JPH09104718A - ラジカル重合性マクロモノマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 反応性の高い官能基を有する重合体骨格から
なるラジカル重合性マクロモノマーの提供。 【解決手段】 Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリル
アミド単量体単位からなるビニル重合体の片末端にラジ
カル重合性基を有する数平均分子量が１，０００〜３
０，０００のマクロモノマー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、Ｎ−アルコキシメチル
（メタ）アクリルアミド単量体単位を構成単位とする単
独重合体または該単量体単位と他のビニル単量体単位か
らなる共重合体を骨格とするラジカル重合性マクロモノ
マーに関するものであり、該マクロモノマーは、塗料、
接着剤、粘着剤および成形材料等に用いられるグラフト
共重合体の原料として使用できる。

【０００２】

【従来の技術】重合体分子の片末端にラジカル重合性基
を持つマクロモノマーについては、その製造方法及びそ
れを用いるグラフト共重合体に関する検討が多数成され
ている。マクロモノマーの製造については、例えば平成
１年９月２０日にアイピーシー出版局発行の「マクロモ
ノマ−の化学と工業」（編集者 山下雄也）の第２章
「マクロモノマーの合成」に、各種の製法が記載されて
いる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記文
献を初めとして、従来反応性の高い官能基を有する重合
体を骨格とするマクロモノマーは、ほとんど知られてお
らず、自己架橋性のＮ−アルコキシメチル（メタ）アク
リルアミド単量体単位を構成単位とする重合体からなる
マクロモノマーも知られていない。かかるマクロモノマ
ーが得られると、それと他のラジカル重合性単量体の共
重合により、枝成分が易架橋性のグラフト共重合体を得
ることができる。かかる構造のグラフト共重合体は、新
規な素材として、塗料または接着剤に好ましく使用され
ると予測される。本発明は、Ｎ−アルコキシメチル（メ
タ）アクリルアミド単量体単位を構成単位とする重合体
骨格に有するラジカル重合性マクロモノマーを提供する
ことを課題とした。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成する
に至った。すなわち、本発明は、Ｎ−アルコキシメチル
（メタ）アクリルアミド単量体単位からなるビニル重合
体の片末端にラジカル重合性基を有する数平均分子量が
１，０００〜３０，０００のマクロモノマーである。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下、本発明についてさらに詳し
く説明する。本発明におけるマクロモノマーの重合体骨
格は、上記Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミ
ドの単独ビニル重合体、またはＮ−アルコキシメチル
（メタ）アクリルアミドと他のビニル単量体から得られ
るビニル共重合体である。マクロモノマーのビニル重合
体骨格におけるＮ−アルコキシメチル（メタ）アクリル
アミド単量体単位の好ましい割合は、該ビニル重合体の
全構成単位の合計量を基準にして１重量％以上である。
ビニル重合体におけるＮ−アルコキシメチル（メタ）ア
クリルアミド単量体単位の割合が、１重量％未満である
とマクロモノマーを他のラジカル重合性単量体と共重合
して得られるグラフト共重合の枝ポリマーの架橋性が劣
る。ビニル重合体におけるＮ−アルコキシメチル（メ
タ）アクリルアミド単量体単位のさらに好ましい割合
は、３〜１５重量％である。Ｎ−アルコキシメチル（メ
タ）アクリルアミド単量体単位の割合が、３重量％未満
であるとマクロモノマーと他のラジカル重合性単量体を
共重合して得られるグラフト共重合体から成形される塗
膜の耐水性が劣り、一方１５重量％を越えると塗膜の柔
軟性が劣る。Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルア
ミドとしては、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルア
ミドまたはＮ−メトシキメチル（メタ）アクリルアミド
等が挙げられる。架橋反応性および親水性が高いために
水性塗料または粘着剤等への応用が容易である点で、Ｎ
−メトシキメチル（メタ）アクリルアミドが好ましい。

【０００６】Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルア
ミドマクロモノマーと共重合性のビニル単量体として
は、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エ
チル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリ
ル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、
（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ラ
ウリル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシルエチル、スチ
レン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリ
ル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル
アミドおよび酢酸ビニル等が挙げられ、これらの単量体
は単独でまたは２種以上併用して使用できる。

【０００７】上記重合体骨格の片末端に結合するラジカ
ル重合性基としては、（メタ）アクリロイル基およびア
リル基等が挙げられる。本発明のマクロモノマーの数平
均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
によるポリスチレン換算の数平均分子量で、１，０００
〜３０，０００のマクロモノマーである。マクロモノマ
ーの数平均分子量が、１，０００未満であると、マクロ
モノマーと他のラジカル重合性単量体から得られるグラ
フト共重合体において、幹成分と枝成分がともに高分子
量な異種重合体であることによって発現するグラフト共
重合体特有の物性が得られず、一方３０，０００を超え
ると、マクロモノマーのラジカル重合性が劣り、高純度
のグラフト共重合体が得られない。マクロモノマーの平
均分子量は、マクロモノマーの重合体骨格となるビニル
重合体を製造する重合工程において、連鎖移動剤の使用
量および重合開始剤の使用量等を加減することにより容
易に制御できる。

【０００８】上記マクロモノマーを例えば（メタ）アク
リル酸アルキル、スチレンまたは（メタ）アクリル酸等
のラジカル重合性単量体との共重合に供することによ
り、該マクロモノマーに基づく枝ポリマーおよび他のラ
ジカル重合性単量体単位に基づく幹ポリマーを有するグ
ラフト共重合体が得られる。得られるグラフト共重合体
から形成される塗膜においては、架橋反応をするまでは
比較的に自由な熱運動の可能な枝ポリマーが表面に現
れ、しかもその後に枝ポリマーにおけるＮ−アルコキシ
メチルアミド基が架橋反応をするために、塗膜表面の架
橋密度を容易に制御できる。

【０００９】つぎに、マクロモノマーの合成方法につい
て説明する。本発明のマクロモノマーの好ましい合成方
法としては、まずＮ−アルコキシメチル（メタ）アクリ
ルアミド単位からなり、片末端にカルボキシル基を有す
るビニル重合体（以下プレポリマーという）を合成し、
次いでグリシジル（メタ）アクリレート等をプレポリマ
ーにおけるカルボキシル基と反応させ、プレポリマーの
片末端に（メタ）アクリロイル基等のラジカル重合性基
を導入させる方法である。プレポリマーは、以下の方法
によって合成できる。すなわち、下記有機溶剤中で、カ
ルボキシル基を有するメルカプタン系連鎖移動剤の存在
下に、Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミドま
たはそれと他のラジカル重合性単量体からなる単量体混
合物をラジカル重合する。プレポリマーの平均分子量
は、厳密には、マクロモノマーとは同一でないが、マク
ロモノマーの平均分子量すなわち数平均分子量で1,００
０〜３0,０００と同等の数平均分子量を有するプレポリ
マーを合成することが好ましい。

【００１０】有機溶剤としては、トルエン、キシレン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エ
チル、酢酸ブチル、メタノ−ル、エタノ−ル、イソプロ
ピルアルコ−ル、ブタノ−ル、エチレングリコ−ルモノ
メチルエ−テル、エチレングリコ−ルモノブチルエ−テ
ル、ジエチレングリコ−ルモノブチルエ−テル、プロピ
レングリコ−ルモノメチルエ−テル、プロピレングリコ
−ルモノブチルエ−テル、ブチルカルビト−ルまたはブ
チルセロソルブ等が挙げられ、これらは複数混合して使
用しても良い。

【００１１】カルボキシル基を含有するメルカプタン系
連鎖移動剤としては、メルカプト酢酸、２−メルカプト
プロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸およびｐ−
メルカプト安息香酸等が挙げられる。かかる連鎖移動剤
の好ましい使用量は、重合に供する全単量体の合計量を
基準にして０．３〜２０重量％である。

【００１２】重合開始剤としては、アゾ系化合物または
過酸化物等のラジカル発生型重合開始剤が好ましく、さ
らに好ましくは、副生成物が少ない点でアゾ系化合物で
ある。具体的には、２，２−アゾビスイソブチロニトリ
ル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリ
ル）、１−アゾビス（−１−シクロヘキサンカルボニト
リル）及び４，４’−アゾビス（−４−シアノバレリッ
クアシッド）（以下ＡＣＶＡという）等が挙げられる。
上記重合開始剤の内、ＡＣＶＡは分子中にカルボキシル
基を有しており、これを使用する場合には、コハク酸パ
−オキシド等のカルボキシル基を有する過酸化物と同
様、上記連鎖移動剤を用いなくても、片末端にカルボキ
シル基を有するプレポリマーが得られる。重合開始剤の
好ましい使用量は、連鎖移動剤を使用する場合には、用
いる単量体の合計量を基準にして０．０５〜０．８重量
％であり、連鎖移動剤を使用しない場合には、同様の基
準で１〜２０重量％である。

【００１３】上記方法によって得られたプレポリマーに
ラジカル重合性基を導入させるために、該プレポリマー
と反応させる化合物としては、（メタ）アクリル酸グリ
シジル、アリルグリシジルエ−テル、Ｎ−［４−（２，
３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルベンジ
ル］アクリルアミドおよびメタクリル酸メチルグリシジ
ル等のグリシジル基含有単量体が好ましい。プレポリマ
ーとグリシジル基含有単量体の好ましい反応割合は、プ
レポリマー１モル当りグリシジル基含有単量体０．８〜
１．５モルである。グリシジル基含有単量体の仕込量
が、プレポリマーに対し０．８倍モル未満ではプレポリ
マーからマクロモノマーへの転換収率に劣り、一方１．
５倍モルを越えるとグリシジル基含有単量体が多量にマ
クロモノマー中に残存する。

【００１４】プレポリマーとグリシジル基含有単量体の
反応は、有機溶剤中で、適量の触媒の存在下に、反応温
度を室温〜１２０℃として行うことが好ましい。この反
応における有機溶剤としては、プレポリマーを得るため
の重合において使用される有機溶剤と同じ溶剤が使用で
き、また触媒としては、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、ト
リエチルアミン、テトラブチルアンモニウムブロミド、
テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラブチルホス
ホニウムブロミドおよびトリフェニルブチルホスホニウ
ムブロミド等が挙げられる。さらに、反応液中の重合性
成分の重合を防止する目的で、ハイドロキノン、ハイド
ロキノンモノメチルエーテルまたはフェノチアジン等の
ラジカル重合防止剤を、グリシジル基含有単量体に対し
て０．５〜２．５重量％使用するのが好ましい。

【００１５】

【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的
に説明する。なお、各例おける「部」は全て「重量部」
を意味する。 ○実施例１ 攪拌機、２個の滴下ロート、ガス導入管及び温度計の付
いたガラスフラスコに、メタクリル酸メチル２９．０
ｇ、Ｎ−アルコキシメチルアクリルアミド（以下ＮＭＭ
Ａと言う）１．０ｇ、メルカプトプロピオン酸２．７
ｇ、トルエン３０．０ｇを仕込み９０℃に昇温した。そ
の後、一方の滴下ロートから、メタクリル酸メチル６
４．０ｇ、ＮＭＭＡ６．０ｇ及びトルエン２２．５ｇか
らなる混合液を２時間かけて滴下すると共に、同時にも
う一方のロートからトルエン７．５ｇに溶解したアゾビ
スイソブチロニトリル０．１５ｇを３時間かけて滴下し
た後、更にトルエン３０．０ｇに溶解したアゾビスイソ
ブチロニトリル０．６ｇを２時間かけて滴下した。

【００１６】その後更に、２時間攪拌を続け末端にカル
ボキシル基を有するプレポリマー溶液を得た。次いで、
上記プレポリマー溶液中に、ハイドロキノンモノメチル
エーテル０．０５ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマ
イド１．２ｇ及びメタクリル酸グリシジル３．９５ｇを
添加して、空気を吹き込みながら、９３℃で６時間反応
させた。その結果、プレポリマーの酸価の減少度から求
められたメタクリロイル基の末端基純度が９９．８％の
マクロモノマーＭ−１（ゲルパーミエーションクロマト
グラフィーによるポリスチレン換算の数平均分子量：５
１００）を得た。得られたマクロモノマーを再沈精製し
た後、精製マクロモノマーについて赤外線吸収スペクト
ルおよびプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定した結果
は、図１および図２のとおりである。図２における５．
７ＰＰＭおよび６．２ＰＰＭのシグナルは、重合体中に
存在するメタクリロイル基に係る水素原子によるもので
ある。

【００１７】○実施例２ アクリル酸エチル９０．０ｇ及びＮＭＭＡ１０．０ｇの
混合液を調製し、攪拌機、２個の滴下ロート、ガス導入
管及び温度計の付いたガラスフラスコに、上記混合液の
１０％、トルエン５６．０ｇを仕込み９０℃に昇温し
た。その後、一方の滴下ロートから、上記混合液の残り
の９０％とメルカプトプロピオン酸２．２１ｇとの混合
溶液を４時間かけて滴下すると共に、同時にもう一方の
ロートからトルエン１２．０ｇに溶解したアゾビスイソ
ブチロニトリル０．０２ｇを３時間かけて滴下後、更に
アゾビスイソブチロニトリル０．０４ｇをトルエン溶液
で２時間かけて滴下した。

【００１８】その後更に、１時間攪拌を続け末端にカル
ボキシル基を有する重合体を得た。次いで、上記末端カ
ルボキシル基有する重合体の溶液中に、ハイドロキノン
モノメチルエーテル０．０４ｇ、テトラブチルアンモニ
ウムブロマイド１．００ｇ及びメタクリル酸グリシジル
３．５５ｇを添加して、空気を吹き込みながら、９３℃
で６時間反応させた。重合体の酸価の減少度に基づき、
メタクリロイル基の末端基純度が９９．８％のマクロモ
ノマーＭ−２（数平均分子量：４１００）を得た。

【００１９】○応用例 （水性塗料への応用）ブチルセロソルブとイソプロピル
アルコールの混合溶液中で、以下の単量体混合物を共重
合してグラフト共重合体を得た。 マクロモノマーＭ−１ ─────２５．０ｇ スチレン（以下Ｓｔという） ─────２４．４ｇ アクリル酸エチル（以下ＥＡという） ─────１８．１ｇ アクリル酸ｎ−ブチル（以下ＢＡという） ─────１５．０ｇ アクリル酸（以下ＡＡという） ───── ６．９ｇ メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（以下ＨＥＭＡという）───１０．６ｇ 上記成分の混合液の１／３、メルカプトエタノール０．
３８ｇ、ブチルセロソルブ１８．０ｇ及びイソプロピル
アルコール４２．０ｇを撹拌機、還流冷却機、２個の滴
下ロート、ガス導入管及び温度計を取り付けたガラスフ
ラスコに仕込み、８７℃まで昇温した。次いで、一方の
滴下ロートから、前記混合液の残りの２／３及びメルカ
プトエタノール０．３８ｇの混合液を３時間かけて滴下
しながら、同時にもう一方の滴下ロートから、ブチルセ
ロソルブ６．０ｇ、イソプロピルアルコール１４．０ｇ
及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）
（以下ＡＢＮ−Ｅという）０．２ｇからなる重合開始剤
溶液を滴下した。その後、さらにＡＢＮ−Ｅ０．４６ｇ
を溶解した溶液を滴下し、グラフト共重合体（数平均分
子量；８６００）を合成した。

【００２０】得られた重合体溶液を４０℃に加熱して、
減圧下でイソプロピルアルコールを留去した後、ジメチ
ルエタノールアミン７．２ｇおよび蒸留水７０ｇを加
え、固形分濃度が５０重量％のグラフト共重合体の水性
液を得た。得られたグラフト共重合体水性液（固形分で
１００重量部）に対して、アミノ樹脂マイコート１０６
〔ジメチルイミノ型ベンゾグアナミン、三井サイアナミ
ド（株）製〕を７０重量部加えて、水性塗料用組成物を
得た。上記水性塗料用組成物に、さらにシリコン系レベ
リング剤、ブチルセロソルブ及び水を加えて、有機溶
剤；２５重量％、水；４０重量％および固形分濃度；３
５重量％の組成物を得た。この組成物をアルミ板上にバ
ーコーターで、膜厚５〜６μｍとなる様に塗布し、２０
０℃で１０分間加熱硬化させた。得られた硬化塗膜、並
びにプレッシャークッカー装置による加圧スチーム処理
（１３０℃のスチーム中に３０分間放置）後の塗膜につ
いて、各種物性を評価した結果は、表１のとおりであ
る。

【００２１】

【表１】

【００２２】表１における塗膜の物性の測定は、いずれ
もＪＩＳ Ｋ ５４００に規定の以下の方法に依った。 ａ．耐衝撃性─デュポン式衝撃試験（撃芯１／２イン
チ、荷重５００ｇ）。 ｂ．耐水性─耐沸騰水性試験に準じた方法（試料浸漬時
間は６０分）。 ｃ．密着性─碁盤目テープ法試験法。 ｄ．硬度─鉛筆引っかき試験法。

【００２３】

【発明の効果】本発明のマクロモノマーは、他のラジカ
ル重合性単量体と容易に共重合して、自己架橋性の枝成
分を有するグラフト共重合体を与える。そして、該グラ
フト共重合体から得られる塗膜は、応用例から明らかな
とおり熱水耐久性に優れ、加圧スチーム処理を経た後で
も、硬度、耐衝撃性および密着性が低下し難い。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、実施例１で得られたマクロモノマーの
赤外線吸収スペクトルである。

【図２】図２は、実施例１で得られたマクロモノマーの
プロトン核磁気共鳴スペクトルである。４．５〜６．０
ＰＰＭの領域については、拡大図を併記した。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリル
   アミド単量体単位からなるビニル重合体の片末端にラジ
   カル重合性基を有する数平均分子量が１，０００〜３
   ０，０００のマクロモノマー。
2. 【請求項２】 ビニル重合体におけるＮ−アルコキシメ
   チル（メタ）アクリルアミド単量体単位の割合が３〜１
   ５重量％である請求項１記載のマクロモノマー。