JPH05320289A

JPH05320289A - 活性エネルギ−線硬化性被覆材組成物

Info

Publication number: JPH05320289A
Application number: JP13270292A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Fukushima; 洋福島; Misao Tamura; 操田村; Takashi Kawaguchi; 貴司河口
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1992-05-25
Filing date: 1992-05-25
Publication date: 1993-12-03

Abstract

(57)【要約】【目的】活性エネルギ−線硬化によって、耐候性、密着
性、耐クラック性に優れた被膜を形成する被覆材組成
物。【構成】（ａ）一次粒径が１〜２００ミリミクロンのシ
リカ粒子からなるコロイダルシリカとビニルシラン化合
物の加水分解生成物との部分縮合反応物５〜４９重量
％、（ｂ）ビス−〔（メタ）アクリロキシエチル〕−ヒ
ドロキシエチル−イソシアヌレ−トを３０重量％以上含
有する、一分子中に２個以上のアクリロイルオキシ基及
び／又はメタクリロイルオキシ基を有する多官能性単量
体５１〜９５重量％、及び（ｃ）光重合開始剤を（ａ）
成分と（ｂ）成分の合計１００重量部に対して０．１〜
５重量部とからなる活性エネルギ−線硬化性被覆材組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐候性、耐摩耗性、耐
擦傷性の硬化被膜を形成し得る活性エネルギ−線硬化性
塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリメチルメタクリレ−ト樹脂、ポリカ
−ボネ−ト樹脂、ポリアリレ−ト樹脂等の合成樹脂成形
品は、ガラスと比べて軽量で耐衝撃性に優れているばか
りでなく、安価で成形加工が容易であるなどの種々の利
点を有しており、これらの利点を活かして多くの分野で
広く利用されている。例えば、自動車、バス、航空機及
び他の公共輸送ベヒクルのグレ−ジングあるいはヘッド
ランプレンズ、コ−ナ−レンズ等のレンズ類、眼鏡及び
光学装置用のレンズ類に利用されている。

【０００３】しかしながら、これらの合成樹脂成形品は
表面硬度が不十分なため成形品の輸送中、部品の取り付
け時或いは使用中に他の物体との接触、衝撃、引っかき
などの作用によって表面が損傷を受け美観が損なわれ、
商品価値が低下したり、製品歩留が低下する。

【０００４】したがって、これらの合成樹脂成形品表面
の表面硬度を改良することが強く要求されており、従来
より表面硬度改良法が数多く提案されている。例えば、
アルキルトリアルコキシシランを主成分としたシラン混
合物の部分縮合反応物とコロイダルシリカとから成る塗
料を成形品表面に塗布し、次いでこれを加熱処理するこ
とによって硬化被膜を形成させ耐摩耗性を改良する方
法、或いは１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル
オキシ基を有する多官能性アクリレ−トを主成分とした
塗料を成形品表面に塗布し、次いで紫外線を照射して硬
化被膜を形成させ耐摩耗性を改善する方法などが提案さ
れている。

【０００５】そしてこれらの方法において、前者は耐摩
耗性改善効果が大きいため優れた方法であるが、成形品
に対しての密着性が乏しいためプライマ−コ−ト処理が
必要となり、コスト高となったり、処理プロセスが複雑
になったりし、また加熱処理が長いため生産性について
も難がある。また後者は、紫外線硬化法のため硬化時間
が数秒から十数秒と極めて短いため生産性に優れてお
り、近年は空気中でも硬化可能な方法も提案されてお
り、経済的に極めて有用な方法であるが、この後者の紫
外線硬化法は前者の熱硬化法と比べて耐摩耗性の水準が
低い傾向があり、特に摩耗材が砥粒の場合、明らかに後
者については耐摩耗性水準が低いという事実が認識され
ている。

【０００６】そこでまた、前者の方法と後者の方法を活
かした方法が提案されている。すなわち特開平１−１８
８５０９号公報には、コロイダルシリカとビニル官能性
シランの部分縮合物に多官能性アクリレ−トを配合した
紫外線硬化可能なシリコン被覆材組成物が開示されてい
る。硬化に紫外線を用いることでシリコン系被覆材の基
本的な問題点であった硬化時間が大巾に短縮でき、数秒
から数分での硬化が可能となり、生産性の面で有利とな
るという利点が認められる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記特
開平１−１８８５０９号公報のシリコン被覆材組成物
は、耐候性が不十分であるという問題点がある。すなわ
ち、被覆材組成物に要求される性能は、合成樹脂成形品
の耐摩耗性改善もさることながら、耐候性改善の要求も
強く、特に屋外用途においては高度な耐候性が要求され
る。しかるに上記公報のシリコン被覆材組成物を用いて
得られた耐摩耗性合成樹脂成形品は、耐候性が十分でな
く、サンシャイン、ウェザ−メ−タ−等の加速暴露試験
において硬化被膜にクラックの発生が認められ、曇価の
増大や黄色度の増大、更には密着性の低下が認められ、
耐候性に関しての課題が残っている。本発明は、上記の
課題を解決した活性エネルギ−線硬化性被覆材組成物を
提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、シリコン
被覆材組成物の耐候性改善について鋭意検討したとこ
ろ、コロイダルシリカ成分とビニルシラン化合物との部
分縮合反応物及び特定な多官能性（メタ）アクリレ−ト
をある特定な割合で配合した活性エネルギ−線硬化性被
覆材組成物は、耐侯性が良く、上述の問題点を解決でき
ることを見出し、本発明を完成するに到った。

【０００９】本発明は、（ａ）一次粒径が１〜２００ミ
リミクロンのシリカ粒子からなるコロイダルシリカと次
式、

【００１０】

【化３】

【００１１】（式中、Ｒ¹は単結合あるいは置換又は非
置換の二価炭化水素基、Ｒ²は一価炭化水素基又は水素
原子、Ｒ³は置換又は非置換の一価炭化水素基であり、
ａは１〜３の整数、ｂは０〜２の整数、ａ＋ｂは１〜３
の整数）で示されるシラン化合物の加水分解物との部分
縮合反応物５〜４９重量％、（ｂ）次式、

【００１２】

【化４】

【００１３】〔式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は同じか又は異
なる置換又は非置換の二価炭化水素基、ＸはＣＨ₂＝Ｃ
Ｈ−ＣＯＯ−基又はＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯＯ基〕で
示される多官能性単量体を３０重量％以上含有する、一
分子中に２個以上のアクリロイルオキシ基及び／又はメ
タアクリロイルオキシ基を有する多官能性単量体５１〜
９５重量％、（ｃ）光重合開始剤を（ａ）成分と（ｂ）
成分の合計１００重量部に対して０．１〜５重量部、と
からなる活性エネルギ−線硬化性被覆材組成物である。
本発明について詳しく説明する。まず各成分について説
明する。

【００１４】（ａ）成分について、（ａ）成分は、コロ
イダルシリカと一般式（I）で示されるシラン化合物の
加水分解物との部分縮合反応物である。ここで用いるコ
ロイダルシリカは、一次粒径が１〜２００ミリミクロン
のシリカ粒子からなり、無水ケイ酸の超微粒子をコロイ
ド溶液としたものである。また分散媒を含有しない粉末
状のコロイダルシリカも本発明に用いることができる。
コロイダルシリカの分散媒としては、水、メタノ−ル、
エタノ−ル、イソ−プロパノ−ル、ｎ−ブタノ−ル、ｎ
−プロパノ−ルなどのアルコ−ル類、エチレングリコ−
ルなどの多価アルコ−ル類、エチルセロソルブ、ブチル
セロソルブなどの多価アルコ−ル誘導体、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコ−
ルなどのケトン類、２−ヒドロキシエチルアクリレ−
ト、２−ヒドロキシプロピルアクリレ−ト、テトラヒド
ロフルフリルアクリレ−トなどの単量体類及び一般有機
溶剤類があるが、本発明においては特に、アルキル基の
炭素数が１〜４のアルコ−ル類が好ましい。

【００１５】これらのコロイダルシリカは周知の方法で
製造され市販されているものを用いることができる。例
えば日産化学株式会社から市販されている水分散系コロ
イダルシリカ（商品名スノ−テックス）、メタノ−ル分
散系コロイダルシリカ（商品名メタノ−ルシリカゾ
ル）、イソ−プロパノ−ル分散系コロイダルシリカ（商
品名ＩＰＡ−ＳＴ）、触媒化成（株）から市販されてい
るメタノ−ル分散系コロイダルシリカ（商品名ＯＳＣＡ
Ｌ１１３２）、イソ−プロパノ−ル分散系コロイダルシ
リカ（商品名ＯＳＣＡＬ１４３２）などである。粉末状
のコロイダルシリカとしては、触媒化成（株）より市販
されている商品名ＯＳＣＡＰを挙げることができる。本
発明のコロイダルシリカは、酸性又は塩基性形態で入手
可能であるが、本発明の塗料組成物を製造する方法にお
いて酸性の形態を使用することがより好ましい。

【００１６】粒子径は１〜２００ミリミクロンのものを
使用することが好ましく、特に５〜８０ミリミクロンの
ものが好ましい。粒子径が１ミリミクロンに満たないも
のは分散状態の安定性が悪く品質の一定したものを得る
ことが困難であり、また２００ミリミクロンを超えるも
のについては被膜の透明性が悪くなり、濁りの大きいも
のしか得られない。

【００１７】また、一般式（I）で示されるビニルシラ
ン化合物の加水分解生成物は、例えばビニルトリメトキ
シシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジ
メトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニ
ルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリ
アセトキシシラン、ビニルテトラメチレントリメトキシ
シラン、ビニルオクタメチレントリメトキシシラン、ビ
ニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリス−ｔ−ブ
トキシシラン、ビニルジメチルエトキシシランなどを、
水で有効量の加水分解触媒、例えば塩酸の存在下、常温
より低い温度から還流温度までの温度で約１〜１０時間
撹拌するなどの常法によって得ることができる。ビニル
シラン化合物のなかでもビニルトリメトキシシランが、
活性エネルギ−線特に紫外線照射での重合活性に優れて
おり、硬化被膜の耐摩耗性発現効果が大きいため特に好
ましいものである。

【００１８】次に、コロイダルシリカとビニルシランの
加水分解物とを反応させて得られる部分縮合反応物、す
なわち、（ａ）成分の調製について説明する。この調製
は、例えば以下に示す方法で行う。ビニルシラン化合物を、有効量の加水分解触媒、例え
ば塩酸の存在下において、常温より低い温度から還流温
度までの温度で数時間撹拌し十分に加水分解を行った
後、コロイダルシリカを配合し、この混合系を常温から
還流温度までの温度で撹拌し部分縮合反応物を得る方
法。ビニルシラン化合物、有効量の加水分解触媒及びコロ
イダルシリカを配合し、この混合系を常温から還流温度
までの温度で撹拌し部分縮合反応物を得る方法。

【００１９】ビニルシラン化合物、有効量の加水分解
触媒及びコロイダルシリカを配合し、この混合系から揮
発成分、例えばアルコ−ル類等を常圧ないし減圧状態で
留出成分を最高実質１００％まで留出させ、次いで常温
から約１２０℃までの温度で反応させ部分縮合反応物を
得る方法。ビニルシラン化合物、有効量の加水分解触媒及びコロ
イダルシリカを配合し、この混合系を十分撹拌した後、
混合系の揮発成分を、本発明の（ｂ）成分の単量体、又
は（ｂ）成分以外の単量体、或いはこれらの混合物、若
しくは有機溶剤を用いて置換し、次いで常温から約１２
０℃の温度で反応させ部分縮合反応物を得る方法。などである。上記反応方法において、の方法が被膜の
硬化性及び耐候性等の耐久性の面で有利であるため、本
発明においては特に有用な方法である。

【００２０】コロイダルシリカとビニルシラン化合物の
加水分解物との配合割合は、（コロイダルシリカ中のシ
リカ成分）／（ビニルシラン化合物の１００％加水分解
物）として計算したときに９５／５〜３０／７０重量
％、好ましくは、９０／１０〜４０／６０重量％であ
る。シリカ成分が９５重量％を超える場合はクラック発
生防止効果が小さく逆に３０重量％未満では十分な耐摩
耗性が発現しない。部分縮合反応物（ａ）成分は硬化被
膜の耐摩耗性と耐候性、特に加速暴露後の耐摩耗性低下
防止のため本発明の必須成分となる。

【００２１】本発明の硬化性被覆材組成物における
（ａ）成分の配合割合は、（ａ）成分と（ｂ）成分の合
計１００重量％のうちの５〜４９重量％、好ましくは１
０〜４５重量％である。配合割合が５重量％未満の場
合、硬化被膜の耐摩耗性、特に砥粒による耐摩耗性が不
十分となり、逆に４９重量％を超えた場合は、硬化被膜
にクラックの発生、特に加速暴露後のクラックの発生が
認められるようになり耐候性の低下が大きくなる。

【００２２】（ｂ）成分について、（ｂ）成分は、一般
式（II）で示される多官能性単量体を３０重量％以上含
有する、一分子中に２個以上のアクリロイルオキシ基及
び／又はメタクリロイルオキシ基を有する多官能性単量
体である。一般式（II）で示される多官能性単量体は、
周知の方法で製造され市販もされている。具体的には、
次の構造式

【００２３】

【化５】

【００２４】で示される単量体を一例として挙げること
ができ、市販されているものとして、東亜合成（株）の
商品名アロニックスＭ−２１５がある。

【００２５】一般式（II）で示される多官能性単量体
は、空気雰囲気中での重合活性に優れるため、窒素ガス
等の不活性ガスを用いることなく通常の空気中での硬化
が可能であり、経済的な面で大きな利点を有する。ま
た、上記単量体から形成される硬化被膜は耐候性に優れ
ており、加速暴露あるいは天然暴露において曇価の増大
や黄色度の増大、あるいはクラックの発生がない。更に
もう一つの利点としては、前述した部分縮合反応物
（ａ）成分との相溶性に優れているため硬化被膜の耐摩
耗性を低下させることなく、硬化被膜の透明性、密着
性、耐候性を改善することができる。したがって、耐摩
耗性と耐候性を両立させるためには、一般式（II）で示
される多官能性単量体は、本発明において必須な成分で
ある。

【００２６】（ｂ）成分の多官能性単量体は、一般式
（II）の多官能性単量体を３０重量％以上含有すること
が必要である。換言すると、一般式（II）の多官能性単
量体に、一般式（II）以外の一分子中に２個以上のアク
リロイルオキシ基及び／又はメタクリロイルオキシ基を
有する多官能性単量体を７０重量％未満の割合で併用し
てもよい。一般式（II）の多官能性単量体の配合割合が
３０重量％未満の場合、硬化被膜の透明性、耐候性が低
下する。また一般式（II）の多官能性単量体以外の、一
分子中に２個以上のアクリロイルオキシ基及び／又はメ
タクリロイルオキシ基を有する多官能性単量体は、硬化
被膜の耐摩耗性の改善や密着性の改善の目的で使用され
るが、その使用量が７０重量％を超える場合には、逆に
耐候性が低下するため好ましくない。

【００２７】これら一般式（II）の多官能性単量体以外
の、一分子中に２個以上のアクリロイルオキシ基及び／
又はメタクリロイルオキシ基を有する多官能性単量体の
具体例としては、例えば１，６−ヘキサンジオ−ルジア
クリレ−ト、１，４−ブタンジオ−ルジアクリレ−ト、
１，９−ノナンジオ−ルジアクリレ−ト、ネオペンチル
グリコ−ルジアクリレ−ト、ヒドロキシピバリン酸ネオ
ペンチルグリコ−ルジアクリレ−ト、ウレタンアクリレ
−トなどの２官能性単量体、トリメチロ−ルプロパント
リアクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルトリアクリレ−
ト、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレ−ト、
ジトリメチロ−ルプロパンテトラアクリレ−ト、ペンタ
エリスリト−ルテトラアクリレ−ト、ジペンタエリスリ
ト−ルペンタアクリレ−ト、ジペンタエリスリト−ルヘ
キサアクリレ−トなどの３官能以上の多官能単量体で、
他には、ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック−原料編（高分子
刊行会）に記載してあるものを挙げることができる。

【００２８】これらの単量体のなかでも１，６−ヘキサ
ンジオ−ルジアクリレ−ト併用系が密着性改善効果が大
きいことと、耐候性低下が小さいことから好ましい単量
体である。本発明の硬化性被覆材組成物における（ｂ）
成分の配合割合は、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計１０
０重量％のうちの５１〜９５重量％、好ましくは５５〜
９０重量％である。配合割合が５１重量％未満において
は、硬化被膜の透明性の低下や、加速暴露でのクラック
が認められ、逆に９５重量％を超えて用いた場合、耐摩
耗性、特に砥粒による摩耗抵抗性が低下するため好まし
くない。

【００２９】（ｃ）成分について。活性エネルギ−線と
して紫外線を用いる場合は、実用的な硬化を考慮し、被
覆材組成物中に若干量の光重合開始剤（ｃ）を配合する
のが好ましい。光重合開始剤の具体例としてはベンゾフ
エノン、ベンゾインメチルエ−テル、ベンゾインエチル
エ−テル、ベンゾインイソプロピルエ−テル、ベンゾイ
ンイソブチルエ−テル、アセトイン、プチロイン、トル
オイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベン
ゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、α，α−ジメ
トキシ−α−フエニルアセトフエノン、メチルフエニル
グリオキシレ−ト、エチルフエニルグリオキシレ−ト、
４，４’−ビス（ジメチルアミノベンゾフエノン）、２
−ヒドロキシ−２−メチル−１−フエニルプロパン−１
−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフエニルケト
ン、１−（４−イソプロピルフエニル）−２−ヒドロキ
シ−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−
〔４−（メチルヂオ）フエニル〕−２−モルフオリノ−
プロパン−１−オンなどのカルボニル化合物；テトラメ
チルチウラムジスルフイド、テトラメチルチウラムモノ
スルフイドなどの硫黄化合物；アゾビスイソブチロニト
リル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルなど
のアゾ化合物；ベンゾイルパ−オキサイド、ジタ−シヤ
リ−ブチルパ−オキサイドなどのパ−オキサイド化合
物；などが挙げられる。これらは単独で使用してもよい
し、２種以上を併用して使用してもよい。

【００３０】光重合開始剤の被覆材組成物中への添加量
は、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計１００重量部に対し
て０．１〜５重量部である。光重合開始剤の量が多過ぎ
ると硬化被膜の耐候性の低下や着色が起こり易くなる。

【００３１】本発明の活性エネルギ−線硬化性被覆材組
成物は、上記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分からなる
が、更に必要に応じて紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防
止剤、熱重合防止剤などの安定剤類；レベリング剤、消
泡剤、増粘剤、沈降防止剤、顔料分散剤、帯電防止剤、
防曇剤などの界面活性剤類；酸、アルカリ、塩類などか
ら選ばれる硬化触媒等を適当量配合して用いてもよい。

【００３２】更に、被覆材組成物の均一溶解性、分散安
定性、基材との密着性及び被膜の平滑性、均一性などの
面から、有機溶剤を被覆材組成物中に配合して用いても
よい。有機溶剤は特に限定されるものではなく、上述し
たような所望の性能面を満足できるものを使用すればよ
い。また、２種以上の有機溶剤を併用して用いてもよ
い。この有機溶剤の使用割合は、被覆材組成物１００重
量部に対して０〜２０００重量部である。その使用量が
２０００重量部を超えると膜厚が薄い被膜しか得られな
いので、耐摩耗性や耐擦傷性が十分でない。

【００３３】また１分子中に１個の（メタ）アクリロイ
ルオキシ基を有するモノ（メタ）アクリレ−トを被覆材
組成物中に配合することによって、有機溶剤と同様に上
述したような所望の性能面を満足させることもできる。
この様なモノ（メタ）アクリレ−トとしては、例えば、
メチルメタクリレ−ト、エチルメタクリレ−ト、ブチル
アクリレ−ト、２−エチルヘキシルアクリレ−ト、シク
ロヘキシルアクリレ−ト、グリシジルアクリレ−ト、２
−ヒドロキシエチルアクリレ−ト、テトラヒドロフルフ
リルアクリレ−トなどの低粘度のモノ（メタ）アクリレ
−ト類を挙げることができる。

【００３４】硬化被膜の耐候性をより向上させる目的
で、塗料組成物中にベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾ
−ル系、サリチル酸フェニル系、安息香酸フェニル系、
シアノアクリレ−ト系化合物から誘導される最大吸収波
長が２４０〜３８０ｎｍの範囲にある紫外線吸収剤、あ
るいはヒンダ−ドアミン系光安定剤を添加することもで
きる。また、両成分を併用添加することがより好まし
い。この添加により、例えば、暴露による被膜の耐黄変
性、光沢及び透明性の保持、耐クラック性、あるいは合
成樹脂基材に対する密着性の保持など、被膜の耐候性が
更に良好になる。

【００３５】次に、活性エネルギ−線硬化性被覆材組成
物の使用方法について説明する。本発明の被覆材組成物
は、被覆材の利用分野として従来より公知の種々の用途
に用いることができるが、特に、合成樹脂成形品の表面
に耐摩耗性に優れた被膜を形成させて、耐摩耗性合成樹
脂成形品を製造する場合に非常に有効である。すなわ
ち、本発明の被覆材組成物を合成樹脂成形品の表面に塗
布し、活性エネルギ−線照射により該組成物を硬化させ
て厚さが１〜３０μｍの被膜を該表面に形成する工程を
採用することよって、各種特性に優れ実用上有効な被膜
を合成樹脂成形品表面に容易に形成することができる。

【００３６】本発明の被覆材組成物を合成樹脂成形品の
表面に塗布する方法としては、浸漬塗布、刷毛塗り、流
し塗り、スプレ−塗布、回転塗布などの塗布法等があ
る。これらのうち、被覆材組成物の塗布作業性、被膜の
平滑性及び均一性の点からは浸漬塗布法が好ましく、成
形品形状に対する適応性の面からはスプレ−塗布法が好
ましい。この被覆材組成物の供給量は、硬化被膜の膜厚
が１〜３０μｍ、好ましくは３〜１５μｍの範囲内にな
るよう適宜調整して供給すればよい。

【００３７】本発明の被覆材組成物を硬化させる方法と
しては、２０〜２０００ｋＶの電子線加速器から取出さ
れる電子線、α線、γ線、β線、紫外線などの活性エネ
ルギ−線を照射する方法を採用する。経済的に容易に硬
化できる点から波長１００〜４００ｎｍの紫外線を用い
ることが好ましい。また紫外線を用いる場合は、先に述
べたように被覆材組成物中に光重合開始剤を添加するこ
とが望ましい。紫外線発生源としては、実用性及び経済
性の面から紫外線ランプを用いて波長１００〜４００ｎ
ｍの紫外線を照射する方法が好ましく、この紫外線ラン
プの具体例としては、低圧水銀ランプ、中圧水銀ラン
プ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンラン
プ、メタルハライドランプ等が挙げられる。紫外線を照
射して硬化させる際の雰囲気は、通常の空気でもかまわ
ないし、窒素、アルゴン等の不活性ガスでもかまわな
い。また、被膜の密着性向上等を目的として、紫外線照
射前に、赤外線あるいは熱風乾燥炉等を用いて２０〜１
２０℃の温度範囲で１〜６０分間の熱処理を行ってもよ
い。

【００３８】この様にして、成形品の表面に膜厚が１〜
３０μｍ、好ましくは３〜１０μｍの硬化被膜が形成で
きる。この膜厚が１μｍ未満だと十分な耐摩耗性、耐擦
傷性が得られず、逆に３０μｍを超えると成形品との密
着性が低下したり被膜にクラックが発生したりする。

【００３９】本発明の活性エネルギ−線硬化性被覆材組
成物の適用の対象となる合成樹脂成形品は、従来より耐
摩耗性等の改善の要望があった各種の熱可塑性樹脂成形
品や熱硬化性樹脂成形品である。そのような樹脂として
は、例えば、ポリメチルメタクリル樹脂、ポリカ−ボネ
−ト樹脂、ポリアリルジグリコ−ルカ−ボネ−ト樹脂、
ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリアミド
樹脂、ポリアリレ−ト樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂
などが挙げられる。また成形品とは、この様な樹脂から
成るシ−ト状成形品、フィルム状成形品、各種射出成形
品などである。これらの成形品のなかでもメチルメタク
リレ−ト樹脂、ポリカ−ボネ−ト樹脂、ポリメタクリル
イミド樹脂等の成形品は透明性に優れるので透明材料と
して使用される場合が多く、かつ耐摩耗性改良要求も強
いため、本発明の塗料組成物が特に有効に利用できる。

【００４０】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
する。実施例１．撹拌機及び冷却管がついた１リットルの四ツ
口フラスコ反応容器に、イソ−プロピルアルコ−ル分散
コロイダルシリカ〔商品名ＩＰＡ−ＳＴ，日産化学
（株）製、ＳｉＯ₂濃度３０重量％〕２００ｇを仕込
み、撹拌しながら、ビニルトリメトキシシラン３０ｇ
（１００％加水分解時の重量２１．５ｇ）と０．００１
規定塩酸水溶液１１ｇを加え常温で１時間撹拌した。次
にこの反応容器にビス−（アクリロキシエチル）ヒドロ
キシエチルイソシアヌレ−ト〔商品名アロニックスＭ−
２１５，東亜合成（株）製〕１３３ｇと１，６−ヘキサ
ンジオ−ルジアクリレ−ト５７ｇの混合溶液を加え常温
で１時間撹拌した。次に反応系を減圧にし、４０℃から
６０℃の温度範囲で揮発分を留出し、ほとんど留出が認
められなくなったとろこで常圧とし反応系の温度を昇温
した。常圧下内温約８０℃で２時間反応させた後、トル
エン１００ｇを加え減圧下で水をトルエンとの共沸で除
去したところ、高粘度でほとんど無色透明な反応液が得
られた。

【００４１】この反応液を用いて次の被覆材組成物を調
製した。上記反応液５０ｇイソ−ブチルアルコ−ル２５ｇ酢酸−ブチル２０ｇメトキシブタノ−ル５ｇメチルフェニルグリオキシレ−ト０．５ｇベンゾフェノン０．５ｇ２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル（商品名チヌビン−ＰＳ，チバ、ガイギ−社製）２．５ｇ

【００４２】次に、この塗料組成物を用いて、厚さ３ｍ
ｍ、１００ｍｍ×１００ｍｍのポリカ−ボネ−ト樹脂
（商品名レキサンＬＳ−２１１１、色調クリヤ−、ゼネ
ラルエレクトリック社製）射出成形板にスプレ−塗布
し、被膜を形成させ、乾燥機中８０℃で１０分間放置し
た。次いで、これを空気雰囲気中、高圧水銀灯を用い
２，０００ｍｊ／ｃｍ²（波長３２０〜３８０ｎｍ領域
の紫外線積算エネルギ−量）の紫外線を照射し膜厚７ミ
リミクロンの硬化被膜を形成させた。

【００４３】実施例２．実施例１のビニルトリメトキシ
シラン３０ｇをビニルトリエトキシシラン３０ｇ（１０
０％加水分解時の重量２３．４ｇ）に変更した以外は実
施例１に準じて反応液を調製した。得られた反応液は高
粘度でほとんど無色透明であった。この反応液を用い実
施例１と同じ被覆材組成物と同一処理条件で処理した。
得られた硬化被膜の膜厚は７ミクロンであった。

【００４４】実施例３．実施例１の反応容器にイソ−プ
ロピルアルコ−ル分散コロイダルシリカ２００ｇを仕込
み撹拌しながら、ビニルトリメトキシシラン４０ｇ（１
００％加水分解時の重量２８．６ｇ）と０．０１規定塩
酸水溶液１４ｇを加え、常温で１時間撹拌した。次にこ
の反応系の温度を昇温させ、揮発成分を還流させながら
８時間反応させた。

【００４５】この反応液を用いて次の被覆材組成物を調
製した。上記反応液１００ｇビス−（アクリロキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレ−ト４２ｇ１，６−ヘキサンジオ−ルジアクリレ−ト１０ｇイソ−ブチルアルコ−ル６９ｇ酢酸ｎ−ブチル５５ｇメトキシブタノ−ル１４ｇメチルフェニルグリオキシレ−ト０．６ｇベンゾイン−イソ−プロピルエ−テル０．６ｇ２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン（商品名ユビナ−ル＃４００ＢＡＳＦ社製）４．３ｇ上記被覆材組成物を用い実施例１に準じて処理したとこ
ろ、膜厚８ミクロンの硬化被膜が形成された。

【００４６】実施例４．実施例１の被覆材組成物を用い
て、厚さ３ｍｍ、１００ｍｍ×１００ｍｍのメチルメタ
クリレ−ト樹脂〔登録商標名アクリペットＶＨ，色調０
０１クリヤ−、三菱レイヨン（株）製〕射出成形板にス
プレ−塗布し、被膜を形成させ、乾燥機７０℃で２０分
間放置した。次いでこれを空気雰囲気中、高圧水銀灯を
用い、２，４００ｍｊ／ｃｍ²の紫外線を照射し、膜厚
６ミクロンの硬化被膜を形成させた。

【００４７】実施例５．実施例１の１，６−ヘキサンジ
オ−ルジアクリレ−トに代えて、１，９−ノナンジオ−
ルジアクリレ−トを用いた以外は実施例１に準拠して硬
化被膜を形成した。

【００４８】実施例６．実施例１の１，６−ヘキサンジ
オ−ルジアクリレ−トに代えて、トリメチロ−ルプロパ
ントリアクリレ−トを用いた以外は実施例１に準拠して
硬化被膜を形成した。

【００４９】実施例７．実施例１の１，６−ヘキサンジ
オ−ルジアクリレ−トに代えて、ヒドロキシピバリン酸
ネオペンチルグリコ−ルジアクリレ−トを用いた以外は
実施例１に準拠して硬化被膜を形成した。

【００５０】比較例１．実施例３の反応液を用いて次の
被覆材組成物を調製した。実施例３の反応液１００ｇビス−（アクリロキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレ−ト１２ｇ１，６−ヘキサンジオ−ルジアクリレ−ト３ｇイソ−ブチルアルコ−ル２５ｇ酢酸ｎ−ブチル２０ｇメトキシブタノ−ル５ｇメチルフェニルグリオキシレ−ト０．３ｇベンゾイン−イソ−プロピルエ−テル０．３ｇ２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン２．５ｇ上記被覆材組成物を用い実施例１に準じて処理して、膜
厚７ミクロンの硬化被膜を形成させた。

【００５１】比較例２．実施例３の反応液を用いて次の
被覆材組成物を調製した。実施例３の反応液１００ｇジペンタエリスリト−ルヘキサアクリレ−ト５２ｇイソ−ブチルアルコ−ル６９ｇ酢酸ｎ−ブチル５５ｇメトキシブタノ−ル１４ｇメチルフェニルグリオキシレ−ト０．６ｇベンゾフェノン０．６ｇ２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン４．３ｇ上記被覆材組成物を用い実施例１に準じて処理して、膜
厚７ミクロンの硬化被膜を形成させた。

【００５２】比較例３．実施例３の反応液を用いて次の
被覆材組成物を調製した。実施例３の反応液１００ｇイソ−ブチルアルコ−ル２０ｇ酢酸ｎ−ブチル１６ｇメトキシブタノ−ル４ｇメチルフェニルグリオキシレ−ト０．３５ｇベンゾフェノン０．３５ｇ上記被覆材組成物を用い実施例４に準じて処理したとこ
ろ、膜厚６ミクロンの硬化被膜が形成された。

【００５３】比較例４．以下の被覆材組成物を調製し
た。イソ−プロピルアルコ−ル分散コロイダルシリカ１３３ｇビス（アクリロキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレ−ト４８ｇ１，６−ヘキサンジオ−ルジアクリレ−ト１２ｇイソ−ブチルアルコ−ル７０ｇ酢酸ｎ−ブチル５６ｇメトキシブタノ−ル１４ｇメチルフェニルグリオキシレ−ト１ｇベンゾフェノン１ｇ上記被覆材組成物を用いて実施例４の紫外線エネルギ−
量を１，５００ｍｇ／ｃｍ²に変更した以外は実施例４
に準じて処理し、膜厚６ミクロンの硬化被膜を形成させ
た。

【００５４】比較例５．以下の被覆材組成物を調製し
た。ビス−（アクリロキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレ−ト４８ｇ１，６−ヘキサンジオ−ルジアクリレ−ト１２ｇイソ−ブチルアルコ−ル７０ｇ酢酸ｎ−ブチル５６ｇメトキシブタノ−ル１４ｇメチルフェニルグリオキシレ−ト０．６ｇベンゾフェノン０．６ｇ上記被覆材組成物を用い比較例４に準じて処理して、膜
厚６ミクロンの硬化被膜を形成させた。上記の実施例１
〜７及び比較例１〜５の硬化被膜の物性を評価した。そ
の結果を表１に示す。

【００５５】

【表１】

【００５６】なお、各物性の評価は次のようにして行っ
た。（１）耐摩耗性、耐擦傷性テ−バ−摩耗試験、ＡＳＴＭＤ−１０４４に準拠して行
った。摩耗輪ＣＳ−１０Ｆ，荷重５００ｇ、摩耗回数５
００サイクルの条件で摩耗した。この試料を中性洗剤を
用いて洗浄し、ヘ−ズメ−タを用いて曇価を測定した。
耐摩耗性は（摩耗後の曇価−摩耗前の曇価）の△ヘ−ズ
（％）値で示した。（２）密着性試料表面にカミソリで縦横それぞれ１１本の傷を１．５
ｍｍ間隔で入れ１００個のます目をつくり、次にセロハ
ンテ−プ〔巾２５ｍｍ、ニチバン（株）製〕をます目に
対して圧着させて上方に急激にはがした。密着性の評価
は「残存ます目数／全ます目数」で示した。

【００５７】（３）外観（ａ）透明性：ヘ−ズメ−タを用いて曇価（％）で示し
た。（ｂ）クラック：目視にて判定した。クラックの発生が
無いものを〇、若干クラックが発生したものを△、無数
のクラックが発生したものを×とした。（４）耐候性サンシャイン・ウェザ−メ−タ〔スガ試験機（株）ＷＥ
Ｌ−ＳＵＮ−ＤＨＣ型〕を用い暴露試験した。暴露条件
は、暴露時間１，０００時間、ブラックパネル温度６３
℃、降雨条件１２分水スプレ−／６０分サイクルにし
た。暴露終了試料を上記（２）項の密着性と（３）項の
外観について評価した。

【００５８】

【発明の効果】本発明の活性エネルギ−線硬化性被覆材
組成物は、コロイダルシリカとビニル基を有する特定な
シラン化合物との部分縮合反応物、及び特定な多官能性
単量体を特定な割合で併用したので、この三成分が相互
作用し、そのため、この被覆材組成物を基材に塗布し、
活性エネルギ−線で硬化させると、苛酷な条件における
耐摩耗性、基材に対する密着性、耐クラック性に優れ、
特に、従来のこの種の被覆材組成物に比し耐候性が優れ
た硬化被膜を得ることができる。したがって、本発明の
被覆材組成物は、屋外用途に用いられる合成樹脂成形品
の被覆に特に有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）一次粒径が１〜２００ミリミクロン
のシリカ粒子からなるコロイダルシリカと、次式【化１】（式中、Ｒ¹は単結合あるいは置換又は非置換の二価炭
化水素基、Ｒ²は一価炭化水素基又は水素原子、Ｒ³は置
換又は非置換の一価炭化水素基であり、ａは１〜３の整
数、ｂは０〜２の整数、ａ＋ｂは１〜３の整数）で示さ
れるシラン化合物の加水分解物との部分縮合反応物５〜
４９重量％、（ｂ）次式、【化２】〔式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は同じか又は異なる置換又は
非置換の二価炭化水素基、ＸはＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯ−
基又はＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯＯ−基〕で示される多
官能性単量体を３０重量％以上含有する、一分子中に２
個以上のアクリロイルオキシ基及び／又はメタクリロイ
ルオキシ基を有する多官能性単量体５１〜９５重量％、（ｃ）光重合開始剤を（ａ）成分と（ｂ）成分の合計１
００重量部に対して０．１〜５重量部、とからなる活性エネルギ−線硬化性被覆材組成物。