JP3529876B2 - ３−メチル−３−メトキシブタン酸。 - Google Patents
３−メチル−３−メトキシブタン酸。Info
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は３−ヒドロキシ−３−メ
チルブタン酸及び／又は３−メチル−３−メトキシブタ
ン酸の製造方法に関する。 【０００２】本発明により提供される３−ヒドロキシ−
３−メチルブタン酸及び／又は３−メチル−３−メトキ
シブタン酸（以下、３−ヒドロキシ−３−メチルブタン
酸及び／又は３−メチル−３−メトキシブタン酸を３−
置換−３−メチルブタン酸と称することがある）は、例
えば、脱水反応あるいは脱メタノール反応に付すること
によりセネシオン酸に誘導でき、医薬、香料及び農薬な
どの合成中間体として有用である。 【０００３】 【従来の技術】従来、３−ヒドロキシ−３−メチルブタ
ン酸の製造方法として下記のような方法が知られてい
る。すなわち、 ４，４−ジメチル−１，３−ジオキサンを、硝酸触媒
下で酸化反応する方法（Ａｒｍ．Ｋｈｉｍ．Ｚｈ．，４
４（７−８），４４３，（１９９１）） ３−メチル−３−ブテン−１−オールを、硝酸触媒下
で水和反応及び酸化反応する方法（Ｋｈｉｍ．Ｐｒｉ
ｒ．Ｓｏｅｄｉｎ．，（３），３１３，１９９１） ４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンを、次
亜塩素酸ソーダで酸化反応する方法（米国特許第４９９
２４７０号明細書） ４−ヒドロキシ−４−メチル−１−ペンテンを、過マ
ンガン酸カリウムで酸化反応する方法（Ｊ．Ｐｒａｋ
ｔ．Ｃｈｅｍ．，（２）２３（１８８１）２０６） アセトンとクロロ酢酸エチルを亜鉛触媒下に縮合反応
し、続いてアルカリ加水分解する方法（Ｚｈ．Ｒｕｓ
ｓ．Ｆｉｚ．−Ｋｈｉｍ．Ｏ−ｖａ．２２（１８９０）
４７） ｔ−ブタノール、一酸化炭素及び過酸化水素の混合物
を、硫酸鉄存在下に反応する方法（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．，（１９５８）８０，２８８２） アセトンとケテンの反応でβ−イソバレロラクトンを
得、続いてこのラクトン環を開く方法（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｓｏｃ．，（１９５４）７６，４８６）等が知ら
れている。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】上記のように、３−ヒ
ドロキシ−３−メチルブタン酸の製造方法は数多く知ら
れている。しかしながら、、の方法は、酸化反応触
媒として硝酸を用いるため、反応装置の腐食、酸化窒素
の副生等種々の危険性をはらんでいる。、、の方
法は、原料が高価であり、特に 及びでは多量の有
毒重金属を使用しなくてはならない。の方法は、一酸
化炭素を用いるので非常に危険であり、さらに収率も低
い。また、の方法は、原料のケテンが常温常圧で気体
であり、取り扱いが難しい。 【０００５】このように、従来の製造方法はそれぞれ問
題点を有しており、３−ヒドロキシ−３−メチルブタン
酸の製法として満足のいく製造方法が確立していないの
が現状である。 【０００６】また、３−メチル−３−メトキシブタン酸
は、医薬、農薬、例えば第一菊酸の原料であるセネシオ
ン酸の中間体化合物として有用であるにもかかわらず、
その合成法は知られておらず、新規な化合物である。 【０００７】本発明の課題は、工業的に入手可能な原料
から、安価に、しかも容易な製造方法で工業的に有用性
の高い、３−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸及び／又
は３−メチル−３−メトキシブタン酸の製造方法を提供
することである。 【０００８】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討を重ねた結果、３−ヒドロキ
シ−３−メチルブタノール及び／又は３−メチル−３−
メトキシブタノールを水の存在下に白金系あるいはパラ
ジウム系触媒により酸素酸化することにより、３−ヒド
ロキシ−３−メチルブタン酸及び／又は３−メチル−３
−メトキシブタン酸を高収率で容易に製造しうることを
見出し、本発明に至った。 【０００９】本発明において原料として用いられる３−
ヒドロキシ−３−メチルブタノール及び／又は３−メチ
ル−３−メトキシブタノール（以下、３−ヒドロキシ−
３−メチルブタノール及び／又は３−メチル−３−メト
キシブタノールを３−置換−３−メチルブタノールある
いは基質と称することがある）は、イソブテンとホルム
アルデヒドとから合成される４，４−ジメチル−１，３
−ジオキサンをイオン交換樹脂の存在下メタノールを溶
媒に用いて分解することにより容易に製造することがで
きる（特開昭５３−１２４２０５号公報）し、またイソ
ブテンとホルマリンから工業的に製造され、市販されて
いる（昭和５２年度第２回新製品・新技術紹介発表講演
会 講演要旨「３−メチル−３−メトキシブタノール
新規なグリコールエーテル系溶剤“ソルフィッ
ト”」）。本発明は、３−置換−３−メチルブタノール
を水の存在下に白金系あるいはパラジウム系触媒により
酸素酸化する方法に関するものであるが、本発明におい
て使用する酸化反応触媒としては、白金あるいはパラジ
ウムの単独、または白金あるいはパラジウムのいずれか
と、他の金属、例えば鉛、テルル、ビスマス、ルテニウ
ム、セレン、セリウムが一種もしくはそれ以上で同時に
担持されているものが使用できる。金属の担体として
は、活性炭、アルミナ等があげられる。 【００１０】白金あるいはパラジウムの担持量は、１〜
１０重量％の範囲が好ましい。白金あるいはパラジウム
のいずれかと他の金属を同時に担持する場合、白金ある
いはパラジウムの担持量は、１〜１０重量％の範囲が好
ましく、他の金属の担持量は、１〜１０重量％の範囲が
好ましい。 【００１１】酸化反応触媒の量は反応液に対して好まし
くは０．０１〜１０重量％の範囲、より好ましくは１〜
５重量％の範囲が適当である。 【００１２】本発明における酸素酸化反応では、水の存
在が必須である。用いる水の量は、基質に対して９重量
倍〜０．２５重量倍の範囲が好ましく、より好ましくは
９重量倍〜１重量倍の範囲である。 【００１３】本発明は酸素ガス雰囲気下で行なう。酸素
源としては純酸素の他に窒素あるいはアルゴン等の不活
性ガスと酸素の混合ガスも用いることが出来る。なお、
混合ガスを用いる場合、不活性ガスを系外に排出する必
要がある。 【００１４】酸素酸化反応の温度は５０〜１２０℃の範
囲が好ましく、より好ましくは７０〜９０℃の範囲であ
る。また酸素酸化反応の圧力は、１〜３０ｋｇ／ｃｍ2
の範囲が好ましく、より好ましくは１〜１０ｋｇ／ｃｍ
2 の範囲である。 【００１５】反応の追跡は、反応液をそのままＧＬＣ分
析することで可能である。 【００１６】上記の方法で生成した目的物は、反応液か
ら酸化反応触媒をろ別した後に、副生成物を有機溶媒を
用いて抽出分離し、水を蒸留分離することにより単離さ
れる。このようにして単離された目的物は、段数を有す
る蒸留塔で減圧蒸留することによって更に高純度化する
事が出来る。 【００１７】 【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。 【００１８】実施例１ ３−ヒドロキシ−３−メチルブタノール３０ｇ（２８８
ｍｍｏｌ）、蒸留水２７０ｇ、５％Ｐｔ、５％Ｂｉ／カ
ーボン３ｇを５００ｍｌ、ＳＵＳ製オートクレーブに仕
込み、空気圧９ｋｇ／ｃｍ2 、８０℃で２０時間撹拌を
行なった。この時、排気は１０Ｌ／ｈｒで行なった。反
応終了後冷却し、触媒を濾別し、更に水をエヴァポレー
ターで留去することにより粗３−ヒドロキシ−３−メチ
ルブタン酸４２．４ｇ（反応収率９７％）を得た。 【００１９】なお、粗生成物４０．０ｇをビグリュウ塔
（理論段数約３段）で減圧蒸留を行ない、沸点１１３〜
１１８℃／２〜４ｍｍＨｇを有する純度９７％の目的物
２７．６ｇを得た。このものはＮＭＲ分析の結果から、
３−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸であることを確認
した。 【００２０】1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ｐｐｍ）：
１．３４０（ｓ，６Ｈ）、２．５６３（ｓ，２Ｈ） 【００２１】実施例２ ３−メチル−３−メトキシブタノール３０ｇ（２５４ｍ
ｍｏｌ）、蒸留水２７０ｇ、５％Ｐｔ、５％Ｂｉ／カー
ボン３ｇを５００ｍｌ、ＳＵＳ製オートクレーブに仕込
み、空気圧９ｋｇ／ｃｍ2 、８０℃で２０時間撹拌を行
なった。この時、排気は１０Ｌ／ｈｒで行なった。反応
終了後冷却し、触媒を濾別し、更に水をエヴァポレータ
ーで留去することにより、粗３−メチル−３−メトキシ
ブタン酸４０．７ｇ（反応収率９５％）を得た。 【００２２】なお、粗生成物３５．０ｇをビグリュウ塔
（理論段数約３段）で減圧蒸留を行ない、沸点９９〜１
０１℃／２〜４ｍｍＨｇを有する純度９８％以上の目的
物２５．２ｇを得た。このものはＮＭＲ分析の結果か
ら、３−メチル−３−メトキシブタン酸であることを確
認した。 【００２３】1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ｐｐｍ）：
１．３２８（ｓ，６Ｈ）、２．５６６（ｓ，２Ｈ）、
３．３０７（ｓ，３Ｈ） 【００２４】実施例３ ３−ヒドロキシ−３−メチルブタノール２５０ｇ（２．
４０ｍｏｌ）、蒸留水２５０ｇ、５％Ｐｔ、５％Ｂｉ／
カーボン５ｇを１Ｌ、ガラス製オートクレーブに仕込
み、空気圧９ｋｇ／ｃｍ２、８０℃で５０時間撹拌を行
なった。この時、排気は１０Ｌ／ｈｒで行なった。反応
終了後冷却し、触媒を濾別した。このろ液６７４．３ｇ
中には、原料の３−ヒドロキシ−３−メチルブタノール
が２９．９ｇ（転化率８８％）、目的物の３−ヒドロキ
シ−３−メチルブタン酸が９２．３ｇ（収率３２．６
％）、中間体の３−ヒドロキシ−３−メチルブタナール
が４５．３ｇ（収率１８．５％）そして、副生成物の
４，４−ジメチル−２−（２−ヒドロキシ−２−メチル
プロピル）−１，３−ジオキサンが４３．８ｇ（収率１
９．４％）含まれていた。このろ液に対して、トルエン
３００ｇで３回洗浄を行なった結果、４，４−ジメチル
−２−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）−１，
３−ジオキサン４２．９ｇと３−ヒドロキシ−３−メチ
ルブタナール３１．３ｇが油層側に抽出された。水層側
をヘリパック充填塔（理論段数１２段）で蒸留を行なう
ことによって純度９７％以上の目的物６４．５ｇが得ら
れた。 【００２５】実施例４ ３−ヒドロキシ−３−メチルブタノール３０ｇ（２８８
ｍｍｏｌ）、蒸留水２７０ｇ、５％Ｐｔ、５％Ｂｉ／カ
ーボン３ｇを５００ｍｌ、ＳＵＳ製オートクレーブに仕
込み、空気圧９ｋｇ／ｃｍ2 、８０℃で２０時間撹拌を
行なった。この時、排気は１０Ｌ／ｈｒで行なった。反
応終了後冷却し、触媒を濾別し、更に、水をエヴァポレ
ーターで留去することにより粗３−ヒドロキシ−３−メ
チルブタン酸４２．４ｇ（反応収率９７％）を得た。 【００２６】得られた溶液にメタノール２６．８及び硫
酸１．４ｇを加え２時間加熱還流を行なった。その後、
硫酸を塩基で中和し、塩を濾過した。更に、得られた濾
液からエヴァポレーターでメタノールを留去し、粗３−
ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチルエステル３８．
２ｇ（反応収率９９％）を得た。このものはＮＭＲ分析
の結果から、３−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチ
ルエステルであることを確認した。 【００２７】1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、ｐｐｍ）：
１．２９１（ｓ，６Ｈ）、２．５１０（ｓ，２Ｈ）、
３．７２５（ｓ，３Ｈ） 得られた溶液に、硫酸水素カリウム０．４ｇを加え、６
００Ｔｏｒｒの減圧下、１５０℃で反応蒸留を行なうこ
とにより、セネシオン酸メチル１０．０ｇ（収率３２
％）とβ，γ−不飽和エステル１４．９ｇ（収率４７
％）の混合液を留出として得た。この留出液にパラトル
エンスルホン酸０．４ｇを加え、１２０℃で２０時間加
熱した。酸を中和し、塩を濾別した後、濾液について常
圧蒸留を行なうことにより、沸点１３４〜１３９℃をも
つ純度９４％のセネシオン酸メチル２０．２ｇ（収率８
５％）を得た。このものはＮＭＲ分析の結果から、セネ
シオン酸メチルであることを確認した。 【００２８】1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、ｐｐｍ）：
１．９００（ｄ，３Ｈ）、２．１７４（ｄ，３Ｈ）、
３．６８１（ｓ，３Ｈ）、５．６８２（ｔ，１Ｈ） 【００２９】実施例５ ３−ヒドロキシ−３−メチルブタノール３０ｇ（２８８
ｍｍｏｌ）、蒸留水２７０ｇ、５％Ｐｔ、５％Ｂｉ／カ
ーボン３ｇを５００ｍｌ、ＳＵＳ製オートクレーブに仕
込み、空気圧９ｋｇ／ｃｍ2 、８０℃で２０時間撹拌を
行なった。この時、排気は１０Ｌ／ｈｒで行なった。反
応終了後冷却し、触媒を濾別し、更に、水をエヴァポレ
ーターで留去することにより粗３−ヒドロキシ−３−メ
チルブタン酸４２．４ｇ（反応収率９７％）を得た。 【００３０】この液に、硫酸５．５ｇを加え９５℃で６
時間加熱した後に、塩化メチレン抽出を行ない塩化メチ
レンをエヴァポレーターにて留去することで、セネシオ
ン酸２７．０ｇ（収率８２％）、β，γ−不飽和カルボ
ン酸３．０ｇ（収率９％）を得た。この不飽和カルボン
酸にメタノール６９．１ｇと硫酸０．４ｇを加え、５０
時間加熱還流した。酸を中和し、塩を濾別した後、濾液
からメタノールを留去することで、セネシオン酸メチル
２９．９ｇ（収率９７％）とβ，γ−不飽和エステル
３．３ｇ（収率９７％）の混合液を得た。この混合液
に、パラトルエンスルホン酸０．５ｇを加え、１２０℃
で１０時間加熱し、酸を中和し、塩をろ別した後に、濾
液について常圧蒸留を行なうことにより、沸点１３４〜
１３９℃をもつ純度９２％のセネシオン酸メチル２８．
９ｇ（収率８７％）を得た。 【００３１】 【発明の効果】本発明の方法によれば、工業的に安価に
入手できる３−置換−３−メチルブタノールを用い、香
料、医薬、あるいは農薬中間体などとして有用な３−ヒ
ドロキシ−３−メチルブタン酸及び／又は３−メチル−
３−メトキシブタン酸を効果的、且つ、経済的に製造す
ることが出来る。
チルブタン酸及び／又は３−メチル−３−メトキシブタ
ン酸の製造方法に関する。 【０００２】本発明により提供される３−ヒドロキシ−
３−メチルブタン酸及び／又は３−メチル−３−メトキ
シブタン酸（以下、３−ヒドロキシ−３−メチルブタン
酸及び／又は３−メチル−３−メトキシブタン酸を３−
置換−３−メチルブタン酸と称することがある）は、例
えば、脱水反応あるいは脱メタノール反応に付すること
によりセネシオン酸に誘導でき、医薬、香料及び農薬な
どの合成中間体として有用である。 【０００３】 【従来の技術】従来、３−ヒドロキシ−３−メチルブタ
ン酸の製造方法として下記のような方法が知られてい
る。すなわち、 ４，４−ジメチル−１，３−ジオキサンを、硝酸触媒
下で酸化反応する方法（Ａｒｍ．Ｋｈｉｍ．Ｚｈ．，４
４（７−８），４４３，（１９９１）） ３−メチル−３−ブテン−１−オールを、硝酸触媒下
で水和反応及び酸化反応する方法（Ｋｈｉｍ．Ｐｒｉ
ｒ．Ｓｏｅｄｉｎ．，（３），３１３，１９９１） ４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンを、次
亜塩素酸ソーダで酸化反応する方法（米国特許第４９９
２４７０号明細書） ４−ヒドロキシ−４−メチル−１−ペンテンを、過マ
ンガン酸カリウムで酸化反応する方法（Ｊ．Ｐｒａｋ
ｔ．Ｃｈｅｍ．，（２）２３（１８８１）２０６） アセトンとクロロ酢酸エチルを亜鉛触媒下に縮合反応
し、続いてアルカリ加水分解する方法（Ｚｈ．Ｒｕｓ
ｓ．Ｆｉｚ．−Ｋｈｉｍ．Ｏ−ｖａ．２２（１８９０）
４７） ｔ−ブタノール、一酸化炭素及び過酸化水素の混合物
を、硫酸鉄存在下に反応する方法（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．，（１９５８）８０，２８８２） アセトンとケテンの反応でβ−イソバレロラクトンを
得、続いてこのラクトン環を開く方法（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｓｏｃ．，（１９５４）７６，４８６）等が知ら
れている。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】上記のように、３−ヒ
ドロキシ−３−メチルブタン酸の製造方法は数多く知ら
れている。しかしながら、、の方法は、酸化反応触
媒として硝酸を用いるため、反応装置の腐食、酸化窒素
の副生等種々の危険性をはらんでいる。、、の方
法は、原料が高価であり、特に 及びでは多量の有
毒重金属を使用しなくてはならない。の方法は、一酸
化炭素を用いるので非常に危険であり、さらに収率も低
い。また、の方法は、原料のケテンが常温常圧で気体
であり、取り扱いが難しい。 【０００５】このように、従来の製造方法はそれぞれ問
題点を有しており、３−ヒドロキシ−３−メチルブタン
酸の製法として満足のいく製造方法が確立していないの
が現状である。 【０００６】また、３−メチル−３−メトキシブタン酸
は、医薬、農薬、例えば第一菊酸の原料であるセネシオ
ン酸の中間体化合物として有用であるにもかかわらず、
その合成法は知られておらず、新規な化合物である。 【０００７】本発明の課題は、工業的に入手可能な原料
から、安価に、しかも容易な製造方法で工業的に有用性
の高い、３−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸及び／又
は３−メチル−３−メトキシブタン酸の製造方法を提供
することである。 【０００８】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討を重ねた結果、３−ヒドロキ
シ−３−メチルブタノール及び／又は３−メチル−３−
メトキシブタノールを水の存在下に白金系あるいはパラ
ジウム系触媒により酸素酸化することにより、３−ヒド
ロキシ−３−メチルブタン酸及び／又は３−メチル−３
−メトキシブタン酸を高収率で容易に製造しうることを
見出し、本発明に至った。 【０００９】本発明において原料として用いられる３−
ヒドロキシ−３−メチルブタノール及び／又は３−メチ
ル−３−メトキシブタノール（以下、３−ヒドロキシ−
３−メチルブタノール及び／又は３−メチル−３−メト
キシブタノールを３−置換−３−メチルブタノールある
いは基質と称することがある）は、イソブテンとホルム
アルデヒドとから合成される４，４−ジメチル−１，３
−ジオキサンをイオン交換樹脂の存在下メタノールを溶
媒に用いて分解することにより容易に製造することがで
きる（特開昭５３−１２４２０５号公報）し、またイソ
ブテンとホルマリンから工業的に製造され、市販されて
いる（昭和５２年度第２回新製品・新技術紹介発表講演
会 講演要旨「３−メチル−３−メトキシブタノール
新規なグリコールエーテル系溶剤“ソルフィッ
ト”」）。本発明は、３−置換−３−メチルブタノール
を水の存在下に白金系あるいはパラジウム系触媒により
酸素酸化する方法に関するものであるが、本発明におい
て使用する酸化反応触媒としては、白金あるいはパラジ
ウムの単独、または白金あるいはパラジウムのいずれか
と、他の金属、例えば鉛、テルル、ビスマス、ルテニウ
ム、セレン、セリウムが一種もしくはそれ以上で同時に
担持されているものが使用できる。金属の担体として
は、活性炭、アルミナ等があげられる。 【００１０】白金あるいはパラジウムの担持量は、１〜
１０重量％の範囲が好ましい。白金あるいはパラジウム
のいずれかと他の金属を同時に担持する場合、白金ある
いはパラジウムの担持量は、１〜１０重量％の範囲が好
ましく、他の金属の担持量は、１〜１０重量％の範囲が
好ましい。 【００１１】酸化反応触媒の量は反応液に対して好まし
くは０．０１〜１０重量％の範囲、より好ましくは１〜
５重量％の範囲が適当である。 【００１２】本発明における酸素酸化反応では、水の存
在が必須である。用いる水の量は、基質に対して９重量
倍〜０．２５重量倍の範囲が好ましく、より好ましくは
９重量倍〜１重量倍の範囲である。 【００１３】本発明は酸素ガス雰囲気下で行なう。酸素
源としては純酸素の他に窒素あるいはアルゴン等の不活
性ガスと酸素の混合ガスも用いることが出来る。なお、
混合ガスを用いる場合、不活性ガスを系外に排出する必
要がある。 【００１４】酸素酸化反応の温度は５０〜１２０℃の範
囲が好ましく、より好ましくは７０〜９０℃の範囲であ
る。また酸素酸化反応の圧力は、１〜３０ｋｇ／ｃｍ2
の範囲が好ましく、より好ましくは１〜１０ｋｇ／ｃｍ
2 の範囲である。 【００１５】反応の追跡は、反応液をそのままＧＬＣ分
析することで可能である。 【００１６】上記の方法で生成した目的物は、反応液か
ら酸化反応触媒をろ別した後に、副生成物を有機溶媒を
用いて抽出分離し、水を蒸留分離することにより単離さ
れる。このようにして単離された目的物は、段数を有す
る蒸留塔で減圧蒸留することによって更に高純度化する
事が出来る。 【００１７】 【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。 【００１８】実施例１ ３−ヒドロキシ−３−メチルブタノール３０ｇ（２８８
ｍｍｏｌ）、蒸留水２７０ｇ、５％Ｐｔ、５％Ｂｉ／カ
ーボン３ｇを５００ｍｌ、ＳＵＳ製オートクレーブに仕
込み、空気圧９ｋｇ／ｃｍ2 、８０℃で２０時間撹拌を
行なった。この時、排気は１０Ｌ／ｈｒで行なった。反
応終了後冷却し、触媒を濾別し、更に水をエヴァポレー
ターで留去することにより粗３−ヒドロキシ−３−メチ
ルブタン酸４２．４ｇ（反応収率９７％）を得た。 【００１９】なお、粗生成物４０．０ｇをビグリュウ塔
（理論段数約３段）で減圧蒸留を行ない、沸点１１３〜
１１８℃／２〜４ｍｍＨｇを有する純度９７％の目的物
２７．６ｇを得た。このものはＮＭＲ分析の結果から、
３−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸であることを確認
した。 【００２０】1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ｐｐｍ）：
１．３４０（ｓ，６Ｈ）、２．５６３（ｓ，２Ｈ） 【００２１】実施例２ ３−メチル−３−メトキシブタノール３０ｇ（２５４ｍ
ｍｏｌ）、蒸留水２７０ｇ、５％Ｐｔ、５％Ｂｉ／カー
ボン３ｇを５００ｍｌ、ＳＵＳ製オートクレーブに仕込
み、空気圧９ｋｇ／ｃｍ2 、８０℃で２０時間撹拌を行
なった。この時、排気は１０Ｌ／ｈｒで行なった。反応
終了後冷却し、触媒を濾別し、更に水をエヴァポレータ
ーで留去することにより、粗３−メチル−３−メトキシ
ブタン酸４０．７ｇ（反応収率９５％）を得た。 【００２２】なお、粗生成物３５．０ｇをビグリュウ塔
（理論段数約３段）で減圧蒸留を行ない、沸点９９〜１
０１℃／２〜４ｍｍＨｇを有する純度９８％以上の目的
物２５．２ｇを得た。このものはＮＭＲ分析の結果か
ら、３−メチル−３−メトキシブタン酸であることを確
認した。 【００２３】1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ｐｐｍ）：
１．３２８（ｓ，６Ｈ）、２．５６６（ｓ，２Ｈ）、
３．３０７（ｓ，３Ｈ） 【００２４】実施例３ ３−ヒドロキシ−３−メチルブタノール２５０ｇ（２．
４０ｍｏｌ）、蒸留水２５０ｇ、５％Ｐｔ、５％Ｂｉ／
カーボン５ｇを１Ｌ、ガラス製オートクレーブに仕込
み、空気圧９ｋｇ／ｃｍ２、８０℃で５０時間撹拌を行
なった。この時、排気は１０Ｌ／ｈｒで行なった。反応
終了後冷却し、触媒を濾別した。このろ液６７４．３ｇ
中には、原料の３−ヒドロキシ−３−メチルブタノール
が２９．９ｇ（転化率８８％）、目的物の３−ヒドロキ
シ−３−メチルブタン酸が９２．３ｇ（収率３２．６
％）、中間体の３−ヒドロキシ−３−メチルブタナール
が４５．３ｇ（収率１８．５％）そして、副生成物の
４，４−ジメチル−２−（２−ヒドロキシ−２−メチル
プロピル）−１，３−ジオキサンが４３．８ｇ（収率１
９．４％）含まれていた。このろ液に対して、トルエン
３００ｇで３回洗浄を行なった結果、４，４−ジメチル
−２−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）−１，
３−ジオキサン４２．９ｇと３−ヒドロキシ−３−メチ
ルブタナール３１．３ｇが油層側に抽出された。水層側
をヘリパック充填塔（理論段数１２段）で蒸留を行なう
ことによって純度９７％以上の目的物６４．５ｇが得ら
れた。 【００２５】実施例４ ３−ヒドロキシ−３−メチルブタノール３０ｇ（２８８
ｍｍｏｌ）、蒸留水２７０ｇ、５％Ｐｔ、５％Ｂｉ／カ
ーボン３ｇを５００ｍｌ、ＳＵＳ製オートクレーブに仕
込み、空気圧９ｋｇ／ｃｍ2 、８０℃で２０時間撹拌を
行なった。この時、排気は１０Ｌ／ｈｒで行なった。反
応終了後冷却し、触媒を濾別し、更に、水をエヴァポレ
ーターで留去することにより粗３−ヒドロキシ−３−メ
チルブタン酸４２．４ｇ（反応収率９７％）を得た。 【００２６】得られた溶液にメタノール２６．８及び硫
酸１．４ｇを加え２時間加熱還流を行なった。その後、
硫酸を塩基で中和し、塩を濾過した。更に、得られた濾
液からエヴァポレーターでメタノールを留去し、粗３−
ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチルエステル３８．
２ｇ（反応収率９９％）を得た。このものはＮＭＲ分析
の結果から、３−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチ
ルエステルであることを確認した。 【００２７】1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、ｐｐｍ）：
１．２９１（ｓ，６Ｈ）、２．５１０（ｓ，２Ｈ）、
３．７２５（ｓ，３Ｈ） 得られた溶液に、硫酸水素カリウム０．４ｇを加え、６
００Ｔｏｒｒの減圧下、１５０℃で反応蒸留を行なうこ
とにより、セネシオン酸メチル１０．０ｇ（収率３２
％）とβ，γ−不飽和エステル１４．９ｇ（収率４７
％）の混合液を留出として得た。この留出液にパラトル
エンスルホン酸０．４ｇを加え、１２０℃で２０時間加
熱した。酸を中和し、塩を濾別した後、濾液について常
圧蒸留を行なうことにより、沸点１３４〜１３９℃をも
つ純度９４％のセネシオン酸メチル２０．２ｇ（収率８
５％）を得た。このものはＮＭＲ分析の結果から、セネ
シオン酸メチルであることを確認した。 【００２８】1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、ｐｐｍ）：
１．９００（ｄ，３Ｈ）、２．１７４（ｄ，３Ｈ）、
３．６８１（ｓ，３Ｈ）、５．６８２（ｔ，１Ｈ） 【００２９】実施例５ ３−ヒドロキシ−３−メチルブタノール３０ｇ（２８８
ｍｍｏｌ）、蒸留水２７０ｇ、５％Ｐｔ、５％Ｂｉ／カ
ーボン３ｇを５００ｍｌ、ＳＵＳ製オートクレーブに仕
込み、空気圧９ｋｇ／ｃｍ2 、８０℃で２０時間撹拌を
行なった。この時、排気は１０Ｌ／ｈｒで行なった。反
応終了後冷却し、触媒を濾別し、更に、水をエヴァポレ
ーターで留去することにより粗３−ヒドロキシ−３−メ
チルブタン酸４２．４ｇ（反応収率９７％）を得た。 【００３０】この液に、硫酸５．５ｇを加え９５℃で６
時間加熱した後に、塩化メチレン抽出を行ない塩化メチ
レンをエヴァポレーターにて留去することで、セネシオ
ン酸２７．０ｇ（収率８２％）、β，γ−不飽和カルボ
ン酸３．０ｇ（収率９％）を得た。この不飽和カルボン
酸にメタノール６９．１ｇと硫酸０．４ｇを加え、５０
時間加熱還流した。酸を中和し、塩を濾別した後、濾液
からメタノールを留去することで、セネシオン酸メチル
２９．９ｇ（収率９７％）とβ，γ−不飽和エステル
３．３ｇ（収率９７％）の混合液を得た。この混合液
に、パラトルエンスルホン酸０．５ｇを加え、１２０℃
で１０時間加熱し、酸を中和し、塩をろ別した後に、濾
液について常圧蒸留を行なうことにより、沸点１３４〜
１３９℃をもつ純度９２％のセネシオン酸メチル２８．
９ｇ（収率８７％）を得た。 【００３１】 【発明の効果】本発明の方法によれば、工業的に安価に
入手できる３−置換−３−メチルブタノールを用い、香
料、医薬、あるいは農薬中間体などとして有用な３−ヒ
ドロキシ−３−メチルブタン酸及び／又は３−メチル−
３−メトキシブタン酸を効果的、且つ、経済的に製造す
ることが出来る。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
Ｃ０７Ｃ 59/01 Ｂ０１Ｊ 23/64 １０１Ｘ
(56)参考文献 特開 昭49−133322（ＪＰ，Ａ)
特開 昭54−79229（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−360887（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−125058（ＪＰ，Ａ)
特表 平６−505726（ＪＰ，Ａ)
米国特許4992470（ＵＳ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07C 51/235
C07C 53/126
C07C 59/01
C07C 59/125
B01J 23/56 - 23/644
B01J 23/40 - 23/44
C07B 61/00 300
ＣＡ（ＳＴＮ)
ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ)
ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 ３−メチル−３−メトキシブタン酸。
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Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02468995A JP3529876B2 (ja) | 1995-01-19 | 1995-01-19 | ３−メチル−３−メトキシブタン酸。 |
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Family
ID=12145144
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP02468995A Expired - Fee Related JP3529876B2 (ja) | 1995-01-19 | 1995-01-19 | ３−メチル−３−メトキシブタン酸。 |
Country Status (1)
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|---|---|
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Families Citing this family (2)
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-
1995
- 1995-01-19 JP JP02468995A patent/JP3529876B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
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|---|---|
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