JPH05502447A - ２―ヒドロキシ―エチルホスホン酸ジアルキルエステルの酸化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ２−ヒドロキシ−エチルホスホン酸ジアルキルエステルの酸化法一本発明は、カ ルボキシメチルホスホン酸ジアルキルエステルを、対応する２−ヒドロキシエチ ルホスホン酸ジアルキルエステルを触媒の存在下酸素て酸化させて、製造する方 法に関する。カルボキシメチルホスホン酸ジアルキルエステルは、錯塩形成剤と して又は有機リン生成物を製造する際の中間生成物として使用することができる 。

カルボキシメチルホスホン酸ジエチルエステルを、トリエチルホスフィツトと共 に加熱しそして引き続いて、中間生成物として得られるカルホキジメチルホスホ ン酸ジエチルエステルを、水添分解して製造する、二とが公知である。カルボキ シメチルホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステルは、類似の方法で製造さねていた 又対応するエチルエステルから水性エタノール中で等モル量のＫ　ＯＨによる部 分的加水分解により製造することができていた。対応するジメチルエステルは、 カルボキンメチルホスホン酸ジメチルエステルのメチルエステルから、メタノー ル中てのＫＯＨによる部分的けん化により製造しそして対応するジ−ｎ−ブチル エステルをトリブチルエステルから水性ＫＯＨによる部分的けん化により製造す ることができた（Ｒ，Ａ、、Ｍａ　１ｅｖａｎｎａｙａ及びその池の者、ｚｈ、 ０ｂｓｈｃｈ、Ｋｈｉｍ、４１　［１９７＋１　１４２６−１４３４）。

しかし、アルカリ性媒体におけるカルボキンメチルホスホン酸のトリエステルの 加水分解の際、しばしば副生成物が生成する。何となわば、エステル基のほかに 、Ｐ−アルコキン−基も加水分解により脱離することかてきるからである。その 上ＫＯＨを使用する場合その後の後処理は化学量論的量の生成に導き、その潴棄 物処理は問題を与える。

それゆえ、カルボキシメチルホスホン酸ジアルキルエステルを、多量の不所望な 塩を得ることなしに、高収率及び高純度て与えるこの方法を開発する課題かあっ た。本発明により、このような方法を可能にする。

本発明の対象は、一般式（ＲＯ）２Ｐ　（０）ＣＨ，Ｃｏ、Ｈ（式中Ｒは１乃至 ２０個のＣ−原子を有する直鎖又は枝分れアルキル残基、５乃至８個のＣ−原子 を有する脂環式残基、置換されていてもよいフェニル−又はナフチル残基、７乃 至１０個のＣ−原子を有するアルアルキル残基であるか、又は（Ｒ，０）２Ｐ− 基は、置換されていてもよい、２乃至５個のＣ−原子を含有する環を形成する） で示されるかルボキシメチルホスホン酸ジアルキルエステルを製造する方法にお いて、１一般式（ＲＯ）？Ｐ　（０）ＣＨ２ＣＨ７ＯＨ（式中Ｒは上記の意味を 有する）て示される２−ヒドロキシエチルホスホン酸−ジアルキルエステルを、 水及び、白金金属類からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属を含有する触 媒の存在下、酸素と反応させることを特徴どする方法である。

フェニル−又はナフチル残基における置換基は、好ましくはｌ乃至６個のＣ−原 子を有する、ｌ又は多数のアルキル残基、１乃至６個のＣ−原子を有するアルコ キシ又はハロゲン、好ましくは塩素又は臭素である。アルキル−又は脂環式残基 としてＲはｌ＼テロ原子、好ましくは酸素又は窒素も含存することかできる。

白金金属類よりなる群から選ばれた金属としては、例えば白金、パラジウム、イ リジウム、ロジウム及びルテニウムが挙げられ、その際パラジウム及び／又は白 金か好ましい。殊に、白金属の金属として白金を含有する触媒が好ましい。

上記の金属は、支持体、特に活性炭上にのせられる。この場合金属の重ｌ含有率 は、得策には触媒の重量の１乃至１０％である。適当な触媒は、例えば活性炭上 で白金５乃至１０重量％を有する市販の触媒である。

本発明による方法は、得策には出発材料に、生成する溶液中のヒドロキシ−エチ ルホスホン酸−ジアルキルエステルの含有率が５乃至３０重量％、好ましくは１ ０乃至２０重量％である程度の水が加えられる。

好ましい酸化剤は、純酸素である。しかし核剤は、又酸素と、反応条件下反応に 関与した化合物に対し不活性なガスとの混合物を、例えば空気、例えば酸素と不 活性ガスとの又は空気との混合物の形で、使用することかできる。

全圧は、一般に０５乃至１００バールである。酸素−分圧か増大するにつれて反 応速度は著しく増大する。しかし、高いＯ３−分圧において高い反応速度を与え る長所は、その場合著しく大なる装置的経費により少なくとも償われる。ｌ〜ｌ Ｏバールの全圧か好都合てあり、その際大気圧下の実施は殊に簡単である。

本発明による方法は、通例３０”Ｃ乃至水性媒体の沸点の温度、好ましくは５０ 乃至９５℃、特に６０乃至９０°Ｃの温度において実施される。

本発明による方法は、固体触媒、水性媒体及び気体酸素からなる三相触媒中て進 行する。これは、過圧を適用して又は適用しないて液相における反応の実施に適 する、全ての装置において実施することができる。この例は、攪拌式かま又は懸 濁させた触媒を有する、泡鐘塔における実施である。しかし酸化は、又細流相反 窓器において顆粒触媒を有する固定床において実施することができる。

それぞれ所望な反応生成の生成に必要な反応時間は、得憤には９一定の時間にお いて液状反応混合物の試料を取り出しそして分析することにより確かめられる。

例えば反応生成物の収率は、簡単に高圧液体−クロマトグラフィーによる試料の 分析により標準溶液と比較して連続的に測定することができる。反応条件を、反 応時間ができるだけ短いように最適化することが推奨されるべきである。何とな れば、不必要に延長した、酸素の導入は、過酸化、例えば説カルポキノル、それ ゆえ所望な反応生成物の収率の損失に導くことができるからである。

本発明により方法の出発物質は、公知であるか又は原理的に公知の方法（例えば Ｃｈｅｌｉｅｎｔｓｅｖ、Ｋｕｓｋｏｖ、Ｚｈｕｒ、０ｂｓｈ、Ｃｈｅｉ　Ｋｈ ｆｍ、、１８．　［１９４６コ、１４８１参照）により製造することかてきる。

反応混合物は、通常の方法により後処理することができる。適当な方法において まず水は蒸留により除去される。引き続いての精製は、一般に必要でなく、純度 は９０％以上である。

本発明による方法は、最初に挙げた慣用の方法に比較して、不所望な生成物、例 えば無機塩の生成が低減されるという長所を育する。本発明による接触酸化にお いて所望な生成物のほかに不可避的になお、そうでなくとも反応媒体中に存在し ている水のみが生成する。

例 １　ヒドロキシエチルホスホン酸ジエチルエステル１８２ｇ、水７２８ｇ及び市 販触媒（活性炭上５％白金）４５ｇからなる混合物が充填された、外部から加熱 した、垂直に配列したガラス塔（直径５０ｍｍ、長さ１２００ｍｍ）中に、下か らガラスフリットに酸素８ＯＮＬ／時を８０゛Ｃにおいて通した。９時間後反応 溶液は、理論値の８６％の収率に相当する、１５７ｇのカルホキジメチルホスホ ン酸ジエチルエステルを含有した。

２、例１に類似してヒドロキシエチルホスホン酸ジメチルエステル１５４ｇを１ ２時間６０°Ｃにおいて反応させた。反応混合物は、理論値の９５％に相当する 、１６０ｇのカルボキシメチルホスホン酸ジメチルエステルを含有した。

手続補正書 平成５年２月１０日

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. １．一般式（ＲＯ）２Ｐ（Ｏ）ＣＨ２ＣＯ２Ｈ（式中Ｒは１乃至２０個のＣ−原 子を有する直鎖又は枝分れアルキル残基、５乃至８個のＣ−原子を有する脂環式 残基、置換されていてもよいフェニル−又はナフチル残基、７乃至１０個のＣ− 原子を有するアルアルキル残基であるか、又は（ＲＯ）２Ｐ−基は、置換されて いてもよい、２乃至５個のＣ−原子を含有する環を形仮する）で示されるカルボ キシメチルホスホン酸ジアルキルエステルを製造する方法において、一般式（Ｒ Ｏ）２Ｐ（Ｏ）ＣＨ２、ＣＨ２、ＯＨ（式中Ｒは上記の意味を有する）で示され る２−ヒドロキシエチルホスホン酸−ジアルキルエステルを、水及び、白金金属 類からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属を含有する触媒の存在下、酸素 と反応させることを特徴とする方法。
2. ２．Ｒが１乃至８個のＣ−原子を有するアルキル残基であることを特徴とする請 求の範囲第１項記載の方法。
3. ３．触媒が白金及び／又はパラジウム、特に白金のみを含有することを特徴とす る請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。
4. ４．触媒が、白金金属類からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属１乃至１ ０重量％及び支持体、好ましくは活性炭からなることを特徴とする請求の範囲第 １項乃至第３項の１又は多数に記載の方法。
5. ５．反応を、生成する溶液中のヒドロキシ−エチルスルホン酸−ジアルキルエス テルの含有率が５乃至３０重量％、好ましくは１０乃至２０重量％である程度の 水の存在下、実施することを特徴とする請求の範囲第１項乃至第４項の１又は多 数に記載の方法。
6. ６．０．５乃至１００バールの全圧、殊に１〜１０バールにおいて、殊に大気圧 において実施することを特徴とする請求の範囲第１項乃至第５項の１又は多数に 記載の方法。
7. ７．酸素を、反応条件下反応に関与した化合物に対し不活性なガスと混合して使 用することを特徴とする請求の範囲第１項乃至第６項の１又は多数に記載の方法 。
8. ８．反応を、３０℃の温度乃至水性媒体の沸点において、殊に５０乃至９５℃、 特に６０乃至９０℃において実施することを特徴とする請求の範囲第１項乃至第 ７項の１又は多数に記載の方法。