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Magnetische Aufzeichnungsträger
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Die Erfindung betrifft magnetische Aufzeichnungsträger aus einem nichtmagnetischen
Trägermaterial, das mit einer Magnetschicht auf der Basis von in Bindemitteln dispergiertem,
feinteiligem anisotropen magnetischen Material versehen ist und die in der Magnetschicht
als Bindemittel ein Gemisch aus einem OH-gruppenhaltigen Polyurethan, das mit Polyisocyanaten
vernetzt wird und einem weiteren physikalisch trocknenden Bindemittel, enthalten.
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Magnetische Aufzeichnungsträger sind zur Aufnahme und Wiedergabe von
Ton, Bild und Daten in Anwendung. Die ständig steigenden Anforderungen, welche an
diese Aufzeichnungsträger gestellt werden, machen weitere Verbesserungen in magnetischer
und elektroakustischer Hinsicht nötig. So erfordert die Entwicklung in Richtung
höherer Aufzeichnungsdichten bei allen genannten Anwendungsformen die Herstellung
immer dünnerer Magnetschichten. Aus diesem Grunde muß sowohl die Packungsdichte
des magnetischen Materials in der Magnetschicht, die remanente Magnetisierung in
Aufzeichnungsrichtung, die gleichmäßige Verteilung des magnetischen Materials in
der Schicht, sowie die Oberflächenglätte und die Gleichmäßigkeit der Schicht in
hohem Maße verbessert werden, denn die originalgetreue Speicherung von Signalen
stellt hohe Anforderungen an die Qualität einer Magnetschicht. Eine Magnetschicht
muß sowohl hohe als auch tiefe Frequenzen amplitudengetreu speichern und wiedergeben
können.
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Um diese Eigenschaften zu erzielen, muß neben einer extrem gleichmäßigen
Verteilung des magnetischen Pigmentes im organischen Bindemittel die Schicht in
Aufzeichnungsrich tung magnetisch hochempfindlich sein. Dazu wird die Anisotropie
der nadelförmigen Pigmentteilonen ausgenützt. Die
flüssige Dispersion
aus Magnetpulver und organischer Bindemittel lösung wird nach der Beschichtung eines
inerten Trägers einem Magnetfeld ausgesetzt, so daß die magnetisierbaren Nadeln
in Aufzeichnungsrichtung gedreht werden.
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Durch den darauf unmittelbar folgenden Trockenvorgang wird die Lage
der Teilchen im Bindemittelfilm festgelegt. Ein Maß für die erzielte magnetische
Ausrichtung und damit auch für die Empfindlichkeit des Speichers ist das Verhältnis
der remanenten Induktion BR zur Sättigungsinduktion BS der trockenen Magnetschicht,
gemessen in Aufzeichnungsrichtung.
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Die Verteilung des magnetischen Pigments im organischen Bindemittel
und seine Ausrichtung im magnetischen Feld wird von der Natur des verwendeten Polymeren
beeinflußt.
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Dies tritt besonders stark bei der Verwendung feinteiliger Pigmente
in Erscheinung. Die Auswahl an organischen Bindemitteln und ihren Kombinationen
für Magnetpulver ist groß.
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Bekannt ist z.B. die Verwendung von Polyacrylaten, Polyamiden, Polyestern,
Polyurethanen, Phenoxyharzen, Mischpolymerisaten aus Vinylchlorid/Acrylnitril und
Copolymerisaten aus Vinylchlorid, Vinylacetat und Vinylalkohol. Der größere Teil
der aufgeführten Polymeren ist relativ hart und spröde. Die übliche mechanische
Beanspruchung der Magnetschicht erfordert jedoch eine elastische, oftmals weichere
Einstellung. Daher werden häufig Polyurethanelastomere mit relativ spröden Polymeren,
wie Phenoxiharzen, Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymeren, Polyarbonat u.a. kombiniert
oder aber Weichmacher in die Schicht eingebracht. Solche Polyurethane werden durch
Umsetzung von hydroxylgruppenhaltigen Polyethern oder Polyestern mit Polyisocyanaten
hergestellt. üblicherweise werden Polyesterurethanelastomere, wie sie beispielsweise
in der DE-AS 11 06 959 beschrieben sind, oder Polyetherurethanelastomere, wie sie
in der US-PS 2 899 411 beschrieben
sind, eingesetzt. Zur Verbesserung
der Laufeigenschaften werden die oben angeführten Polymermischungen häufig mit Polyisocyanaten
vernetzt. Deshalb besitzen auch die mit-Nachteilig bei der Verwendung dieser Bindemittelsysteme
ist jedoch der hohe Lösungsmittelbedarf, die lange Dispergierzeit und ebenso die
nötige 2-Phasendispergierung.
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Außerdem wirken sich in diesen Bindemittelsystemen die besonderen
Eigenschaften der magnetischen Materialien nur unbefriedigend aus. Dies zeigt sich
durch einen niedrigen Richtfaktor, eine geringe Remanenz und damit durch eine geringe
Höhen- und Tiefenempfindlichkeit sowie eine unberriedigende Aussteuerbarkeit der
resultierenden Aufzeichnungsträger.
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In der DE-PS 814 225 werden bi- bzw. höherfunktionelle Polyoxyverbindungen,
vorzugsweise Polyester, welche noch Hydroxylgruppen tragen, in Kombination mit Polyisocyanaten
verwendet. Die dort genannten Stoffe sind an sich jedoch keine ilmbildner, sie stellen
niedermolekulare Produkte dar, und neigen deshalb sehr lange zum Blocken, bevor
sie aus reagiert sind.
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Um die Nachteile von DE-PS 814 225 auszugleichen, wird in der DE-AS
11 30 612 vorgeschlagen, zu dem Polyester-Polyisocyanat-Reaktionslack 5-25 % eines
hochpolymeren physikalisch trocknenden tackbindemittels zu mischen. Das Verfahten
nat jedoch den Nachteil einer zusätzlichen tackkomponente. Hierdurch wird der Herstellvorgang
um einen Arbeitsschritt erweitert. Außerdem ist eine 2-Stufenmahlung notwendig,
um optimale Eigenschaften zu erreichen. Die DE-AS 12 83 282 geht von der gleichen
Überlegung aus wie die DE-AS 11 30 612, nur wird dort zum Polyester-Urethan--Reaktionslack
Kautschuk zugesetzt.
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In der DE-AS 15 71 128 besteht das Bindemittel aus 0 bis 75 Gewichtsprozent
eines polymeren Matrizenmaterials-, wobei der Rest aus einem Elastomeren besteht.
Als polymeres Matrizenmaterial wird mindestens ein Copolymeres einer Gruppe von
löslichen hydroxylgruppenhaltigen Harzen mit einem Molekulargewicht von mindestens
2000 verwendet.
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Bei der Auswahl der bisher bekannten Bindemittelsysteme bestand jeweils
das Ziel, Nachteile und Mängel, wie lange Dispergierzeit, zweiphasige Dispergierung,
schlechte stellung der Dispersion oder niedriger Richtfaktor, geringe Höhenempfindlichkeit,
geringe Tierenemprindlichkeit, schlechte Aussteuerbarkeit der Tiefen und Höhen und
ungeneigende Kopierdämpfung der Aufzeichnungsschichten zu beheben oder doch mindestens
in dem einen oder anderen Fall günstig zu beeinflussen. Für eine Optimierung reichten
die bisher vorgeschlagenen Lösungen nur ungenügend oder teilweise aus.
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Es bestand daher die Aufgabe, magnetische Aufzeichnungsträger bereitzustellen,
welche durch Verwendung geeigneter aindemittel, die eine einphasige Dispergierung
des magnetischen Materials und kurze Dispergierzeiten bei geringerem Lösungsmitteleinsatz
erlauben, sich durch verbesserte elektronische Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich
Empfindlichkeit und Aussteuerbarkeit sowohl bei hohen als auch bei tiefen Frequenzen,
auszeichnen.
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Es wurde nun gefunden, daß magnetische Aufzeichnungsträger mit einer
auf einer nichtmagnetischen Trägerschicht aufgetragenen Magnetschicht, im wesentlichen
bestehend aus einer Dispersion eines anisotropen magnetischen Materials in einem
Gemisch aus einem OH-gruppenhaltigen Polyurethanbindemittel, das mit Polyisocyanat
vernetzt wird, und einem weiteren physikalisch trocknenden Bindemittel, den gestell-
ten
Anforderungen genügen, wenn das Bindemittelgemisch besteht aus der Komponente 1,
einem niedermolekularen OH-gruppenhaltigen Polyharnstoffurethan mit einer OH-Zahl
zwischen 30 und 160, welches aus 1.IA 1 Mol eines Polydiols mit einem Molekulargewicht
zwischen 400 und 4000, 1.IB 0,2 bis 10 Mol eines Diols mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen,
1.IC 0,1 bis 4 Mol eines primären oder sekundären Aminoalkohols mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen
und 1.II 1,20 bis 13 Mol eines Diisocyanats mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, wobei
der Anteil der NCO-Gruppen des Diisocyanats, bezogen auf die Komponenten 1.IA bis
1.IC, 65 bis 95 % der äquivalenten Menge an OH- und Nil-Gruppen beträgt, hergestellt
wird, mit der Maß-Reißfestigkeit von größer 15 N/mm², eine Reißdehnung von größer
50 %> einen E-Modul von größer 150 N/mm2 und eine Pendelhärte von 30 bis 140
sec aufweist, und der Komponente 2, einem Polyvinylformalbindemittel mit einem Vinylformalgruppen-Gehalt
von mindestens 65%, oder einem Copolymeren aus 50-95 Gew.% Vinylchlorid und 5 Sis
50 Gew.% eines Mono- oder Diesters eines aliphatischen Diols mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen
mit Acrylsäure oder Methacrylsäure, oder eines Phenoxyharzes, dessen Konstitution
der Formel
mit n annähernd gleich 100 entspricht, oder eines Di- und/oder
Triesters der Cellulose mit mindestens einer Carbonsäure mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
wobei das Mischungsverhältnis der Komponenten 1 und 2 1 : 0,8 bis 1 : 0,1 beträgt.
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In gleicher Weise eignen sich für den erfindungsgemäßen Zweck Bindemittelgemische,
bei denen die Komponente 1 aus 1.IA 1 Mol eines Polydiols mit #einem Molekulargewicht
zwischen 400 und 4000, 1.IB 0,2 bis 9 Mol eines Diols mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen,
1.IC 0,1 bis 4 Mol eines primären oder sekundären Aminoalkohols mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen,
1.ID 0,01 bis 1 Mol eines Triols mit 3 bis 18 Nohlenstoffatomen und 1.II 1,25 bis
13 Mol eines Diisocyanats mit 6 bis 30 Konlenstoffatomen, wobei der Anteil der NCO-Gruppen
des Diisocyanats, bezogen auf die Komponenten 1.IA bis 1.ID, 65 bis 95 % der äquivalenten
Menge an OH- und Nil-Gruppen beträgt, hergestellt wird, die Komponente 2 wie oben
angegeben zusammengesetzt Ist und das Mischungsverhältnis der beiden Komponenten
ebenfalls zwischen 1 : 0,8 bis 1 : 0,1 beträgt.
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Die für die erfindungsgemäßen Aufzeichnlmgsträger geelgneten mit Polyisocyanaten
vernetzten OH-gruppenhaltigen Polyharnstoffurethanbindemittel sind dadurch charakterisiert,
daß sie als unpigmentierte Filme eine Reißfestigkeit (nach
DIN
53 455) von größer 15, vorzugsweise größer 30 N/mm eine Reißdehnung (nach DIN 53
455) von größer 30, vorzugsweise größer 70 % und einen E-Modul (nach DIN 53 457)
von größer 150, vorzugsweise größer 200 N/mm2, aufweisen und die Pendelhärte (nach
DIN 53 157) zwischen 30 und 140, vorzugsweise 50 bis 110 sec., liegt. Die OH-Zahl
der Komponente 1 beträgt 30 bis 160, vorzugsweise 40 bis 120.
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Das Molekulargewicht (Zahlenmittel) ist zwischen 1500 und vorzugsweise
zwischen 2 500 und 25 000, entsprechend einem K-Wert zwischen 19 und 35.
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Beim Aufbau dieser Polymeren hat es sich als zweckmäßig erwiesen>
daß die OH-Endgruppen zum Teil, vorzugsweise über 70 % und insbesondere zu mehr
als 90 % aus folgenden Resten bestehen: -NH-CO-NR1-R-OH oder
wobei # = (CH2) n R1 = H, -CH3, -CH2) -CH3 und n = 1 bis 10 bedeuten.
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In dieser Weise aufgebaute Polymere weisen gegenüber solchen ohne
diese Endgruppen eine verringerte Thermoplastizität auf. Weiterhin besteht dadurch
die Möglichkeit, den Gehalt an OH-Endgruppen zu erhöhen, wodurch bei der Vernetzung
mit Polyisocyanat der Vernetzungsgrad, entsprechend den Anforderungen an die Magnetschicht,
in weiten Grenzen variieren kann. Ebenfalls von Vorteil sind die Harnstoff-
gruppen,
welche die Dispergierfähigkeit gegenüber den üblichen magnetischen Materialien erhöhen.
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Zur Herstellur.g der Komponente 1 wird als Baustein 1.IA ein Polydiol
mit einem Molekulargewicht von 400 bis 4000, bevorzugt von 700 bis 250Q eingesetzt.
Hierzu eignen sich die bekannten Polyesterole, Polyetherole, Polycarbonate und Polycaprolactone.
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Die Polyesterole sind zweckmäßigerweise überwiegend lineare Polymere
mit endständigen OH-Gruppen> bevorzugt solche mit 2 OH-Endgruppen. Die Säurezahl
der Polyesterole ist kleiner als 10 und vorzugsweise kleiner als 3. Die Polyesterole
lassen sich in einfacher Weise durch Veresterung von aliphatischen Dicarbonsäuren
mit 4 bis 12 C-Atomen, vorzugsweise 4 bis 6 C-Atomen, mit aliphatischen Glykolen,
bevorzugt Glykolen-mit 2 bis 12 C-Atomen oder durch Polymerisation von Lactonen
mit 3 bis 6 C-Atomen herstellen. Als aliphatische Dicarbonsäuren lassen sich beispielsweise
Glutarsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure und vorzugsweise
Adipinsäure und Bernsteinsäure einsetzen. Die Dicarbonsäuren können einzeln oder
als Gemische verwendet- werden. Zur Herstellung der Polyesterole kann es gegebenenfalls
vorteilhaft sein, anstelle der Dicarbonsäuren die entsprechenden Säurederivate,
wie Carbonsäureester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest, Carbonsäureanhydride
oder Carbonsäurechloride zu verwenden. Beispiele für geeignete Glykole sind Diethylenglykol,
Pentandiol-1,5, Decandiol-1>10 und 2,2>4-Trimethylpentandiol-1,5. Vorzugsweise
verwendet werden Ethandiol-1,2, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6 und 2,2-Dimethylpr>opandiol-1,3.
Je nach den gewünschten EIgenschaften der Polyurethane können die Polyole allein
oder als Mischungen in verschiedenen Mengenverhältnissen verwendet werden. Als Lactone
für die Herstel-
lung der Polyesterole eignen sich ak ##-Dimethyl-ß-propiolacton,
# -Butyrolacton und vorzugsweise C -Caprolacton.
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Die Polyetherole sind im wesentlichen lineare, endständige Hydroxylgruppen
aufweisende Substanzen, die Etherbindungen enthalten und ein Molekulargewicht von
etwa 600 bis 4000, vorzugsweise von 1000 bis 2000, besitzen. Geeignete Polyetherole
können leicht durch Polymerisation von cyclischen Ethern, wie Tetrahydrofuran oder
durch Umsetzung von einem oder mehreren Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen
im Alkylenrest mit einem Startermolekfll, das zwei aktive Wasserstoffatome gebunden
enthält, hergestellt werden. Als Alkylenoxide seien beispielsweise genannt: Ethylenoxid,
1,2-Propylenoxid, Epichlorhydrin, 1,2- und 2,3-Butylenoxid. Die Alkylenoxide können
einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden. Als Startermoleküle
kommen beispielsweise in Betracht: Wasser, Glykole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol,
Butandiol-1,4 und Hexandiol-1,6, Amine, wie Ethylendiamin, Hexamethy#lendiamin und
4,4'-Diamino-diphenylmethan und Aminoalkohole, wie Ethanolamin. Ebenso wie die Polyesterole
können auch die Polyetherole allein oder in Mischungen verwendet werden.
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Als Baustein 1.IB werden Diole mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise
2 bis 6-C-Atomen, eingesetzt, so zum Beispiel Ethandiol-1,2, Propandiol-1,3, Butandiol-1,4,
Hexandiol-1,6, Pentandiol-1,5, Decandiol-1, 10, 2-Methyl--1,3-propandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol,
2,2-Dimethyl-1,4-butandiol, 2-Methyl-2-butyl-1,3-propandiol, Hydroxypival insäureneopentylglykolester,
Diethylenglykol, Triethylenglykol und Methyldiethanolamin.
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Im Rahmen der Herstellung der OH-gruppenhaltigen Polyharnstoffurethane
hat es sich hinsichtlich besonderer Eigenschaften der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsträger>
als zweckmäßig erwiesen, für die Bausteine 1.IB ganz oder teilweise Diamine mit
2 bis 15 Kohlenstoffatomen wie Ethylendiamin, 1,6-Hexamethylendiamin, 4> 9-Dioxadodecan--1,12-diamin,
4>41-Diaminodiphenylmethan oder Aminoalkohole wie z.B. Monoethanolamin, Mo-noisopropanolamin
und 4-Methyl-4-aminopentanol-2 einzusetzen.
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In gleicher Weise können als Bausteine 1.IB die genannten Diole auch
ganz oder teilweise durch Wasser oder die nachstehend auch als Bausteine 1.IC angeführten
primären oder sekundären Aminoalkohole ersetzt werden.
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Diese Aminoalkohole (Baustein 1.IC) mit 2 bis 20, vorzugsweise 3 bis
6 Kohlenstoffatomen> sind u.a. Monoethanolamin, Methylisopropanolamin, Ethylisopropanolamin,
Methylethanolamin, 3-Aminopropanol, 1-Ethylaminobutanol-2> 4-Methyl-4-aminopentanol-2,
N-(2-Hydroxyethyl)anilin. Sekundäre Aminoalkohole sind besonders geeignet, da durch
ihre Anlagerung am Kettenende die Löslichkeit der Polymeren verbessert wird. Als
besonders günstig haben sich Methylethanolamin, Diethanolamin und Diisopropanolamin
erwiesen.
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Als Triole (Baustein 1.ID) werden Verbindungen mit 3 bis 18, vorzugsweise
3 bis 6 C-Atomen, angewandt. Beispiele für entsprechende Triole sind Glycerin, Trimethylolpropan
und Hexantriol. Geeignet sind auch niedermolekulare Umsetzungsprodukte, z.B. aus
Glycerin oder Trimethylolpropan mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid. Das Vorhandensein
von Triolen bei der Polyaddition führt zu einer Verzweigung des Endproduktes, was
sich, sofern keine örtliche Vernetzung auftritt, positiv auf die mechanischen Eigenschaften
des Polyurethans auswirkt.
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Zur Bildung der OH-gruppenhaltigen Polyharnstoffurethane werden die
unter 1.I genannten Bausteine mit aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen
Diisocyanaten mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen (Baustein 1.II) umgesetzt. Zu diesem
Zweck eignen sich besonders Verbindungen wie Toluylen--2,4-diisocyanat, Toluylen-2,6-diisocyanat,
m-Phenylendiisocyanat, 4-Chlor-1,3-Phenylendiisocyanat, 1,5-Naphtylendiisocyanat,
1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1> 4-Cyclohexylendiisocyanat und 1,5-Tetrahydro-naphtylendiisocyanat,
Diphenylmethandiisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat oder Isophorondiisocyanat.
Die OH-gruppenhaltigen Polyurethane auf Basis von Toluylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat
zeichnen sich durch ihre gute Löslichkeit in Tetrahydrofuran und Dioxan aus.
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Das Verhältnis der Bausteine 1.I und 1.II zueinander kann von 1,20
bis- 13 Mol Diisocyanat je Mol Polydiol bei Verwendung von 0,2 bis 10, vorzugsweise
0,5 bis 5 Mol des geradkettigen aliphatischen Diols mit 2 bis 18 C-Atomen und gegebenenfalls
0,01 bis 1 Mol, vorzugsweise 0,15 bis 0,5 Mol Triol variiert werden, wobei die Menge
des verwendeten geradkettigen Diols teilweise von dem Molekulargewicht des verwendeten
Polydiols abhängt. Die Menge des angewandten Isocyanats sollte zu 5 bis 35 % im
Unter>schuß, bezogen auf die Mengen der NH- oder hydroxylhaltigen Verbindungen,
vorliegen, so daß am Ende der Reaktion praktisch kein freies, nicht umgesetztes
Isocyanat, aber freie, nicht umgesetzte Hydroxylgruppen verbleiben. Aus praktischen
und lacktechnischen Gründen ist es jedoch häufig zweckmäßig, in einer Vorreaktion
der Bausteine 1.IA, 1.IB, 1.IC und 1.II einen Diisocyanatüberschuß von 5 bis 40
Z, bevorzugt 10 bis 30 %> bezogen auf die zur vollständigen Umsetzung der Reaktionsteilnehmer
erforderliche Menge, zu verwenden, so daß das Verhältnis der Zahl der eingesetzten
Hydroxylgruppen zur Zahl der
Isocyanatgruppen in dieser Reaktionsstufe
ungefähr 1 : 1,05 bis 1 : 1,4, vorzugsweise ungefähr 1 : 1,1 bis 1 : 1,30, beträgt.
In der zweiten Reaktionsstufe wird dann eine dem NCO-Gehalt entsprechende Nil-äquivalente
Menge des Bausteins 1.IC, d.h. 0>1 bis 4, vorzugsweise 0,3 bis 2,5 Mol je Mol
des Bausteins 1.IA, zugesetzt, bzw. das NCO-Präpolymere wird zum Aminoalkohol gegeben,
so daß die Aminogruppen mit dem Isocyanat reagieren. Durch Variation der Aminoalkohole
ergeben sich selbst bei Polyurethanen, die keine Triole enthalten, Polyurethane
mit einer OH-Funktionalität zwischen 2 und 4, wobei die OH-Gruppen vorwiegend am
Kettenende sind. Verwendet man Polyurethane, in die Triole eingebaut sind, so erhöht
sich dadurch die OH-Funktionalität entsprechend. Dieser Aufbau ist für die Filmbildung
und für die abschließende Vernetzung des OH-gruppenhaltigen Polyurethans mit dem
Polyisocyanat von Vorteil.
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Wird in dieser zweiten Reaktionsstufe ein geringer Unterschuß an Nil-
bzw. NH2-Gruppen gegenüber den NCO-Gruppen angeboten, dann wird ein Teil des Aminoalkohols
in das Molekül eingebaut und ergibt je nach Aminoalkohol eine Tlerzweigungsstelle.
Verwendet man einen Überschuß an Nn-Gruppen, dann wird der Aminoalkohol erst bei
der Vernetzungsreaktion völlig in den Polymerverband eingebaut.
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Damit ist es durch die Auswahl, d.h. durch Variation der Endgruppen,
möglich, das Polymere den jeweiligen Antorderungen, wie die Fähigkeit zur Filmbildung
und zur Dlspergierung, anzupassen.
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Die so aufgebauten thermoplastischen, elastischen OH-6ruppenhaltigen
Polyharnstoffurethane werden bevorzugt in Lösung nach dem 2-Stufenverfahren>
gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren und anderen Hilfsmitteln und/oder
Zusatzstoffen hergestellt. Diese Produkte nach dem lösungsmittelfreien Batch-Verfahren
herzustellen, ist auch möglich. Da sich aber aufgrund der eventuellen An-
wesenheit
des Triols und der Reaktion von Amin mit NCO-Gruppen bei der Substanzpolyaddition
zumindest teilweise Gel-Teilchen bilden, wird meist in Lösung gearbeitet. Allgemein
wird bei der Lösungspolyaddition die Gefahr einer örtlichen übervernetzung, wie
sie bei der Substanzpolyaddition auStritt, vermieden.
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Als Lösungsmittel für die Herstellung der Polyurethane werden vorzugsweise
cyclische Ether, wie Tetrahydrofuran und Dioxan, und cyclische Ketone, wie Cyclohexanon,
verwendet. Selbstverständlich können je nach Anwendungsgebiet die Polyurethane auch
in anderen stark polaren Lösungsmitteln, wie Dimethylformaid, N-Methylpyrrolidon,
Dimethylsulfoxid oder Ethylglykolacetat gelöst werden.
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Ebenso ist es möglich,- die genannten Lösungsmittel mit Aromaten,
wie Toluol oder Xylol und Estern, wie Ethyl-oder Butylacetat, zu mischen.
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Als geeignete Katalysatoren zur Herstellung der Polyurethane und für
die Vernetzungsreaktion seien beispielhaft genannt: tert. Amine, wie Triethylamin,
Triethylendiamin, N-Methyl-pyridin und N-Methyl-morpholin, Metallsalze, wie Zinnoctoat,
Bleioctoat und Zinkstearat und organische Metallverbindungen> wie Dibutylzinndilaurat.
Die geeignete Katalysatormenge ist abhängig von der Wirksamkeit des in Fr-age kommenden
Katalysators. Im allgemeinen hat es sich als zweckmäßIg erwiesen, 0,005 bis 0,3
aewicntsteile, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Gewichtsteile für jeweils 100 Gewlchtsteile
Polyurethan zu verwenden.
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Beim 2-StuSenpolyadditionsverfahren wird das Diisocyanat vorgelegt,
dann werden die Bausteine 1.IA, 1.8 und 1.I, und gegebenenfalls der Katalysator
und die Hilfs- und Zusatzstoffe in Lösungsmittel bei Temperaturen von 20 bis 90
C, vorzugsweise 30 bis 700C, in 0,5 bis 5 Stunden
zugegeben. Die
Komponenten werden bis zum gewünschten NCO-Gehalt umgesetzt, dann wird in der 2.
Stufe der Baustein 1.IC zugesetzt oder der Baustein 1.IC wird vorgelegt und das
Polymere zugegeben. Beim 2-Stufenverfahren wird in der ersten Stufe mit einem NCO-überschuß,
gegenüber den Bausteinen 1.IA, 1.IB und 1.ID, gearbeitet.
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Die im Bindemittelgemisch für die erfindungsgemäen Aufzeichnungsträger>
als Komponente 2 enthaltenen physikalisch trocknenden Bindemittel sind bekannt.
Es handelt sich hierbei um ein Polyvinylformal-Blndemittel, welches durch Hydrolyse
eines Polymerisats eines Vinylesters und anschließende Umsetzung des Vinylalkohol-Polymeren
mit Formaldehyd hergestellt wurde. Die Polyvinylformale haben zweckmäßigerweise
einen Vinylformalgruppengehalt von mindestens 65 Gew.% und insbesondere mindestens
80 Gew.%. Geeignete Polyvinylformale haben einen Gehalt an Vinylalkohol-Gruppen
von 5 bis 13 &ew.%, einen Gehalt an Vinylformal-Gruppen von 80 bis 88 Gew.%,
ein spezifisches Gewicht von ca. 1,2 und eine Viskosität von 50 bis 120 Oentipoise-gemessen
bei 2000 mit einer Lösung von 5 g Polyvinylformal in 100 ml Phenol--Toluol (1 1).
In gleicher Weise geeignet sind neben dem Polyvinylformal Vinylchlorid-Diol-mono-
oder -di(meth)acrylat--Copolymerisate, die sich z.B. in an sich bekannter Weise
durch Lösungscopolymerisation oder Suspensionscopolymerisation von Vinylchlorid
und dem Diol-monomethacrylat oder -monoacrylat herstellen lassen. Das hIerfür zum
Einsatz geiangende Diolmono- oder -di-acrylat oder -methacrylat ist ein Veresterungsprodukt
von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit der entsprechenden molaren Menge an aliphatischem
Diol mit 2 bis 4 C-Atomen, wie Ethylenglykol, 1,4-Butandiol und bevorzugt Propandiol,
wobei das Propandiol vorzugsweise aus 1>3-Propandiol und 0 bis 50 Gew.% 1,2-Propandiol
besteht.
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Die Copolymerisate haben zweckmäßigerweise einen Vinylchloridgehait
von 50 bis 95 Gew.% und einem Diolacrylat-
oder -methacrylat-Gehalt
von 5 bis 50 Gew.%. Besonders geeignete Copolymerisate besitzen vorzugsweise einen
Gehalt von 70 bis 90 Gew.% Vinylchlorid und 10 bis 30 Gew.% Diolmonoacrylat bzw.
Dioimonomethacrylat. Eine 15%ige Lösung besonders geeigneter Copolymerisate wie
der Vinylchlorid--Propandiolmonoacrylat-Copolymerisate in einem Gemisch aus gleichen
Volumenteilen von Tetrahydrofuran und Dioxan weist bei 2500 eine Viskosität ~von
etwa 30 cP auf. Der K-Werte nach H. Fikentscher (Cellulosechemie 30 (1931), S. 58
ff.) der besonders geeigneten Produkte liegt zwischen 3 und 50, vorzugsweise bei
etwa 40.
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Außerdem lassen sich als Komponente 2 vorteilhaft Phenoxyharze, deren
Konstitution mit der wiederkehrenden Formel
in der n annähernd gleich 100 ist, zu beschreiben ist, einsetzen. Es handelt sich
hierbei um Polymere, wie sie in der DE-AS 12 95 011 beschrieben sind und wie sie
unter den Handelsbezeichnungen (lEpikote der Firma Shell Chemical Co. oder unter
der Bezeichnung eEpoxidharz PKRH der Union Carbide Corporation bekannt sind.
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In gleicher Weise eignet sich Celluloseester-Bindemimttel zur Verwendung
als Komponente 2 in dem bezeichneten Bindemittelgemisch. Dies sind Voresterungsprodukte
der Cellulose mit Carbonsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z.B.
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Celluloseacetat, Cellulosetriacetat, Celluloseacetopropionat, Celluloseacetobutyrat.
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Das Verhältnis der Komponenten 1 und 2 des für die er>findungsgemäßen
Aufzeichnungsträger eingesetzten Bindemittelgemisches beträgt 1 : 0,8 bis 1 : 0,1,
bevorzugt 1 : 0,6 bis 1 : 0,2. Die gute Verträglichkeit der Bindemittel untereinander
ermöglicht es je nach Eigenschaftsprofil und Anforderungen, die an die Magnetschicht
gestellt werden, die Komponenten in weiten Grenzen zu variieren. Je nach Bindemittelanforderung
kann dabei von einer nach der Vernetzung sehr elastischen Komponente 1 und einer
harten Komponente 2 oder von einer nach der Vernetzung harten Komponente 1 und einer
weichen Komponente 2 ausgegangen werden. Besonders bevorzugt sind Abmischungen,
in denen die Komponente 1 mit mindestens 50 % enthalten ist.
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Die weitere Verarbeitung des aus den Komponenten 1 und 2 bestehenden
Bindemittelgemisches mit magnetischen Materialien und Hilfsstoffen zu den erfindungsgemäßen
magnetischen Aufzeichnungsträgern erfolgt in an sich bekannter Weise.
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Als anisotrope magnetische Materialien können die an sich bekannten
verwendet werden, die die Eigenschaften der resultierenden Magnetschichtèn wesentlich
beeinflussen, wie zum Beispiel Gamma-Eisen(III)-oxid, feinteiliger Magnetit, ferromagnetisches
undotiertes oder dotiertes Chromdioxid oder kobaltmodifiziertes Gamma-Eisen(III)-oxid.
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Bevorzugt sind nadelförmiges Gamma-Eisen(III)-oxid sowie ferromagnetisches
Chromdioxid. Die Teilchengröße beträgt im allgemeinen 0,2 bis 2/um, bevorzugt ist
der Bereich von 0,3 bis 0,8/um.
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In an sich bekannter Weise können die Magnetschichten ferner in kleinen
Mengen Zusätze wie Dispergiermittel und/oder Gleitmittel, aber auch Füllstoffe enthalters,
die
bei der Dispergierung der Magnetpigmente oder bei der Herstellung
der Magnetschicht zugemischt werden. Beispiele solcher Zusätze sind Fettsäuren oder
isomerisierte Fettsäuren, wie Stearinsäure oder deren Salze mit Metallen der ersten
bis vierten Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente, amphotere Elektrolyte,
wie Lecithin sowie Fettsäureester oder Wachse, Siliconöle, Ruß usw. Die Menge der
Zusätze ist die an sich übliche, sie liegt im allgemeinen unter 10 Gewichtsprozent,
bezogen auf die Magnetschicht.
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Das Mengenverhältnis von magnetischem Material zu Bindemittel in den
erfindungsgmäßen Aufzeichnungsmaterialien liegt zwischen 1 bis 10 und insbesondere
3 bis 6 Gewichtsteilen magnetisches Material auf ein Gewichtsteil des Bindemlttelgemisches.
Es ist ein besonderer Vorteil, daß aufgrund des vorzüglichen Pigmentbindevermögens
der speziellen Polyurethane hohe Magnetmaterialkonzentrationen in den Magnetschichten
möglich sind, ohne daß die mechanisch--elastischen Eigenschaften verschlechtert
oder die Anwendungseigenschaften merklich in Mitleidenschaft gezogen werden.
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Als nichtmagnetische und nichtmagnetisierbare Träger lassen sich-die
üblichen starren oder flexiblen Trägermaterialien verwenden, insbesondere Folien
aus linearen Polyestern, wie Polyethylenterephthalat, im allgemeinen in Stärken
von 4 bis 200/um und insbesondere von 10 bis 36#um In neuerer Zeit ist auch die
Anwendung von Magnetschichten auf Papierträgern für Zwecke der mittleren Datentechnik
bedeutend geworden; auch hierfür lassen sich die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen
vorteilhaft verwenden.
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Die Herstellung aer erfindungsgemäßen magnetischen Aufzeichnungsträger
kann in bekannter Weise erfolgen. Zweck-
mäßig wird die in einer
Dispergiermaschine, z.B. einer Topfkugelmühle oder einer Rührwerksmühle, aus dem
magnetischen Material und einer Lösung der Bindemittel unter Zusatz von Dispergiermitteln
und anderen Zusätzen hergestellte Magnetpigmentdispersion nach dem Zumischen des
Polyisocyanatvernetzers filtriert und mit der üblichen Beschichtungsmaschine, z.B.
mittels eines Linealgießers, auf den nichtmagnetischen Träger aufgetragen. In der
Regel erfolgt eine magnetische Ausrichtung, bevor die flüssige Beschi#chtungsmischung
auf dem Träger getrocknet wird; letzteres geschieht zweckmäßigerweise in 2 bis 5
Minuten bei Temperaturen von 50 bis 90°C. Die Magnetschichten können auf üblichen
Maschinen mittels Hindurchführen zwischen geheizten und polierten Walzen, gegebenenfalls
bei Anwendung von Druck und Temperaturen von 25 bis 1000C, vorzugsweise 60 bis 800C,
geglättet und verdichtet werden. Die Dicke der Magnetschicht beträgt im allgemeinen
2 bis 20/um, vorzugsweise 4 bis 10 um Im Falle der Herstellung von Magnetbändern
werden die beschichteten Folien in der Längsrichtung in den üblichen, meist nach
Zoll festgelegten Breiten geschnitten.
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Wesentlich für die vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäßen
magnetischen Aufzelchnungsträger ist die Vernetzung des Polyurethanbindemittels
mit Polyisocyanaten.
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Für die Vernetzung kann eine Vielzahl organischer Di-, Tri- oder Polyisocyanate
oder Isocyanatprepolymerer bis zu einem Molgewicht von 10 000, vorzugsweise zwischen
500 und 3 000, verwendet werden. Bevorzugt sind Polyisocyanate, die mehr als 2 NCO-Gruppen
pro Molekül tragen. Als besonders geeignet haben sich Polyisocyanate auf Basis von
Toluylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat, die durch
Polyaddition an Di- und Triole oder durch Biuret- und Isocyanuratbildung entstehen,
erwiesen. Besonders günstig ist ein Additionsprodukt von
Toluylendiisocyanat
an Trimethylolpropan und Diethylenglykol.
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Die Menge an zugesetzter Polyisocyanatkomponente entspricht, bezogen
auf die OH-Gruppen der zu vernetzenden Polyurethanbindemittel, einem OH :NCO-Verhältnis
von 1 : 0,3 bis 1 : 2,0, vorzugsweise von 1 : 0,5 bis 1 : 1,5.
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Die erfindungsgemäßen magnetischen Aufzeichnungsträger weisen gegenüber
solchen, welche mit dem Stand der Technik entsprechenden Polyurethane enthaltenden
Bindemittelmischungen hergestellt sind, verbesserte elektroakustische Eigenschaften,
insbesondere sowohl hinsichtlich der Höhen-und Tiefenaussteuerbarkeit als auch der
Empfindlichkeit, auf. Außerdem ist wesentlich, daß sich damit die bekannten magnetischen
Materialien in üblichen Dispergiereinrichtungen leicht und vor allem mit sehr geringem
Zeit- und Energieaufwand zu homogenen hochpigmentierten Dispersionen verarbeiten
lassen. Hervorzuheben ist weiterhin der bis zu 40 % geringere Lösungsmittelbedarf
beim Dispergierprozeß.
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Damit können in vereinfachter und verkürzter Arbeitsweise magnetisch
und damit auch elektroakustisch wesentlich verbesserte magnetische Aufzeichnungsträger
erhalten werden.
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Die in den nachstehenden Beispielen und Vergleichsversuchen genannten
Teile und Prozente beziehen sich, soweit nicht anders angegeben, auf das Gewicht.
Volumenteile verhalten sich zu Gewichtsteilen wie Liter zu Kilogramm.
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Beispiel A 100,05 g Toluylendiisocyanat, gelöst in 107 g Tetrahydrofuran
wurden auf 600c erhitzt und mit einem Tropfen Dibutylzinndilaurat versetzt. Dazu
wurden innerhalb von 2,5 Stunden 150 g eines OH-gruppenhaltigen Polyesters aus
Adipinsäure
und Butandiol-1,4 mit einem Molekulargewicht von 1000 und 41,2 g ilexandlol gelöst
in 200 g Tetrahydrofuran gegeben. Nach einer Stunde wurde nochmals ein Tropfen Dibutylzinndilaurat
zugegeben. Nach Erreichen eines NCO-Gehaltes von 1,05% wurde auf 450C abgekühlt
und danach 15,75 g Diethanolamin zugesetzt. Das resultierende Produkt wies einen
Feststoffgehalt von 50%, eine OH-Zahl von 55 und einen K-Wer>t von 24 bis 28
auf.
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Beispiel 1 In einer Stahlkugelmühle mit einem Füllvolumen von 100000
Volumenteilen wurden 100000 Teile Stahlkugeln, 5760 Teile der in Beispiel A angegebenen
50%igen Lösung des Polyharnstoffurethans, 3600 Teile einer 20%igen Lösung eines
Phenoxyharzes, hergestellt aus Epichlorhydrin und Bisphenol A, 200 Teile Dispergierhilfsmittel,
166 Teiie Gleitmittel, 16000 Teile eines ferromagnetischen Chromdioxidpigments mit
einer mittleren Teilchengröße von 0,5µm und einer Noerzitivkraft von 50 kA/m und
18000 Teile Tetrahydrofuran eingefüllt und etwa 24 Stunden dispergiert. Die Magnetdispersion
wurde sodann unter Druck durch einen F ter von 5#m Porenweite filtriert und unmittelbar
vor dem nachfolgenden Auftragen auf eine 15um starke Polyethylenterephtalatfolie
unter Rühren mit 1140 Teilen einer 75%igen Lösung von Triisocyanat aus 3 Mol Toluylendllsocyanat
und 1 Mol Trimethylolpropan versehen. Die beschichtete Folie wurde nach Durchlaufen
eines Magnetfeldes zur Ausrichtung #er Magnetteilchen bei Temperaturen zwischen
60 und 90 C getrocknet. Durch .indurchführen zwischen beheizten Walzen (600C, Liniendruck
200 kg/cm) wurde die Magnetschicht verdichtet und geglättet. Die Dicke der Magnetschicht
beträgt 4>m. Die beschichtete Folie wurde anschließend in Bänder von 1/2 Zoll
Breite geschnitten.
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An diesem für den Videobereich vorgesehenen magnetischen 9 Aufzeichnungsträgern
wurden auf einem VEIS-Recorder der Firma Victor Company of Japan gegen das Bezugsband
(OdB) folgende Messungen durchgeführt: (1) Videostörabstand (Video SN): Verhältnis
des Luminanzsignals eines 100% Weißbildes zum Rauschpegel, gemessen mit dem Störspannungsmesser
UPSF der Firma Rohde und Schwarz (>100 kHz).
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(2) Farbstörabstand (Farb SN): Verhältnis des Farbsignals einer Rotfläche
zum Rauschpegel, gemessen mit dem Störspannungsmesser UPSF der Firma Rohde und Schwarz
(100 kilz - 3 MHz).
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(3) Fehlerzahl: Anzahl der Pegeleinbrüche von 20 dB mit einer Dauer
von mehr als 15sec pro Minute.
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Die Meßergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben.
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Vergleichsversuch Es wurde wie in Beispiel 1 beschrieben verfahren,
jedoch wurde anstelle des Polyharnstoefurethans gemäß Beispiel A ein gemäß DE-AS
12 95 011 nach dem Schmelzkondensationsverfahren hergestelltes Polyesterurethan
in Tetrahydrofuran und 1 Teil eines Phenoxyharzes, wie in Beispiel 1, verwendet,
eingesetzt. Die Verarbeitung erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Prüfergebnisse
sind in Tabelle 1 angegeben.
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Tabelle 1 Video S/N Farb S/N Fehlerzahl LdB3 ganz tl/min3 Beispiel
1 1 2 10 Vergl.Vers. 0 0 30 Beispiel B 108,75 g Toluylendiisocyanat, gelöst in 108
g Tetrahydrofuran wurden auf 600C erhitzt und mit einem Tropfen Dibutylzinndilaurat
versetzt. Dazu wurden innerhalb von 2,5 Stunden 150 g eines OH-gruppenhaltigen Polyesters
aus Adipinsäure und Butandiol-1,4 mit einem Molkulargewicht von 1000 und 18,6 g
Ethylenglykol und #,47 g Trimethylolpropan, gelöst in 200 g Tetrahydrofuran gegeben.
Nach einer Stunde wurde nochmals ein Tropfen Dibutylzinndilaurat zugegeben. Nach
Erreichen eines NCO-Gehaltes von 1,782 wurde auf 45°C abgekühlt und danach 26,25
g Diethanolamin zugesetzt. Das resultierende Produkt wies einen Feststoffgehalt
von 50%> eine OH-Zahl von 91 und einen K-Wer>t von 24 auf.
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Beispiel 2 In eine Stahlkugelmühle mit einem Inhalt von 600 Volumenteilen,
gefüllt mit 600 kg Stahlkugeln mit einem Durc.hmesser zwischen 4 und 6 mm, wurden
102 kg Tetrahydrofuran, 26,3 kg einer 50%igen Lösung des Polyhartlstoffurethans
gemäß Beispiel B, 28 kg einer 20%igen Lösung eines Phenoxyharzes, hergestellt aus
Epichlorhydrin und Bisphenol A, 100 kg eines ferromagnetischen Chromdioxids mit
einer mittleren Nadellänge von 0,5µm, 2,5 kg Zinkoleat, 0,25 kg eines handelsüblichen
Siliconöls sowie 1 kg n-Butylstearat
eingefüllt und der Ansatz
36 Stunden- dispergiert. Die Dispersion wurde dann unter Druck filtriert und unmittelbar
vor dem Auftragen auf eine 15,um dicke Polyethylenterephthalatfolie unter Rühren
mit, bezogen auf ein Teil Dispersion, 0,039 Teilen einer 75%igen Lösung eines Trtisocyanats
aus 3 Mol Toluylendiisocyanat und 1 Mol Trimethylolpropan versehen. Die beschichtete
Folie wurde nach Durchlaufen eines Magnetfeldes zur Ausrichtung der Magnetteilchen
bei Temperaturen zwischen 50 und 800C getrocknet und durch Hindurchführen zwischen
beheizten Walzen unter Druck (600C, Liniendruck 200 kg/cm) geglättet.
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Die Messung der magnetischen Eigenschaften wurde in einem Meßfeld
von 160 kA/m durchgeführt.
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Nach dem Schneiden von 3,81 mm breiten Bändern wurden die elektroakustischen
Werte gemäß DIN 45401, 45403 und 45512 (Blatt 12) gegen das Bezugsband C401R geprüft.
Die Meßergebnisse sind in der Tabelle 2 angegeben.
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Beispiel 3 Es wurde wie in Beispiel 2 beschrieben verfahren, jedoch
wurde das Phenoncyharz durch ein Polyvinylformal, bestehend aus 82; Vinylformal-,
12% Vinylacetat- und 6% Vlnylalkoholeinhelten, ersetzt. Die Meßergebnisse slnd in
der Tabelle 2 angegeben.
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Beispiel C 53,1 g Toluylendiisocyanat und 75 g Diphenylmethyldiisocyanat,
gelöst in 229 g Tetrahydrofuran wurden auf 600C erhitzt und mit einem Tropfen Dibutylzinndilaurat
versetzt. Dazu wurden innerhalb von 2,5 Stunden 250 g eines OH-gruppenhaltigen Polyesters
aus Adipinsäure und Butan-
diol-1,4 mit einem Molkulargewicht von
1000, 27,7 g Hexandiol und 1,34 g Trimethylolpropan, gelöst in 200 g Tetrahydrofuran,
gegeben. Nach einer Stunde wurde nochmals ein Tropfen Dibutylzinndilaurat zugegeben.
Nach Erreichen eines NCO-Gehaltes von 1,05% wurde auf 45°C abgekühlt und danach
22,05 g Diethanolamin zugesetzt. Das resultierende Produkt wies einen Feststoffgehalt
von 50%, eine OH-Zahl von 55 und einen K-Wert von 30 auf.
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Beispiel 4 Es wurde wie in Beispiel 2 beschrieben verfahren, jedoch
wurde als Bindemittel ein Gemisch aus 26,3 kg einer 50%igen Lösung des Polyharnstoffurethans
gemäß Beispiel C und 7,5 kg einer 20%igen Lösung eines Celluloseacetobutyrats (CA-381-2
der Firma Eastman Kodak, Rochester) eingesetzt.
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Die Meßergebnisse sind in der Tabelle 2 angegeben.
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Tabelle 2 Beisp. 3 Beisp. 3 Beisp. 4 Schichtdicke £##]5>3
5,3 5,0 4,9 remanente Magnetisierung tmT] 164 168 172 Richtfakto r> 3,1
3,0 3,0 Tiefenempfindlichkeit ET 315 Hz thdB] 0,8 1,0 1,2 Höhenempfindlienkeit
EH 10 kHz [#dB] 2,0 2,2 2,0 Tiefenaussteuerbarkeit AT 315 Hz [#dB] 2,1 2,3 2,6 Höhenaussteuerbarkeit
AH 10 kHz [dB] 1,6 1,8 2,2