JPH0543513A - メタクリル酸ベンジルと、芳香核がハロゲン化又はアルキル化されたその誘導体の製造のための、新規の方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】メタクリル酸ベンジルと、芳香核がハロゲン化
又はアルキル化されたその誘導体の単純かつ高収率な新
規の製造方法。 【構成】塩化ベンジル又はそのハロゲン化誘導体もしく
はアルキル化誘導体をリチウム又はカリウム金属メタク
リラートと反応させて、一般式Ｉのメタクリル酸ベンジ
ル又はそのハロゲン化誘導体もしくはアルキル化誘導体
を製造する方法で、塩化ベンジル又はその誘導体を基準
として３モル％以下の、好ましくは一般式IIの第三アミ
ンの存在下で反応を行う。 （ｎが１〜１０の整数、Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_３，Ｒ_４が同一
又は異なり、１〜１２個の炭素原子を含むアルキル基、
シクロアルキル基、又はアリール基であって、これらの
基は場合により官能性にされ、更に場合により窒素原子
と共にヘテロ環を形成する）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、メタクリル酸ベンジル
とその幾つかの誘導体とを単純な方法で且つ高い収率で
得ることを可能にする、新規の合成方法に係わる。

【０００２】

【従来の技術】メタクリル酸ベンジルと、芳香核が塩素
化又はアルキル化されたその誘導体とは、他のモノマ
ー、特にアクリルモノマー、メタクリルモノマー、ビニ
ル芳香族モノマーとの共重合に広く使用されるメタクリ
ルモノマーである。従って、これらのモノマーを可能な
限り単純で且つ経済的な方法で得ることが可能であるこ
とが、共重合における使用の観点から重要である。

【０００３】メタクリル酸ベンジル及びその最も一般的
に使用される誘導体の合成方法の１つは、ベンジルアル
コール又は芳香核が塩素化又はアルキル化されたその誘
導体と、メタクリル酸メチルとのエステル交換反応から
成る。しかし、この反応条件の下でモノマーを安定化す
るために必要とされる大気酸素によって、ベンジルアル
コールが容易にベンズアルデヒドへと酸化される可能性
があるために、前記エステル交換反応は取扱い困難なも
のとなる。

【０００４】別の合成方法は、塩化ベンジルから開始す
ることにある。例えば、ソビエト特許第 416,345号は、
20℃〜60℃の温度における、化学量論量の塩酸捕捉剤
（例えば第三アミン）が存在する中での、ジメチルホル
ムアミドのような非プロトン性極性溶媒の中における塩
化ベンジルとメタクリル酸とからのメタクリル酸ベンジ
ルの合成を説明する。この反応が50℃において 2.5時間
に亙って行われる時には、その達成される収率は75％で
ある。更に、J. Dvorak は、Chem. Abstracts, 53, 214
4bの中で、第三アミンが存在する中での塩化ベンジルと
メタクリル酸ナトリウムとからのメタクリル酸ベンジル
の合成を説明する。この場合には、10モル％のトリブチ
ルアミンを使用すると、 2.5時間後に、収率60％のメタ
クリル酸ベンジルが得られる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、ベンジルアルコールから開始する合成にお
ける上記欠点を回避すると同時に、及び、塩化ベンジル
から開始する公知の合成の収率を大きく改善すると同時
に、メタクリル酸ベンジルとその誘導体との合成のため
の単純で経済的な方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、実際上触媒割
合の第三アミンが存在する中で、及び、好ましくはアセ
トニトリル又はトルエンのような特定の溶媒が存在する
中で、中程度の温度において、塩化ベンジル又はそのハ
ロゲン化誘導体もしくはアルキル化誘導体の反応を行う
ことによって、上記の本発明の目的を達成することが可
能であるという発見に基づいている。

【０００７】従って、本発明の主たる目的は、塩化ベン
ジル又はそのハロゲン化誘導体もしくはアルキル化誘導
体を、アルカリ金属メタクリラートと反応させることに
よる、メタクリル酸ベンジル又はそのハロゲン化誘導体
もしくはアルキル化誘導体の製造方法であり、この方法
は、塩化ベンジル又はその誘導体を基準として３モル％
以下の第三アミンが存在する中で、前記反応を行なうこ
とを特徴とする。

【０００８】メタクリル酸ベンジル又は芳香核がハロゲ
ン化又はアルキル化されたその誘導体は、次の一般式で
表わすことが可能である。

【０００９】

【化４】 （前式中で、Ｒ_a ＝Ｈ又はＣｌ、Ｒ_b ＝Ｈ、Ｃｌ、ＣＨ
₃ 、又は、

【００１０】

【化５】 Ｒ_c ＝Ｈ又はＣＨ₂ ＝ＣＨ−である。） 本発明の方法を実行するための開始材料として使用され
る塩化ベンジル又はそのハロゲン化もしくはアルキル化
誘導体は、次の一般式で表される。

【００１１】

【化６】 （前式中で、Ｒ_a ＝Ｈ又はＣｌ、Ｒ_e ＝Ｈ、Ｃｌ、ＣＨ
₃ 、又は、ＣＨ₂ Ｃｌ、Ｒ_c ＝Ｈ又はＣＨ₂＝ＣＨ−で
ある。） 塩化ベンジル、又は、塩化２−クロロベンジル、塩化
２，４−ジクロロベンジル、塩化４−メチルベンジル、
塩化４−クロロメチルベンジル、塩化４−クロロベンジ
ル、塩化３−ビニルベンジル等のような、それに対応す
る誘導体を使用することによって、メタクリル酸ベンジ
ル及びその誘導体を製造することが可能であることが、
実際に発見されている。

【００１２】本発明による反応のために使用されるアル
カリ金属メタクリラートは、メタクリル酸リチウム、メ
タクリル酸カリウム、又は、メタクリル酸ナトリウムで
あってよい。メタクリル酸カリウムを使用するときに
は、メタクリル酸メチルのけん化によって、又は、炭酸
カリウムによるメタクリル酸の中和によって、メタクリ
ル酸カリウムを調製することが可能であり、前記中和の
場合には、炭酸カリウムがメタクリル酸に対して過剰で
あることが好ましい。この場合には、塩化ベンジル又は
その誘導体と、メタクリル酸カリウムとの反応の前に、
メタクリル酸カリウムを単離しなくてもよく、従って、
本発明による製造方法は、メタクリル酸から開始する２
段階の合成方法に類似すると見なすことが可能である。

【００１３】本発明による方法における触媒として使用
される第三アミンは、例えば次の一般式の第三ジアミン
であることが好ましい。

【００１４】

【化７】 （前式中で、ｎは１〜10の範囲内の整数であり、Ｒ₁ 、
Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ は、同一又は異なっており、１〜12個
の炭素原子を含むアルキル基、シクロアルキル基、又
は、アリール基であって、これらの基は、場合によって
は官能性にされ、更に場合によっては、それらを保持す
る窒素原子と共に１つのヘテロ環を形成する。）使用可
能な第三ジアミンの例は、テトラメチルエチレンジアミ
ンとテトラメチルプロピルジアミンである。２つを上回
る数の第三アミン官能基を含むポリアミンも使用可能で
ある。

【００１５】本発明による製造方法は、次の条件におい
て実行されることが好ましい。

【００１６】−アルカリ金属メタクリラートと、塩化ベ
ンジル又はその誘導体とのモル比が、約 0.9〜1.5 の間
であり、好ましくは 1.0〜1.2 の間であること、−第三
アミンと、塩化ベンジル又はその誘導体とのモル比率
が、約 0.2％〜３％の間であり、好ましくは約 0.5％〜
２％の間であること。

【００１７】本発明による製造方法は、使用可能な別の
溶媒であるアセトニトリル又はトルエンのような非常に
高い極性の溶媒が存在する中で行うことが好ましい。使
用可能な他の溶媒は、ジメチルホルムアミド、テトラヒ
ドロフラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリ
ドン、１，２−ジクロロエタン、及び、これらの類似物
である。この溶媒は、塩化ベンジル又はその誘導体の１
体積当たり約 0.3〜10体積という割合で使用されること
が好ましい。

【００１８】当然のことながら、選択される溶媒の沸騰
温度に応じて、反応温度が選択される。しかし、一般則
として、メタクリル酸ベンジル又はその１つの誘導体の
高い収率と適切な反応速度とを確保するためには、より
おだやかな温度で十分であるという点から見て、高い反
応温度を使用することは不必要である。従って、反応温
度は、一般的に概ね20℃〜 140℃の間で選択され、好ま
しくは概ね30℃〜 110℃の間で選択される。例えば、ア
セトニトリルが溶媒として使用されるときには、反応温
度は概ね30℃〜60℃の間で選択される。

【００１９】本発明による方法の反応は、例えばアルカ
リ金属メタクリラートの重量を基準として0.05重量％〜
0.5重量％の比率で使用される、少なくとも１種の重合
禁止剤が存在する中で行うことが好ましい。使用するこ
とが可能でありかつ挙げることが可能な重合禁止剤の例
は、特に、フェノチアジン、ヒドロキノンメチルエーテ
ル、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、ニトロベン
ゼン、ジ−tert−ブチルカテコール、ブチルヒドロキシ
トルエン、ヒドロキノン、ｐ−アニリノフェノール、亜
リン酸ジ（２−エチルヘキシル）オクチルフェニル、メ
チレンブルー、及び、全ての比率におけるこれらの混合
物である。

【００２０】本発明による製造方法は、大気圧において
行われることが好ましい。しかし、加圧又は減圧の使用
は、本発明の効果に対して一般的には有害ではない。当
業者にとって一般的な知識により、本発明の方法を非連
続的に又は連続的に行うことが可能である。当然のこと
ながら、反応時間は、既に言及したその他の反応パラメ
ーターによって決定され、特に、反応物のモル比と溶媒
量と反応温度とによって決定される。しかし、この反応
時間は一般的に概ね1 〜10時間である。実際の反応の終
了時には、形成されたアルカリ金属塩化物を濾過によっ
て分離して取り出し、その反応に使用した溶媒と同一の
溶媒を使用して洗浄することが好ましい。その後で、メ
タクリル酸ベンジル又はその誘導体を回収するために、
例えば減圧下において、この濾液から溶媒を蒸発させ
る。メタクリル酸ベンジル又はその誘導体は、一般的
に、95％以上の純度で得られ、非常に僅かな残留量の開
始材料の塩化ベンジル又はその誘導体を含む。この後、
上記の応用に適した非常に高い純度（99％を上回る純
度）の生成物を、減圧下における蒸留によって得ること
が可能である。第三アミンは、この蒸留の間に部分的も
しくは完全に回収するか、又は、溶媒の除去の前もしく
は後に粗生成物を水で洗浄することによって除去するこ
とが可能である。この後者の処理では、後続の精製の間
において有害になる可能性がある微量の塩を、除去する
ことも可能である。

【００２１】以下の実施例は、本発明の範囲を限定する
ことなしに、本発明を例証する。

【００２２】

【実施例】実施例１ 132ｇの85％水酸化カリウム（２モル）を、 241ｇのメ
タノール(7.5モル）が入っている１リットル反応器の中
に慎重に入れた。この反応器には、１つの中央メカニカ
ル攪拌機と、カラムヘッドにセパレーターを有する４プ
レート蒸留塔とが取り付けられていた。この反応は高い
発熱性を有し、60〜65℃の温度を維持するように冷却が
行われなければならなかった。全てが溶解し終わるま
で、攪拌を20分間に亙って続けた。 220ｇのメタクリル
酸メチル(2.2モル）を攪拌された反応器の中にゆっくり
と入れ、その温度を１時間に亙って60℃に保ち、その混
合物を室温に冷まし、未反応の水酸化カリウムをメタク
リル酸で中和した（変色指示薬フェノールフタレインを
使用した）。形成されたメタクリル酸カリウム結晶を濾
過によって分離して取り出し、ロータリーエバポレータ
ーを使用して約40〜60℃において真空下で乾燥した。

【００２３】中央攪拌器と凝縮器とが取り付けられた 2
50ml反応器の中に、次のものを入れた。

【００２４】−先行段階において調製され、更に別の精
製は全く受けていないメタクリル酸カリウム68.2ｇ、 −塩化ベンジル63.3ｇ、 −テトラメチルエチレンジアミン0.59ｇ、 −ヒドロキノンメチルエーテル0.07ｇ、 −アセトニトリル 150ml。

【００２５】その後、乾燥空気を６時間に亙って通気し
ながら、反応混合物を60℃の温度に加熱した。この混合
物は、室温に冷めるまで放置後に、多孔度２の半融ガラ
スを通して濾過し、その収集した沈澱物を50mlのアセト
ニトリルで洗浄した。その後、その薄黄色の濾液から、
温度60℃及び圧力0.065バールにおいて作動するロータ
リーエバポレーターによって溶媒を除去した。こうした
アセトニトリルの除去によって、下記の表に示す収率Ｒ
（％で表される）でメタクリル酸ベンジルを回収するこ
とができた。

【００２６】実施例２ 実施例１の実験手順を、反応温度を60℃の代わりに30℃
に設定したことと、テトラメチルエチレンジアミンの量
を２倍の1.18ｇに増量したこととを除いて、同様に繰り
返した。これらの条件では、メタクリル酸ベンジルが下
記の表に示される収率で形成された。

【００２７】実施例３ 実施例１の実験手順を、次のような２つの変更を除い
て、同様に繰り返した。

【００２８】−反応温度を50℃に設定した。

【００２９】−テトラメチルエチレンジアミンの量を1.
18ｇに増量した。

【００３０】これらの条件において行われた反応の収率
を、下記の表に示す。

【００３１】実施例４ 実施例１の実験手順を、テトラメチルエチレンジアミン
の量を 0.295ｇに減らしたことを除いて、同様に繰り返
した。これらの条件において行われた反応の収率を、下
記の表に示す。

【００３２】実施例５ 実施例１の実験手順を、メタクリル酸カリウムの量を6
1.5ｇに減らしたことを除いて、同様に繰り返した。こ
れらの条件において行われた反応の収率を、下記の表に
示す。

【００３３】実施例６ 実施例１の実験手順を、溶媒としてのアセトニトリルを
等しい量のトルエンに置き換えたことと、反応温度を 1
10℃に上昇させたこととを除いて、同様に繰り返した。
これらの条件において行われた反応の収率を、下記の表
に示す。

【００３４】 表 実施例 １ ２ ３ ４ ５ ６ Ｒ 92 85 91 86 88 83 実施例７ 中央メカニカル攪拌機と、凝縮器と滴下漏斗とにつなが
るセパレーターがカラムヘッドに取り付けられた、２リ
ットル反応器の中に、次のものを入れた。

【００３５】−2.95モルの水酸化カリウムを含む溶液で
ある、水酸化カリウム溶液（10.5モル／リットル濃度）
279cm³ 、 −トルエン 1300ｇ、 −ブチルヒドロキシトルエン 0.925ｇ。

【００３６】その後、前記反応器を40〜43℃の間の温度
に加熱し、その後で、 250ｇのメタクリル酸を、滴下漏
斗を用いて、１時間30分に亙って送り込んだ。

【００３７】その後、前記反応器を 200ミリバールの減
圧下に置き、60℃に加熱し、形成された水を蒸留によっ
て除去した。その反応混合物を冷まし、その後、ブフナ
ー漏斗の上で濾過した。その後、得られたメタクリル酸
カリウム結晶を、ロータリーエバポレーターによって、
50℃において真空下で乾燥した。メタクリル酸カリウム
を、95％の純度（ＮＭＲ分析によって測定された）で得
た。

【００３８】中央攪拌機と凝縮器とが取り付けられた 2
50ml反応器の中に、次のものを入れた。

【００３９】−先行段階において調製したメタクリル酸
カリウム 71.8ｇ、 −塩化２−クロロベンジル 80.5ｇ、 −テトラメチルプロピルジアミン 0.845ｇ、 −ブチルヒドロキシトルエン 0.1ｇ、 −トルエン 110ｇ。

【００４０】その後、前記反応器を、90℃に加熱した油
浴の中に浸し、その後、６時間に亙って攪拌を続け、そ
の後、２時間の後に室温に戻した。その後、その内容物
を半溶ガラスを通して濾過した。その後、その濾液を60
cm³ のトルエンで洗浄した。その後、 0.158ｇのヒドロ
キシキノンメチルエーテルを加え、その後、60mmHgの圧
力において、その後20mmHgの圧力において、60℃の温度
でロータリーエバポレーターを用いて、前記トルエンを
取り除いた。

【００４１】こうしてメタクリル酸2-クロロベンジルを
99.8％の収率で回収した。

【００４２】実施例８ 次の成分を使用して、実施例７を繰り返した。

【００４３】−メタクリル酸カリウム 70ｇ、 −塩化２，４−ジクロロベンジル 97.9ｇ、 −テトラメチルエチレンジアミン 0.754ｇ、 −ブチルヒドロキシトルエン 0.1ｇ、 −トルエン 110ｇ。

【００４４】実施例７と同様の処理の後で、メタクリル
酸2,4-ジクロロベンジルを97.6％の収率で得た。

【００４５】実施例９ 次の反応物を使用して、実施例７を繰り返した。

【００４６】−メタクリル酸カリウム 70ｇ、 −塩化4-メチルベンジル 140.6ｇ、 −テトラメチルエチレンジアミン 0.787ｇ、 −ブチルヒドロキシトルエン 0.5ｇ、 −トルエン 110ｇ。

【００４７】メタクリル酸4-メチルベンジルを97.4％の
収率で得た。

【００４８】実施例１０ 次の反応物を使用して、実施例７を繰り返した。

【００４９】−メタクリル酸カリウム 70.3ｇ、 −塩化４−クロロメチルベンジル 43.8ｇ、 −テトラメチルエチレンジアミン 0.824ｇ、 −ブチルヒドロキシトルエン 0.10ｇ、 −トルエン 170ｇ。

【００５０】実施例１と同様の反応と処理の後で、ジメ
タクリル酸ベンジルを68.6％の収率で得た。

【００５１】実施例１１ 次の反応物を使用して、実施例７の実験手順を繰り返し
た。

【００５２】−メタクリル酸カリウム 70.5ｇ、 −塩化４−クロロベンジル 81ｇ、 −テトラメチルエチレンジアミン 0.733ｇ、 −ブチルヒドロキシトルエン 0.1ｇ、 −トルエン 110ｇ。

【００５３】反応終了後に、メタクリル酸4-クロロベン
ジルを98.2％の収率で得た。

【００５４】実施例１２ 次の成分を使用して、実施例７を繰り返した。

【００５５】−メタクリル酸カリウム 70ｇ、 −塩化3-ビニルベンジル 109.9ｇ、 −テトラメチルエチレンジアミン 0.79ｇ、 −ブチルヒドロキシトルエン 0.1ｇ、 −トルエン 110ｇ。

【００５６】実施例１と同様の処理の後で、メタクリル
酸3-ビニルベンジルを集めた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ポール・グロズイユ フランス国、57540・プテイトウ−ロセル、 リユ・ジヤンヌ・ダルク、11 (72)発明者 パトリス・ウルテル フランス国、57500・サント・アボ、シユ マン・デ・ブラスール−レズイダンス・フ オク、２

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 メタクリル酸ベンジル、又は、芳香核が
   ハロゲン化又はアルキル化されたその誘導体の製造方法
   であって、前記メタクリル酸ベンジル又は前記誘導体が
   次の一般式を有し、 【化１】 （前式中で、Ｒ_a ＝Ｈ又はＣｌ、Ｒ_b ＝Ｈ、Ｃｌ、ＣＨ
   ₃ 、又は、 【化２】 Ｒ_c ＝Ｈ又はＣＨ₂ ＝ＣＨ−である。） 塩化ベンジル又は芳香核がハロゲン化もしくはアルキル
   化されたその誘導体を、アルカリ金属メタクリラートと
   反応させるものであり、前記反応を、塩化ベンジル又は
   その誘導体を基準として３モル％以下の第三アミンが存
   在する中で行なうことを特徴とする製造方法。
2. 【請求項２】 前記アルカリ金属がリチウムとカリウム
   とナトリウムとから選択されることを特徴とする請求項
   １に記載の製造方法。
3. 【請求項３】 前記第三アミンが次の一般式 【化３】 （前式中で、ｎが１〜10の範囲内の整数であり、Ｒ₁ 、
   Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ が、同一又は異なっており、１〜12個
   の炭素原子を含むアルキル基、シクロアルキル基、又
   は、アリール基であって、これらの基は、場合によって
   は官能性にされ、更に場合によっては、それらを保持す
   る窒素原子と共にヘテロ環を形成する。）の第三ジアミ
   ンであることを特徴とする請求項１又は２に記載の製造
   方法。
4. 【請求項４】 前記第三アミンがテトラメチルエチレン
   ジアミンとテトラメチルプロピルジアミンであることを
   特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の製造
   方法。
5. 【請求項５】 アルキル金属メタクリラートと、塩化ベ
   ンジル又はその誘導体とのモル比が、 0.9〜1.5 の間で
   あることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に
   記載の製造方法。
6. 【請求項６】 第三アミンと、塩化ベンジル又はその誘
   導体とのモル比率が、 0.5〜２％の間であることを特徴
   とする請求項１から５のいずれか一項に記載の製造方
   法。
7. 【請求項７】 前記反応が、非常に高い極性の溶媒が存
   在する中で行われることを特徴とする請求項１から６の
   いずれか一項に記載の製造方法。
8. 【請求項８】 前記反応が、アセトニトリルとトルエン
   とから選択される溶媒が存在する中で行われることを特
   徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載の製造方
   法。
9. 【請求項９】 前記反応が20℃〜 140℃の間で選択され
   る温度において行われることを特徴とする請求項１から
   ８のいずれか一項に記載の製造方法。
10. 【請求項１０】 前記反応が１〜10時間の間の時間に亙
    って行われることを特徴とする請求項１から９のいずれ
    か一項に記載の製造方法。