JPH0564965B2

JPH0564965B2 -

Info

Publication number: JPH0564965B2
Application number: JP8742067A
Authority: JP
Inventors: Osamu Isozaki; Noboru Nakai; Koichiro Murata
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1986-02-25
Filing date: 1987-02-24
Publication date: 1993-09-16
Also published as: DE3706095A1; FR2603590B1; FR2603590A1; GB2187747B; DE3706095C2; JPS62275132A; GB8704302D0; GB2187747A; US5079312A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明はポリシロキサン含有樹脂の製造法、詳
しくは側鎖に多官能性のポリシロキサンを有する
ビニル重合体の製造法に関するものである。従来の技術及びその問題点ビニル重合体の側鎖にポリシロキサンを導入し
てビニル重合体の表面特性を改善する方法は公知
である。従来知られているビニル重合体の側鎖に
ポリシロキサンを導入する方法としては、例えば
ポリシロキサン基含有モノマーとエチレン性不飽
和モノ又はジエンモノマーとをラジカル共重合す
ることによるポリシロキサン基を側鎖に有するグ
ラフト共重合体の製造法（特願昭60−231720号）
がある。この方法では、得られた重合体における
ポリシロキサンを主成分とする側鎖には、アルコ
キシ基及び水酸基などの官能基が全く存在せず、
従つて得られたビニル集合体は、架橋性が極めて
悪い。更に、該ポリシロキサン基含有ビニル重合
体は、該ビニル重合体の生成に関与しなかつた他
の成分（他のビニル重合体やポリシロキサンな
ど）との相溶性が悪いという欠点もあり、このた
め反応生成液が白濁し易く、この白濁を防止する
ために反応率を高くするとゲル化するおそれがあ
る。また、ポリシロキサン含有樹脂を製造する他の
方法として、シリコーンとアクリル化合物との縮
合反応生成物であるアクリル変性シリコーンとラ
ジカル重合性モノマーとのラジカル共重合による
グラフト共重合体の製造法（特願昭58−167606
号）も知られている。この方法では、ビニル重合
体のポリシロキサン側鎖にアルコキシル基、水酸
基などの官能基を導入することが可能であるが、
官能基が結合しているSiに、更にアルキル基、フ
エニル基等の非官能性基が２個結合しており、化
学構造的にみて官能基の反応性が不充分である。
このため、該ポリシロキサン含有樹脂の架橋性や
他の成分との相溶性はやはり満足のいくものでは
ない。問題点を解決するための手段本発明者は、上記した如き従来技術の問題点に
鑑みて、側鎖にポリシロキサンを有するビニル重
合体における上記諸欠点を解消すべく鋭意研究を
重ねてきた。その結果、特定の原料を用いて得ら
れる遊離の官能基を２個以上有するポリシロキサ
ン系マクロモノマーとビニルモノマーとを共重合
させることによつて、官能基を２個以上有するシ
ロキサン側鎖をビニル重合体に導入でき、この様
な方法で得られるビニル重合体は、架橋性や他の
樹脂との相溶性が優れたものであることを見出
し、ここに本発明を完成するに至つた。即ち、本発明は、ポリシロキサン系マクロモノ
マーとビニルモノマーとを共重合させてポリシロ
キサン含有樹脂を製造する方法であつて、該ポリ
シロキサン系マクロモノマーが、一般式（式中、R₁は炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基
もしくはフエニル基を、R₂、R₃及びR₄は炭素数
１〜４のアルコキシル基もしくは水酸基を示す。）で表わされる化合物(A)70〜99.999モル％と一般式（式中、R₅は水素原子もしくはメチル基を、R₆、
R₇及びR₈は水酸基、炭素数１〜４のアルコキシ
ル基もしくは炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基を
示す。但し、R₆、R₇及びR₈のすべてが炭素数１
〜８の脂肪族炭化水素基であることはない。ｎは
１〜６の整数を示す。）で表わされる化合物(B)30〜0.001モル％とを反応
させてなり、該ポリシロキサン系マクロモノマー
１分子当り、水酸基及びアルコキシル基から選ば
れる遊離の官能基が２個以上存在し、かつ該ポリ
シロキサン系マクロモノマーの数平均分子量が
400〜100000であることを特徴とするポリシロキ
サン含有樹脂の製造法に係る。本発明方法によれば、上記化合物(A)及び化合物
(B)を反応させて得られる水酸基及びアルコキシル
基から選ばれた遊離の官能基を２個以上有するポ
リシロキサン系マクロモノマーとビニルモノマー
とを共重合させることによつて、２個以上の遊離
の官能基を有するポリシロキサン側鎖をビニル重
合体に導入することができる。この様にして得られるビニル重合体はシロキサ
ン結合を有する側鎖の存在により優れた撥水性、
耐水性、耐薬品性、耐候性、耐熱性、耐汚染性、
耐擦傷性等を有するものであるとともに、該側鎖
に存在する官能基の反応性が高く、しかもこの様
な官能基が２個以上存在することから、架橋性及
び他の樹脂等との相溶性が極めて良好である。本発明において用いるポリシロキサン系マクロ
モノマーは、主骨格がシロキサン結合で構成さ
れ、この主骨格のSiに脂肪族炭化水素基、フエニ
ル基、水酸基、アルコキシル基、重合性不飽和結
合などが直接もしくは間接的に結合しているもの
であつて、一般式（式中、R₁、R₂、R₃及びR₄は上記に同じ）で表わされる化合物(A)と、一般式（式中、R₅、R₆、R₇、R₈及びｎは上記に同じ）で表わされる化合物(B)とを反応させることによつ
て得られる。上記化合物(A)において、R₁は、炭素数１〜８
の脂肪族炭化水素基又はフエニル基を示し、R₂、
R₃及びR₄は炭素数１〜４のアルコキシル基又は
水酸基を示す。R₂、R₃及びR₄は、すべて同一で
も一部又は全部が異なつていてもさしつかえな
い。化合物(A)において、炭素数１〜４のアルコキシ
ル基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基、ブトキシ基等の直鎖又は分枝した
もの等を挙げることができ、また炭素数１〜８の
脂肪族炭化水素基としてはメチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、ヘプチル基、オクチル基等の直鎖又は分枝し
たもの等を挙げることができる。上記化合物(A)において、R₁としてはメチル基、
フエニル基が特に好ましい。R₂、R₃及びR₄とし
ては特にメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基、水酸基が好ましい。化合物(A)の
好ましい具体例としては、メチルトリメトキシシ
ラン、フエニルトリメトキシシラン、ブチルトリ
メトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メ
チルトリブトキシシラン、フエニルトリシラノー
ル、メチルトリシラノールなどが挙げられる。こ
れらのうちメチルトリメトキシシラン、フエニル
トリメトキシシラン、フエニルトリシラノールな
どが特に好ましく用いられる。化合物(A)は、単独
又は組合わせて用いることができる。上記化合物(B)において、R₅は水素原子又はメ
チル基を示し、R₆、R₇及びR₈は水酸基、炭素数
１〜４のアルコキシル基又は炭素数１〜８の脂肪
族炭化水素基を示す。ｎは１〜６の整数を示す。
R₆、R₇及びR₈はすべて同一でも一部又は全部が
異なつてもよいが、すべてが炭素数１〜８の脂肪
族炭化水素基であつてはならない。化合物(B)における炭素数１〜８の脂肪族炭化水
素基及び炭素数１〜４のアルコキシル基として
は、化合物(A)におけるものと同様のものを挙げる
ことができる。R₆、R₇及びR₈としては特にメト
キシ基、エトキシ基、水酸基が好ましく、ｎは特
に２〜４の範囲が好ましい。化合物(B)の好ましい
具体例としては、β−アクリロキシエチルトリエ
トキシシラン、β−メタクリロキシエチルトリエ
トキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルト
リエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルト
リメトキシシラン、γ−メタクリロキシブチルト
リエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルト
リシラノール等が挙げられる。これらのうち、β
−アクリロキシエチルトリエトキシシラン、β−
メタクリロキシエチルトリエトキシシラン、γ−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、
γ−アクリロキシプロピルトリシラノール等が特
に好ましい。化合物(B)は、単独又は適宜組合わせ
て用いることができる。本発明において、ポリシロキサン系マクロモノ
マーは、上記化合物(A)と化合物(B)とを混合し、反
応させることによつて得られる。両化合物の混合
比率は、該両化合物の合計量にもとづいて、化合
物(A)が70〜99.999モル％、好ましくは90〜99.9モ
ル％、より好ましくは95〜99モル％、化合物(B)が
30〜0.001モル％、好ましくは10〜0.1モル％、よ
り好ましくは５〜１モル％の範囲内である。化合
物(A)が70モル％より少なくなると共重合反応でゲ
ル化し易く、一方99.999モル％よりも多くなると
共重合しないポリシロキサン量が多くなり樹脂液
ににごりが生ずるので好ましくない。化合物(A)と化合物(B)との反応は、両化合物が有
する水酸基、又はアルコキシル基が加水分解して
生ずる水酸基が脱水縮合することにより行なわれ
る。この際、反応条件によつては脱水縮合のみで
はなく、一部脱アルコール縮合も起こる。この反応は、無溶媒でも行なうことができる
が、化合物(A)及び化合物(B)を溶解できる有機溶
媒、又は水を溶媒として行なうことが好ましい。
この様な有機溶媒としては、好ましくは、ヘプタ
ン、トルエン、キシレン、オクタン、ミネラルス
ピリツト等の炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸
ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、メチルセロソルブ
アセテート、ブチルカルビトールアセテート等の
エステル系溶媒、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン
系溶媒、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブ
タノール、sec−ブタノール、イソブタノール等
のアルコール系溶媒、ｎ−ブチルエーテル、ジオ
キサン、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル等の
エーテル系溶媒等を使用できる。これらの溶媒は
単独又は適宜組み合わせて用いることができる。溶液状態で用いる場合の化合物(A)と化合物(B)の
濃度は、合計量として５重量％程度以上とするこ
とが適当である。本発明における化合物(A)と化合物(B)との反応で
は、反応温度は、通常20〜180℃程度が適当であ
り、好ましくは50〜120℃程度である。また、反
応時間は、通常１〜40時間程度とするのが適当で
ある。また、この反応において、必要に応じて、重合
禁止剤を添加してもよい。重合禁止剤は、化合物
(B)に含まれる不飽和結合が化合物(A)との反応中に
重合するのを防ぐために有効であつて、具体的に
は、例えばハイドロキノン、ハイドロキノンモノ
メチルエーテルなどが使用できる。また、このポリシロキサン系マクロモノマーの
製造において、上記化合物(A)と化合物(B)との反応
系中に、更にテトラアルコキシシランやジアルキ
ルジアルコキシシランなどを添加しても差支えな
く、該両化合物の20モル％程度以下で添加するこ
とができる。化合物(A)と化合物(B)との反応において、R₂、
R₃、R₄、R₆、R₇及びR₈がすべて水酸基である場
合には、有機溶媒中で加熱撹拌下に脱水縮合する
ことが好ましい。また、化合物(A)及び（又は）化合物(B)が、Siに
結合するアルコキシル基を有するときには、縮合
に先立つて加水分解させるのが好ましく、通常水
及び触媒の存在下で加熱撹拌することにより加水
分解反応及び縮合反応を連続して行なうことがで
きる。この場合の水の使用量は、特に限定されな
いが、アルコキシル基１モル当り約0.1モル以上
とするのが好ましい。約0.1モルよりも少なくな
ると両化合物の反応が低下するおそれがある。最
も好ましいのは、水を溶媒として大過剰に用いる
方法である。また、この反応において、水と水溶
性有機溶媒とを併用すれば、縮合により水に難溶
性のアルコールが生成する場合に反応系を均一化
することができる。水溶性有機溶媒としては、前
記したアルコール系、エステル系、エーテル系、
ケトン系などのものを好ましく使用できる。この
加水分解反応の触媒としては、酸触媒又はアルカ
リ触媒が使用でき、具体的には、酸触媒として塩
酸、硫酸、リン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、
アクリル酸、メタクリル酸などが使用でき、アル
カリ触媒として水酸化ナトリウム、トリエチルア
ミン、アンモニア等が使用できる。触媒の添加量
は、上記化合物(A)と化合物(B)との合計量に対し、
0.0001〜５重量％程度好ましくは0.01〜0.1重量％
程度の範囲内が適している。本発明では、ポリシロキサン系マクロモノマー
としては、数平均分子量が400〜100000程度、好
ましくは1000〜20000程度のものを用いる。数平
均分子量が400程度未満では共重合時にゲル化し
易い傾向にあり、また100000程度を越えると相溶
性が低下する傾向にあるので好ましくない。本発明において、化合物(A)と化合物(B)との反応
によつて得られるポリシロキサン系マクロモノマ
ーの主骨格はシロキサン結合によつて構成され、
その主骨格の構造は、主として長鎖（linear）
上、梯子（ladder）状又はこれらの混合系等から
なる。これらのうち梯子状の構造からなるもの又
は混合系であつて、梯子状の部分を多く有するも
のを使用するのが耐水性、耐熱性、耐光性等の点
から好ましい。これらの構造は、化合物(A)と化合
物(B)との混合比率、水ならびに酸触媒などの配合
量などによつて任意に選択できる。そして、該ポ
リシロキサン系マクロモノマーはこのシロキサン
結合のSiに、前記一般式（）及び（）のR₁、
R₂〜R₄のいずれか、

【式】 R₆〜R₈のいずれかなどが結合している構造であ
つて、水酸基及び／又は炭素数が１〜４のアルコ
キシル基等の遊離の官能基（上記R₂〜R₄及びR₆
〜R₈）を１分子当り２個以上有する。また、該ポリシロキサン系マクロモノマーは、
重合性不飽和結合を１分子当り平均して、0.2〜
1.9個有することが好ましく、0.6〜1.4個有するこ
とが好ましく、0.9〜1.2個有することが最も好ま
しい。重合性不飽和結合が少な過ぎると、該マク
ロモノマーとビニルモノマーとの共重合反応生成
物が白濁し易く、一方重合性不飽和結合が多過ぎ
ると、共重合反応中にゲル化するおそれがあるの
で好ましくない。ここで、該マクロモノマー中の不飽和結合数は
以下の方法によつて求めることができる。化合物(A)及び化合物(B)の割合を適宜変えて、
同一条件で反応させて、各種のポリシロキサン
系マクロモノマーを得る。得られた各マクロモノマーについて、非官能
性ビニルモノマーの使用割合を変化させて、各
種のビニル共重合体を合成する。得られたビニル共重合体の分子量分布をゲル
パーメーシヨンクロマトグラフイー（G.P.
C.）によつて求める。マクロモノマーと非官能性ビニルモノマーと
の使用割合を変えた場合にも、得られる共重合
体のピーク分子量（最も含有率の高い分子量）
がほぼ同一で、しかも分布曲線がモノピークと
なり、低分子量成分（不飽和結合成分を持つて
いないマクロモノマー）や高分子量成分（不飽
和結合を２個以上有するマクロモノマーの共重
合体）の分布が認められない場合には、用いら
れたマクロモノマーは、１分子中に重合性不飽
和結合を平均１子有するものといえる。その他のマクロモノマーについては、化合物
(A)の使用モル数を〔Ａ〕、化合物(B)の使用モル
数を〔Ｂ〕とし、平均一個の重合性不飽和結合
を有するマクロモノマーを得る場合に用いられ
た化合物(A)のモル数を〔A₁〕、化合物(B)のモル
数を〔B₁〕とすると、〔Ｂ〕／〔Ａ〕／〔B₁〕／〔A₁〕によつてマクロモノマー中の平均の重合性不飽
和結合数が求められる。例えば化合物(B)／化合物(A)＝１／20（モル比）
の場合に重合性不飽和結合数１個のマクロモノ
マーが得られるとすれば、化合物(B)／化合物(A)
＝0.9／20の場合には、重合性不飽和結合を平
均0.9個有するマクロモノマーが得られる。上記した方法で得られるポリシロキサン系マク
ロモノマーと共重合せしめるビニルモノマーとし
ては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリ
ル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル
酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２−
エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシ
ル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリ
ル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステア
リル等のアクリル酸もしくはメタクリル酸と炭素
数１〜22の１価アルコールとのエステル；アクリ
ル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等のカルボ
キシル基含有ビニルモノマー；アクリル酸２−ヒ
ドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエ
チル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリ
ル酸ヒドロキシプロピルなどの水酸基含有ビニル
モノマー；該水酸基含有ビニルモノマーとε−カ
プロラクトン等のラクトン類との付加物（例えば
「プラクセルFA−１」、「プラクセルFA−２」、
「プラクセルFA−３」、「プラクセルFM−１」、
「プラクセルFM−２」、「プラクセルFM−３」
“以上、ダイセル化学社製、商標名”）；アクリル
酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等のグリ
シジル基含有ビニルモノマー；アクリルアミド、
メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のアミド
系ビニルモノマー；ジメチルアミノエチルメタク
リレート、２−ジエチルアミノエチルメタクリレ
ート、メタクリル酸tertブチルアミノエチル等の
アミン系ビニルモノマー；スチレン、ビニルトル
エン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
α−メチルスチレン、酢酸ビニル等のその他のビ
ニルモノマー：等の１分子中に１個の重合性不飽
和結合を有する化合物があげられる。本発明において、ポリシロキサン系マクロモノ
マーとビニルモノマーとの共重合反応は、通常の
アクリル樹脂もしくはビニル樹脂等の合成方法と
同様にして行なえ、例えば、該両成分を有機溶媒
に溶解もしくは分散せしめ、ラジカル重合開始剤
の存在下で、60〜180℃程度の温度で撹拌しなが
ら加熱することによつて共重合できる。反応時間
は、通常１〜10時間程度とすればよい。この共重
合反応における上記両成分の構成割合は、目的に
応じて任意に選択できるが、該両成分の合計量に
もとずいて、ポリシロキサン系マクロモノマーが
１〜95重量％程度、好ましくは10〜70重量％程
度、ビニルモノマーが99〜５重量％程度、好まし
くは90〜30重量％程度が適している。また、上記
有機溶媒としては、前述したものと同様のアルコ
ール系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、
炭化水素系溶媒等を使用できる。炭化水素系溶媒
を用いる場合には、溶解性の点から他の溶媒を併
用することが好ましい。また、ラジカル開始剤としては、通常用いられ
ているものをいずれも用いることができ、その一
例として過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキ
シ−２−エチルヘキサノエート等の過酸化物、ア
ゾイソブチルニトリル、アゾビスジメチルバレロ
ニトリル等のアゾ化合物等を示すことができる。本発明により得られるポリシロキサン含有樹脂
の数平均分子量は、通常3000〜500000程度、好ま
しくは5000〜100000程度である。本発明により得られるポリシロキサン含有樹脂
は、上記の如く、化合物(A)と化合物(B)との反応生
成物であるポリシロキサン系マクロモノマーに含
まれている重合性不飽和結合にビニルモノマーを
共重合させることによつて得られ、該ポリシロキ
サン系マクロモノマーが該共重合体の側鎖として
ペンダント状に結合している。そして、該ポリシ
ロキサン系マクロモノマーで構成されている側鎖
は長鎖状乃至はしご状の構造を有しており、該側
鎖には少なくとも２個の水酸基及び（又は）アル
コキシル基等の官能基がSiに結合している。この様な構造のポリシロキサン含有樹脂は、シ
ロキサン結合を有する側鎖の存在によつて、極め
て優れた表面特性を有するものである。また該ポ
リシロキサン含有樹脂では、側鎖のSiに結合した
官能基は、従来のポリシロキサン側鎖を有するビ
ニル重合体におけるSiに結合した官能基に比しし
て反応性が高く、しかもこの様な官能基が２個以
上存在するので、架橋性が良好であり、他の成分
との相溶性も良好である。発明の効果本発明によつて得られるポリシロキサン含有樹
脂は、次の様な優れた特徴を有している。 (1) 単独でも十分な架橋性を有する。 (2) 水酸基と反応して架橋する。 (3) 他の有機樹脂、特にアクリル樹脂との相溶性
にすぐれる。 (4) 撥水性を有し、耐水性、耐薬品性にすぐれ
る。 (5) 耐候性の良い塗膜になる。他の有機樹脂に添
加して、耐候性を改良することができる。 (6) 表面にキズがつきにくい塗膜になる。 (7) 耐熱性にすぐれる。 (8) 耐汚染性にすぐれる。実施例以下に実施例を示して本発明を更に詳細に説明
する。実施例１メチルトリメトキシシラン 2720ｇ（20mol） γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
256ｇ（1mol）脱イオン水 1134ｇ 60％塩酸２ｇハイドロキノン１ｇこれらの混合物を80℃、５時間反応させた。得
られたポリシロキサン系マクロモノマーの数平均
分子量は2000であつた。また、１分子当り４個の
水酸基を有していた。このマクロモノマー300ｇ、500ｇ及び700ｇの
それぞれについてスチレン 100ｇメチルメタアクレート 100ｇｎ−ブチルアクリレート 500ｇアゾイソブチロニトリル 20ｇからなる単量体混合物とマクロモノマーとを、両
者の合計量と同量のキシレン中へ120℃で滴下し、
重合させた。いずれの場合にも透明な共重合体が得られ、
G.P.C.による測定により３種類の共重合体は、す
べて数平均分子量20000であつた。またマクロモ
ノマーを多く用いた場合にも高分子量成分及び低
分子量成分の存在が認められなかつた。この結果
から、上記マクロモノマーは、１分子中に平均１
個の不飽和結合を有するものであることが判る。この共重合体を乾燥して得られた塗膜は透明で
あり、白濁等は認められなかつた。実施例２メチルトリメトキシシラン 2720ｇ（20mol） γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
230ｇ（0.9mol）脱イオン水 1130ｇ 60％塩酸２ｇハイドロキノン１ｇこれらの混合物を80℃、５時間反応させて、数
平均分子量2000のポリシロキサン系マクロモノマ
ーを得た。該マクロモノマーは、実施例１におい
て得られた不飽和結合を平均１個有するマクロモ
ノマーにおける原料の使用量との比較から１分子
当り平均0.9個の不飽和結合を有するものである
ことが判る。得られたマクロモノマーを用いて、実施例１と
同様にして、透明な共重合体を合成した。G.P.C.
による測定から、ポリシロキサン系マクロモノマ
ーの使用量が低下する傾向が認められ、該マクロ
モノマー中に不飽和結合を有さない非重合性成分
が存在することが確認された。この共重合体を乾燥して得られた塗膜は透明で
あり、白濁等は認められなかつた。実施例３メチルトリメトキシシラン 2720ｇ（20mol） γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
282ｇ（1.1mol）脱イオン水 1139ｇ 60％塩酸２ｇハイドロキノン１ｇこれらの混合物を80℃、５時間反応させて、数
平均分子量2000のポリシロキサン系マクロモノマ
ーを得た。該マクロモノマーは、実施例１のマク
ロモノマーにおける原料使用量との比較から、１
分子中に平均1.1個の不飽和結合を有するもので
あることが判る。得られたマクロモノマーを用いて、実施例１と
同様にして、透明な共重合体を得た。G.P.C.によ
る測定から、マクロモノマーの使用割合が多いほ
ど、共重合体の数平均分子量が増加する傾向が認
められ、該マクロモノマー中に、１分子に２個以
上不飽和結合を有するマクロモノマーが存在する
ことが確認された。この共重合体を乾燥して得られた塗膜は透明で
あり、白濁等は認められなかつた。実施例４フエニルトリシラノール 7800ｇ（50mol） γ−アクリロキシプロピルトリシラノール
200ｇ（1mol）トルエン 4500ｇこれらの混合物を117℃で３時間反応させ、脱
水した。得られたポリシロキサン系マクロモノマ
ーの数平均分子量は7000であつた。また、１分子
当り５〜10個の水酸基を有していた。このマクロ
モノマー100ｇ、200ｇ及び300ｇのそれぞれにつ
いて２−ヒドロキシエチルアクリレート 100ｇメチルメタアクリレート 200ｇ２−エチルヘキシルメタクリレート 600ｇアゾイソブチロニトリル 10ｇからなる単量体混合物とマクロモノマーとを、両
者の合計量と同量のブタノールとキシレンの等量
混合物中へ120℃で滴下し、重合させた。いずれの場合にも透明な共重合体が得られ、
G.P.C.による測定により３種類の共重合体は、す
べて数平均分子量40000であつた。またマクロモ
ノマーを多く用いた場合にも高分子量成分及び低
分子量成分の存在が認められなかつた。この結果
から、上記マクロモノマーは、１分子中に平均１
個の不飽和結合を有するものであることが判る。この共重合体を乾燥して得られた塗膜は透明で
あり、白濁等は認められなかつた。実施例５フエニルトリシラノール 7800ｇ（50mol） γ−アクリロキシプロピルトリシラノール
180ｇ（0.9mol）トルエン 4500ｇこれらの混合物を117℃で３時間反応させて、
数平均分子量7000のポリシロキサン系マクロモノ
マーを得た。該マクロモノマーは、実施例４にお
いて得られた不飽和結合を平均１個有するマクロ
モノマーにおける原料の使用量との比較から１分
子当り平均0.9個の不飽和結合を有するものであ
ることが判る。得られたマクロモノマーを用いて、実施例４と
同様にして、透明な共重合体を合成した。G.P.C.
による測定から、ポリシロキサン系マクロモノマ
ーの使用量が多いほど、共重合体の数平均分子量
が低下する傾向が認められ、該マクロモノマー中
に不飽和結合を有さない非重合性成分が存在する
ことが確認された。この共重合体を乾燥して得られた塗膜は透明で
あり、白濁は認められなかつた。実施例６フエニルトリシラノール 7800ｇ（50mol） γ−アクリロキシプロピルトリシラノール
220ｇ（1.1mol）トルエン 4500ｇこれらの混合物を117℃で３時間反応させて、
数平均分子量7000のポリシロキサン系マクロモノ
マーを得た。該マクロモノマーは、実施例４のマ
クロモノマーにおける原料使用量との比較から、
１分子中に平均1.1個の不飽和結合を有するもの
であることが判る。得られたマクロモノマーを用いて、実施例４と
同様にして、透明な共重合体を合成した。G.P.C.
による測定から、ポリシロキサン系マクロモノマ
ーの使用量が多いほど、共重合体の数平均分子量
が増加する傾向が認められ、該マクロモノマー中
に１分子に２個以上不飽和結合を有するマクロモ
ノマーが存在することが確認された。この共重合体を乾燥して得られた塗膜は透明で
あり、白濁等は認められなかつた。実施例７フエニルトリメトキシシラン48モルとγ−メタ
クリロキシエチルトリエトキシシラン２モルとを
実施例１と同様にして反応させた。得られたポリ
シロキサン系マクロモノマーの数平均分子量は約
5000で、平均的に１分子当り、１個のビニル基と
５〜10個のメトキシ基を有していた。このマクロ
モノマー500ｇと実施例１で用いたビニルモノマ
ー500ｇとを実施例１と同様にして重合せしめ、
共重合体を得た。数平均分子量は約60000であつ
た。この共重合体を鋼板に塗装し、120℃で30分間
焼付けたところ、ゲル分率（アセトン未抽出分）
は81％であり、塗膜の表面張力は35dyne／cmで
あつた。実施例８メチルトリメトキシシラン29.1モルとγ−アク
リロキシエチルトリエトキシシラン0.9モルとを
実施例１と同様にして反応させた。得られたポリ
シロキサン系マクロモノマーの数平均分子量は約
15000で、平均的に１分子当り、１個のビニル基
と５〜10個のメトキシ基を有していた。このマク
ロモノマー400ｇと実施例１で用いたビニルモノ
マー600ｇとを実施例１と同様にして重合せしめ
て、共重合体を得た。数平均分子量は約70000で
あつた。この共重合体を用いて、実施例７と同様にして
ゲル分率及び塗膜の表面張力を求めたところ、ゲ
ル分率は92％、表面張力29dyne／cmであつた。実施例９メチルトリメトキシシラン15モルとγ−メタク
リロキシプロピルメチルジメトキシシラン１モル
とを実施例１と同様にして反応させた。得られた
ポリシロキサン系マクロモノマーの数平均分子量
は約3000で、平均的に１分子当り、１個のビニル
基と５〜10個のメトキシ基を有していた。このマ
クロモノマー500ｇと実施例４で用いたモノマー
500ｇとを実施例４と同様に重合せしめて、共重
合体を得た。数平均分子量は約40000であつた。この共重合体を用いて、実施例７と同様にして
ゲル分率及び塗膜の表面張力を求めたところ、ゲ
ル分率95％、表面張力29dyne／cmであつた。

Claims

【特許請求の範囲】１ポリシロキサン系マクロモノマーとビニルモ
ノマーとを共重合させてポリシロキサン含有樹脂
を製造する方法であつて、該ポリシロキサン系マ
クロモノマーが、一般式（式中、R₁は炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基
もしくはフエニル基を、R₂、R₃及びR₄は炭素数
１〜４のアルコキシル基もしくは水酸基を示す。）で表わされる化合物(A)70〜99.999モル％と一般式（式中、R₅は水素原子もしくはメチル基を、R₆、
R₇及びR₈は水酸基、炭素数１〜４のアルコキシ
ル基もしくは炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基を
示す。但し、R₆、R₇及びR₈のすべてが炭素数１
〜８の脂肪族炭化水素基であることはない。ｎは
１〜６の整数を示す。）で表わされる化合物(B)30〜0.001モル％とを反応
させてなり、該ポリシロキサン系マクロモノマー
１分子当り、水酸基及びアルコキシル基から選ば
れた遊離の官能基が２個以上存在し、かつ該ポリ
シロキサン系マクロモノマーの数平均分子量が
400〜100000であることを特徴とするポリシロキ
サン含有樹脂の製造法。