JPH0566325B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の背景〕 いわゆるゾル−ゲルアルミニウム酸化物セラミ
ツク物品、特にアルミナ質砥粒の製造において、
ゲルを形成するために大量の水を使用してきた。
このように大量の水を必要としたのは次の３つの
理由にもとづく。 １ 従来技術の教示によれば、ゲル化可能なアル
ミナ粉末から作つたゲル、特に研磨用のものは
高水準（３〜７重量％）のMgOを含む必要が
ある。MgOはマグネシウム塩溶液としてゾル
−ゲルに導入する。このような塩溶液の導入は
系の粘度を驚くほど増加する。従つてマグネシ
ウム塩をアルミナゲルと良好かつ均質に混合す
るには、比較的希薄なゾル−ゲルで作業して、
マグネシウム塩を加えたときに粘度が十分に低
くて有効かつ良好な混合ができるようにする。
MgO含量約５％の砥粒の従来の製造には、固
体含量15〜25重量％として作業していたが、こ
れを超えるにはきわめて長い時間を要した。た
とえば米国特許第4314827号および英国公開特
許出願第2099012A号参照。 ２ 現在市販されているアルミナ−水和物粉末か
らゲルを製造するには、酸、たとえば硝酸また
はぎ酸を粉末に加えてコロイド粒子を分散させ
ることが必要である。酸をすべての粉末と反応
させるには、酸を大量の水で希釈して、常法に
よつて高せん断力の混練機または他の便宜な混
合機で混合する。水量が十分でないときは、ゲ
ルが粘稠となつて上記のようにマグネシアと均
質に混合することができない、また未解膠アル
ミナ粉末の凝集体をゲル化することがきわめて
困難である。通常の混合では固体含量が約45重
量％を超えて均質に解膠することには驚くほど
長い時間を要する。ここで固体含量とはゾル−
ゲル中のアルミナ−水和物の含量のみを対象と
し、マグネシア塩は無視する。 ３ 溶剤はほとんど常に水であるが、メタノール
−水混合物または他の多くの可能性がある。 通常のゲル製造において、ゲルを適当に形成し
て、凝集性のあるガラス状に乾燥した未焼成体を
得るには、比較的大量の溶剤を必要とする。形成
した未焼成体に水または溶剤が十分に存在しない
と、凝集性がなくて崩れやすい、そして高含水量
ゲルのガラス状を呈することはまつたくない。こ
のような低品位の未焼成体を焼結すると、製品は
脆弱な部分があつて、表面があばた状になる。こ
の現象は固体含量が約50重量％を超えると特に著
しい。 水が大量に存在することは、いくつかの主要な
欠点を伴なう。すなわち １ 水の除去の要するエネルギーのコストがきわ
めて高い。ゲルを一度形成した後は、ろ過のよ
うな通常の方法では脱水が不可能でないとして
も困難なためである。 ２ 大規模な脱水装置を設けるための設備投資が
大きい。 ３ 取扱い量が大きい。かつ ４ 乾燥中に、収縮および亀裂の生成を制御する
ことがきわめて困難である。 これらの通常の低固体含量のゲルの欠点にかん
がみ、発明者は固体含量が30％より高い高品位セ
ラミツク物品、特に砥粒を製造する手段を研究す
るに至つた。 本発明の目的はアルミニウム酸化物をベースと
する高固体含量の系の製法、その結果として脱
水、乾燥の費用を節減し、未焼成体の乾燥中に収
縮および亀裂が生じることを制御できる製法を提
供することである。 〔発明の詳細〕 発明者の1984年３月23日付米国特許出願第06／
592689号の教示する高品位砥粒は高水準のMgO
を使用することなくゲルを形成することができ
る。MgOを焼結助剤および粒子成長抑止剤とし
て必要とすることなく、きわめて微細なAl₂O₃を
添加して、ゲルを僅か数分のうちに理論密度の90
％より高い密度に焼結させ、これによつてサブミ
クロンの微細構造を保持できることを見出した。 このような「種を加えた」セラミツク研磨材料
は、MgOを含む「種を加えない」ゲルより多く
の研磨応用においてはるかにすぐれた性能を示す
ことを見出した。MgOは「種を加えた」ゲルに
さらに加えることもできるが、一般には性能を改
良しないのみならず、多くの場合に有害である。 マグネシウム塩添加を行なわないことによつ
て、多量の水を必要とする前記第１の理由を有効
に解消して、固体含量を２〜３倍に増加すること
ができた。 マルミナを完全に解膠させ、すなわち酸と接触
させるため、かつ「重合」すなわち水と接触させ
るために、止むをえず高固体含量用の混練機およ
び混合機を使用した後に、混合物をピストンまた
はオーガーを使用する押出機で押出成形を行なつ
た。混合されたペースト状のゲルを加圧すること
によつて、残留する未ゲル化アルミナ粒の塊りに
液体すなわち酸および水を強制的に侵入させて均
質なゲル化製品を形成することを感触し得た。固
体含量が45〜65重量％であるときは、圧力14〜
3100Kg／cm²（200ｂ〜20ton／inch²）好ましく
は21〜1550Kg／cm²（300ｂ〜10ton／inch²）が
十分に作用することが判つた。もし形状の制御を
望まないのであれば混合とともにこのような加圧
を組合せて作用する混合機を使用して押出工程を
省略することが可能である。 典型的には数％にすぎない量の未解膠材料の問
題が希薄ゾル−ゲル分散体の場合においても認め
られることは、米国特許第4314827号の開示する
ように未解膠材料の除去に遠心分離機を使用する
ことからも明かである。本発明の高固体含量のゾ
ル−ゲル分散体の場合は、未解膠材料の除去を遠
心分離機で行なうことは実際にできない。しかし
このような材料を解膠可能にするには混合物を水
熱処理、たとえば自然発生の圧力の下で180℃、
２時間処理すればよい。この処理はアルミナ−水
和物粉末の質および製品に許容される未解膠材料
の量に応じて必要としないこともある。 例 １ 「種を加えた」ゲルを使用することによる焼結
の向上、高固体含量ゲルの製造および押出効果を
説明する。 マテニニ混合機にCondea Pural SBアルミナ
粉末８Kg、固体含量20.7％のCondeaベースアル
ミナゲル9.5Kgに、Sweco（振動式）微粉砕機で減
耗して生成したサブミクロンの超微粒Al₂O₃10ｇ
を結晶種として加え、さらに濃硝酸400mlを加え
た。生成した固体含量56％のペーストは完全に混
合することが困難であり、未反応粉末の多くの画
分が見られた。このペーストを乾燥し1400℃で10
分間焼結した試料はViekers硬さが16.5GPaであ
つたが、多くの大きな孔および凹部が見られた。
残りのペーストを垂直ピストン型押出機の1.59mm
（1/16inch）のダイを通して圧力2.0〜2.5t／cm²
（13〜15t／inch²）、および減圧686mm（27inch）
で押出した。押出物はきわめてペースト状であつ
て、崩れやすく入つてゆき、半透明または透明な
繊維として現れて、まつたく均質で割れが相対的
になかつた。押出物は上記のような焼結後の小孔
はあまりなく、均一な硬さ16.5GPaを示した。 従つて押出物は硬さ（密度）が超研磨材として
使用する結晶種を加えないMgO含有ゲルの場合
に匹敵した。 押出繊維は乾燥すると、割れがいくらか観察さ
れたが無傷であつた。疑いもなく、収縮および割
れの制御は従来の15〜20％ゲルよりも大いに改良
され、乾燥速度は驚く程速まつた。 例 ２ 高固体含量（50％）ゲル押出物の調製および理
論密度の97％の焼結を説明する。 マラー混合機で、Condea Purol SBアルミナ
−水和物粉末18.1Kg（40lb）、Sweco微粉砕機で
減耗したアルミナを含有する（1.3×1.3cm（1/2
×1/2inch）円筒形90％アルミナ粉砕媒体で66.5
時間微粉砕した固体を2.266％含有）水5.0Kg
（11lb）、清水6.4Kg（14lb）を加え、全体を混合
した。次に濃硝酸1600ml、清水1600mlの混合物を
加えて全体を２分間混合した。さらに清水2.7Kg
（6lb）を加えて全体を２分間混合し、35〜70Kg／
cm²（500〜1000lb／inch²）に加圧して3.2mm（1/8
inch）の孔からピストン押出を行なつた。前の例
と同様に、混合試料は均質にゲル化されているよ
うには見えず、いくらか粒状であつた。しかし押
出物ははるかに均一かつ均質にゲル化したように
見えた。押出物を1400℃で５分間焼結すると、
Vickers硬さ19.5〜20GPaとなつた。 本発明の方法で製造したアルミナ質物体はアル
ミナおよび変成助剤たとえばチタニアのようなス
ピネル型を含み、他のセラミツク材料の体質材料
すなわちマトリツクスとして役立つことができ
る。固体含量％は、アルミナ水和物の重量対出発
材料の固体アルミナ水和物および加えた液体の重
量の比の意味である。本発明は固体含量が45％か
ら75％までと高い。出発材料のアルミナ（ベーマ
イト）を−水和物と呼ぶが、実際はAl₂O₃の計算
されたモルに対して１モル前後のH₂Oを含む。 「種材料」の意味は、サブミクロンのαアルミ
ナ粒子またはこれと同等な核化中心体であつて、
1400℃において10分間以内焼成したときにアルミ
ナ物体のなかで、気泡でないサブミクロン構造を
示すものである。 サブミクロンの種材料は、前の例においては微
粉砕に使用した水に含まれ、混合物の全固体にも
とづいて１％の固体である。この種材料は５％よ
り多く加えてはならない、その理由は最適量を超
えたこのような水準では焼成製品の結晶の大きさ
を増加させ、製品の硬さを減少させるからであ
る。 本発明のすべての製品においては、前の例同様
に、αアルミナ物体、または結合材料として作用
するときのマトリツクス材料は焼成結晶の大きさ
が1μｍより小さくなくてはならない。 好ましい焼成温度は1400℃以下であり、いかな
る場合でも1500℃を超えてはならない。もし超え
ると、製品は所望のサブミクロンの結晶を保持で
きない。 硬さはここでは500ｇ負荷におけるVickersダ
イアモンドインデンタ点で測定した。 本発明の高固体含量ゲルは押出または成型によ
つて耐摩耗部品、浸食性または高温度の環境にお
いて使用する部品、エレクトロニクス基板、およ
び強力で緻密なαアルミナ物体を必要とする他の
用途に使用する物体を製造することができる。 砥粒を所望するときは、適当な大きさの押出ロ
ツドを形成した後に乾燥し、粉砕または破砕して
所望の粒形にしてから焼成する。 本発明のゲルは被覆物を形成して、比重3.9以
上に焼成することにも使用できる。 例 ３ 本発明を研磨材料としての有用性および密度99
％までの焼結について説明する。 ８個の混合物を例２のように調製して押出し
た。押出物を80℃で乾燥した後に、衝撃粉砕し、
炭化けい素管の回転電気炉内で条件を変えて焼成
（焼結）した。得られた粒子はCoated Abrasive
Manufactures Institute Standardの50gritの大
きさであり、これで被覆されたデイスク上の砥粒
として評価した。その結果を次に示す。

【表】 この特殊な例において、最良の研磨性能は相対
的に低い密度において得られた。この要因は高密
度では粒子の過度の成長が材料の破壊特性に有害
となるためである。しかし、一般に低密度で良好
に研磨できることを意味するものではない。 このデータはゲルが相対的に穏和な条件で理論
密度の近くまで焼結されることを示す。 研磨結果の比較対象とした共融アルミナ−ジル
コニアは、被覆用研磨材料として使用する溶融研
磨材料のうちで従来最良とされたものである。こ
の表で報告された結果は破壊前に除去された対象
材料の重量であつて、(1)アルミナ−ジルコニア被
覆デイスクによつて除去された1020鋼の重量の％
として、および(2)同一の試験条件で行なつたアル
ミナ−ジルコニア研磨材料によつて除去されたス
テンレス鋼の重量の％として評価した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 多結晶α−アルミナを含むセラミツク物体の
   製法であつて、 (a) アルミナ水和物粉末、水、酸、およびアルミ
   ナ水和物固体含量の0.1〜５重量％である大き
   さサブミクロンのα−アルミナ粒子またはこれ
   と等価な核形成中心物質を結晶種として含み、
   固体含量が30重量％より多く、かつ未解膠のア
   ルミナ粉末のゲル化していない凝集体を含む混
   合物をゲル化し、 (b) この混合物を加圧しながら押出して、ゲル化
   していないアルミナ粉末に水および酸を接触さ
   せ、 (c) ゲル化した生成物を乾燥し、かつ (d) この乾燥した生成物を、1500℃より低い温度
   で焼成して、アルミナ水和物の少なくとも一部
   分を、密度が理論値の少なくとも90％であるα
   −アルミナ物体に変える工程を含む製法。 ２ アルミナ水和物を成形および焼成する前に水
   熱的に処理する、特許請求の範囲第１項記載の製
   法。 ３ 混合操作中に加圧する、特許請求の範囲第１
   項記載の製法。 ４ 結晶種がα−アルミナ粒子であり、固体含量
   が少なくとも40％であり、焼成温度が1400℃以下
   であり、かつ得られるα−アルミナ物体の密度が
   理論値の少なくとも95％である、特許請求の範囲
   第１項に記載の製法。