JPH1081839A - 紫外線硬化性の被覆用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】耐磨耗性、密着性、耐候性に優れ、かつ樹脂の
曲げ加工性を損なわない硬化被膜を与える紫外線硬化性
の被覆用組成物を提供する。 【解決手段】（メタ）アクリレート系の多官能性化合物
（ａ）、メルカプトシランで表面が修飾されたコロイド
状シリカ（ｂ）、および光重合開始剤（ｃ）を含む紫外
線硬化性の被覆用組成物、並びにその被覆用組成物から
形成される硬化被膜を有する基材。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、紫外線を照射する
ことにより耐磨耗性、透明性に優れた硬化被膜を形成し
うる被覆用組成物、およびこの被覆用組成物の与える硬
化被膜により被覆された基材に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ガラスに代わる透明材料として透
明プラスチック材料が用いられてきている。とりわけ芳
香族ポリカーボネート樹脂は耐破砕性、透明性、軽量
性、易加工性に優れ、その特徴を生かして、外壁、アー
ケード等の大面積の透明部材として各方面で使用されて
いる。しかし、ガラスの代替として使用するには表面の
硬度が充分ではなく、傷つきやすく磨耗しやすいことか
ら、透明性が損なわれるという欠点がある。

【０００３】従来、芳香族ポリカーボネート樹脂の耐擦
傷性や耐磨耗性を改良するために多くの試みがなされて
きた。最も一般的な方法の一つに分子中にアクリロイル
基等の重合性官能基を２以上有する重合硬化性化合物を
基材に塗布し、熱または紫外線等の活性エネルギー線に
より硬化させ、耐擦傷性に優れた成形品を得る方法があ
る。この方法は、コート液も比較的安定で、特に紫外線
硬化できるものは生産性に優れ、成形品に曲げ加工を施
した場合でも硬化被膜にクラックが発生することなく表
面の耐擦傷性や耐磨耗性を改善できる。しかし、この硬
化被膜は有機物のみからなるため長期間の屋外使用等の
厳しい条件では耐久性に限界がある。

【０００４】一方、より高い表面硬度を基材に付与させ
るための方法として、金属アルコキシド化合物を基材に
塗布し熱により硬化させる方法がある。金属アルコキシ
ドとしてはケイ素系の化合物が広く用いられており耐磨
耗性にきわめて優れた硬化被膜を基材に付与できる反
面、組成物の硬化に高温を要するため生産性が低く、ま
た硬化塗膜とプラスチック基材との密着性に乏しいた
め、被膜の剥離やクラックが生じやすい等の欠点があっ
た。

【０００５】これらの技術の欠点を改良する方法として
特開昭６１−１８１８０９に示されるようにコロイド状
シリカと重合硬化性化合物の混合物を基材に塗布し、紫
外線等の活性エネルギー線により硬化させ、耐擦傷性に
優れた成形品を得る方法がある。コロイド状シリカを重
合硬化性化合物と併用することにより、かなり高い表面
硬度と生産性を両立させうる。しかし一方で、重合硬化
性化合物中でのコロイド状シリカの分散安定性に欠ける
ため、コロイド状シリカの凝集により、コート液が不安
定であったり、硬化被膜にヘーズがかかりやすいという
問題がある。

【０００６】この問題を解決する目的で特開平１−１８
８５０９、特開平１−３１５４０３、特開平２−６４１
３８、特開平５−９３１７０、特開平５−１１７５４５
ではコロイド状シリカ上にあらかじめビニル官能性シラ
ン、アクリロイル官能性シラン、エポキシ官能性シラ
ン、アミノ官能性シラン等で表面修飾したコロイド状シ
リカを用いる技術が開示されている。これらの表面修飾
されたコロイド状シリカを重合硬化性化合物と併用する
ことで、コート液の安定性が向上し、硬化塗膜の耐磨耗
性や透明性が向上した。

【０００７】しかし、たとえばアミノ官能性シランで変
性した場合コート被膜が黄褐色に着色しやすく、視認性
を損ないやすいといった欠点を生じる。またビニル官能
性シラン、アクリロイル官能性シラン、エポキシ官能性
シランを用いた場合には、表面修飾の効果が充分でな
く、初期ヘーズを生じやすく、コロイド状シリカの耐磨
耗性が充分発揮できない傾向がある。またこれらの硬化
塗膜を有する芳香族ポリカーボネート樹脂基材では曲げ
加工時に硬化塗膜にクラックが発生しやすく、芳香族ポ
リカーボネート樹脂の大きな長所である曲げ加工性が損
なわれる問題が生じる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は前述の欠点を
解消しようとするものである。すなわち、充分な表面耐
擦傷性、耐磨耗性を有し、透明性に優れた硬化塗膜を付
与しうる紫外線硬化性の被覆用組成物を提供することを
目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、高度な耐
磨耗性と硬化被膜の透明性の両立を目的とし、紫外線硬
化性の化合物と特定の処理剤で処理されたコロイド状シ
リカとの組み合わせについて検討した結果、特定の処理
剤の使用により目的を達成しうることを見いだした。本
発明はこの特定の処理剤を使用した紫外線硬化性の被覆
用組成物、およびその硬化物で表面が被覆された基材に
かかわる下記発明である。

【００１０】紫外線によって重合しうる重合性官能基を
２以上有する多官能性化合物（ａ）、メルカプト基を有
する有機基と加水分解性基または水酸基とがケイ素原子
に結合しているメルカプトシラン化合物で平均粒径１〜
２００ｎｍのコロイド状シリカを表面修飾して得られる
修飾コロイド状シリカ（ｂ）、および、光重合開始剤
（ｃ）を含む紫外線硬化性の被覆用組成物。上記の被覆
用組成物から得られる硬化物で表面が被覆された基材。
上記の基材を熱曲げ加工することを特徴とする加工方
法。

【００１１】本発明における修飾コロイド状シリカ
（ｂ）を含有する上記組成物を塗布し硬化して得られる
塗膜（硬化塗膜）は、他の表面処理剤によって表面処理
されたコロイド状シリカを同量含有する組成物の硬化塗
膜と比較して、芳香族ポリカーボネート樹脂などの基材
に対する密着性、透明性、耐磨耗性に優れるうえに、硬
化塗膜を有する基材の曲げ加工性を損ないにくいという
大きな利点を有する。

【００１２】修飾コロイド状シリカ（ｂ）表面のメルカ
プト基は多官能性化合物（ａ）の重合性官能基に容易に
付加反応しうることより、本発明組成物においては紫外
線照射の過程において修飾コロイド状シリカ（ｂ）と多
官能性化合物（ａ）が結合すると推測される。すなわ
ち、修飾コロイド状シリカ（ｂ）のメルカプト基と多官
能性化合物（ａ）の重合性官能基が紫外線照射前または
紫外線照射中に反応すると考えられる。このために、紫
外線照射後もマトリクスとなる硬化樹脂に高度な耐磨耗
性を発現させうるコロイド状シリカ微粒子が確実に取り
込まれて、高度な耐磨耗性と硬化被膜の透明性が両立し
うるものと考えられる。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明における多官能性化合物
（ａ）は、紫外線によって重合しうる重合性官能基を２
以上有する多官能性の化合物である。その重合性官能基
としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル
基、アリル基などの炭素−炭素二重結合を有する基であ
り、アクリロイル基またはメタクリロイル基であること
が好ましい。すなわち、多官能性化合物（ａ）として
は、アクリロイル基およびメタクリロイル基から選ばれ
る１種以上の重合性官能基を２以上有する化合物が好ま
しい。さらにそのうちでも紫外線によってより重合しや
すいアクリロイル基が好ましい。なお、この多官能性化
合物（ａ）は１分子中に２種以上の重合性官能基を合計
２以上有する化合物であってもよい。

【００１４】多官能性化合物（ａ）１分子中における重
合性官能基の数は２以上であり、その上限は特に限定さ
れない。通常は２〜５０個が適当であり、特に２〜３０
個が好ましい。

【００１５】以下の説明において、アクリロイル基およ
びメタクリロイル基を総称して（メタ）アクリロイル基
という。（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アク
リル酸、（メタ）アクリレート等も表現も同様とする。
なお、上記のようにこれらの基や化合物のうちでより好
ましいものはアクリロイル基を有するもの、たとえばア
クリロイルオキシ基、アクリル酸、アクリレート等であ
る。

【００１６】多官能性化合物（ａ）として好ましい化合
物は（メタ）アクリロイル基を２以上有する化合物であ
る。そのうちでも（メタ）アクリロイルオキシ基を２以
上有する化合物、すなわち多価アルコールなどの２以上
の水酸基を有する化合物と（メタ）アクリル酸とのポリ
エステル、が好ましい。

【００１７】本発明組成物において、多官能性化合物
（ａ）として２種以上の多官能性化合物が含まれていて
もよい。また、多官能性化合物（ａ）とともに、紫外線
によって重合しうる重合性官能基を１個有する単官能性
化合物が含まれていてもよい。この単官能性化合物とし
ては（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好まし
く、特にアクリロイル基を有する化合物が好ましい。

【００１８】本発明組成物においてこの単官能性化合物
を使用する場合、多官能性化合物（ａ）とこの単官能性
化合物との合計に対するこの単官能性化合物の割合は、
特に限定されないが０〜６０重量％が適当である。単官
能性化合物の割合が多すぎると硬化塗膜の硬さが低下し
耐磨耗性が不充分となるおそれがある。より好ましい単
官能性化合物の割合は０〜３０重量％である。

【００１９】多官能性化合物（ａ）としては、重合性官
能基以外に種々の官能基や結合を有する化合物であって
もよい。たとえば、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン
原子、ウレタン結合、エーテル結合、エステル結合、チ
オエーテル結合、アミド結合などを有していてもよい。
特に、ウレタン結合を有する（メタ）アクリロイル基含
有化合物（いわゆるアクリルウレタン）とウレタン結合
を有しない（メタ）アクリル酸エステル化合物が好まし
い。以下これら２つの多官能性化合物について説明す
る。

【００２０】ウレタン結合を有する（メタ）アクリロイ
ル基含有化合物（以下アクリルウレタンという）は、た
とえば、（１）（メタ）アクリロイル基と水酸基とを有
する化合物（ａ１）と２以上のイソシアネート基を有す
る化合物（以下ポリイソシアネートという）との反応生
成物、（２）化合物（ａ１）と２以上の水酸基を有する
化合物（ａ２）とポリイソシアネートとの反応生成物、
（３）（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基とを
有する化合物（ａ３）と化合物（ａ２）との反応生成
物、などがある。

【００２１】これらの反応生成物においては、イソシア
ネート基が存在しないことが好ましい。しかし、水酸基
は存在してもよい。したがって、これらの反応生成物の
製造においては、全反応原料の水酸基の合計モル数はイ
ソシアネート基の合計モル数と等しいかそれより多いこ
とが好ましい。

【００２２】（メタ）アクリロイル基と水酸基とを有す
る化合物（ａ１）としては、（メタ）アクリロイル基と
水酸基とをそれぞれ１個ずつ有する化合物であってもよ
く、（メタ）アクリロイル基２個以上と水酸基１個とを
有する化合物、（メタ）アクリロイル基１個と水酸基２
個以上とを有する化合物、（メタ）アクリロイル基と水
酸基とをそれぞれ２個以上有する化合物であってもよ
い。

【００２３】具体例として、上記順に、たとえば、２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロー
ルプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプ
ロパンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトー
ルジ（メタ）アクリレートなどがある。これらは２以上
の水酸基を有する化合物と（メタ）アクリル酸とのモノ
エステルまたは１個以上の水酸基を残したポリエステル
である。

【００２４】さらに化合物（ａ１）としては、エポキシ
基を１個以上有する化合物と（メタ）アクリル酸との開
環反応生成物であってもよい。エポキシ基と（メタ）ア
クリル酸との反応によりエポキシ基が開環してエステル
結合が生じるとともに水酸基が生じ、（メタ）アクリロ
イル基と水酸基を有する化合物となる。またエポキシ基
を１個以上有する化合物のエポキシ基を開環させて水酸
基含有化合物としそれを（メタ）アクリル酸エステルに
変換することもできる。

【００２５】エポキシ基を１個以上有する化合物として
は、いわゆるエポキシ樹脂と呼ばれているポリエポキシ
ドが好ましい。ポリエポキシドとしては、たとえば多価
フェノール類−ポリグリシジルエーテル（たとえばビス
フェノールＡ−ジグリシジルエーテル）などのグリシジ
ル基を２個以上有する化合物や脂環族エポキシ化合物が
好ましい。さらに、エポキシ基を有する（メタ）アクリ
レートと水酸基やカルボキシル基を有する化合物との反
応生成物を化合物（ａ１）として使用することもでき
る。エポキシ基を有する（メタ）アクリレートとして
は、たとえばグリシジル（メタ）アクリレートがある。

【００２６】化合物（ａ１）の上記以外の具体例として
はたとえば以下の化合物がある。２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールモ
ノ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ
（メタ）アクリレート、２−ブテン−１，４−ジオール
モノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオール
モノ（メタ）アクリレート、グリシドールジ（メタ）ア
クリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリ
レート、ジペンタエリスリトールモノ（ないしペンタ）
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ−ジグリシジ
ルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物。

【００２７】ポリイソシアネートとしては、通常の単量
体状のポリイソシアネートはもちろん、ポリイソシアネ
ートの多量体や変性体またはイソシアネート基含有ウレ
タンプレポリマーなどのプレポリマー状の化合物であっ
てもよい。

【００２８】多量体としては３量体（イソシアヌレート
変性体）、２量体、カルボジイミド変性体などがあり、
変性体としてはトリメチロールプロパン等の多価アルコ
ールで変性して得られるウレタン変性体、ビュレット変
性体、アロハネート変性体、ウレア変性体などがある。
プレポリマー状のものの例としては、後述ポリエーテル
ポリオールやポリエステルポリオールなどのポリオール
とポリイソシアネートとを反応させて得られるイソシア
ネート基含有ウレタンプレポリマーなどがある。これら
ポリイソシアネートは２種以上併用して使用できる。

【００２９】具体的な単量体状のポリイソシアネートと
しては、たとえば、以下のポリイソシアネートがある
（［ ］内は略称）。２，６−トリレンジイソシアネー
ト、２，４−トリレンジイソシアネート、メチレンビス
（４−フェニルイソシアネート）［ＭＤＩ］、１，５−
ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トラ
ンスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシ
リレンジイソシアネート［ＸＤＩ］、水添ＸＤＩ、水添
ＭＤＩ、リジンジイソシアネート、テトラメチルキシレ
ンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソ
シアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，
６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジ
イソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、
１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシ
クロヘプタントリイソシアネート。

【００３０】ポリイソシアネートとしては特に無黄変性
ポリイソシアネート（芳香核に直接結合したイソシアネ
ート基を有しないポリイソシアネート）が好ましい。具
体的にはヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族
ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなど
の脂環族ポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネ
ートなどの芳香族ポリイソシアネートがある。上記のよ
うにこれらポリイソシアネートの多量体や変性体等も好
ましい。

【００３１】２以上の水酸基を有する化合物（ａ２）と
しては、多価アルコールや多価アルコールに比較して高
分子量のポリオールなどがある。多価アルコールとして
は、２〜８個の水酸基を有する多価アルコールが好まし
く、特に２〜６個の水酸基を有する多価アルコールが好
ましい。多価アルコールは脂肪族の多価アルコールはも
ちろん、脂環族多価アルコールや芳香核を有する多価ア
ルコールであってもよい。

【００３２】芳香核を有する多価アルコールとしてはた
とえば多価フェノール類のアルキレンオキシド付加物や
多価フェノール類−ポリグリシジルエーテルなどの芳香
核を有するポリエポキシドの開環物などがある。高分子
量のポリオールとしてはポリエーテルポリオール、ポリ
エステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオー
ル、ポリカーボネートポリオールなどがある。また、ポ
リオールとして水酸基含有ビニルポリマーをも使用でき
る。これら多価アルコールやポリオールは２種以上併用
することもできる。

【００３３】多価アルコールの具体例としてはたとえば
以下の多価アルコールがある。エチレングリコール、
１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオ
ール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、２，２，４ートリメチル−１，３−ペンタンジオー
ル、シクロヘキサンジオール、ジメチロールシクロヘキ
サン、トリメチロールプロパン、グリセリン、トリス
（ヒドロキシアルキル）イソシアヌレート、ペンタエリ
スリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリ
スリトール、３，９−ビス（ヒドロキシメチル）−２，
４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカ
ン、３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチル
エチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ
［５．５］ウンデカン、ビスフェノールＡ−ジグリシジ
ルエーテルの開環物、ビニルシクロヘキセンジオキシド
の開環物。

【００３４】ポリオールの具体例としてはたとえば以下
のポリオールがある。ポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、ビスフェノールＡ−アルキレンオ
キシド付加物、ポリテトラメチレングリコール等のポリ
エーテルポリオール。ポリブタジエンジオール、水添ポ
リブタジエンジオール等の脂肪族ポリオール。ポリε−
カプロラクトンポリオール。アジピン酸、セバシン酸、
フタル酸、マレイン酸、フマル酸、アゼライン酸、グル
タル酸等の多塩基酸と上記多価アルコールとの反応で得
られるポリエステルポリオール。１，６−ヘキサンジオ
ールとホスゲンの反応で得られるポリカーボネートジオ
ール。

【００３５】水酸基含有ビニルポリマーとしてはたとえ
ばアリルアルコール、ビニルアルコール、ヒドロキシア
ルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレートなどの水酸基含有単量体とオレフィンなどの
水酸基不含単量体との共重合体がある。

【００３６】（メタ）アクリロイル基とイソシアネート
基とを有する化合物（ａ３）としては、２−イソシアネ
ートエチル（メタ）アクリレート、メタクリロイルイソ
シアネートなどがある。

【００３７】本発明における多官能性化合物（ａ）とし
て特に好ましいアクリルウレタンは、ペンタエリスリト
ールまたはポリペンタエリスリトールと（メタ）アクリ
ル酸との水酸基を１以上残したポリエステル（以下、水
酸基含有ペンタエリスリトール系（メタ）アクリレート
という）を使用して得られるアクリルウレタン（以下、
ペンタエリスリトール系アクリルウレタンという）であ
る。すなわち、水酸基含有ペンタエリスリトール系（メ
タ）アクリレートとポリイソシアネートの反応生成物、
水酸基含有ペンタエリスリトール系（メタ）アクリレー
トとそれに対して相対的に少量の他の水酸基含有（メ
タ）アクリレートや２以上の水酸基を有する化合物（ａ
２）などとの混合物をポリイソシアネートと反応させて
得られる反応生成物、などである。

【００３８】原料ポリペンタエリスリトールは重合度の
異なるポリペンタエリスリトールの混合物であってもよ
く、ペンタエリスリトールを含んでいてもよい。水酸基
含有ペンタエリスリトール系（メタ）アクリレートも同
様にこのようなポリペンタエリスリトールに由来する２
種以上の化合物の混合物、１分子中の水酸基や（メタ）
アクリロイルオキシ基の異なる２種以上の化合物の混合
物、などの２種以上の化合物の混合物であってもよい。
ペンタエリスリトール系アクリルウレタンもまた同様で
ある。

【００３９】多官能性化合物（ａ）として好ましいウレ
タン結合を有しない（メタ）アクリル酸エステル化合物
としては、前記化合物（ａ２）と同様の２以上の水酸基
を有する化合物と（メタ）アクリル酸とのポリエステル
が好ましい。２以上の水酸基を有する化合物としては前
記多価アルコールやポリオールが好ましい。さらに、２
以上のエポキシ基を有する化合物と（メタ）アクリル酸
との反応生成物である（メタ）アクリル酸エステル化合
物も好ましい。

【００４０】２以上のエポキシ基を有する化合物として
はエポキシ樹脂と呼ばれているポリエポキシドがある。
たとえば、グリシジルエーテル型ポリエポキシド、脂環
型ポリエポキシドなどのエポキシ樹脂として市販されて
いるものを使用できる。

【００４１】具体的にはたとえば以下のようなポリエポ
キシドがある。ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテ
ル、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル、テトラ
ブロモビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル、グリ
セリントリグリシジルエーテル、ノボラックポリグリシ
ジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジオキシド、ジシ
クロペンタジエンジオキシド。

【００４２】ウレタン結合を含まない多官能性化合物
（ａ）の具体例としてはたとえば以下のような化合物が
ある。

【００４３】以下の脂肪族多価アルコールの（メタ）ア
クリレート。１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリ
レート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、炭素数１４〜１５の長鎖脂肪族ジオールのジ（メ
タ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）
アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロール
ジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）
アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アク
リレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリ
レート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリ
レート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリ
レート、ネオペンチルグリコールとトリメチロールプロ
パンとの縮合物からなるジオールのジ（メタ）アクリレ
ート。

【００４４】以下の芳香核またはトリアジン環を有する
多価アルコールや多価フェノールの（メタ）アクリレー
ト。ジ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ビス
フェノールＡ、ジ（２−（メタ）アクリロイルオキシエ
チル）ビスフェノールＳ、ジ（２−（メタ）アクリロイ
ルオキシエチル）ビスフェノールＦ、トリス（２−（メ
タ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ビ
ス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）−（２−
ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ビスフェノール
Ａジメタクリレート。

【００４５】以下の水酸基含有化合物−アルキレンオキ
シド付加物の（メタ）アクリレート、水酸基含有化合物
−カプロラクトン付加物の（メタ）アクリレート、ポリ
オキシアルキレンポリオールの（メタ）アクリレート。
［ ］内はポリオキシアルキレンポリオールの分子量を
表す。トリメチロールプロパン−エチレンオキシド付加
物のトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパ
ン−プロピレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレ
ート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトール−カプロラクトン付加物の
ヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシ
エチル）イソシアヌレート−カプロラクトン付加物のト
リ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール［２
００〜１０００］ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピ
レングリコール［２００〜１０００］ジ（メタ）アクリ
レート。

【００４６】下記（メタ）アクリロイル基を有するカル
ボン酸エステルやリン酸エステル。ビス（アクリロイル
オキシネオペンチルグリコール）アジペート、ヒドロキ
シピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルのジ（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチル
グリコールエステル−カプロラクトン付加物のジ（メ
タ）アクリレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオ
キシエチル）ホスフェート、トリス（２−（メタ）アク
リロイルオキシエチル）ホスフェート。

【００４７】下記ポリエポキシドの（メタ）アクリル酸
付加物（ただし、ポリエポキシドのエポキシ基１個あた
り１分子の（メタ）アクリル酸が付加したもの）、およ
びグリシジル（メタ）アクリレートと多価アルコールも
しくは多価カルボン酸との反応生成物（ただし、多価ア
ルコール等の１分子あたりグリシジル（メタ）アクリレ
ートが２分子以上反応したもの）。ビスフェノールＡ−
ジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、ビ
ニルシクロヘキセンジオキシド−（メタ）アクリル酸付
加物、ジシクロペンタジエンジオキシド−（メタ）アク
リル酸付加物、グリシジル（メタ）アクリレートとエチ
レングリコールの反応生成物、グリシジル（メタ）アク
リレートとプロピレングリコールの反応生成物、グリシ
ジル（メタ）アクリレートとジエチレングリコールの反
応生成物、グリシジル（メタ）アクリレートと１，６−
ヘキサンジオールの反応生成物、グリシジル（メタ）ア
クリレートとグリセロールの反応生成物、グリシジル
（メタ）アクリレートとトリメチロールプロパンの反応
生成物、グリシジル（メタ）アクリレートとフタル酸の
反応生成物。

【００４８】上記のような（メタ）アクリレート類でか
つ未反応の水酸基を有する化合物のアルキルエーテル化
物、アルケニルエーテル化物、カルボン酸エステル化物
など（以下、変性ともいう）で、下記のような化合物。
アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）ア
クリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテト
ラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリス
リトールトリ（メタ）アクリレート、ビニルシクロヘキ
センジオキシド−（メタ）アクリル酸付加物のアリルエ
ーテル化物、ビニルシクロヘキセンジオキシド−（メ
タ）アクリル酸付加物のメチルエーテル化物、ステアリ
ン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレー
ト。

【００４９】本発明における多官能性化合物（ａ）とし
て特に好ましいウレタン結合を有しない（メタ）アクリ
ル酸エステル化合物はイソシアヌレート系ポリオールの
ポリ（メタ）アクリレート（以下、イソシアヌレート系
（メタ）アクリレートという）である。イソシアヌレー
ト系ポリオールとはトリス（ヒドロキシアルキル）イソ
シアヌレートなどの２以上の水酸基を有するイソシアヌ
ル酸エステルである。イソシアヌレート系ポリオールに
おいてイソシアヌレート環の３個の窒素原子にそれぞれ
結合した３個の有機基は同一であっても異なっていても
よい。３個の有機基の少なくとも２個はそれぞれ少なく
とも１個の水酸基を有することが好ましく、３個の有機
基がそれぞれ１個ずつ水酸基を有することがより好まし
い。

【００５０】イソシアヌレート系ポリオールとしてはト
リス（ヒドロキシアルキル）イソシアヌレート以外に、
トリス（ヒドロキシアルキル）イソシアヌレート−アル
キレンオキシド付加物やトリス（ヒドロキシアルキル）
イソシアヌレート−ラクトン付加物が好ましい。これら
付加物におけるアルキレンオキシドやラクトンの付加量
はトリス（ヒドロキシアルキル）イソシアヌレート１分
子あたり１〜１２分子、特に１〜６分子が好ましい。ト
リス（ヒドロキシアルキル）イソシアヌレートにおける
ヒドロキシアルキル基としては炭素数２〜６、特に２〜
４のヒドロキシアルキル基が好ましい。具体的には、２
−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、４
−ヒドロキシブチル基などがあり、好ましくは２−ヒド
ロキシエチル基と２−ヒドロキシプロピル基である。な
お、これらイソシアヌレート系ポリオールは２種以上併
用できる。

【００５１】アルキレンオキシドとしては、エチレンオ
キシド、プロピレンオキシド、１，２−ブテンオキシ
ド、２，３−ブテンオキシドなどが好ましく、エチレン
オキシドとプロピレンオキシドがより好ましい。ラクト
ンとしては、ε−カプロラクトンの他、ブチロラクト
ン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−カ
プロラクトンなどが好ましく、ε−カプロラクトンが特
に好ましい。

【００５２】イソシアヌレート系（メタ）アクリレート
における１分子あたりの（メタ）アクリロイルオキシ基
の数は２〜３が適当であり、これらの混合物であっても
よい。好ましくは３個の（メタ）アクリロイルオキシ基
を有するイソシアヌレート系（メタ）アクリレートであ
る。イソシアヌレート系（メタ）アクリレートとして
は、前記した化合物を含め以下のような化合物が好まし
い。トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）
イソシアヌレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオ
キシエチル）−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ
ート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレー
トのε−カプロラクトン１〜３分子付加物からなるトリ
オールのトリ（メタ）アクリレートまたはジ（メタ）ア
クリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシア
ヌレートのエチレンオキシド１〜３分子付加物からなる
トリオールのトリ（メタ）アクリレートまたはジ（メ
タ）アクリレート。

【００５３】本発明における多官能性化合物（ａ）とし
て特に好ましい化合物は、前記ペンタエリスリトール系
アクリルウレタンと上記イソシアヌレート系（メタ）ア
クリレートである。これらを併用することも好ましい。
これら特に好ましい多官能性化合物の全多官能性化合物
に対する割合は２０重量％以上、さらには４０重量％以
上、が好ましい。

【００５４】これら好ましい多官能性化合物（ａ）の内
でさらに好ましい多官能性化合物（ａ）はイソシアヌレ
ート系（メタ）アクリレートである。イソシアヌレート
系（メタ）アクリレートを用いた本発明紫外線硬化性被
覆用組成物の硬化塗膜を有する芳香族ポリカーボネート
樹脂基材は特に厳しい曲げ加工に耐えうる。たとえばこ
の硬化塗膜を有する芳香族ポリカーボネート樹脂基材を
より高温に加熱して曲げ加工する場合やより強い曲げ加
工を行う（より小さい曲率に曲げ加工する）場合に、ク
ラックが発生するおそれが少ない。

【００５５】多官能性化合物（ａ）とともに使用できる
単官能性化合物としては、たとえば分子中に１個の（メ
タ）アクリロイル基を有する化合物が好ましい。そのよ
うな単官能性化合物は、水酸基、エポキシ基などの官能
基を有していてもよい。好ましい単官能性化合物は（メ
タ）アクリル酸エステル、すなわち（メタ）アクリレー
トである。具体的な単官能性化合物としてはたとえば以
下の化合物がある。

【００５６】メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソ
ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アク
リレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、
ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）ア
クリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メ
タ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）ア
クリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、１，４−
ブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキ
シエチル（メタ）アクリレート、フェニルグリシジルエ
ーテルの（メタ）アクリル酸付加物。

【００５７】本発明の被覆用組成物における成分（ｂ）
は、平均粒径１〜２００ｎｍのコロイド状シリカをメル
カプト基を有する有機基と加水分解性基または水酸基と
がケイ素原子に結合しているメルカプトシラン化合物に
よって表面修飾して得られる修飾コロイド状シリカであ
る。コロイド状シリカとは水や他の分散媒に安定的に分
散しているシリカ微粒子をいい、本発明における修飾コ
ロイド状シリカはこのコロイド状シリカに由来する表面
修飾されたシリカ微粒子をいう。

【００５８】本発明における原料コロイド状シリカの平
均粒径は１〜２００ｎｍであり、好ましくは１〜１００
ｎｍであり、特に好ましくは１〜５０ｎｍである。本発
明における修飾によってシリカ微粒子の平均粒径は実質
的に変化しないか多少大きくなると考えられるので、得
られる修飾コロイド状シリカの平均粒径もこの範囲のも
のであると考えられる。原料コロイド状シリカは酸性ま
たは塩基性の分散体形態で入手できる。いずれの形態で
も使用できるが、塩基性コロイド状シリカは本発明の組
成物を形成する溶液がゲル化しないように、またシリカ
がコロイド分散系から沈殿しないように、有機酸の添加
のような手段によって分散体を酸性にすることが好まし
い。

【００５９】コロイド状シリカの分散媒としては種々の
分散媒が知られており、本発明における原料コロイド状
シリカの分散媒は特に限定されない。必要により分散媒
を変えて修飾を行うことができ、また修飾後に分散媒を
変えることもできる。修飾コロイド状シリカの分散媒は
そのまま本発明被覆用組成物の媒体（溶媒）とすること
が好ましい。被覆用組成物の媒体としては、乾燥性など
の面から比較的低沸点の溶媒、すなわち通常の塗料用溶
媒、であることが好ましい。製造の容易さなどの理由に
より、原料コロイド状シリカの分散媒、修飾コロイド状
シリカの分散媒および被覆用組成物の媒体はすべて同一
の媒体（溶媒）であることが好ましい。このような媒体
としては、塗料用溶媒として広く使用されているような
有機媒体が好ましい。

【００６０】分散媒としては、たとえば以下のような分
散媒を使用できる。水。メタノール、エタノール、イソ
プロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコールの
ような低級アルコール類。メチルセロソルブ、エチルセ
ロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類。ジメチ
ルアセトアミド、トルエン、キシレン、酢酸メチル、酢
酸エチル、アセトンなど。

【００６１】前記のように本発明においては特に有機分
散媒が好ましく、上記有機分散媒中ではさらにアルコー
ル類およびセロソルブ類が好ましい。なお、コロイド状
シリカとそれを分散させている分散媒との一体物をコロ
イド状シリカ分散液という。

【００６２】コロイド状シリカの修飾は通常メルカプト
シラン化合物を接触させて加水分解することにより行
う。たとえば、コロイド状シリカ分散液にメルカプトシ
ラン化合物を添加し、コロイド状シリカ分散液中でメル
カプトシラン化合物を加水分解することによって修飾で
きる。

【００６３】この場合メルカプトシラン化合物の加水分
解物はコロイド状シリカ微粒子表面に化学的にまたは物
理的に結合し、その表面を修飾すると考えられる。特に
コロイド状シリカ微粒子表面には通常シラノール基が存
在することより、このシラノール基がメルカプトシラン
化合物の加水分解で生成するシラノール基と縮合してメ
ルカプトシラン化合物の加水分解残基が結合した表面が
生成すると考えられる。また、加水分解物自身の縮合反
応が進んだものが同様に表面に結合する場合もあると考
えられる。したがってまた本発明においてはメルカプト
シラン化合物をある程度加水分解を行った後にコロイド
状シリカ分散液に添加して修飾を行うこともできる。

【００６４】ケイ素原子に直接結合している水酸基（シ
ラノール基）を有するメルカプトシラン化合物はすでに
加水分解された上記加水分解性基含有メルカプトシラン
化合物とみなすことができ、上記のような加水分解を行
うことなくコロイド状シリカを修飾できる。しかしこの
ケイ素原子に直接結合している水酸基を有するメルカプ
トシラン化合物は安定性が低く取扱が煩雑になるおそれ
があり、本発明において好ましくは上記加水分解性基を
有するメルカプトシラン化合物を使用する。

【００６５】本発明に使用するメルカプトシラン化合物
はメルカプト基を有する有機基と加水分解性基または水
酸基とがケイ素原子に結合している化合物である。メル
カプト基を有する有機基としては、典型的にはメルカプ
ト基置換アルキル基があるが、これに限定されず、たと
えばメルカプト基以外にさらに他の官能基を有するアル
キル基、メルカプト基とさらにエステル結合、エーテル
結合、アミド結合などの結合を有する有機基などであっ
てもよい。なお、メルカプト基を有する有機基はケイ素
原子に結合する末端が炭素原子である有機基である。ま
た、本発明においてメルカプトシラン化合物は２種以上
を併用できる。

【００６６】ケイ素原子に結合している加水分解性基と
しては、アルコキシ基などの水酸基含有化合物の水酸基
の水素原子を除いた残基、アシル基、アミノ基、ハロゲ
ン原子、その他の水と反応してシラノール基を生成しう
る基がある。好ましくはアルコキシ基と塩素原子や臭素
原子などのハロゲン原子である。特に炭素数４以下のア
ルコキシ基が好ましい。メルカプトシラン化合物中のケ
イ素原子は通常１個であるがジシロキサン誘導体やジシ
ラン誘導体などのケイ素原子２個以上の化合物であって
もよい。１個のケイ素原子にメルカプト基を有する有機
基（１個）、加水分解性基（１〜３個）、および場合に
よって他の有機基（好ましくは低級アルキル基）とで合
計４個の基を有するシラン化合物が好ましい。

【００６７】メルカプトシラン化合物としては、下記式
（１）で表される化合物が好ましい。ただし、式（１）
においてＲは２価の炭化水素基、Ｒ¹ は１価の炭化水素
基、Ｘは水酸基または加水分解性基、ｎは１〜３の整数
を表す。 ＨＳ−Ｒ−ＳｉＸ_n Ｒ¹ _3-n ・・・（１）

【００６８】式（１）におけるＲは炭素数２〜６（最も
好ましくは３）のアルキレン基が好ましい。このＨＳ−
Ｒ−なる基が上記にいうメルカプト基を有する有機基の
好ましい例である。Ｒ¹ は炭素数４以下のアルキル基、
特にメチル基とエチル基が好ましい。Ｘは上記のような
加水分解性基であることが好ましく、特に炭素数４以下
のアルコキシ基が好ましい。このアルコキシ基としては
さらにメトキシ基とエトキシ基が加水分解性が良好であ
り好ましい。ｎは２〜３が好ましい。

【００６９】一般式（１）で表されるメルカプトシラン
化合物の代表例を以下に例示する。なお、Ｍｅはメチル
基を、Ｅｔはエチル基を、Ｐｒはｎ−プロピル基を示
す。

【００７０】ＨＳ−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ −Ｓｉ（ＯＭ
ｅ）₃ 、ＨＳ−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ −Ｓｉ（ＯＥｔ）
₃ 、ＨＳ−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ −Ｓｉ（ＯＰｒ）₃ 、Ｈ
Ｓ−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ −ＳｉＭｅ（ＯＭｅ）₂ 、ＨＳ
−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ −ＳｉＭｅ（ＯＥｔ）₂ 、ＨＳ−
ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ −ＳｉＭｅ（ＯＰｒ）₂ 、ＨＳ−Ｃ
Ｈ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ −ＳｉＭｅ₂ （ＯＭｅ）、ＨＳ−ＣＨ
₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ −ＳｉＭｅ₂ （ＯＥｔ）、ＨＳ−ＣＨ₂
ＣＨ₂ ＣＨ₂ −ＳｉＭｅ₂ （ＯＰｒ）、ＨＳ−ＣＨ₂ Ｃ
Ｈ₂ ＣＨ₂ −ＳｉＣｌ₃ 、ＨＳ−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ −
ＳｉＢｒ₃ 、ＨＳ−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ −ＳｉＭｅＣｌ
₂ 、ＨＳ−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ −ＳｉＭｅＢｒ₂ 、ＨＳ
−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ −ＳｉＭｅ₂ Ｃｌ、ＨＳ−ＣＨ₂
ＣＨ₂ ＣＨ₂ −ＳｉＭｅ₂ Ｂｒ。

【００７１】メルカプトシラン化合物によるコロイド状
シリカの表面修飾において、メルカプトシラン化合物と
ともに他のシラン化合物をも使用できる。他のシラン化
合物としてはテトラアルコキシシラン、炭化水素基とア
ルコキシ基を有するシラン化合物、メルカプト基以外の
官能基を有する有機基とアルコキシ基を有するシラン化
合物などがある。この他のシラン化合物はメルカプトシ
ラン化合物と混合して表面修飾に使用でき、またメルカ
プトシラン化合物とは別々に表面修飾を行うこともでき
る。この他のシラン化合物としては、テトラアルコキシ
シランとアルキル基を１〜３個有するアルキルアルコキ
シシランが好ましい。

【００７２】他のシラン化合物としてはたとえば以下の
化合物がある。テトラメトキシシラン、テトラエトキシ
シラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロ
ポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラヘキ
シルオルトシリケート、テトラフェニルオルトシリケー
ト、テトラベンジルオルトシリケート、メチルトリメト
キシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメ
トキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルト
リメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメ
チルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、
メチルエチルジエトキシシラン、メチルフェニルジメト
キシシラン、メトキシエチルトリエトキシシラン、トリ
メチルメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン。

【００７３】コロイド状シリカの表面をメルカプトシラ
ン化合物で修飾する場合、メルカプトシラン化合物をコ
ロイド状シリカ分散液に添加混合して、系中の水または
新たに加える水により加水分解することにより、この加
水分解物で表面が修飾された修飾コロイド状シリカ
（ｂ）が得られる。メルカプトシラン化合物の加水分解
反応、およびコロイド状シリカ表面のシラノール基とメ
ルカプトシラン化合物またはその部分加水分解物との反
応を効果的に促進するために触媒を存在させることが好
ましい。

【００７４】この触媒としては、酸やアルカリがある。
好ましくは無機酸および有機酸を使用する。無機酸とし
ては、たとえば塩酸、フッ化水素酸、臭化水素酸等のハ
ロゲン化水素酸や硫酸、硝酸、リン酸等を使用できる。
有機酸としては、ギ酸、酢酸、シュウ酸、アクリル酸、
メタクリル酸等を使用できる。

【００７５】加水分解反応を均一に進行せしめるために
通常溶媒中で反応が行われる。通常この溶媒は原料コロ
イド状シリカ分散液の分散媒である。しかし、この分散
媒以外の溶媒やこの分散媒と他の溶媒の混合溶媒であっ
てもよい。この溶媒の条件としては、メルカプトシラン
化合物を溶解し、水および触媒との相溶性があるものが
好ましく、そして、コロイド状シリカの凝集を起こさな
いものである。

【００７６】具体的には以下のものを挙げうる。水。メ
タノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノ
ールのような低級アルコール類。アセトン、メチルイソ
ブチルケトン、メチルエチルケトンのようなケトン類。
テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテル類。
メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソル
ブ等のセロソルブ類。ジメチルアセトアミド等。

【００７７】これらの溶媒は先に述べたコロイド状シリ
カの分散媒をそのまま用いてもよく、分散媒以外の溶媒
に置換して用いてもよい。また分散液にその分散媒以外
の溶媒を必要な量新たに加えて用いてもよい。

【００７８】反応温度としては室温から用いる溶媒の沸
点までの間が好ましく、反応時間は温度にもよるが０．
５〜２４時間の範囲が好ましい。

【００７９】コロイド状シリカの修飾において、メルカ
プトシラン化合物の使用量は特に限定されないが、コロ
イド状シリカ（分散液中の固形分）１００重量部に対
し、メルカプトシラン化合物１〜１００重量部が適当で
ある。メルカプトシラン化合物の量が１重量部未満では
表面修飾の効果が得られにくい。また、１００重量部超
では未反応のメルカプトシラン化合物やコロイド状シリ
カ表面に担持されていないメルカプトシラン化合物加水
分解物が多量に生じ、紫外線硬化の際それらが連鎖移動
剤として働き成分（ａ）の不飽和結合部位に付加して重
合部位を減らしてしまうおそれが生じる。

【００８０】光重合開始剤（ｃ）としては、公知ないし
周知のものを使用できる。特に入手容易な市販のものが
好ましい。光重合開始剤（ｃ）としては、アリールケト
ン系光重合開始剤（たとえば、アセトフェノン類、ベン
ゾフェノン類、アルキルアミノベンゾフェノン類、ベン
ジル類、ベンゾイン類、ベンゾインエーテル類、ベンジ
ルジメチルケタール類、ベンゾイルベンゾエート類、α
−アシロキシムエステル類など）、含イオウ系光重合開
始剤（たとえば、スルフィド類、チオキサントン類な
ど）、その他の光重合開始剤がある。光重合開始剤は２
種以上併用できる。また、光重合開始剤はアミン類など
の光増感剤と組み合わせて使用することもできる。具体
的な光重合開始剤としてはたとえば以下のような化合物
がある。

【００８１】４−フェノキシジクロロアセトフェノン、
４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブ
チル−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフ
ェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプ
ロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）
−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１
−（４−ドデシルフェニル）−２−メチルプロパン−１
−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−
（１−ヒドロキシ−１−メチル）エチルケトン、１−ヒ
ドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−
１−｛４−（メチルチオ）フェニル｝−２−モルホリノ
プロパン−１−オン。

【００８２】ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチル
エーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソ
プロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベ
ンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル
安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベ
ンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化
ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベ
ンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−
ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、９，１
０−フェナントレンキノン、カンファーキノン、ジベン
ゾスベロン、２−エチルアントラキノン、４’，４”−
ジエチルイソフタロフェノン、α−アシロキシムエステ
ル、メチルフェニルグリオキシレート。

【００８３】４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニル
スルフィド、チオキサントン、２−クロロチオキサント
ン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオ
キサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジ
クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサント
ン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、アシルホ
スフィンオキシド。

【００８４】本発明組成物において、多官能性化合物
（ａ）と修飾コロイド状シリカ（ｂ）の配合比は、特に
限定されないが、（ａ）１００重量部に対し（ｂ）５〜
３００重量部であることが好ましい。（ｂ）の配合比が
５重量部以下の場合充分な耐磨耗性が得られ難い。ま
た、（ｂ）の配合比が３００重量部超では硬化被膜にヘ
ーズが生じやすく、かつ、組成物の硬化被膜を形成した
後の樹脂成形物の熱曲げ加工などが困難になる。より好
ましい配合比は、（ａ）１００重量部に対し（ｂ）５０
〜２００重量部である。

【００８５】また、（ａ）、（ｂ）両者間の配合比とは
独立して、（ａ）中の（メタ）アクリロイル基のモル数
に対し（ｂ）中のメルカプト基のモル数は５０％以下で
あることが好ましい。モル数が５０％超ではマトリクス
となる樹脂の硬化不良が起こりやすく、充分な耐磨耗性
が得られないおそれがある。さらに、光重合開始剤
（Ｃ）の配合比は（ａ）１００重量部に対して０. ０１
〜２０重量部、特に０. １〜１０重量部が好ましい。

【００８６】なお、多官能性化合物（ａ）とともに単官
能性化合物を併用する場合は、上記（ａ）１００重量部
の代わりに（ａ）と単官能性化合物の合計１００重量部
に対する（ｂ）、（Ｃ）の割合が上記範囲となることが
好ましい。（ａ）中の（メタ）アクリロイル基のモル数
についても同様に（ａ）と単官能性化合物の合計に対す
る（ｂ）のメルカプト基のモル数が５０％以下であるこ
とが好ましい。

【００８７】本発明の被覆用組成物は上記基本的３成分
以外に溶剤や種々の配合剤を含みうる。溶剤は通常必須
の成分であり、多官能性化合物（ａ）が特に低粘度の液
体でない限り溶剤が使用される。溶剤としては、通常多
官能性化合物（ａ）を硬化成分とする被覆用組成物に使
用される溶剤を使用できる。また原料コロイド状シリカ
の分散媒をそのまま溶剤としても使用できる。さらに基
材の種類により適切な溶剤を選択して用いることが好ま
しい。溶剤の量は必要とする組成物の粘度、目的とする
硬化被膜の厚さ、乾燥温度条件などにより適宜変更でき
る。通常は多官能性化合物（ａ）の１００倍重量以下、
好ましくは０．１〜５０倍重量用いる。

【００８８】溶剤としてはたとえば前記コロイド状シリ
カの修飾するための加水分解に用いる溶媒として挙げ
た、低級アルコール類、ケトン類、エーテル類、セロソ
ルブ類などの溶剤がある。そのほか、酢酸ｎ−ブチル、
ジエチレングリコールモノアセテートなどのエステル
類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類などがある。耐
溶剤性の低い芳香族ポリカーボネート樹脂の被覆には低
級アルコール類、セロソルブ類、エステル類、それらの
混合物などが適当である。

【００８９】本発明の被覆用組成物には、必要に応じて
紫外線吸収剤、酸化防止剤、熱重合防止剤などの安定
剤、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、顔
料、分散剤、帯電防止剤、防曇剤などの界面活性剤類、
酸、アルカリおよび塩類などから選ばれる硬化触媒等を
適宜配合して用いてもよい。

【００９０】本発明の紫外線硬化性の被覆用組成物は、
種々の基材に適用しその表面に硬化被膜を形成できる。
基材としては各種合成樹脂、特に透明合成樹脂が好まし
い。このような透明合成樹脂としては芳香族ポリカーボ
ネート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂（アクリル
樹脂）、ポリスチレン樹脂などがある。特に芳香族ポリ
カーボネート樹脂が好ましい。この基材は成形されたも
のであり、たとえば平板や波板などのシート状基材、フ
ィルム状基材、各種形状に成形された基材、少なくとも
表面層が各種合成樹脂からなる積層体等がある。基材と
しては、特に芳香族ポリカーボネート樹脂製シートが好
ましい。

【００９１】本発明の被覆用組成物は、基材にディップ
法、フローコート法、スプレー法、バーコート法、グラ
ビアコート法、ロールコート法、ブレードコート法、エ
アーナイフコート法等の方法で塗布し、溶剤を含む組成
物の場合は乾燥した後、紫外線を照射して硬化させる。
紫外線源としてはキセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水
銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボン
アーク灯、タングステンランプ等が使用できる。照射時
間は、多官能性化合物（ａ）の種類、光重合開始剤
（ｃ）の種類、被膜厚、紫外線源等の条件により適宜変
えうる。通常は１〜６０秒照射することにより目的が達
成される。さらに硬化反応を完結させる目的で、紫外線
照射後加熱処理することもできる。

【００９２】硬化被膜の厚さは、所望により種々の厚さ
を採用できる。通常は１〜５０μｍの厚さの硬化被膜、
好ましくは３〜２０μｍの厚さの硬化被膜を形成するこ
とが好ましい。

【００９３】

【実施例】以下、本発明を合成例（例１〜６、例２１〜
２４）、実施例（例７〜１２、例２５〜３２）、比較例
（例１３〜２０）に基づき説明するが、本発明はこれら
に限定されない。例７〜２０についての各種物性の測定
（曲げ加工性試験は下記［曲げ加工性１］、耐候性試験
は［耐候性１］による）および評価は以下に示す方法で
行い、その結果を表１に示した。また、例２５〜３２に
ついての各種物性の測定（曲げ加工性試験は下記［曲げ
加工性２］、耐候性試験は［耐候性２］による）および
評価は以下に示す方法で行い、その結果を表２に示し
た。

【００９４】［初期曇価、耐磨耗性］テーバー磨耗試験
法により、２つのＣＳ−１０Ｆ磨耗輪にそれぞれ５００
ｇの重りを組み合わせ１００回転と５００回転させたと
きの曇価をヘーズメータにて測定した。なお、曇価（ヘ
ーズ）の測定は磨耗サイクル軌道の４カ所で行い、平均
値を算出した。初期曇価は磨耗試験前の曇価の値（％）
を、耐磨耗性は（磨耗試験後曇価）−（磨耗試験前曇
価）の値（％）を示す。

【００９５】［密着性］サンプルに剃刀の刃で１ｍｍ間
隔で縦横それぞれ１１本の切れ目を付け、１００個の碁
盤の目を作る。そして、市販のセロハンテープをよく密
着させた後、９０度手前方向に急激にはがした際の、被
膜が剥離せずに残存したマス目の数（Ｘ）をＸ／１００
で表す。

【００９６】［曲げ加工性１］５０ｍｍ×３００ｍｍの
短冊状のサンプルを６０℃、９５％ＲＨの湿熱オーブン
に４週間コート面を外側に向くようにして、１８０ｍｍ
Ｒの曲率を保ったまま保持した後、サンプルのコート面
のクラックの有無を観察し、○、△、×の３段階で評価
した。

【００９７】［曲げ加工性２］５０ｍｍ×３００ｍｍの
短冊状のサンプルを１７０℃のオーブンに１０分間コー
ト面を外側に向くようにして保持する。その後それぞれ
６４ｍｍＲの曲率を持った凹型と凸型からなる成形型を
用い、サンプルのコート面が凸型表面に接触する様にサ
ンプルを成形型に置いて成形を行った。成形されたサン
プルのコート面のクラックの有無を観察し、○、△、×
の３段階で評価した。

【００９８】［耐候性１］サンシャインウエザーメータ
を用いてブラックパネル温度６３℃で、降雨１２分、乾
燥４８分のサイクルで２０００時間暴露後、外観の評価
を行った。 ［耐候性２］サンシャインウエザーメータを用いてブラ
ックパネル温度６３℃で、降雨１２分、乾燥４８分のサ
イクルで３０００時間暴露後、外観の評価を行った。

【００９９】［例１］エチルセロソルブ分散型コロイド
状シリカ（シリカ含量３０重量％、平均粒径１１ｎｍ）
５０重量部に３−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン５重量部と０. ０１Ｎ塩酸１. ５重量部を加え、４０
℃にて４時間加熱撹拌した後１２時間室温下で熟成する
ことにより、メルカプトシラン修飾コロイド状シリカ分
散液を得た。

【０１００】［例２］例１と同じエチルセロソルブ分散
型コロイド状シリカを５０重量部のかわりに１００重量
部用いた他は例１と同じにして、メルカプトシラン修飾
コロイド状シリカ分散液を得た。

【０１０１】［例３］エチルセロソルブ分散型コロイド
状シリカのかわりにイソプロパノール分散型コロイド状
シリカ（シリカ含量３０重量％、平均粒径１１ｎｍ）５
０重量部を用いた他は例１と同じにして、メルカプトシ
ラン修飾コロイド状シリカ分散液を得た。

【０１０２】［例４］例３と同じイソプロパノール分散
型コロイド状シリカを５０重量部のかわりに１００重量
部用いた他は例１と同じにして、メルカプトシラン修飾
コロイド状シリカ分散液を得た。

【０１０３】［例５］３−メルカプトプロピルトリメト
キシシランのかわりに３−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン５重量部を用いた他は例１と同じにして、
エポキシシラン修飾コロイド状シリカ分散液を得た。

【０１０４】［例６］３−メルカプトプロピルトリメト
キシシランのかわりにＮ−フェニル−３−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン５重量部を用いた他は例３と同じ
にして、アミノシラン修飾コロイド状シリカ分散液を得
た。

【０１０５】［例７］撹拌機および冷却管を装着した３
００ｍＬの４つ口フラスコに、イソプロパノール１５
ｇ、酢酸ブチル１５ｇ、１−ヒドロキシシクロヘキシル
フェニルケトン５００ｍｇ、２−（３，５−ジ−ｔ−ア
ミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール３
００ｍｇ、およびレベリング剤（ビック・ケミー社製Ｂ
ＹＫ３０６）２００ｍｇを加え溶解させた。

【０１０６】続いて、ビス（２−アクリロイルオキシエ
チル）−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート７ｇと
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート３ｇの混合物
を加え、遮光しながら常温で１時間撹拌した。次に、こ
の反応容器に例１で得たメルカプトシラン修飾コロイド
状シリカ分散液１４. ３ｇを加え、さらに０. ５時間常
温で撹拌して、被覆用組成物を得た。

【０１０７】厚さ３ｍｍの透明な芳香族ポリカーボネー
ト樹脂板（１５０ｍｍ×３００ｍｍ）にバーコータを用
いてこの被覆用組成物を塗工して塗膜を形成させ、８０
℃の熱風循環オーブン中で５分間放置した。そして、こ
れを空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて３０００ｍＪ／
ｃｍ² （波長３００〜３９０ｎｍ領域の紫外線積算エネ
ルギー量）の紫外線を照射し、膜厚７μｍの硬化被膜を
形成させた。このサンプルを用いて各種物性の測定およ
び評価を行った。

【０１０８】［例８］例１で得た修飾コロイド状シリカ
分散液のかわりに、例２で得た修飾コロイド状シリカ分
散液を同量用いた他は例７と同じにして被覆用組成物を
調製し、例７と同じ条件でサンプルを製造した。

【０１０９】［例９］例７の２種のポリアクリレート合
計１０ｇのかわりに、水酸基を有するジペンタエリスリ
トールポリアクリレートと部分ヌレート化ヘキサメチレ
ンジイソシアネートの反応生成物であるウレタンアクリ
レート（１分子あたり平均１５個のアクリロイル基を含
有、以下ウレタンアクリレートＡという）１０ｇを用
い、かつ例１で得た修飾コロイド状シリカ分散液のかわ
りに例３で得た修飾コロイド状シリカ分散液を同量用い
た他は例７と同じにして被覆用組成物を調製し、例７と
同じ条件でサンプルを製造した。

【０１１０】［例１０］例３で得た修飾コロイド状シリ
カ分散液のかわりに例４で得た修飾コロイド状シリカ分
散液を同量用いた他は例９と同じにして被覆用組成物を
調製し、例９と同じ条件でサンプルを製造した。

【０１１１】［例１１］例７の２種のポリアクリレート
合計１０ｇのかわりに、ジペンタエリスリトールポリア
クリレート（１分子あたり平均６個のアクリロイル基を
含有、以下ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
という）５ｇとヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリ
コールエステルのジアクリレート５ｇとの混合物を用い
た他は例７と同じにして被覆用組成物を調製し、例７と
同じ条件でサンプルを製造した。

【０１１２】［例１２］例７の２種のポリアクリレート
合計１０ｇのかわりに、例９に用いたものと同じウレタ
ンアクリレートＡ５ｇと１，６−ヘキサンジオールジア
クリレート５ｇの混合物を用い、かつ例１で得た修飾コ
ロイド状シリカ分散液のかわりに例３で得た修飾コロイ
ド状シリカ分散液を同量用いた他は例７と同じにして被
覆用組成物を調製し、例７と同じ条件でサンプルを製造
した。

【０１１３】［例１３〜１８］例７〜１２で用いた修飾
コロイド状シリカ分散液のかわりに、その修飾コロイド
状シリカ分散液の原料である未修飾のコロイド状シリカ
分散液を同量用いた他は各例と同じにして被覆用組成物
を調製し、例７と同じ条件でサンプルを製造した。例１
３〜１８（比較例）は順次例７〜１２（実施例）に対応
する。

【０１１４】［例１９］例１で得た修飾コロイド状シリ
カ分散液のかわりに、例５で得た表面修飾されたコロイ
ド状シリカ分散液を同量用いた他は例７と同じにして被
覆用組成物を調製し、例７と同じ条件でサンプルを製造
した。

【０１１５】［例２０］例１で得た修飾コロイド状シリ
カ分散液のかわりに、例６で得た表面修飾されたコロイ
ド状シリカ分散液を同量用いた他は例７と同じにして被
覆用組成物を調製し、例７と同じ条件でサンプルを製造
した。

【０１１６】

【表１】

【０１１７】［例２１］例１と同じエチルセロソルブ分
散型コロイド状シリカ５０重量部に３−メルカプトプロ
ピルトリメトキシシラン５重量部と０. １Ｎ塩酸１. ５
重量部を加え、１００℃にて６時間加熱撹拌した後１２
時間室温下で熟成することにより、メルカプトシラン修
飾コロイド状シリカ分散液を得た。

【０１１８】［例２２］例１と同じエチルセロソルブ分
散型コロイド状シリカを５０重量部のかわりに１００重
量部用いた他は例２１と同じにして、メルカプトシラン
修飾コロイド状シリカ分散液を得た。

【０１１９】［例２３］エチルセロソルブ分散型コロイ
ド状シリカのかわりにイソプロパノール分散型コロイド
状シリカ（シリカ含量３０重量％、平均粒径１１ｎｍ）
５０重量部を用いた他は例２１と同じにして、メルカプ
トシラン修飾コロイド状シリカ分散液を得た。

【０１２０】［例２４］例２３と同じイソプロパノール
分散型コロイド状シリカを５０重量部のかわりに１００
重量部用いた他は例２１と同じにして、メルカプトシラ
ン修飾コロイド状シリカ分散液を得た。

【０１２１】［例２５］撹拌機および冷却管を装着した
３００ｍＬの４つ口フラスコに、イソプロパノール１５
ｇ、酢酸ブチル１５ｇ、１−ヒドロキシシクロヘキシル
フェニルケトン５００ｍｇ、２−（３，５−ジ−ｔ−ア
ミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール３
００ｍｇ、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，
９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．
５］デカン−２，４−ジオン２００ｍｇ、およびレベリ
ング剤（ビック・ケミー社製ＢＹＫ３０６）２００ｍｇ
を加え溶解させた。

【０１２２】続いて、トリス（２−アクリロイルオキシ
エチル）イソシアヌレート１０ｇを加え、遮光しながら
常温で１時間撹拌した。次に、この反応容器に例２１で
得たメルカプトシラン修飾コロイド状シリカ分散液１
４. ３ｇを加え、さらに０. ５時間常温で撹拌して、被
覆用組成物を得た。

【０１２３】厚さ３ｍｍの透明な芳香族ポリカーボネー
ト樹脂板（１５０ｍｍ×３００ｍｍ）にバーコータを用
いてこの被覆用組成物を塗工して塗膜を形成させ、８０
℃の熱風循環オーブン中で５分間放置した。そして、こ
れを空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて３０００ｍＪ／
ｃｍ² （波長３００〜３９０ｎｍ領域の紫外線積算エネ
ルギー量）の紫外線を照射し、膜厚７μｍの硬化被膜を
形成させた。このサンプルを用いて各種物性の測定およ
び評価を行った。

【０１２４】［例２６］例２１で得た修飾コロイド状シ
リカ分散液のかわりに、例２２で得た修飾コロイド状シ
リカ分散液を同量用いた他は例２５と同じにして被覆用
組成物を調製し、例２５と同じ条件でサンプルを製造し
た。

【０１２５】［例２７］撹拌機および冷却管を装着した
３００ｍＬの４つ口フラスコに、プロピレングリコール
モノメチルエーテル７．５ｇ、酢酸ブチル１５ｇ、１−
ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン５００ｍｇ、
２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニ
ル）ベンゾトリアゾール３００ｍｇ、８−アセチル−３
−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，
８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン
２００ｍｇ、およびレベリング剤（ビック・ケミー社製
ＢＹＫ３０６）２００ｍｇを加え溶解させた。

【０１２６】続いて、トリス（２−ヒドロキシシエチ
ル）イソシアヌレート−ε−カプロラクトン１分子付加
物のトリアクリレート１０ｇを加え、遮光しながら常温
で１時間撹拌した。次に、この反応容器に例２３で得た
メルカプトシラン修飾コロイド状シリカ分散液２８. ６
ｇを加え、さらに０. ５時間常温で撹拌して、被覆用組
成物を得た。

【０１２７】得られた被覆用組成物を用いて例２５と同
様にして芳香族ポリカーボネート樹脂板上に膜厚７μｍ
の硬化被膜を形成させた。このサンプルを用いて各種物
性の測定および評価を行った。

【０１２８】［例２８］例２３で得た修飾コロイド状シ
リカ分散液のかわりに、例２４で得た修飾コロイド状シ
リカ分散液を同量用いた他は例２７と同じにして被覆用
組成物を調製し、例２７と同じ条件でサンプルを製造し
た。

【０１２９】［例２９］例２７におけるイソシアヌレー
ト系アクリレート１０ｇの代わりに、同イソシアヌレー
ト系アクリレート５ｇとウレタンアクリレートＡ５ｇと
の混合物を用い、それ以外は例２７と同じ組成の被覆用
組成物を調製し、例２７と同じ条件でサンプルを製造し
た。

【０１３０】［例３０］例２５におけるトリス（２−ア
クリロイルオキシエチル）イソシアヌレート１０ｇの代
わりに、同トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イ
ソシアヌレート５ｇとジペンタエリスリトールヘキサア
クリレート５ｇとの混合物を用い、それ以外は例２５と
同じ組成の被覆用組成物を調製し、例２５と同じ条件で
サンプルを製造した。

【０１３１】［例３１］例２７におけるイソシアヌレー
ト系アクリレート１０ｇの代わりに、同イソシアヌレー
ト系アクリレート１ｇとウレタンアクリレートＡ９ｇと
の混合物を用い、それ以外は例２７と同じ組成の被覆用
組成物を調製し、例２７と同じ条件でサンプルを製造し
た。

【０１３２】［例３２］例２５におけるトリス（２−ア
クリロイルオキシエチル）イソシアヌレート１０ｇの代
わりに、同トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イ
ソシアヌレート１ｇとジペンタエリスリトールヘキサア
クリレート９ｇとの混合物を用い、それ以外は例２５と
同じ組成の被覆用組成物を調製し、例２５と同じ条件で
サンプルを製造した。

【０１３３】

【表２】

【０１３４】

【発明の効果】本発明の紫外線硬化性の被覆用組成物
は、メルカプトシラン化合物による修飾がなされていな
いコロイド状シリカを用いた被覆用組成物に比較して、
耐磨耗性に優れ、ヘーズの低い硬化被膜を与える。ま
た、硬化被膜を芳香族ポリカーボネート樹脂のハードコ
ート膜として用いた場合、エポキシシランやアミノシラ
ンをコロイド状シリカの表面修飾に用いた場合に比し
て、耐磨耗性、密着性に優れるだけでなく、芳香族ポリ
カーボネート樹脂の長所である曲げ加工性を損なうこと
がないという利点を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 9/06 Ｃ０８Ｋ 9/06 Ｃ０９Ｄ 201/00 ＰＤＣ Ｃ０９Ｄ 201/00 ＰＤＣ (72)発明者 実桐 幸男 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社中央研究所内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】紫外線によって重合しうる重合性官能基を
   ２以上有する多官能性化合物（ａ）、メルカプト基を有
   する有機基と加水分解性基または水酸基とがケイ素原子
   に結合しているメルカプトシラン化合物で平均粒径１〜
   ２００ｎｍのコロイド状シリカを表面修飾して得られる
   修飾コロイド状シリカ（ｂ）、および、光重合開始剤
   （ｃ）を含む紫外線硬化性の被覆用組成物。
2. 【請求項２】多官能性化合物（ａ）１００重量部に対
   し、修飾コロイド状シリカ（ｂ）を５〜３００重量部、
   光重合開始剤（ｃ）を０．０１〜２０重量部含む、請求
   項１記載の組成物。
3. 【請求項３】メルカプトシラン化合物が、下記式（１）
   で表される化合物である、請求項１または２記載の組成
   物。 ＨＳ−Ｒ−ＳｉＸ_n Ｒ¹ _3-n ・・・（１） ただし、式（１）においてＲは２価の炭化水素基、Ｒ¹
   は１価の炭化水素基、Ｘは水酸基または加水分解性基、
   ｎは１〜３の整数を表す。
4. 【請求項４】修飾コロイド状シリカ（ｂ）が、コロイド
   状シリカが分散した有機分散媒にメルカプトシラン化合
   物を添加して加水分解することにより得られるコロイド
   状シリカである、請求項１、２または３記載の組成物。
5. 【請求項５】請求項１、２、３または４記載の組成物か
   ら得られる硬化物で表面が被覆された基材。
6. 【請求項６】基材が芳香族ポリカーボネート樹脂の成形
   物である請求項５記載の基材。
7. 【請求項７】請求項５または６記載の基材を熱曲げ加工
   することを特徴とする加工方法。