JPH056732B2

JPH056732B2 -

Info

Publication number: JPH056732B2
Application number: JP58131134A
Authority: JP
Inventors: Reenaa Augusuto; Fueriku Miran; Kopuke Herumuuto; Barutsu Uerunaa; Rentsu Uerunaa; Bauru Rainhoruto; Merutsuaa Mirena
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1982-07-21
Filing date: 1983-07-20
Publication date: 1993-01-27
Also published as: JPS5928223A; DE3227161A1

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、結合剤中に分散された微粒子状の異
方性磁性材料をベースとする磁性層が施された非
磁性支持体から成りかつ磁性層内に結合剤として
２種類の有機重合体から成る混合物を含有する磁
気記録担体に関する。磁気記録担体は音、画像及びデータを記録及び
再生するために使用される。この種の記録担体に
課せられる要求が一層高まるに伴い、磁気及び電
気音響学的見地における一層の改善が必要とな
る。前記のあらゆる適用形式において情報密度を
高めるためにはより薄い磁性層を開発することが
必要である。この理由から、磁性層内での磁性材
料の充填密度、記録方向での残留磁化、層内での
磁気材料の均等な分布並びに層の表面平滑性及び
均一性が一層改善されねばならない。それという
のも、オリジナルに忠実な信号の記憶は磁性層の
高度の品質を必要とするからである。磁性層は高
周波も低周波も正確な振幅で記憶しかつ再生し得
るべきである。これらの特性を達成するためには、有機結合剤
中での磁気顔料の極めて均一な分布の他に、層は
記録方向で磁気的に高感度であるべきである。こ
のために針状顔料粒子の異方性が利用される。磁
性粉末及び有機結合剤から成る液状分散系は、不
活性材料に塗布された後磁界に曝され、それによ
り磁化可能な針状粒子は記録方向に整列せしめら
れる。その直後の乾燥工程により、結合剤塗膜内
の粒子の位置は固定される。達成される磁気的整
列、ひいては記憶体の感度に関する尺度は、記録
方向で測定した乾燥磁性層の残留磁束密度B_Rと
飽和磁束密度B_Sとの比である。有機結剤中の磁性顔料の分布及び磁界内でのそ
の整列は、もちろん使用重合体の特性によつて影
響を受ける。この影響は特に微粒子状顔料を使用
する際には顕著である。従つて、有機結合剤の選
択及び磁性粉末に対する組合せは重要である。例
えばポリアクリレート、ポリアミド、ポリエステ
ル、ポリウレタン、フエノキシ樹脂、塩化ビニ
ル／アクリルニトリルの共重合体及び塩化ビニ
ル、酢酸ビニル及びビニルアルコールから成る共
重合体を使用することは公知である。上記重合体
の大部分は比較的硬質かつ脆弱である。しかしな
がら、磁性層は通常の機械的負荷のために弾性も
しくは屡々柔軟性にする必要がある。従つて、
屡々ポリウレタンエラストマーが比較的脆弱な重
合体、例えばフエノキシ樹脂、塩化ビニル／酢酸
ビニル共重合体、ポリカーボネート等と組合され
るか或はまた軟化剤が層に配合される。この種の
ポリウレタンはヒドロキシル基含有ポリエーテル
又はポリエステルをポリイソシアネートと反応さ
せることにより得られる。一般に、例えばドイツ
連邦共和国特許出願公告第1106959号明細書に記
載されているようなポリエステルウレタンエラス
トマー、又は米国特許第2899411号明細書に記載
されているようなポリエーテルウレタンエラスト
マーが使用される。走行特性を改善するために
は、前記の重合体混合物は屡々ポリイソシアネー
トで硬化せしめられる。従つて、使用される硬質
樹脂も屡屡OH基を有する。しかしながら、この種の結合剤系を使用する際
の欠点は、溶剤消費量が多く、分散時間が長くか
つ同様に２工程の分散処理が必要であることであ
る。更に、この結合剤系においては磁性材料の特
殊な特性が十分に発揮されない。このことは得ら
れる記録材料の低い方向係数、低い保磁力、ひい
ては低い高域および低域感度並びに不十分な振幅
レベル範囲から明らかである。ドイツ連邦共和国特許第814225号明細書によれ
ば、なおヒドロキシル基を含有する２ないし多官
能性のポリオキシ化合物、特にポリエステルがポ
リイソシアネートと組合せて使用される。しかし
ながら、該明細書に記載された物質は自体では塗
膜形成体ではなく、低分子量の生成物である、従
つてそれらが反応し終る前に極めて長時間固結す
る傾向を示す。ドイツ連邦共和国特許第814225号明細書記載の
発明の欠点を克服するために、同国特許出願公告
第1130612号明細書に、ポリエステル／ポリイソ
シアネート反応ラツカーに高分子の物理的に乾燥
するラツカー結合剤５〜25％混合することが提案
された。しかしながら、この方法は付加的なラツ
カー成分の欠点を有する。それにより製造工程が
１工程だけ拡大される。更に、最適な特性を達成
するためには２工程の混練が必要である。ドイツ
連邦共和国特許出願公告第1283282号明細書記載
の発明は同国特許出願公告第1130612号明細書記
載の発明と同じ技術思想から出発しており、この
場合にはポリエステル／ウレタン反応ラツカーに
ゴムが加えれる。ドイツ連邦共和国特許出願公告第1571128号明
細書によれば、結合剤は０〜75重量％が重合体の
マトリツクス材料から成り、その残りがエラスト
マーから成る。重合体のマトリツクス材料として
は、少なくとも１種の分子量少なくとも2000を有
する可溶性のヒドロキシル基含有樹脂の群から成
る共重合体が使用される。従来公知の結合剤系の選択において、分散液を
製造する際の欠点及び欠陥、例えば長い分散時
間、２工程の分散処理、悪い顔料湿潤性、大量の
溶剤消費量、又は記録層の低い方向係数、低い高
域感度、低い低域感度、不十分な低域および高域
振幅レベル範囲および不十分なエコー減衰量を排
除するか又はなお少なくとも一方もしくは他方の
場合に望ましく作用させる目的が生じた。至適化
のためには、従来開示された解決法はなお不十分
であるかないしは一部が満足されるにすぎない。従つて、本発明の課題は、磁性材料の１工程分
散処理及び短い分散時間が少量の溶剤使用量で可
能であり、改善された電気的特性、特に高周波数
並びに低周波数において感度及び制御性に関して
優れている磁気記録担体を提供することであつ
た。ところで、非磁性支持体材料上に施された、２
種類の有機重合体の混合物中の異方性磁気材料の
分散系から成る磁性層を有する磁気記録担体にお
いて、結合剤混合物が 1.Ａ分子量400〜4000を有するポリジオール
１モル、 1.Ｂ２〜18個の炭素原子を有するジオール
0.2〜10モル、 1.Ｃ２〜20個の炭素原子を有する第一級もし
くは第二級アミノアルコール0.1〜４モ
ル及び 1. ６〜30個の炭素原子を有するジイソシアネ
ート1.20〜13モル、この場合ジイソシア
ネートのNCO基の割合は成分1.Ａ〜1.
Ｃに対して、OH基及びNH基の当量
の65〜95％である、から製造され、但し顔料を添加せずに架橋したフ
イルムが引張強さ＞15N／mm²、破断伸び率＞50
％、Ｅ弾性＞150N／mm²及び振子型硬度30〜140秒
を有する、OH価30〜160を有する分子量（平均
値）が1500〜40000のOH基含有ポリ尿素ウレタ
ンから成る成分１と、物理的に乾燥する結合剤か
ら成る成分２とから成つている磁気記録担体が前
記課題を解決することが判明した。同様に、本発明の目的のためには、成分１が 1.Ａ分子量400〜4000を有するポリジオール
１モル、 1.Ｂ２〜18個の炭素原子を有するジオール
0.2〜９モル、 1.Ｃ２〜20個の炭素原子を有する第一級もし
くは第二級アミノアルコール0.1〜４モ
ル、 1.Ｄ３〜18個の炭素原子を有するトリオール
0.01〜１モル及び 1. ６〜30個の炭素原子を有するジイソシアネ
ート1.25〜13モル、この場合ジイソシア
ネートのNCO基の割合は成分1.Ａ〜1.
Ｄに対して、OH基及びNH基の当量
の65〜95％である、から製造される分子１と、前記と同じ成分２とか
ら組成された結合剤混合物が適用である。本発明の磁気記録担体の結合剤混合物のために
は、成分２としては、 2.A 分子量400〜4000を有するポリエステルロ
ール１モル、 2.B ２〜10個の炭素原子を有する直鎖状脂肪族
ジオール0.3〜15モル、 2.C３〜10個の炭素原子を有するトリオール０〜
1.5モル及び６〜30個の炭素原子を有するジイソシ
アネート1.25〜17モル、この場合NCO
基の量は成分2.A〜2.Cの和のOH基の量
にほぼ当量である、から製造され、但し顔料を添加せずに架橋したフ
イルムが引張強さ（破断）40〜95N／mm²及び破断
伸び率100〜1400％を有し、この場合成分１と２
の混合比が９：１〜１：９である、テトラヒドロ
フラン中で可溶性の高分子量の熱可塑性線状ポリ
ウレタンが適当である。同様に有利に、成分２としては、ビニルホルマ
ル基含有量少なくとも65％を有するポリビニルホ
ルマル結合剤、又は塩化ビニル50〜95重量％及び
アクリル酸又はメタクリル酸と２〜４個の炭素原
子を有する脂肪族ジオールとのモノ−又はジエス
テル５〜50重量％からなる共重合体、又は式、（式中、ｎはほぼ100に等しい）の構造式を有
するフエノキシ樹脂、又はセルロースと１〜４個
の炭素原子を有する少なくとも１種のカルボン酸
とのジ−及び／又はトリエステルを使用すること
ができ、この場合成分１と２の混合比が１：0.8
〜１：0.1である。本発明の記録材料のために適当であり、ポリイ
ソシアネートで架橋するOH基含有ポリ尿素ウレ
タン結合剤は、顔料を添加しないフイルムが引張
強さ（破断）（DIN 53 4555に基づく）＞15N／
mm²、有利には＞30N／mm²、破断伸び率（DIN 53
455に基づく）＞30％、有利には＞70％及びＥ弾性
（DIN 53 457に基づく）＞150N／mm²、有利には＞
200N／mm²を有しかつ振子型衝硬度（DIN 53 157
に基づく）30〜140秒、有利には５〜110秒である
ことを特徴とする。成分１のOH価は30〜160、
有利には40〜120である。分子量（平均値）は
1500〜40000（Ｋ値17〜45）であり、好ましくは
2500〜25000（Ｋ値19〜35）である。この重合体の構造においては、OH末端基が一
部分、有利には70％より多く、特に90％より多く
が以下の基： −NH−CO−NR¹−Ｒ−OH又は（上記式中、Ｒ＝−（CH₂）_o− R¹＝Ｈ、−CH₃、−（CH₂）_o−CH₃及
びｎ＝１〜10 を表わす）から成るのが有利であることが立証さ
れた。この様に構成された重合体においては、この種
の末端基を有していないものに比較して低下した
熱可塑性を有する。更に、それによりOH基の含
量を高める可能性が生じ、ひいてはポリイソシア
ネートで架橋させる際に、架橋度を磁性層に対す
る要求に合せて広い範囲内で変動させることがで
きる。同様に、通常の磁性材料に比較して分散性
を高める尿素基も有利である。成分１を製造するには、成分1.Ａとしては分
子量400〜4000、有利には700〜2500を有するポリ
ジオールを使用する。このためには公知のポリエ
ステロール、ポリエーテロール、ポリカーボネー
ト及びポリカプロラクタムが適当である。ポリエステロールは有利には末端位のOH基を
有する重合体、特に２個のOH基を有するもので
ある。ポリエステロールの酸価は10未満、有利に
は３未満である。ポリエステロールは簡単に４〜
12個の炭素原子、有利には４〜６個の炭素原子を
有する脂肪族ジカルボン酸を脂肪族グリコール、
有利には２〜12個の炭素原子を有するグリコール
でエステル化するか又は３〜６個の炭素原子を有
するラクトンを重合させることにより製造するこ
とができる。脂肪族ジカルボン酸としては、例え
ばグルタル酸、ピメリン酸、コルク酸、セバシン
酸、ドデカン酸及び有利にはアジピン酸及びコハ
ク酸を使用することができる。ジカルボン酸は
個々に又は混合物として使用することができる。
ポリエステロールを製造するためには、ジカルボ
ン酸の代りに相応する酸誘導体、例えばアルコー
ル基中に１〜４個の炭素原子を有するカルボン酸
エステル無水カルボン酸、カルボン酸クロリドを
使用するのが有利な場合もある。適当なグリコー
ルの例はジエチレングリコール、ペンタンジオー
ル、デカンジオール−１，10及び２，２，４−ト
リメチルペンタンジオール−１，５である。エタ
ンジオール−１，２、ブタンジオール−１，４、
ヘキサンジオール−１，６及び２，２−ジメチル
プロパンジオール−１，３を使用するのが有利で
ある。その都度の所望のポリウレタンの特性に基
づき、ポリオールは個別に又は種々の量比の混合
物として使用することができる。ポリエステロー
ルを製造するためのラクトンとしては、α，α−
ジメチル−β−プロピオラクトン、γ−ブチロラ
クトン及び有利にはε−カプロラクトンが適当で
ある。ポリエーテロールはエーテル結合を含有しかつ
分子量約600〜4000、有利には1000〜2000を有す
る末端位のヒドロキシル基を有する実質的に線状
の物質である。適当なポリエーテロールは容易に
環式エーテル例えばテトラヒドロフランを重合さ
せるか又はアルキレン基中に２〜４個の炭素原子
を有する１種以上のアルキレンオキシドを２個の
活性水素原子を結合して含有する開始剤分子と反
応させることにより製造することができる。アル
キレンオキシドとしては、例えばエチレンオキシ
ド、１，２−プロピレンオキシド、エピクロルヒ
ドリン、１，２−及び２，３−ブチレンオキシド
が挙げられる。アルキレンオキシドは個々に、交
互に連続して又は混合物として使用することがで
きる。開始剤分子としは、例えば水、グリコー
ル、例えばエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ブタンジオール−１，４及びヘキサンジ
オール−１，６、アミン、例えばエチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン及び４，4′−ジアミ
ノ−ジフエニルメタン及びアミノアルコール例え
ばエタノールアミンが該当する。ポリエステロー
ルと同様に、ポリエーテロールも個々に又は混合
して使用することができる。成分1.Ｂとしては、２〜18個の炭素原子、有
利には２〜６個の炭素原子を有するジオール、例
えばエタンジオール−１，２、プロパンジオール
−１，３、ブタンジオール−１，４、ヘキサンジ
オール−１，６、ペンタンジオール−１，５、デ
カンジオール−１，10、２−メチル−１，３−プ
ロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プ
ロパンジオール、２，２−ジメチル−１，４−ブ
タンジオール、２−メチル−２−ブチル−２−
１，３−プロパンジオール、ヒドロキシピバリン
酸ネオペンチルグリコールエステル、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール及びメチル
ジエタノールアミンを使用することができる。 OH基含有ポリ尿素ウレタンの製造枠内では、
本発明の記録担体の特別の特性に関して、成分1.
Ｂのために全部もしくは一部分２〜15個の炭素
原子を有するジアミン例えばエチレンジアミン、
１，６−ヘキサメチレンジアミン、４，９−ジオ
キサドデカン−１，12−ジアミン、４，4′−ジア
ミノジフエニルメタン、又はアミノアルコール例
えばモノエタノールアミン、モノイソプロパノー
ル−４−メチル−４−アミノペタノール−２を使
用するのが有利であることが判明した。同様に、成分1.Ｂとしては前記ジオールを全
部もしくは一部分水又は以下に成分1.Ｃとして
も記載する第一級もしくは第二級アミノアルコー
ルと入れ替ることもできる。これらの２〜20、有利には３〜６個の炭素原子
を有するアミノアルコール（成分1.Ｃ）は、就
中モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、
モノイソプロパノールアミン、ジジイソプロパノ
ールアミン、メチルイソプロパノールアミン、エ
チルイソプロパノールアミン、メチルエタノール
アミン、３−アミノプロパノール、１−エチルア
ミノブタノール−２、４−メチル−４−アミノペ
ンタノール−２、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）
アニリンである。第二級アミノアルコールが特に
適当である、それというのも該アルコールが鎖端
部に付加することにより重合体の溶解性が改善さ
れるからである。特に望ましいのはメチルエタノ
ールアミン、ジエタノールアミン及びジイソプロ
パノールアミンであることが判明した。トリオール（成分1.Ｄ）としては、３〜18
個、有利には３〜６個の炭素原子を有する化合物
を使用する。相応するトリオールはグリセリン、
トリメチロールプロパン及びヘキサントリオール
である。例えばグリセリン又はトリメチロールプ
ロパンとエチレンオキシド及び／又はプロピレン
オキシドとから成る低分子量の反応生成物も適当
である。重付加の際にトリオールが存在すると、
最終生成物の分枝が生じる。このことは局所的架
橋が生じない限り、ポリウレタンの機械的特性に
プラスに作用する。 OH基含有ポリ尿素ウレタン尿素を製造するに
は、1.に挙げた成分を６〜30個の炭素原子を有
する脂肪族、脂環式もしくは芳香族ジイソシアネ
ート（成分1.）と反応させる。この目的のため
には、特別の化合物例えばトルイレン−２，４−
ジイソシアネート、トルイレン−２，６−ジイソ
シアネート、ｍ−フエニレンジイソシアネート、
４−クロル−１，３−フエニレンジイソシアネー
ト、１，５−ナフチレンジイソシアネート、１，
６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−
シクロヘキシレンジイソシアネート及び１，５−
テトラヒドロナフチレンジイソシアネート、ジフ
エニルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシ
ルメタンジイソシアネート又はイソホロンジイソ
シアネートが適当である。トルイレンジイソシア
ネート及びイソホロンジイソシアネートをベース
とするOH基含有ポリウレタンがテトラヒドロフ
ラン及びシオキサン中での良好な溶解性により優
れている。成分1.と1.の相互の割合は、２〜18個の炭
素原子を有する直鎖状脂肪族ジオール0.2〜10モ
ル、有利には0.5〜５モル及び場合によりトリオ
ール0.01〜１モル、有利には0.15〜0.5モルを使用
する際にはポリジオール１モル当りジイソシアネ
ート1.20モルから13モルまで変動することがで
き、この場合使用直鎖状ジオールの量は部分的に
使用ポリジオールの分子量に左右される。使用イ
ソシアネートの量は、反応の終了時に実際に遊離
の未反応イソシアネートは残留せずに、遊離の未
反応ヒドロキシル基が残留するように、NH基又
はヒドロキシル基含有化合物の量に対して５〜35
％不足量で存在すべきである。しかしながら、実
施のかつ塗料技術上の理由から、成分1.Ａ、1.
Ｂ、1.Ｃ及び1.の前反応においてジイソシ
アネートを、反応成分の完全な反応のために必要
である量に対して５〜40％、有利には10〜30％過
剰で使用するのが有利である、従つてこの反応工
程における使用ヒドロキシル基の数とイソシアネ
ート基の数との比はほぼ１：1.05〜１：1.4、有
利にはほぼ１：1.1〜１：1.30である。次いで、
第２反応工程で、NCO含量に相当するNH当量
の成分1.Ｃ、すなわち成分1.Ａ１モル当り
0.1〜４モル、有利には0.3〜2.5モルを加えるか、
又はNCO−プレポリマーをアミノアルコールに
加え、それによりアミノ基をイソシアネートと反
応させる。アミノアルコールを変化させることに
より、ポリウレタンにおいてもトリオールを含有
しない、OH官能価２〜４を有するポリウレタン
が生成する、この場合OH基は主として鎖端に存
在する。トリオールが結合されているポリウレタ
ンを使用すると、それによりOH官能価は相応し
て上昇する。この構造は塗膜形成のため及びOH
基含有ポリウレタンをポリイソシアネートで最終
的に架橋させるために有利である。この第２反応
工程でNCO基に対して僅かに不足量のNH基又
はNH₂基を付与すると、アミノアルコールの一
部が分子内に導入されかつその都度のアミノアル
コールに基づいて分枝位置が生じる。過剰のNH
基を使用すると、アミノアルコールは架橋反応の
際に初めて完全に重合体結合体内に導入される。
従つて、選択により、すなわち末端基を変化させ
ることにより、重合体をその都度の要求、例えば
塗膜形成能力及び分散性に適合させることが可能
である。このような構造の熱可塑性の弾性OH基含有ポ
リ尿素ウレタンは、溶液中で２工程法に基づき、
場合により触媒及びその他の助剤及び／又は添加
剤の存在下に製造するのが有利である。この生成
物は溶剤不在のバツチ法に基づいて製造すること
も可能である。しかし、塊状重付加の際にトリオ
ールが場合により存在しかつアミンとNCO基と
の反応に基づき少なくとも一部分ゲル粒子が形成
されるので、溶液中で操作するのが有利である。
一般に溶液重付加の際には、塊状重付加の際に生
じるような局所的過架橋の危険が回避される。ポリウレタンを製造するための溶剤としては、
環式エーテル例えばテトラヒドロフラン及びジオ
キサン、及び環式ケトン例えばシクロヘキサンを
使用するのが有利である。もちろん、その都度の
適用分野に基づいて、ポリウレタンは別の強極性
溶剤例えばジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピ
ロリドン、ジメチルスルホキシド又はエチルグリ
コールアセテートに溶解させることができる。同
様に、前記溶剤を芳香族化合物例えばトルエン又
はキシレン及びエステル例えば酢酸エチル及びブ
チルと混合することも可能である。ポリウレタンを製造するため及び架橋反応のた
めの適当な触媒としては、例えば第三級アミン例
えばトリエチルアミン、トリエチレンジアミン、
Ｎ−メチル−ピリジン及びＮ−メチル−モルホリ
ン、金属塩例えばオクタン酸錫、オクタン酸鉛及
びステアリン酸亜鉛及び有機金属化合物例えばジ
ブチル錫ジラウレートが挙げられる。適当な触媒
量は当該触媒の作用効果に左右される。一般に、
夫々がポリウレタン100重量部に対して0.005〜
0.3重量部、有利には0.01〜0.1重量部を使用する
のが有利であることが判明した。２工程式重付加法においては、ジイソシアネー
トを装入しておき、次いで溶剤中の成分1.Ａ、
1.Ｂ及び1.Ｄ及び場合により触媒及び助剤及
び添加剤を20〜90℃、有利には30〜70℃の温度で
0.5〜５時間で加える。これらの成分を所望の
NCO含量まで反応させ、次いで第２工程で成分
1.Ｃを加えるか又は成分1.Ｃを装入してお
き、重合体を加える。２工程法では、第１工程は
成分1.Ａ、1.Ｂ及び1.Ｄに対してNCO過剰
で操作する。本発明の記録材料用の結合剤混合物中に成分２
として含有される物理的に乾燥する結合剤は公知
である。本発明の記録担体に成分２として含有さ
れるポリウレタンエラストマーはその製法と共に
就中ドイツ連邦共和国特許出願公告第2445763号
及び同第2753694号明細書に記載されている。高分子結合剤として磁性層で使用されるポリウ
レタンは、Ｋ値50〜70、ブロツキング点少なくと
も120℃、破断伸び率100〜1400％（DIN53455）
及び引張強さ（破断）40〜95N／mm²（DIN
53455）を有しているのが特に適当である。更に、
このようなポリウレタンは容易に架橋を起しやす
いOH末端基を有しているのが特に適当である。本発明の記録担体のために使用されるポリウレ
タン結合剤混合物の前記成分１と２の比は９：１
〜１：９、有利には２：８〜８：２である。更に、有利には本発明の磁気記録担体のための
結合剤混合物の成分２としては、ビニルエステル
の重合体を加水分解し、引続きビニルアルコール
とホルムアルデヒドを反応させることにより製造
されたポリビニルホルマール結合剤が適当であ
る。ポリビニルホルマールは有利にはビニルホル
マール基含有量少なくとも65重量％、特に少なく
とも80重量％を有する。適当なポリビニルホルマ
ールはビニルアルコール基の含量５〜13重量％、
ビニルホルマール基の含量80〜88重量％、比重約
1.2及びフエノール／トルエン（１：１）100ml中
のポリビニルホルマール５ｇの溶液で20℃で測定
した粘度50〜120センチポアズを有する。ポリビ
ニルホルマールの他に同様に、自体公知の方法で
塩化ビニル及びジオール−モノメタクリレート又
は−モノアクリレートの溶液共重合又は懸濁液共
重合により製造することができる塩化ビニル−ジ
オール−モノ−又は−ジ（メタ）アクリレート共
重合体も適当である。このために使用されるジオ
ールモノ−又は−ジ−アクリレート又は−メタク
リレートは、アクリル酸又はメタクリル酸と相応
するモル量の２〜４個の炭素原子を有する脂肪族
ジオール例えばエチレングリコール、１，４−ブ
タンジオール及び有利にはプロパンジオールとの
エステル化生成物であり、この場合プロパンジオ
ールは１，３−プロパンジオール及び１，２−プ
ロパンジオール０〜50重量％から成るのが有利で
ある。該共重合体は有利には塩化ビニル含量50〜
95重量％及びジオール−アクリレート又は−メタ
クリレート含量５〜50重量％を有する。特に適当
な共重合体は有利には塩化ビニル70〜90重量％及
びジオールモノアクリレート又はジオールメタク
リレート10〜30重量％を含有する。特に適当な共
重合体例えば塩化ビニル−プロパンジオールモノ
アクリレート共重合体の同じ容量部のテトラヒド
ロフランとジオキサンの混合物中の15％の溶液
は、25℃で粘度約30cPを有する。特に適当な生
成物のフイケンチヤー（H.Fikentscher）に基づ
くＫ値〔“セルロースヘミー（Cellulosechemie）”
第30巻（1931年）、58頁以降〕は、30〜50、有利
には約40である。更に、成分２として、繰返し式：（式中、ｎはほぼ100である）の構造を有する
フエノキシ樹脂が有利に使用される。このような
重合体は、例えばドイツ連邦共和国特許出願公告
第1295011号明細書に記載されておりかつシエル
ケミカル社（Firma Shell Chemical Co.）から
エペコーテ（ Epikote）の商品名で又はユニオ
ン・カーバイド社（Union Carbid Co.）からエ
ポキシ樹脂（ Epoxid樹脂）PKHHの商品名で
市販されている。同様に、前記結合剤混合物中の成分２として使
用するためにはセルロースエステル結合剤が適当
である。これはセルロースと１〜４個の炭素原子
を有するカルボン酸との初期エステル化生成物例
えばセルロースアセテート、セルローストリアセ
テート、セルロースアセトプロピオネート、セル
ロースアセトブチラートである。本発明の記録担体のために使用される結合剤混
合物の成分１と上記成分２との比は１：0.8〜
１：0.1、有利には１：0.6〜１：0.2である。結合剤相互の相容性が良好であるために、その
都度磁性層に課せられる特性プロフイール及び要
求に基づいて成分は広範囲内で変更することが可
能である。この場合、その都度の結合剤要求に基
づいて、架橋後に著しく弾性の成分１と硬質成分
２、又は架橋後に硬質の成分１と軟質の成分２か
ら出発することができる。成分１を少なくとも50
％含有する混合物が特に適当である。成分１及び２から成る結合剤混合物と磁性材料
及び助剤を用いて本発明の磁気記録担体に加工す
るには、自体公知方法を適用することができる。異方性磁性材料としては、得られる磁性層の特
性に著しく作用する自体公知の物質例えばガンマ
ー酸化鉄（）、微粒状磁鉄鉱、強磁性のドープ
されていないか又はドープされた二酸化クロム又
はコバルト変性されたガンマー酸化鉄（）を使
用することができる。針状ガンマー酸化鉄（）並びに強磁性二酸化
クロムが有利である。粒度は一般に0.2〜2μm、
有利には0.3〜0.8μmの範囲にある。自体公知の如く、磁性層は更に僅少量の添加
物、例えば磁性顔料を分散させる際又は磁性層を
製造する際に配合される分散剤及び／又は滑剤、
更にまた充填剤を含有することができる。このよ
うな添加物の例は、脂肪酸又は異性体化脂肪酸例
えばステアリン酸又はその元素周期系の第１〜第
４主属の金属との塩、両性電解質例えばレシチン
並びに脂肪酸エステル又はろう、シリコーン油、
カーボンブラツク等である。添加物の量は自体公
知であり、一般に磁性層に対して10重量％未満で
ある。本発明の記録材料における磁性材料と結合剤と
の量比は、結合剤混合物の重量部に対して磁性材
料１〜10重量部、特に３〜６重量部である。特殊
なポリウレタンの優れた顔料結合能力に基づいて
磁性層内の高い磁性材料濃度が可能であり、しか
も機械的弾性特性が劣化されず又は適用性を著し
く犠性にする必要がないことは特に有利なことで
ある。非磁性かつ非磁化性支持体としては、慣用の硬
質もしくはフレキシブル支持体材料、例えば一般
に厚さ４〜200μm、特に10〜36μmの、線状ポリ
エステル例えばポリエチレンテレフタレートから
成るフイルムを使用することができる。最近で
は、一般的データ処理のために紙支持体上の磁性
層を使用することも重要視されている、この目的
のためにも本発明の塗布材料は有利に使用するこ
とができる。本発明の磁気記録担体の製造は自体公知方法に
基づいて実施することができる。有利には、分散
機例えばポツトボールミル又は撹拌ミル内で磁性
材料及び結合剤の溶液から分散剤及びその他の添
加物を添加して製造した磁性顔料分散剤をポリイ
ソシアネート架橋剤を配合した後過しかつ通常
の塗布機械例えば線状キヤスタを用いて非磁性支
持体上に塗布する。一般に支持体上の液状塗布混
合物を乾燥させる前に磁気的に整列させる。乾燥
は有利には50〜90℃で２〜５分間行なう。磁気層
は慣用の機械で場合により圧力及び25〜100℃、
有利には60〜80℃の温度を適用して加熱ロールと
研磨ロールとの間を通過させることにより平滑化
しかつ圧縮することができる。磁性層の厚さは一
般に２〜20μm、有利には４〜10μmである。磁気
テープを製造する場合には、塗布したフイルムを
縦方向で通常の大抵はインチに基づいて規定され
た幅に切断することができる。本発明の磁気記録担体の有利な特性にとつて重
要なことは、ポリウレタン結合剤混合物の両成分
がポリイソシアネートで架橋することである。架
橋のためには、多数の有機ジ−、トリ−又はポリ
イソシアネート、又は分子量10000以下、有利に
は500〜3000を有するイソシアネート初期重合体
を使用することができる。１分子当り２個より多
くのNCO基を有するポリイソシアネートが有利
である。特に有利であるのは、ジ−及びトリオー
ルに対する重付加又はビウレツト−及びイソシア
ヌレート形成により生成するトルイレンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート又は
イソホロンジイソシアネートをベースとするポリ
イソシアネートであることが判明した。特に望ま
しいのは、トリメチロールプロピン及びジエチレ
ングリコールに対するトルイレンジイソシアネー
トの付加生成物である。ポリイソシアネート成分の添加量は、架橋すべ
きポリウレタン結合剤のOH基に対して、OH：
NCO比１：0.3〜１：2.0、有利には１：0.5〜
１：1.5に相当する。本発明の磁気記録担体は、結合剤として公知技
術水準によるポリウレタン又はポリウレタン混合
物で製造されたものに比較して改善された電気音
響学的特性、特に高域及び低域振幅レベル範囲並
びに感度に関する特性を有する。本発明の記録担
体、ビデオに使用する際には、改善されたビデオ
及び色Ｓ／Ｎ並びに低い誤り率によつて優れてい
る。更に、驚異的にも、本発明によれば公知の磁
性材料を通常の分散装置で容易にかつ就中極めて
少ない時間及びエネルギー消費量で均一な顔料分
の多い分散液に加工することができる。更に、分
散工程で溶剤必要量が40％まで減少することを強
調したい。従つて、ポリイソシアネートで架橋す
るポリウレタン結合剤混合物を用いると簡単かつ
短時間の操作法で磁気的、ひいてはまた電気音響
学的に著しく改善された磁気記録担体を得ること
ができる。以下の実施例及び比較実験に記載の部及び％
は、他にことわりのない限り、重量に基づく。容
量部と重量部はリツトルとキログラムの関係にあ
る。実施例Ａテトラヒドロフラン107ｇに溶かしたトルイレ
ンジイソシアネート100.05ｇを60℃に加熱しかつ
ジブチル錫ジラウリレート１滴を加えた。更に、
テトラヒドロフラン200ｇ中に溶かしたアジピン
酸及びブタンジオール−１，４から成る分子量
1000を有するOH基含有ポリエステル150ｇ及び
ヘキサンジオール41.3ｇを２ 1/2時間以内で加え
た。１時間後、再度ジブチル錫ジラウレート１滴
を加えた。NCO含量1.05％が達成された後、45
℃に冷却しかつ次いでジエタノールアミン15.75
ｇを加えた。得られた生成物は固体含量50％、
OH価55及びＫ値24〜28を有していた。実施例１充填容積100000容量部を有するスチールボール
ミル内に、鋼球100000部、実施例Ａに記載したポ
リ尿素ウレタンの50％の溶液5040部、テトラヒド
ロフラン中のドイツ連邦共和国特許出願公告第
2753694号明細書に基づいて製造したポリエステ
ルウレタンの12.5％の溶液8640部、分散助剤200
部、滑剤166部、平均粒度0.5μm及び保磁力
50kA／ｍを有する強磁性二酸化クロム混合物
16000部及びテトラヒドロフラン18000部を充填し
かつ約24時間分散させた。次いで、磁性分散液を
メツシユ幅5μmのフイルタを加圧下に透過させて
過しかつ引続いて厚さ15μmのポリエチレンテ
レフタレートフイルム上に塗布する直前に撹拌し
ながらトルイレンジイソシアネート３モル及びト
リメチロールプロパパン１モルから成るトリイソ
シアネートの75％の溶液1140部を加えた。塗布し
たフイルム磁性粒子を整列させるために磁界を通
過させた後60〜90℃の温度で乾燥した。加熱ロー
ル間を通過させる（60℃、線状圧20Kg／cm）こと
により、磁性層を圧縮しかつ平滑にした。磁性層
の厚さは約4μmであつた。塗布したフイルムを、
引続き1/2インチ幅のテープに切断した。このビデオ用として加工した磁気記録担体で、
ビクター社のVHSレコーダーで基準テープ
（odB）に対して以下の測定を実施した。 (1) ビデオSN：ローデ・ウント・シユバルツ社
の雑音電圧測定器UPSFによつて測定した100
％白画像の輝度信号対雑音レベルの比（＞
100kHz）。 (2) 色SN比：ローデ・ウント・シユバルツ社の
雑音電圧測定器UPSFによつて測定した赤画面
の色信号対雑音レベルの比（100kHz〜3MHz）。 (3) 誤り率：15μsec以上の期間を有する20dBの
レベル低下の１分あたりの回数。測定結果は第１表に示す。比較実験実施例１に記載と同様に操作したが、但し実施
例Ａによるポリ尿素ウレタンの代りにドイツ連邦
共和国特許出願公告第2753694号明細書記載に基
づいて製造したポリエステルウレタンをテトラヒ
ドロフラン中で使用した。加工は実施例１に記載
と同様に実施した。試験結果は第１表に示す。

【表】テトラヒドロフラン108ｇ中に溶かしたトルイ
レンジイソシアネート108.75ｇを60℃に加熱しか
つジブチル錫ジラウレート１滴を加えた。更に、
テトラヒドロフラン200ｇ中に溶かしたアジピン
酸及びブタンジオール−１，４から成り分子量
1000を有するOH基含有ポリエステル150ｇ及び
エチレングリコール18.6ｇ及びトリメチロールプ
ロパン4.47ｇを２ 1/2時間以内で加えた。１時間
後、再度ジブチル錫ジラウレート１滴を加えた。
NCO含量1.78％が達成された後、45℃に冷却し、
次いでジエタノールアミン20.25ｇを加えた。得
られた生成物は固体含量50％、OH価91及びＫ値
24を有する。実施例２直径４〜６mmを有する鋼球600Kgを充填した容
積600容量部を有するスチールボールミルに、テ
トラヒドロフラン102Kg、実施例Ｂによるポリ尿
素ウレタンの50％の溶液26.3Kg、ドイツ連邦共和
国特許出願公告第2753694号明細書記載に基づい
て製造したポリエステルウレタン溶液、平均針状
結晶長さ0.5μmを有する強磁性二酸化クロム100
Kg、オレイン酸亜鉛2.5Kg、市販のシリコーン油
0.25Kg並びにｎ−ブチルステアレート１Kgを充填
しかつ該バツチを36時間分散させた。次いで、該
分散液を加圧下に過しかつ厚さ15μmのポリエ
チレンフタレートフイルムに塗布する直前に撹拌
しながら分散液１部に対して、トルイレンジイソ
シアネート３モル及びトリメチロールプロパン１
モルから成るトリイソシアネートの75％の溶液
0.039部を加えた。塗布したフイルムを、磁性粒
子を整列させるために磁界を通過させた後、50〜
80℃で乾燥させかつ加圧下に加熱ロールの間を通
過させる（60℃、線状圧200Kg／cm）ことにより
平滑にした。磁気特性の測定は磁界160kA／ｍ内で実施し
た。3.81mm幅のテープに切断した後、電気音響学
的値をDIN54401、同45403及び同45512（第12頁）
基づき基準テープC401Rに対して試験した。測定
結果は第２表に示す。第２表実施例２層厚〔μm〕 4.9 残留磁束〔mT〕 176 方向係数 3.1 低域感度E_T315Hz〔ΔdB〕 1.2 高域感度E_H10kHz〃 2.6 低域振幅レベル範囲A_T315Hz〃 3.2 高域振幅レベル範A_H10kHz〃 2.1 実施例３充填容積100000容量部を有するスチールボール
ミルに、鋼球100000部、実施例Ａに記載のポリ尿
素ウレタンの50％の溶液5760部、エピクロルヒド
リン及びビスフエノールＡから製造したフエノキ
シ樹脂の20％の溶液3600部、分散助剤200部、滑
剤166部、平均粒度0.5μm及び保磁力50kA／ｍを
有する強磁性二酸化クロム顔料16000部及びテト
ラヒドロフラン180000部を充填しかつ約24時間分
散させた。次いで、磁性分散液をメツシユ幅5μm
のフイルタにより過しかつ引続き厚さ15μmの
ポリエチレンテレフタレートフイルムに塗布する
直前に撹拌下にトルイレンジイソシアネート３モ
ル及びトリメチロールプロパン１モルから成るト
リイソシアネートの75％の溶液1140部を加えた。
塗布したフイルムを、磁性粒子を整列させるため
に磁界を通過させた後60〜90℃の温度で乾燥し
た。加熱ロール間を通過させる（60℃、線状圧
200Kg／cm）ことにより、磁性層を圧縮しかつ平
滑化した。磁性層の厚さは4μmであつた。塗布し
たフイルムを、引続き1/2インチ幅のテープに切
断した。ビデオ特性の測定は実施例１記載と同様に実施
した。測定結果は第３表に示す。比較実験実施例３に記載と同様に操作したが、但し実施
例Ａによる尿素ウレタンの代りにテトラヒドロフ
ラン中のドイツ連邦共和国特許出願公告第
1295011号明細書記載に基づき溶融縮合法により
製造したポリエステルウレタン及び実施例３で使
用したフエノキシ樹脂１部を使用した。加工は実
施例３に記載と同様に実施した。試験結果は第３
表に示す。

【表】実施例４直径４〜６mmを有する鋼球600Kgを充填した容
積600容量部を有するスチールボールミルに、テ
トラヒドロフラン102Kg、実施例Ｂによるポリ尿
素ウレタンの50％の溶液26.3Kg、エピクロルヒド
ロリン及びビスフエノールＡから製造したフエノ
キシ樹脂の20％の溶液28Kg、平均針状結晶長さ
0.5μmを有する強磁性二酸化クロル100Kg、オレ
イン酸亜鉛2.5Kg、市販のシリコーン油0.25Kg並
びｎ−ブチルステアレート１Kgを充填しかつバツ
チを36時間分散させた。次いで、該分散液を加圧
下に過しかつ厚さ15μmのポリエチレンテレフ
タレートフイルムに塗布する直前に撹拌しなが
ら、分散液１部に対して、トルイレンジイソシア
ネート３モル及びトリメチロールプロパン１モル
から成るトリイソシアネートの75％の溶液0.039
部を加えた。塗布したフイルムを、磁性粒子を整
列させるために磁界を通過した後、50〜80℃の温
度で乾燥しかつ加圧ロール間に加圧下に通過させ
る（60℃、線状圧200Kg／cm）ことにより平滑化
した。磁性特性の測定は測定磁界160kA／ｍ内で実施
した。 3.81mm幅のテープを切断した後、電気音響学的
値をDIN45401、同45403及び同45512（第12頁）
に基づき基準テープC401Rに対して試験した。測
定結果は第４表に示す。実施例５実施例４に記載と同様に操作したが、但しフエ
ノキシ樹脂の代りにビニルホルマル単位82％、ビ
ニルアセテート単位12％及びビニルアルコール単
位12％及びビニルアルコール単位６％から成るポ
リビニルホルマルを使用した。測定結果は第４表
に示す。実施例Ｃテトラヒドロフラン229ｇ中に溶かしたトルイ
レンジイソシアネート53.1ｇ及びジフエニルメチ
ルジイソシアネート75ｇを60℃に加熱しかつジプ
チル錫ジラウレート１滴を加えた。更に、テトラ
ヒドロフラン200ｇ中に溶かした、アジピン酸及
びブタンジオール−１，４から成り、分子量1000
を有するOH基含有ポリエステル250ｇ、ヘキサ
ンジオール27.7ｇ及びトリメチロールプロパン
1.34ｇを2.5時間以内で加えた。１時間後、再度
ジブチル錫ジラウレート１滴を加えた。NCO含
量1.05％が達成された後、45℃に冷却しかつ次い
でジエタノールアミン22.05ｇを加えた。得られ
た生成物は固体含量50％、OH価55及びＫ値30を
有していた。実施例６実施例４に記載と同様に操作した、但し結合剤
としては実施例Ｃによるポリ尿素ウレタンの50％
の溶液26.3Kg及びセルロースアセトブチレート
（イーストマン・コダツク社、ローチエスター在
のCA−381−２）の20％の溶液7.5Kgから成る混
合物を使用した。測定結果は第４表に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１非磁性支持体材料上に施された、２種類の有
機重合体の混合物中の異方性磁気材料の分散系か
ら成る磁性層を有する磁気記録担体において、結
合剤混合物が 1.Ａ分子量400〜4000を有するポリジオール
１モル、 1.Ｂ２〜18個の炭素原子を有するジオール
0.2〜10モル、 1.Ｃ２〜20個の炭素原子を有する第一級もし
くは第二級アミノアルコール0.1〜４モ
ル及び 1. ６〜30個の炭素原子を有するジイソシアネ
ート1.20〜13モル、この場合ジイソシア
ネートのNCO基の割合は成分1.Ａ〜1.
Ｃに対して、OH基及びNH基及び
NH基の当量の65〜95％である、から製造され、但し顔料を添加せずに架橋したフ
イルムが引張強さ（破断点）＞15N／mm²、破断伸
び率＞50％、Ｅ弾性＞150N／mm²及び振子型硬度
30〜140秒を示す、OH価30〜160を有する、分子
量（平均値）が1500〜40000のOH基含有ポリ尿
素ウレタンから成る成分１と、物理的に乾燥する
結合剤から成る成分２とから成つていることを特
徴とする磁気記録担体。２成分２が 2.A 分子量400〜4000を有するポリエステロー
ル１モル、 2.B ２〜10個の炭素原子を有する直鎖状脂肪族
ジオール0.3〜15モル、 2.C ３〜10個の炭素原子を有するトリオール０
〜1.5モル及び６〜30個の炭素原子を有するジイソシ
アネート1.25〜17モル、この場合NCO
基の量は成分2.A〜2.Cの和のOH基の量
にほぼ当量である、から製造され、但し顔料を添加せずに架橋したフ
イルムが引張強さ（破断点）40〜95N／mm²及び破
断伸び率100〜1400％を示す、テトラヒドロフラ
ンに可溶性の高分子量の熱可塑性線状ポリウレタ
ンからなり、かつこの場合成分１と２の混合比が
９：１〜１：９である、特許請求の範囲第１項記
載の磁気記録担体。３成分２がビニルホルマル基含量少なくとも65
％を有するポリビニルホルマル結合剤、又は塩化
ビニル50〜95重量％及びアクリル酸もしくはメタ
クリル酸と２〜４個の炭素原子を有する脂肪族ジ
オールとのモノ−又はジエステル５〜50重量％か
らなる共重合体、又は式：（式中、ｎはほぼ100に等しい）の構造式を有
するフエノキシ樹脂、又はセルロースと１〜４個
の炭素原子を有する少なくとも１種のカルボン酸
とのジ−及び／又はトリエステルから成り、この
場合成分１と２の混合比が１：0.8〜１：0.1であ
る、特許請求の範囲第１項記載の磁気記録担体。４非磁性支持体上に施された、２種類の有機重
合体の混合物中の異方性磁気材料の分散系から成
る磁気層を有する磁気記録担体において、結合剤
混合物が 1.Ａ分子量400〜4000を有するポリジオール
１モル、 1.Ｂ２〜18個の炭素原子を有するジオール
0.2〜９モル、 1.Ｃ２〜20個の炭素原子を有する第一級もし
くは第二級アミノアルコール0.1〜４モ
ル 1.Ｄ３〜18個の炭素原子を有するトリオール
0.01〜１モル及び 1. ６〜30個の炭素原子を有するジイソシアネ
ート1.25〜13モル、この場合ジイソシア
ネートのNCO基の割合は成分1.Ａ〜1.
Ｄに対して、OH基及びNH基の当量
の65〜95％である、から製造され、但し顔料を添加せずに架橋したフ
イルムが引張強さ（破断点）＞15N／mm²、破断伸
び率＞50％、Ｅ弾性＞150N／mm²及び振子型硬度
30〜140秒を示す、OH価30〜160を有する、分子
量（平均値）が1500〜40000のOH基含有ポリ尿
素ウレタンから成る成分１と、物理的に乾燥する
結合剤から成る成分２とから成つていることを特
徴とする磁気記録担体。５成分２が 2.A 分子量400〜4000を有するポリエステロー
ル１モル、 2.B ２〜10個の炭素原子を有する直鎖状脂肪族
ジオール0.3〜15モル、 2.C ３〜10個の炭素原子を有するトリオール０
〜1.5モル及び６〜30個の炭素原子を有
するジイソシアネート1.25〜17モル、こ
の場合NCO基の量は成分2.A〜2.Cの和
のOH基の量にほぼ当量である、から製造され、但し顔料を添加せずに架橋したフ
イルムが引張強さ（破断点）40〜95N／mm²及び破
断伸び率100〜1400％を示す、テトラヒドロフラ
ンに可溶性の高分子量の熱可塑性線状ポリウレタ
ンからなり、かつこの場合成分１と２の混合比が
９：１〜１：９である、特許請求の範囲第４項記
載の磁気記録担体。６成分２がビニルホルマル基含量少なくとも65
％を有するポリビニルホルマル結剤、又は塩化ビ
ニル50〜95重量％及びアクリル酸もしくはメタク
リル酸と２〜４個の炭素原子を有する脂肪族ジオ
ールとのモノ−又はジエステル５〜50重量％から
なる共重合体、又は式：（式中、ｎはほぼ100に等しい）の構造式を有
するフエノキシ樹脂、又はセルロースと１〜４個
の炭素原子を有する少なくとも１種のカルボン酸
とのジ−及び／又はトリエステルから成り、この
場合成分１と２の混合比が１：0.8〜１：0.1であ
る、特許請求の範囲第４項記載の磁気記録担体。