JPH0584440A - 酸化エチレン触媒および方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】酸化ニチエレンを製造するのに適した銀含有触
媒および該触媒を用いた酸化エチレンの製造方法を提供
する。 【構成】 銀とアルカリ金属促進剤とレニウム促進剤と
必要に応じ硫黄、モリブデン、タングステン、クロムお
よびその混合物から選択されるレニウム助促進剤とを、
少なくとも８５重量％のα−アルミナと０．０５〜６重
量％（酸化物として測定）の酸化物としての添加アルカ
リ土類金属と０．０１〜５重量％（二酸化物として測
定）の酸化物としての添加珪素と０〜１０重量％（二酸
化物として測定）の酸化物としての添加ジルコニウムと
よりなるキャリヤに支持して含有する酸化エチレン触媒
より構成される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、酸化エチレンを製造す
るのに適した銀含有触媒および酸化エチレンを製造する
ための触媒の使用に関するものである。これら触媒は独
特なα−アルミナキャリヤを用いて製造される。

【０００２】

【従来の技術】エチレンと分子状酸素とから酸化エチレ
ンを製造するための触媒は一般に、実質的にαアルミナ
から形成されたキャリヤに支持した銀からなっている。
この種の触媒は、典型的にはアルカリ金属で促進され
る。たとえばレニウム或いは硫黄、モリブデン、タング
ステンおよびクロムと組合せたレニウムのような他の助
促進剤も使用することができる（たとえば米国特許第
４，７６６，１０５号、１９８８年８月２３日付け発行
参照）。極く最近、多くの研究が促進剤に向けられてい
るが、アルミナ支持体を改変して向上した触媒を製造す
るためのアルミナ支持体および方法につき研究が集中し
ている。１９８７年１２月２日付け公開のヨーロッパ特
許出願第２４７，４１４号公報は、αアルミナキャリヤ
に対するシリカの添加を開示している。１９８４年１月
３１日付け発行の米国特許第４，４２８，８６３号公報
は、アルミナキャリヤに対するその製造の際のアルミン
酸バリウムもしくは珪酸バリウムの添加を開示してい
る。１９８８年３月１日付け発行の米国特許第４，７２
８，６３４号公報においては、二酸化珪素およびアルカ
リ金属塩を水およびアルミニウム化合物と混合し、これ
を焼成してシリカ−およびアルカリ金属−含有のαアル
ミナ支持体を作成する。１９８９年１０月１７日付け発
行の米国特許第４，８７４，７３９号においては、錫化
合物とアルカリ金属化合物とをαアルミナキャリヤ中に
混入する。

【０００３】

【発明の要点】本発明は、銀とアルカリ金属促進剤とレ
ニウム促進剤と必要に応じ硫黄、モリブデン、タングス
テン、クロムおよびその混合物から選択されるレニウム
助促進剤とを少なくとも８５重量％（好ましくは少なく
とも９０重量％）のαアルミナと０．０１〜６重量％
（酸化物として測定）の酸化物としての添加アルカリ土
類金属と０．０１〜５重量％（二酸化物として測定）の
酸化物としての添加珪素と０〜１０重量％（好ましくは
０．１〜１０重量％）（二酸化物として測定）の酸化物
としてのジルコニウムとからなるキャリヤ上に支持して
なる酸化エチレン触媒に関するものである。好ましく
は、アルカリ土類金属はカルシウムおよび／またはマグ
ネシウムである。

【０００４】キャリヤは、約９８％より大きい純度と
０．５〜５μｍの範囲の平均粒子寸法と約０．１〜約５
μｍの範囲の平均晶子寸法（ａｖｅｒａｇｅ ｃｒｙｓ
ｔａｌｌｉｔｅ ｓｉｚｅ）とを有する粉末化したαア
ルミナと、アルカリ土類金属化合物と、珪素化合物と必
要に応じジルコニウム化合物と水と結合剤および／また
は熱焼材料（ｂｕｒｎｏｕｔ ｍａｔｅｒｉａｌ）とを
混合して混合物を作成し、これを押出すと共に約１３０
０℃より高い最高温度、好ましくは１３５０〜１５００
℃の範囲の温度で焼成して作成される。本発明の触媒は
優秀な初期活性と向上した経時的安定性とを有する。

【０００５】本発明の触媒は、触媒上有効量の銀と促進
量のアルカリ金属と促進量のレニウムと必要に応じ促進
量の硫黄、クロム、モリブデン、タングステンおよびそ
の混合物から選択される助促進剤とを新規なαアルミナ
支持体上に支持して構成される。キャリヤ、このキャリ
ヤで作成される触媒、および触媒の使用につき以下、詳
細に説明する。本発明の触媒を製造すべく使用する新規
なキャリヤは一般的に、高純度のαアルミナ粉末とアル
カリ土類金属酸化物生成化合物と酸化珪素生成化合物と
必要に応じ酸化ジルコニウム生成化合物と慣用の結合剤
／熱焼剤（ｂｕｒｎｏｕｔ ａｇｅｎｔ）とから作成す
ることができる。

【０００６】キャリヤ作成に使用されるαアルミナは一
般に約９８％より大、好ましくは９８．５％より大の純
度を有すると共に、０．０６重量％未満、たとえば０．
０２〜０．０６重量％のソーダ不純物を有する。アルミ
ナは微粉末の形態を有し、好ましくは０．５〜１００μ
ｍの平均粒子寸法を有するものである。たとえば約０．
５〜約５μｍ、より好ましくは約１〜約４μｍのような
小さい寸法が特に適している。平均寸法は、多数の粒子
の最大寸法を測定すると共にこれを平均して決定するこ
とができる。０．１〜５μｍ、より好ましくは２〜４μ
ｍとしうる平均晶子寸法は、多数の晶子の最大寸法を測
定すると共にこれを平均して決定される。αアルミナは
焼成キャリヤ中に全キャリヤに対し約８５重量％より多
い、好ましくは９０％より多い、より好ましくは９５重
量％より多い量で存在する。

【０００７】キャリヤのアルカリ土類金属成分はキャリ
ヤ重量に対し０．０１〜６重量％（酸化物ＭＯとして測
定）を占める量で存在させうるが、好ましくは存在させ
る量は０．０３〜５．０重量％、特に０．０５〜２．０
重量％である。キャリヤを作成すべく使用しうるアルカ
リ土類金属化合物は、酸化物または焼成に際し酸化物ま
で分解しうる或いは酸化物を形成する化合物である。そ
の例は炭酸塩、硝酸塩およびカルボン酸塩を包含する。
適する化合物はアルカリ土類金属酸化物自身、並びに混
合酸化物、たとえばアルカリ土類金属珪酸塩、アルミン
酸塩、アルミノシリケート、ジリコネートなどを包含す
る。好適化合物は硝酸カルシウム、酸化カルシウムおよ
び珪酸カルシウム（ＣａＳｉＯ₃ ）である。

【０００８】キャリヤを作成すべく使用する珪素化合物
は酸化物または焼成に際し酸化物まで分解しうる或いは
酸化物を形成する化合物である。適する化合物は二酸化
珪素自身、並びに混合酸化物、たとえばアルカリ土類金
属珪酸塩、珪酸ジルコニウム、ゼオライトを包含するア
ルミノシリケート、加水分解性珪素化合物、ポリシロキ
サンなどを包含する。使用する珪素成分の量は最終キャ
リヤ組成物中に０．０１〜５．０重量％、好ましくは
０．０３〜４．０重量％、特に便利には０．０５〜３．
０重量％（シリカとして測定）を与えるような量とすべ
きである。選択的であるがジルコニウム成分は、好まし
くはキャリヤ重量に対し０．１〜１０．０重量％、好ま
しくは０．３〜５．０重量％、特に０．５〜２．０重量
％の量で存在させる。ジルコニアをその場で発生させる
場合、使用量はこれらパラメータ内の最終比率を与える
よう選択すべきである。

【０００９】キャリヤを作成すべく使用しうるジルコニ
ウム化合物は酸化物または焼成に際し酸化物まで分解し
うる或いは酸化物を形成する化合物である。その例は炭
酸塩、硝酸塩およびカルボン酸塩を包含する。適する化
合物は硝酸ジルコニウム、二酸化ジルコニウム、並びに
混合酸化物、たとえば珪酸ジルコニウム、アルミノ珪酸
ジルコニウム、ジルコネートなどを包含する。好適化合
物は二酸化ジルコニウムである。好適キャリヤ組成物は
単一化合物、すなわちアルカリ土類金属珪酸塩としての
アルカリ土類金属含有化合物および珪素含有化合物を含
み、これは初期成分として添加することができ、或いは
シリカもしくはシリカ生成化合物と加熱に際しアルカリ
土類金属酸化物まで分解する化合物との反応によりその
場で生成させることもでき、生成される酸化物の量はシ
リカに対し化学量論的に当量または過剰の量である。

【００１０】触媒のアルカリ土類金属成分はマグネシウ
ム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムから選
択しうるが、好適例はカルシウムおよびマグネシウムで
あってカルシウムが最も好適である。さらに本発明を説
明するに際し、簡単にする目的でしばしばカルシウム型
につき説明する。好適キャリヤは、粉末化αアルミナと
珪酸カルシウムとジルコニアとを水および結合剤および
／または熱焼剤と混合して混合物を作成し、次いでこれ
を押出すと共に１３５０〜１５００℃の範囲の温度で焼
成して作成することができる。αアルミナ粉末を最も好
ましくは珪酸カルシウム自身と組合せるが、上記したよ
うに酸化カルシウム生成化合物およびシリカもしくはシ
リカ生成化合物を加熱に際し珪酸カルシウムが生成され
るような比率で使用することもできる。これら成分をジ
ルコニアもしくはジルコニア生成化合物（存在させる場
合）、熱焼剤／結合剤および水と混合し、成形体まで成
形すると共に焼成する。

【００１１】熱焼剤は、焼成に際し完全にキャリヤから
除去されてキャリヤ中に調節された多孔度を残すよう混
合物に添加される物質である。これら物質はたとえばコ
ークス、炭素粉末、グラファイトのような炭素質材料、
粉末化プラスチック、たとえばポリエチレン、ポリスチ
レンおよびポリカーボネート、ロジン、セルロースおよ
びセルロース系物質、鋸屑、並びに他の植物材料、たと
えばグランドナットシェル、たとえばペカンナット、カ
シューナット、ワルナットおよびフィルバートナットシ
ェルである。炭素系熱焼剤は結合剤としても作用するこ
とができる。熱焼剤は、０．２〜０．６（好ましくは
０．３〜０．５）cc／ｇの範囲の水孔容積を有する最終
キャリヤを与えるような量および寸法分布で加えられ
る。好適熱焼剤はセルロース系物質、たとえばグランド
ナットシェルである。

【００１２】ここで用いる「結合剤」という用語は、焼
成前にキャリヤの各成分と合体して押出し可能なペース
トを形成する薬剤、すなわちいわゆる低温結合剤を意味
する。さらに、結合剤は潤滑性を加えることにより、押
出工程を容易化させる。典型的な結合剤はアルミナゲ
ル、特にたとえば硝酸もしくは酢酸のような解膠剤と組
合せたアルミナゲルを包含する。さらに適するものは、
熱焼剤としても作用しうる炭素系物質、たとえばセルロ
ース並びに置換セルロース、たとえばメチルセルロー
ス、エチルセルロースおよびカルボキシエチルセルロー
ス、ステアリン酸化合物、たとえば有機ステアリン酸エ
ステル、たとえばステアリン酸メチルもしくはエチル、
ワックス、ポリオレフィン酸化物などである。好適結合
剤は酸化ポリオレフィンである。

【００１３】直接製造されても或いは上記制限にてその
場で製造されても珪酸カルシウムの使用は、全体的に慣
用の接着剤に存在するよりも少量のシリカを含有する接
着剤の使用を可能にする。さらに、典型的には特に粘
土、ベントナイトなどに存在するような有害量のナトリ
ウム、鉄および／またはカリウム不純物を含有する過剰
の二酸化珪素を回避することもできる。使用する場合、
ジルコニアの役割は充分理解されないが、或る種の部分
酸化触媒の所方物を安定化させると思われる。さらに珪
酸カルシウムは、珪酸カルシウムの不存在下に加熱され
た際に混合相が変換する単斜晶系でなく、より活性な正
方晶系にて少なくとも所定比率のジルコニアを安定化さ
せると思われる。最終キャリヤおよび／または触媒中に
存在するアルカリ土類金属、珪素もしくはジルコニウム
の酸化物につき説明する場合、酸化物は１種のみの金属
の酸化物とすることができ、或いは上記金属と１種もし
くはそれ以上の他の金属、並びにアルミナおよび／また
は触媒促進剤、たとえばアルカリ金属とで構成された複
合酸化物としうることが了解される。

【００１４】キャリヤの諸成分を互いにたとえば混練に
よって混合した後、混合材料を成形ペレット、たとえば
シリンダ、リング、トリローブ、テトラローブなどまで
押出す。押出された物質を乾燥して、焼成に際し水蒸気
まで変換して押出成形体を破壊しうるような水を除去す
る。たとえば約２％未満の低水分含有量まで乾燥した
後、押出した物質を熱焼剤と結合剤とを除去すると共に
αアルミナ粒子を多孔質の硬質塊まで融合させるのに充
分な条件下で焼成する。焼成は典型的には酸化雰囲気
下、すなわち酸素ガスもしくは好ましくは空気中にて約
１３００℃より高い、好ましくは１３５０〜１５００℃
の範囲の最高温度にて行なわれる。これら最高温度にお
ける時間は典型的には０．１〜１０時間、好ましくは
０．５〜５時間の範囲である。

【００１５】これから作成された焼成キャリヤおよび触
媒は典型的には０．２〜０．６cc／ｇ、好ましくは０．
３〜０．５cc／ｇの範囲の細孔容積（水）と０．１５〜
３、好ましくは０．３〜２m²／ｇの範囲の表面積とを有
する。好ましくはキャリヤ組成物は０．０６重量％未満
の低ソーダ含有量を有する。実際上、ソーダフリーの組
成物を得るのは極めて困難であり、０．０２〜０．０６
重量％のソーダ含有量が一般に許容しうると思われる。
上記キャリヤは、高い初期選択性を有する酸化エチレン
触媒を製造するのに特に適している。

【００１６】本発明の触媒は、触媒上有効量の銀と促進
量のアルカリ金属と促進量のレニウムと必要に応じ硫
黄、クロム、モリブデン、タングステンおよびその混合
物から選択される促進量の助促進剤とを新規なαアルミ
ナ支持体上に支持して構成される。好適具体例におい
て、アルカリ金属促進剤はカリウム、ルビジウム、セシ
ウムまたはその混合物の高級アルカリ金属である。特に
好適な具体例において、アルカリ金属はセシウムであ
る。リチウムと組合せたセシウムも極めて望ましい利点
を与え、好適組合せである。たとえば硫黄、モリブデ
ン、タングステン、クロムおよびその混合物から選択さ
れる助促進剤のような他の促進剤も存在させることがで
きる。硫酸塩が特に好適な助促進剤である。これら触媒
およびその製造は特に１９８８年８月付け発行の米国特
許第４，７６１，３９４号、１９８８年８月２３日付け
発行の米国特許第４，７６６，１０５号および１９８９
年４月１１日付け発行の米国特許第４，８２０，６７５
号各公報に記載され、これらを全て参考のためここに引
用する。

【００１７】触媒上に存在させる銀の量は典型的には全
触媒に対し１〜２５重量％、好ましくは５〜２０重量％
の範囲である。好ましくは触媒上に存在するアルカリ金
属促進剤の量は一般に全触媒の重量に対し１０〜３００
０ ppm、好ましくは２０〜２０００ ppm、より好ましく
は５０〜１５００重量（金属基準） ppmである。好まし
くは触媒上に存在するレニウム促進剤の量は一般に全触
媒１ｇ当り０．１〜１０μモル、より好ましくは０．２
〜５μモル（金属基準）の範囲である。存在させる場
合、レニウム助促進剤は、好ましくは触媒上に全触媒１
ｇ当り０〜１５μモル、好ましくは０．１〜１５μモル
（金属基準）で存在する。本発明による触媒の製造方法
は慣用であって、上記に引用した特許に記載されてい
る。一般にキャリヤを、好ましくはたとえばエチレンジ
アミンのような可溶化剤の存在下に銀錯体の水溶液と混
合して、キャリヤにこの溶液を含浸させ、次いでキャリ
ヤを溶液から分離し、次いで乾燥させる。次いで、含浸
したキャリヤを１００〜４００℃の温度まで銀錯体が分
解してキャリヤ表面に付着する金属銀の微細分布相を形
成するのに要する時間にわたり加熱する。さらに促進剤
を銀含有溶液に所望量を与えるよう溶解させることもで
き、或いは別々にまたは一緒に銀含浸工程とは別の含浸
工程でキャリヤに加えることもできる。好ましくは、銀
と促進剤とは全て１つの含浸工程で組合せる。

【００１８】工業操作において、エチレンおよび酸素は
酸化エチレン反応器で酸化エチレンまで変換され、この
反応器は触媒を充填した数千本のチューブを内蔵する大
型の固定チューブシート熱交換器からなっている。反応
器のシェル側に冷却剤を用いて反応熱を除去する。冷却
剤温度はしばしば触媒活性の尺度として利用され、高い
冷却剤温度は低い触媒活性に対応する。酸化エチレンを
生成するエチレンと酸素との反応において、エチレンは
少なくとも２倍のモル量で存在させるが、用いるエチレ
ンの量は一般にずっと多い。したがって、変換は便利に
は反応における変換酸素の量にしたがって計算され、酸
素変換率とも称する。この酸素変換率は反応の温度に依
存し、触媒の活性の尺度である。たとえば、数値Ｔ₄₀は
反応器に供給された酸素の４０モル％変換率における温
度を意味し、Ｔは反応器温度、より好ましくは冷却剤温
度であり、これは前者に直接関係する。これら温度は一
般により高い変換率につき一層高く、用いる触媒および
反応条件に依存する。選択率は触媒効率の尺度であっ
て、生成物中の酸化エチレンまで変換される供給物中の
エチレンのモル％を示す。選択率はたとえばＳ₄₀として
示され、これは４０モル％酸素変換率における選択率を
意味する。

【００１９】本発明による銀触媒の存在下でエチレン酸
化反応を行なう条件は、広義には従来技術に既に記載さ
れた通りである。これはたとえば適する温度、圧力、滞
留時間、希釈剤、たとえば窒素、二酸化炭素、水蒸気、
アルゴン、メタンもしくは他の飽和炭化水素、触媒作用
を制御するための調整剤（たとえば１，２−ジクロルエ
タン、塩化ビニル、塩化エチルもしくは塩素化ポリフェ
ニル化合物）の存在、循環操作を用い或いは酸化エチレ
ンの収率を増大させるため異なる反応器における順次の
変換を用いる所望性、並びに酸化エチレンを製造する工
程で選択しうる他の特殊の条件に適用される。大気圧〜
３５バールの範囲の圧力が一般に用いられる。しかしな
がら、それより高い圧力も決して排除されない。反応体
として用いる分子状酸素は慣用の原料から得ることがで
きる。適する酸素充填物は主として比較的純粋な酸素、
多量の酸素と少量の１種もしくはそれ以上の希釈剤（た
とえば窒素およびアルゴン）とからなる濃厚酸素流、ま
たは他の酸素含有流、たとえば空気で構成することがで
きる。したがって、エチレン酸化反応における本発明の
銀触媒の使用は、有効であることが知られた特殊な条件
の使用のみに決して限定されないことも明らかである。
説明のみの目的で、下表はしばしば現在の工業的酸化エ
チレン反応器ユニットに使用され、しかも本発明の方法
に適する条件の範囲を示している。

【００２０】

【表１】 第１表 ＧＨＳＶ^* １５００−１０，０００ 入口圧力 １０３−２７６ＫＰａ 入口供給物 エチレン １−４０％ Ｏ₂ ３−１２％ ＣＯ₂ ２−４０％ エタン ０− ３％ アルゴンおよび／またはメタン／および／ または窒素希釈剤クロル炭化水素調整剤 ０．３−２０ppmv全数 冷却剤温度 １８０−３１５℃ 触媒温度 １８０−３２５℃ Ｏ₂ 変換レベル １０−６０％ ＥＯ生成（ワーク速度） ２−１６lbs. EO/cu. ft. 触媒／hr. * 充填触媒１リットルに対し毎時通過するガスの標準温度および圧力におけ るリットル数

【００２１】本発明による銀触媒の好適使用において、
酸素含有ガスを本発明による触媒の存在下に１８０〜３
３０℃、好ましくは２００〜３２５℃の範囲の温度にて
エチレンと接触させれば酸化エチレンが生成する。

【００２２】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明す
る。実施例１ キャリヤ作成 キャリヤＡ：下第２表に示した性質を有するαアルミナ
粉末（アルミナ No.１０）を用いてキャリヤを作成し
た。

【００２３】

【表２】 第２表 アルミナ No.１０の性質 メジアン粒子寸法 ３．０−３．４μｍ 平均晶子寸法 １．８−２．２μｍ ソーダ含有量 ０．０２−０．０６重量％

【００２４】この粉末を用いて、次のセラミック成分の
組成物を作成した： αアルミナ ９８．８％ ジルコニア １．０％ 珪酸カルシウム ０．２％

【００２５】この組成物の重量に基づき、次の成分を示
した比率で添加した： 熱焼（ワルナッツシェル粉） ２５．０％ 硼酸 ０．１％ 押出助剤（酸化ポリオレフィン） ５．０％

【００２６】上記諸成分を４５秒間混合した後、充分量
の水を添加して押出可能な混合物（実際には約３０％）
を得、混合をさらに４分間続けた。この時点で５％（セ
ラミック成分の重量に対し）のワセリンを添加し、混合
をさらに３分間続けた。この物質を５／１６インチ×５
／１６インチの中空シリンダの形態に押出し、２％未満
の水分まで乾燥させた。次いで、これらをトンネルキル
ンにて１３９０℃の最高温度まで約４時間にわたり焼成
した。

【００２７】このように処理した後、キャリヤは次の性
質を有した： 吸水率 ４０．８％ 破砕強度 ８．５Kg 表面積 ０．５４m²／ｇ 全細孔容積（Hg） ０．４３cc／ｇ メジアン孔径 ４．６μｍ 滲出性成分（１０％硝酸中）（ppm)： Ｎａ １４１ Ｋ ５５ Ｃａ ８０２ Ａｌ ５７３ ＳｉＯ₂ １６００

【００２８】上記方法と同様にして他のキャリヤを作成
したが、ただし異なる出発物質を用いた。異なる出発ア
ルミナの性質を下記第３表に示す。

【００２９】

【表３】 第３表 アルミナ No.１１および４９の性質 No.１１ No.４９ メジアン粒子寸法 ３．０−３．６μｍ ３．０−４．０μｍ 平均晶子寸法 １．６−１．８μｍ １．０−１．４μｍソーダ 含有量 ０．０２−０．０６重量％ ０．０２−０．０６重量％

【００３０】水孔容積と表面積と焼成温度とを第４表に
示し、他の出発物質およびその量を下記第５表に示す。
キャリヤＡにつき上記したと同様にアルミナ No.１０で
比較キャリヤを作成したが、ただしジルコニアもしくは
珪酸カルシウムを添加しなかった。この比較キャリヤを
比較Ａとして示す。その性質を下記第４表に示す。

【００３１】

【表４】 第４表 水 キャリヤ P.V.,cc/g SA, m²/g 焼成温度，℃ 比較Ａ 0.４６ 0.５２ １３７１ Ａ 0.４１ 0.５４ １３９０ Ｂ 0.４２ 0.５２ １３７１ Ｃ 0.３９ 0.４９ １３７１ Ｄ 0.３４ 0.６０ １３７１ Ｅ 0.２６ 0.１６ １３７１ Ｆ 0.３０ 0.３４ １３７１ Ｇ 0.２７ 0.２５ １３７１ Ｈ 0.３５ 0.５７ １４５４ Ｉ 0.４３ 0.６０ １４００ Ｊ 0.４４ 0.５１ １３９３ Ｋ 0.３７ 0.５０ １３７１ Ｌ 0.４２ 0.５９ １３７１ Ｍ 0.３８ 0.５１ １３７１ Ｎ 0.４４ 0.７３ １３７１ Ｏ 0.４２ 0.７４ １３７１ Ｐ 0.５０ 0.６６ １４１３ Ｑ 0.４７ 0.６８ １４１３ Ｒ 0.５１ 0.８１ １４１３

【００３２】

【表５】 第４表（続き） 水 キャリヤ P.V.,cc/g SA, m²/g 焼成温度，℃ Ｓ 0.４３ 0.４５ １４１３ Ｔ 0.４３ 0.３８ １４１３ Ｕ 0.５４ 1.０９ １４１３ Ｖ 0.５５ 0.６６ １４１３ Ｗ 0.５４ 0.９８ １４１３ Ｘ 0.４２ 0.４１ １４００ Ｙ 0.４７ 0.６０ １４００ Ｚ 0.４１ 0.４４ １３７１ ＡＡ 0.４０ 0.４６ １３７１

【００３３】

【表６】 第５表 キャリヤ アルミナ 化合物Ａ^* 化合物Ｂ^* 化合物Ｃ^* 比較Ａ ＃１０ −Ｏ− −Ｏ− −Ｏ− Ａ ＃１０ ZrO₂(1.0) CaSiO₃(0.20) Ｂ ＃１０ ZrO₂(1.0) CaSiO₃(0.10) Ｃ ＃１０ ZrO₂(1.0) CaSiO₃(0.40) Ｄ ＃１０ CaSiO₃(0.40) Ｅ ＃１０ CaSiO₃(0.20) Ｆ ＃１０ ZrO₂(1.0) CaSiO₃(2.00) Ｇ ＃１０ ZrO₂(1.0) CaSiO₃(4.00)

【００３４】

【表７】 第５表（続き）キャリヤ アルミナ 化合物Ａ^* 化合物Ｂ^* 化合物Ｃ^* Ｈ ＃１０ ZrO₂(1.0) CaAl₂SiO₆(0.20) Ｉ ＃１０ ZrO₂(1.0) Ca(NO₃)₂(0.28) SiO₂(0.10) Ｊ ＃１０ ZrO₂(0.8) Ba(NO₃)₂(0.47) ZrSiO₄(0.31) Ｋ ＃１０ ZrO₂(1.0) CaSiO₃(0.20) Ca(NO₃)₂(0.29) Ｌ ＃１０ ZrO₂(1.0) MgSiO₃(0.20) Ｍ ＃１０ ZrO₂(1.0) MgSiO₃(2.20) Ｎ ＃１０ ZrO₂(1.0) Mg₃Al₂(SiO₄)₃(0.20) Ｏ ＃１０ ZrO₂(1.0) SrSiO₃(2.20) Ｐ ＃４９ ZrO₂(1.0) CaSiO₃(0.30) Ｑ ＃４９ ZrO₂(1.0) CaSiO₃(0.30) Ca(NO₃)₂(0.29) Ｒ ＃４９ ZrSiO₄(0.46) Ca(NO₃)₂(0.44) Ｓ ＃４９ ZrSiO₄(0.46) Ca(NO₃)₂(0.73) Ｔ ＃４９ ZrSiO₄(0.46) Ca(NO₃)₂(1.02) Ｕ ＃４９ ZrSiO₄(0.46) Ba(NO₃)₂(0.70) Ｖ ＃４９ ZrSiO₄(0.46) Ba(NO₃)₂(1.17) Ｗ ＃４９ ZrSiO₄(0.46) Ba(NO₃)₂(1.63) Ｘ ＃１１ ZrO₂(1.0) ムライト(0.07) Ca(NO₃)₂(0.22) Ｙ ＃１１ ZrO₂(1.0) ムライト(0.07) Ba(NO₃)₂(0.13) Ｚ ＃１０ ZrO₂(5.0) CaSiO₃(0.20) ＡＡ ＃１０ ZrO₂(10.0) CaSiO₃(0.20) ＊ 重量％基準アルミナ。

【００３５】触媒製造 上記キャリヤＡが好適キャリヤであり、これを用いて酸
化エチレン触媒を作成した。水とエチレンジアミンとの
溶液に蓚酸銀と水酸化セシウムと過レニウム酸アンモニ
ウムと硫酸リチウムと硝酸リチウムとを、含浸キャリヤ
中にキャリヤの乾燥重量に対し１３．５重量％の銀と４
３７ ppmのセシウムと１．５μモル／ｇの過レニウム酸
アンモニウムと１．５μモル／ｇの硫酸リチウムと１２
μモル／ｇの硝酸リチウムとを与えるのに充分な量で溶
解させた。約３０ｇのキャリヤを室温にて２５mmの減圧
下に３分間置いた。約５０ｇの含浸用溶液を次いで導入
してキャリヤを浸漬し、減圧を２５mmにさらに３分間維
持した。この時間の後、減圧を解除し、過剰の含浸用溶
液を５００ rpmでの２分間の遠心分離によりキャリヤか
ら除去した。次いで、含浸されたキャリヤを連続的に３
００m³フィート／hr. の空気流下で２５０℃にて５分間
振とうした。Ｃ−Ａ¹ として示す硬化触媒は直ちに試験
することができる。

【００３６】触媒の実際の銀含浸量は、多数の標準公開
法によって決定することができる。上記方法で作成した
触媒におけるレニウムの実際のレベルは、２０ｍＭの水
酸化ナトリウム水溶液で抽出した後に抽出液におけるレ
ニウムの分光光度測定によって決定することができる。
触媒におけるセシウムの実際のレベルは、触媒調製物に
おけるセシウムの放射同位元素で標識された水酸化セシ
ウム保存溶液を用いて決定することができる。次いで触
媒のセシウム含有量は、触媒の放射能を測定して決定す
ることができる。或いは、触媒のセシウム含有量は、触
媒を沸騰脱イオン水で浸出して決定することもできる。
この抽出法において、セシウム並びに他のアルカリ金属
は、１０ｇの全触媒を２５mlの水中で５分間沸騰させて
触媒から抽出し、この過程をさらに２回反復し、上記抽
出物を合し、さらに原子吸収分光光度法（バリアン・テ
クトロン、モデル １２００型もしくは均等物を用い
る）を使用した基準アルカリ金属の標準溶液と対比して
アルカリ金属の存在量を決定することにより測定され
る。水浸出技術により決定される触媒のセシウム含有量
は、放射線トレーサ技術により決定される触媒のセシウ
ム含有量よりも低くなりうることに注目すべきである。

【００３７】第４表および第５表に示したキャリヤを用
いて、第６表に示した触媒を作成した。Ｃ−ＡおよびＣ
−Ａ¹ はキャリヤＡを用いて作成した触媒を意味し、Ｃ
−ＢはキャリヤＢなどを用いて作成した触媒を意味す
る。Ｃ−比較Ａはキャリヤ比較−Ａから作成した触媒で
ある。

【００３８】

【表８】 第６表 Ag Cs NH₄ReO₄ Li₂SO₄ LiNO₃ 触媒 重量％ ppm μモル/g μモル/g μモル/g Ｃ−比較−Ａ 13.2 501 1.５ 1.５ ４ Ｃ−Ａ 13.5 463 1.５ 1.５ ４ Ｃ−Ａ¹ 13.5 437 1.５ 1.５ １２ Ｃ−Ｂ 13.2 506 1.５ 1.５ ４ Ｃ−Ｃ 13.2 480 1.５ 1.５ ４ Ｃ−Ｄ 13.2 470 1.５ 1.５ ４ Ｃ−Ｅ 10.0 274 0.７５ 0.７５ ４ Ｃ−Ｆ 12.0 277 1.０ 1.０ ４ Ｃ−Ｇ 12.0 306 1.０ 1.０ ４ Ｃ−Ｈ 13.4 589 1.５ 1.５ ４ Ｃ−Ｉ 13.2 665 2.０ 2.０ ４ Ｃ−Ｊ 14.5 468 1.５ 1.５ ４ Ｃ−Ｋ 13.2 442 1.５ 1.５ ４ Ｃ−Ｌ 13.2 540 1.５ 1.５ ４ Ｃ−Ｌ¹ 13.2 481 1.５ ０ ４ Ｃ−Ｍ 13.2 415 1.５ 1.５ ４ Ｃ−Ｍ¹ 13.2 382 1.５ ０ ４

【００３９】

【表９】 第６表（続き） Ag Cs NH₄ReO₄ Li₂SO₄ LiNO₃ 触媒 重量％ ppm μモル/g μモル/g μモル/g Ｃ−Ｎ 14.5 620 1.５ 1.５ ４ Ｃ−Ｎ¹ 14.5 573 1.５ ０ ４ Ｃ−Ｏ 14.5 547 1.５ 1.５ ４ Ｃ−Ｐ 14.5 599 2.０ 2.０ ４ Ｃ−Ｑ 14.5 572 1.５ 1.５ ４ Ｃ−Ｒ 14.5 795 2.０ 2.０ ４ Ｃ−Ｓ 13.2 510 1.５ 1.５ ４ Ｃ−Ｔ 13.2 520 1.５ 1.５ ４ Ｃ−Ｕ 14.5 887 2.０ 2.０ ４ Ｃ−Ｖ 14.5 750 2.０ 2.０ ４ Ｃ−Ｗ 14.5 786 2.０ 2.０ ４ Ｃ−Ｘ 13.3 500 1.５ 1.５ ４ Ｃ−Ｙ 14.5 620 1.５ 1.５ ４

【００４０】方法 以下、エチレンと酸素とから酸化エチレンを製造するた
めの触媒を試験すべく用いた標準のミクロ反応器触媒試
験の条件および手順につき説明する。３〜５ｇの破砕触
媒（１４〜２０メッシュ）を内径０．２３インチのステ
ンレス鋼Ｕ字管に充填する。このＵ字管を溶融金属浴
（熱媒体）に浸漬し、端部をガス流システムに接続す
る。使用する触媒の重量および入口ガス流速を調整し
て、毎時触媒１cc当り３３００ccのガスの空時ガス速度
を得た。入口ガス圧力は１５５０ KPaである。全試験操
作（始動時を含む）の際に触媒床を通過したガス混合物
（１回通過操作）は、３０％のエチレンと８．５％の酸
素と５〜７％の二酸化炭素と０．５％のアルゴンと残部
の窒素と０．５〜５ppmvの塩化エチルとで構成される。
反応ガスと接触させる前に、触媒を典型的には窒素ガス
により２２５℃にて３時間にわたり全ての新鮮な触媒に
つき予備処理し、さらに老化したが無試験の触媒につき
２４時間もしくはそれ以上にわたり予備処理した。

【００４１】初期反応器（熱媒体）温度は２２５℃であ
る。この初期温度にて１時間の後、温度を２３５℃まで
１時間かけて上昇させ、次いで１時間かけて２４５℃ま
で上昇させた。次いで温度を４０％の一定の酸素変換レ
ベル（Ｔ₄₀）を得るよう調整する。調整剤レベルを変化
させて各レベルにつき４〜２４時間にわたり操作し、最
大選択率に関する最適調整剤レベルを決定する。最適調
整剤レベルおよびＴ₄₀における性能データは、一般に全
部で約２４時間にわたり触媒を操作した際に得られ、下
記実施例に示す。供給ガス組成、ガス流速および供給物
と生成物とのガス組成を決定すべく使用した分析装置の
検定における僅かな差に基づき、得られる触媒の測定選
択率および活性は試験毎に僅かに変化することがある。

【００４２】それぞれ異なる時間で試験した触媒の性能
を有意に比較しうるよう、この実施例で記載した全ての
触媒を標準的な基準触媒と同時に試験した。この実施例
で示した全性能データを、Ｓ₄₀＝８１．０％およびＴ₄₀
＝２３０℃である基準触媒の平均初期性能に一致するよ
う補正した。上記で作成した触媒を上記手順により試験
し、その結果を下表に示す。

【００４３】

【表１０】 第７表 触媒 Ｓ₄₀，％ Ｔ₄₀，℃ Ｃ−比較−Ａ 85.1 261 Ｃ−Ａ 85.8 258 Ｃ−Ａ¹ 86.0 258 Ｃ−Ｂ 86.3 261 Ｃ−Ｃ 86.0 255 Ｃ−Ｄ 86.5 259 Ｃ−Ｅ 83.8 266 Ｃ−Ｆ 85.6 259 Ｃ−Ｇ 85.0 276 Ｃ−Ｈ 85.9 267 Ｃ−Ｉ 85.2 263 Ｃ−Ｊ 84.2 262 Ｃ−Ｋ 87.0 258 Ｃ−Ｌ 87.1 250 Ｃ−Ｌ¹ 87.3 252 Ｃ−Ｍ 86.8 260 Ｃ−Ｍ¹ 86.0 252 Ｃ−Ｎ 87.0 257 Ｃ−Ｎ¹ 85.2 257 Ｃ−Ｏ 87.1 265 Ｃ−Ｐ 84.3 247 Ｃ−Ｑ 85.5 252 Ｃ−Ｒ 86.6 260

【００４４】

【表１１】 第７表（続き） 触媒 Ｓ₄₀，％ Ｔ₄₀，℃ Ｃ−Ｓ 83.8 250 Ｃ−Ｔ 85.7 264 Ｃ−Ｕ 82.9 254 Ｃ−Ｖ 83.5 260 Ｃ−Ｗ 81.9 252 Ｃ−Ｘ 85.6 254 Ｃ−Ｙ 85.3 258

【００４５】実施例２ 本発明による好適触媒の経時的性能を、僅かに異なるキ
ャリヤに同じ活性成分を持った比較触媒に対し慣用の酸
化エチレン法で比較した。本発明による触媒は、表６に
Ｃ−Ａ¹ として示した触媒である。以下、Ｃ−比較Ｂと
して示す比較触媒は１３．２重量％の銀と１．５μモル
／ｇのＮＨ₄ Ｒ_e Ｏ₄ と１．５μモルのＬｉ₂ ＳＯ₄ と
２μモル／ｇのＬｉＮＯ₃ と４１５ ppmのＣｓを与える
よう添加したＣｓＯＨとをアルミナ系キャリヤ上に有
し、このキャリヤは５４．５重量％のＡｌと０．０３９
重量％のＣａ（ＯＨ）₂ と０．０９２重量％のＳｉＯ₂
とで構成してＺｒを含有せず、しかも３６．０％の収水
率と７Kgの破砕強度と０．４５m²／ｇの表面積と５０％
の全細孔容積と３．６μｍのメジアン孔径とを有した。

【００４６】両触媒を、工業酸化エチレン生産プラント
で連続使用し、３３８日間（Ｃ−Ａ¹ ）および３１２日
間（Ｃ−比較Ｂ）にわたり追跡した。この期間にわた
り、次の平均反応条件を各触媒につき維持した：毎時触
媒１cc当り３１００および３４００ccの流入ガス流速；
入口ガス圧力１５５０および１５５０ KPa；ガス供給流
は重量％として次の成分を含有する：２９．７％および
３０．４％のエチレン、７．９％および７．４％の酸
素、３．６％および４．０％の二酸化炭素、０．２％お
よび０．２％のエタン、残部のメタンおよび０．５ ppm
の塩化エチル。

【００４７】４０モル％酸素変換率における選択率（Ｓ
₄₀）および４０モル％酸素変換率にて冷却剤温度により
測定した活性（Ｔ₄₀℃）を操作の間に反復測定し、その
結果をそれぞれ図１および図２に示す。これらの結果か
ら明らかなように、本発明による触媒は工業プラント条
件下で操作に際しずっと安定である。

【図面の簡単な説明】

【図１】 ４０モル％酸素変換率における選択率および
４０モル％酸素変換率における冷却剤温度で測定した活
性を示す図面である。

【図２】 図１に同じ。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｄ 303/04 (72)発明者 ジヨン・エドワード・バツフアム アメリカ合衆国テキサス州77065、ヒユー ストン、ウエスト・モーガン・ドライヴ 12203 (72)発明者 ウイリアム・ハーマン・ガーデス アメリカ合衆国オハイオ州44236、ハドソ ン、ラネツト・アヴエニユー 7799 (72)発明者 ラス・メリー・コワレスキ アメリカ合衆国テキサス州77095、ヒユー ストン、スパークリング・スプリングス 8526

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 触媒上有効量の銀と、促進量のアルカリ
   金属と、促進量のレニウムとを、少なくとも８５重量％
   のα−アルミナと０．０５〜６重量％（酸化物、ＭＯと
   して測定）の酸化物としてのアルカリ土類金属と０．０
   １〜５重量％（二酸化物として測定）の酸化物としての
   珪素と０〜１０重量％（二酸化物として測定）の酸化物
   としてのジルコニウムとからなるキャリヤに支持してな
   ることを特徴とするエチレンと酸素とから酸化エチレン
   を気相製造するための酸化エチレン触媒。
2. 【請求項２】 キャリヤが０．２〜０．６cc／ｇの水孔
   容積と０．１５〜３m²／ｇの表面積とを有する請求項１
   に記載の触媒。
3. 【請求項３】 キャリヤが０．３〜０．５cc／ｇの水孔
   容積と０．３〜２m²／ｇの表面積とを有する請求項２に
   記載の触媒。
4. 【請求項４】 キャリヤの１００重量％中に、α−アル
   ミナが約９０重量％より多い量で存在し、アルカリ土類
   金属酸化物が０．０５〜５重量％の範囲であり、酸化珪
   素が０．０３〜４重量％の範囲であり、酸化ジルコニウ
   ムが０．３〜５重量％の範囲である請求項１に記載の触
   媒。
5. 【請求項５】 キャリヤ中にα−アルミナが約９５重量
   ％より多い量で存在し、アルカリ土類金属酸化物が０．
   ０５〜４重量％の範囲であり、酸化珪素が０．０５〜３
   重量％の範囲であり、酸化ジルコニウムが０．５〜２重
   量％の範囲である請求項４に記載の触媒。
6. 【請求項６】 キャリヤ中にてアルカリ土類金属酸化物
   が酸化カルシウム、酸化マグネシウムおよびその混合物
   よりなる群から選択されると共に０．０５〜２重量％の
   範囲の量で存在する請求項５に記載の触媒。
7. 【請求項７】 α−アルミナが約０．０６重量％未満の
   ソーダ含有量を有する請求項１に記載の触媒。
8. 【請求項８】 触媒が硫黄、モリブデン、タングステ
   ン、クロムおよびその混合物よりなる群から選択される
   キャリヤ上に支持されたレニウム助促進剤をさらに含む
   請求項１に記載の触媒。
9. 【請求項９】 銀が全触媒に対し１〜２５重量％の範囲
   であり、アルカリ金属が全触媒に対し１０〜３０００重
   量 ppmの範囲であり、レニウムが触媒１ｇ当り０．１〜
   １０μモルの範囲である請求項１に記載の触媒。
10. 【請求項１０】 触媒が硫黄、モリブデン、タングステ
    ン、クロムおよびその混合物よりなる群から選択される
    レニウム助促進剤を触媒１ｇ当り約０．１〜約１５μモ
    ルの範囲の量でキャリヤ上に支持してさらに含む請求項
    ９に記載の触媒。
11. 【請求項１１】 触媒上有効量の銀と促進量のアルカリ
    金属と促進量のレニウムとをキャリヤ上に支持してなる
    エチレンと酸素とから酸化エチレンを気相製造するため
    の酸化エチレン触媒を製造するに際し、 （ａ）（ｉ）約９８％より大きい純度と約０．１〜約５
    μｍの平均晶子寸法とを有するα−アルミナ粉末、 （ii）アルカリ土類金属の酸化物もしくは焼成に際し酸
    化物まで分解可能または酸化物を形成する化合物、 （iii)珪素の酸化物もしくは焼成に際し酸化物まで分解
    可能または酸化物を形成する化合物、および （iv）適宜のジルコニウムの酸化物もしくは焼成に際し
    酸化物まで分解可能または酸化物を形成する化合物 を、最終キャリヤ中に約８５重量％より多い量のα−ア
    ルミナと０．０１〜６重量％の範囲の量のアルカリ土類
    金属酸化物と０．０１〜５重量％の範囲の量の酸化珪素
    と０〜１０重量％の範囲の量の酸化ジルコニウムとを与
    えるのに充分な量にて水および結合剤／熱焼剤と混合
    し、 （ｂ）工程（ａ）の得られた混合物を押出してペレット
    を形成し、 （ｃ）ペレットを１３００℃より高い温度にて１ｇ当り
    ０．１５〜３m²の範囲の表面積と１ｇ当り０．２〜０．
    ６cm³ の範囲の水孔容積とを有するキャリヤを生成させ
    るのに充分な時間にわたり焼成し、 （ｄ）適量の銀とアルカリ金属とレニウムとを支持体に
    添加する ことを特徴とする酸化エチレン触媒の製造方法。
12. 【請求項１２】 α−アルミナ粉末が約９８．５％より
    大きい純度と２〜４μｍの平均晶子寸法と約０．０６重
    量％未満のソーダ含有量とを有する請求項１１に記載の
    方法。
13. 【請求項１３】 硫黄、モリブデン、タングステン、ク
    ロムおよびその混合物よりなる群から選択されるレニウ
    ム助促進剤をキャリヤに添加する請求項１１または１２
    に記載の方法。
14. 【請求項１４】 エチレンを気相にて酸素含有ガスと、
    酸化エチレン生成条件にて１８０〜３３０℃の範囲の温
    度で請求項１〜１０のいずれかに記載の触媒と共に接触
    させることを特徴とする酸化エチレンの製造方法。