノマー及び／又は光架橋剤と
   からなることを特徴とする感光性樹脂組成物。