JPH05314965A - 電池正極シートとその製造方法、並びに全固体二次電池 - Google Patents
電池正極シートとその製造方法、並びに全固体二次電池Info
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- JPH05314965A JPH05314965A JP4139646A JP13964692A JPH05314965A JP H05314965 A JPH05314965 A JP H05314965A JP 4139646 A JP4139646 A JP 4139646A JP 13964692 A JP13964692 A JP 13964692A JP H05314965 A JPH05314965 A JP H05314965A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 正極利用効率が高く、製造法が容易な電池正
極シート、並びに該電池正極シートを用いて構成される
全固体二次電池を提供する。 【構成】 高分子固体電解質中に電池正極活物質微粒子
及び電子伝導性物質微粒子が分散した電池正極シートに
おいて、高分子固体電解質の、第１成分が高分子マトリ
クス、第２成分が式（化１）：Ａ−（ＣＨ2 −ＣＨ2 −
Ｏ）n −Ｂ（ＡはＨ、ＯＨ又は有機基、ＢはＨ又は有機
基、ｎ＝２〜３０）で表されるポリエチレンオキシド系
高分子、第３成分が高分子、界面活性剤又は両者の混合
物で、第３成分が他の２成分の相互分散を安定させてい
る電池正極シート。分散媒体を除去する製法。これを用
いた全固体二次電池。
極シート、並びに該電池正極シートを用いて構成される
全固体二次電池を提供する。 【構成】 高分子固体電解質中に電池正極活物質微粒子
及び電子伝導性物質微粒子が分散した電池正極シートに
おいて、高分子固体電解質の、第１成分が高分子マトリ
クス、第２成分が式（化１）：Ａ−（ＣＨ2 −ＣＨ2 −
Ｏ）n −Ｂ（ＡはＨ、ＯＨ又は有機基、ＢはＨ又は有機
基、ｎ＝２〜３０）で表されるポリエチレンオキシド系
高分子、第３成分が高分子、界面活性剤又は両者の混合
物で、第３成分が他の２成分の相互分散を安定させてい
る電池正極シート。分散媒体を除去する製法。これを用
いた全固体二次電池。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、特に、リチウム二次電
池等の高エネルギー密度電池等に適用できる、高効率
で、製造がしやすい電池正極シート、並びに該電池正極
シートで構成された全固体二次電池に関する。
池等の高エネルギー密度電池等に適用できる、高効率
で、製造がしやすい電池正極シート、並びに該電池正極
シートで構成された全固体二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、小型、携帯電子機器用の電源とし
て、高エネルギー密度を有する電池のニーズが高まって
いる。このようなニーズを満たす電池の代表的なものと
して、アルカリ金属、特にリチウムを負極に使った電池
が挙げられる。現在リチウム電池は、電解質にリチウム
塩を溶解した有機電解液を用いているため、液漏れ、デ
ンドライトショートなど、安全面での信頼性が十分とは
いえない。このため無機物や高分子でできた固体電解質
を用いた全固体電池の実現が期待されている。高分子固
体電解質型の電池は、電解質がシート状の高分子材料で
あり、また正極は正極活物質微粒子、電子伝導性物質微
粒子を高分子固体電解質中に分散したシートで構成され
る。高分子材料は加工性がよく、電解質、電極が共に大
面積シートで構成できることから、高分子固体電解質を
ベースとした大容量電池の実現が期待され、近年盛んに
検討が進められている。このような高分子固体電解質に
は従来、高分子分子鎖の熱運動に伴って、分子鎖に包接
されたイオンが移動する分子鎖運動型に属するポリエチ
レンオキシド（ＰＥＯ）等のポリエーテル類に関する研
究が盛んに行われてきたが〔渡辺、緒方、金属表面技
術、第３７巻、第５号、第２１４〜２２１頁（１９８
６）参照〕、イオン伝導率を上げるためには分子鎖運動
を大きくする必要があり、分子量を下げたり高分子を軟
化させなければならず、高分子電解質の機械的強度を大
幅に低下させる結果を招いた。一方、従来の正極シート
の研究例として、ＰＥＯに金属塩を溶解した高分子固体
電解質を正極活物質、電子伝導性物質のバインダーに用
いた例〔例えば、Ｍ．Ｚ．Ａ．ムンシ（ M.Z.A. Munshi
)ほか、ソリッド ステート イオニックス（ Solid S
tateIonics )、第４１巻、第４１〜４６頁（１９８
８）〕があるが、ＰＥＯが軟化する６０℃以上ではシー
ト内のイオン拡散が速く、良好な特性を示すものの、電
池作動温度である室温付近においては、正極シート中の
イオン拡散が遅く、正極の利用率が低くなるという欠点
を有していた。
て、高エネルギー密度を有する電池のニーズが高まって
いる。このようなニーズを満たす電池の代表的なものと
して、アルカリ金属、特にリチウムを負極に使った電池
が挙げられる。現在リチウム電池は、電解質にリチウム
塩を溶解した有機電解液を用いているため、液漏れ、デ
ンドライトショートなど、安全面での信頼性が十分とは
いえない。このため無機物や高分子でできた固体電解質
を用いた全固体電池の実現が期待されている。高分子固
体電解質型の電池は、電解質がシート状の高分子材料で
あり、また正極は正極活物質微粒子、電子伝導性物質微
粒子を高分子固体電解質中に分散したシートで構成され
る。高分子材料は加工性がよく、電解質、電極が共に大
面積シートで構成できることから、高分子固体電解質を
ベースとした大容量電池の実現が期待され、近年盛んに
検討が進められている。このような高分子固体電解質に
は従来、高分子分子鎖の熱運動に伴って、分子鎖に包接
されたイオンが移動する分子鎖運動型に属するポリエチ
レンオキシド（ＰＥＯ）等のポリエーテル類に関する研
究が盛んに行われてきたが〔渡辺、緒方、金属表面技
術、第３７巻、第５号、第２１４〜２２１頁（１９８
６）参照〕、イオン伝導率を上げるためには分子鎖運動
を大きくする必要があり、分子量を下げたり高分子を軟
化させなければならず、高分子電解質の機械的強度を大
幅に低下させる結果を招いた。一方、従来の正極シート
の研究例として、ＰＥＯに金属塩を溶解した高分子固体
電解質を正極活物質、電子伝導性物質のバインダーに用
いた例〔例えば、Ｍ．Ｚ．Ａ．ムンシ（ M.Z.A. Munshi
)ほか、ソリッド ステート イオニックス（ Solid S
tateIonics )、第４１巻、第４１〜４６頁（１９８
８）〕があるが、ＰＥＯが軟化する６０℃以上ではシー
ト内のイオン拡散が速く、良好な特性を示すものの、電
池作動温度である室温付近においては、正極シート中の
イオン拡散が遅く、正極の利用率が低くなるという欠点
を有していた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような現
状にかんがみてなされたものであり、その目的は、リチ
ウム電池等の高エネルギー密度を有する電池等に適用で
き、正極利用効率が高く、製造法が容易な電池正極シー
ト、並びに該電池正極シートを用いて構成される全固体
二次電池を提供することにある。
状にかんがみてなされたものであり、その目的は、リチ
ウム電池等の高エネルギー密度を有する電池等に適用で
き、正極利用効率が高く、製造法が容易な電池正極シー
ト、並びに該電池正極シートを用いて構成される全固体
二次電池を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明を概説すれば、本
発明の第１の発明は電池正極シートに関する発明であ
り、高分子固体電解質中に電池正極活物質微粒子及び電
子伝導性物質微粒子が分散した電池正極シートにおい
て、前記高分子固体電解質が、第１成分として高分子マ
トリクス、第２成分として金属塩を溶解した下記一般式
（化１）：
発明の第１の発明は電池正極シートに関する発明であ
り、高分子固体電解質中に電池正極活物質微粒子及び電
子伝導性物質微粒子が分散した電池正極シートにおい
て、前記高分子固体電解質が、第１成分として高分子マ
トリクス、第２成分として金属塩を溶解した下記一般式
（化１）：
【０００５】
【化１】Ａ−（ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｏ）n −Ｂ
【０００６】〔式中Ａは１価の有機基あるいはＨ又はＯ
Ｈ、Ｂは１価の有機基あるいはＨ、ｎ＝２〜３０〕で表
されるポリエチレンオキシド系高分子、及び第３成分と
して高分子、界面活性剤あるいは両者の混合物から構成
され、かつ前記第３成分が水、極性溶媒あるいは両者の
混合物に可溶で、第１成分と第２成分の相互分散を安定
させていることを特徴としている。本発明の第２の発明
は前記電池正極シートの製造方法に関する発明であっ
て、水、極性溶媒あるいは両者の混合物を分散媒体とし
て、金属塩、一般式（化１）で表されるポリエチレンオ
キシド系高分子、電池正極活物質微粒子及び電子伝導性
物質微粒子を含有した高分子微粒子分散液から、前記
水、極性溶媒あるいは両者の混合物を除去することによ
り、高分子微粒子同志を融着させることを特徴としてい
る。そして、本発明の第３の発明は全固体二次電池に関
する発明であって、負極、高分子固体電解質、正極から
なる全固体二次電池において、前記高分子固体電解質が
上記第１の発明の高分子固体電解質であること、並びに
前記正極が上記第１の発明の電池正極シートであること
を特徴としている。
Ｈ、Ｂは１価の有機基あるいはＨ、ｎ＝２〜３０〕で表
されるポリエチレンオキシド系高分子、及び第３成分と
して高分子、界面活性剤あるいは両者の混合物から構成
され、かつ前記第３成分が水、極性溶媒あるいは両者の
混合物に可溶で、第１成分と第２成分の相互分散を安定
させていることを特徴としている。本発明の第２の発明
は前記電池正極シートの製造方法に関する発明であっ
て、水、極性溶媒あるいは両者の混合物を分散媒体とし
て、金属塩、一般式（化１）で表されるポリエチレンオ
キシド系高分子、電池正極活物質微粒子及び電子伝導性
物質微粒子を含有した高分子微粒子分散液から、前記
水、極性溶媒あるいは両者の混合物を除去することによ
り、高分子微粒子同志を融着させることを特徴としてい
る。そして、本発明の第３の発明は全固体二次電池に関
する発明であって、負極、高分子固体電解質、正極から
なる全固体二次電池において、前記高分子固体電解質が
上記第１の発明の高分子固体電解質であること、並びに
前記正極が上記第１の発明の電池正極シートであること
を特徴としている。
【０００７】本発明の電池正極シートは、高分子固体電
解質をバインダーに用いた正極活物質微粒子、電子伝導
性物質微粒子混合体のシートで構成される。この高分子
固体電解質からなるバインダーには、イオン伝導路に金
属塩を溶解した低分子量のＰＥＯを用いているため、シ
ート中のイオン拡散が速く、電池を構成した際の正極活
物質の利用率並びに比容量の増大が期待できる。また、
本発明の電池正極シートのバインダーである高分子固体
電解質中の高分子マトリクスが支持体となるため機械的
強度の低下を抑えることができる。
解質をバインダーに用いた正極活物質微粒子、電子伝導
性物質微粒子混合体のシートで構成される。この高分子
固体電解質からなるバインダーには、イオン伝導路に金
属塩を溶解した低分子量のＰＥＯを用いているため、シ
ート中のイオン拡散が速く、電池を構成した際の正極活
物質の利用率並びに比容量の増大が期待できる。また、
本発明の電池正極シートのバインダーである高分子固体
電解質中の高分子マトリクスが支持体となるため機械的
強度の低下を抑えることができる。
【０００８】また本発明の電池正極シートの作製プロセ
スを述べれば、あらかじめ金属塩、低分子量ＰＥＯを溶
解した高分子微粒子分散液中に正極活物質微粒子及び電
子伝導性物質微粒子を含有させ、分散媒体を加熱除去し
てシートを形成する。高分子固体電解質も、上述した電
池正極シートの作製方法と同様のプロセスで、高分子微
粒子分散液から作製可能であることから、固体電池の製
造効率が良く、低い製造コストが期待できる。
スを述べれば、あらかじめ金属塩、低分子量ＰＥＯを溶
解した高分子微粒子分散液中に正極活物質微粒子及び電
子伝導性物質微粒子を含有させ、分散媒体を加熱除去し
てシートを形成する。高分子固体電解質も、上述した電
池正極シートの作製方法と同様のプロセスで、高分子微
粒子分散液から作製可能であることから、固体電池の製
造効率が良く、低い製造コストが期待できる。
【０００９】本発明の電池正極シートに用いる正極活物
質には、例えばＶ2 Ｏ5 、ＭｎＯ2、ＴｉＳ2 、Ｖ6 Ｏ
13、Ｃｒ3 Ｏ8 、ＭｏＳ2 、ＭｏＳ3 、ＮｂＳｅあるい
はこれらの混合物等が、また電子伝導性物質には熱分解
黒鉛やアセチレンブラックあるいはこれらの混合物等
が、それぞれ好適に用いられる。
質には、例えばＶ2 Ｏ5 、ＭｎＯ2、ＴｉＳ2 、Ｖ6 Ｏ
13、Ｃｒ3 Ｏ8 、ＭｏＳ2 、ＭｏＳ3 、ＮｂＳｅあるい
はこれらの混合物等が、また電子伝導性物質には熱分解
黒鉛やアセチレンブラックあるいはこれらの混合物等
が、それぞれ好適に用いられる。
【００１０】本発明の電池正極シート中の高分子固体電
解質を製造するときに使用する高分子微粒子の成分とし
ては、固体電解質を形成したときにイオン伝導路が相分
離するものであればどのようなものでもよいが、極性が
低い高分子、例えば、安価な炭化水素系高分子又はその
共重合体を成分とするものが好適である。高分子微粒子
中の高分子成分としては、例えば、次のようなものの単
独あるいは混合物が挙げられる：ポリスチレン、ポリプ
ロピレン、ポリイソブテン、ポリエチレン、ポリブタジ
エン、ポリイソプレン、ポリ（α−メチルスチレン）、
ポリブチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、
ポリ（２−エチルヘキシルアクリレート）、ポリジブチ
ルフタレート、ポリビニルブチルエーテル、ポリビニル
ブチラール、ポリビニルホルマール及びこれらの成分を
含む共重合体。
解質を製造するときに使用する高分子微粒子の成分とし
ては、固体電解質を形成したときにイオン伝導路が相分
離するものであればどのようなものでもよいが、極性が
低い高分子、例えば、安価な炭化水素系高分子又はその
共重合体を成分とするものが好適である。高分子微粒子
中の高分子成分としては、例えば、次のようなものの単
独あるいは混合物が挙げられる：ポリスチレン、ポリプ
ロピレン、ポリイソブテン、ポリエチレン、ポリブタジ
エン、ポリイソプレン、ポリ（α−メチルスチレン）、
ポリブチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、
ポリ（２−エチルヘキシルアクリレート）、ポリジブチ
ルフタレート、ポリビニルブチルエーテル、ポリビニル
ブチラール、ポリビニルホルマール及びこれらの成分を
含む共重合体。
【００１１】また、以下のような極性モノマーを共有結
合で高分子微粒子に組込んで、界面活性作用により高分
子微粒子の分散を助けることもできる：アクリル酸及び
その金属塩、メタクリル酸及びその金属塩、エタクリル
酸及びその金属塩、イタコン酸及びその金属塩、スチレ
ンスルホン酸及びその金属塩、エチレンスルホン酸及び
その金属塩、不飽和脂肪酸及びその金属塩、酢酸ビニ
ル、アクリロニトリル等。
合で高分子微粒子に組込んで、界面活性作用により高分
子微粒子の分散を助けることもできる：アクリル酸及び
その金属塩、メタクリル酸及びその金属塩、エタクリル
酸及びその金属塩、イタコン酸及びその金属塩、スチレ
ンスルホン酸及びその金属塩、エチレンスルホン酸及び
その金属塩、不飽和脂肪酸及びその金属塩、酢酸ビニ
ル、アクリロニトリル等。
【００１２】本発明に使用されるＰＥＯ系高分子は前記
一般式（化１）で表される。一般式（化１）中Ａには、
Ｈ、ＯＨ、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ア
リールオキシ基、あるいはエーテル結合、エステル結
合、アミド結合、シロキサン結合、ウレタン結合、ホス
ファゼン結合を含有する脂肪族系・芳香族系有機基、又
は以上の有機基のハロゲン、水酸基、カルボン酸基、ア
ミノ基置換体等が挙げられる。一般式（化１）中Ｂに
は、Ｈ、アルキル基、アリール基、あるいはエーテル結
合、エステル結合、アミド結合、シロキサン結合、ウレ
タン結合、ホスファゼン結合を含有する脂肪族系・芳香
族系有機基、又は以上の有機基のハロゲン、水酸基、カ
ルボン酸基、アミノ基置換体等が挙げられる。また、こ
れらのＰＥＯ系高分子は、１種類単独、又は２種類以上
混合して使用できる。一般式（化１）中のエチレンオキ
シド単位の繰返数ｎについても、単分散、多分散のもの
どちらを使用してもかまわない。本発明のＰＥＯ系高分
子は、高分子微粒子分散液固体成分１００重量部に対し
て１０重量部以上加えることが好適である。
一般式（化１）で表される。一般式（化１）中Ａには、
Ｈ、ＯＨ、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ア
リールオキシ基、あるいはエーテル結合、エステル結
合、アミド結合、シロキサン結合、ウレタン結合、ホス
ファゼン結合を含有する脂肪族系・芳香族系有機基、又
は以上の有機基のハロゲン、水酸基、カルボン酸基、ア
ミノ基置換体等が挙げられる。一般式（化１）中Ｂに
は、Ｈ、アルキル基、アリール基、あるいはエーテル結
合、エステル結合、アミド結合、シロキサン結合、ウレ
タン結合、ホスファゼン結合を含有する脂肪族系・芳香
族系有機基、又は以上の有機基のハロゲン、水酸基、カ
ルボン酸基、アミノ基置換体等が挙げられる。また、こ
れらのＰＥＯ系高分子は、１種類単独、又は２種類以上
混合して使用できる。一般式（化１）中のエチレンオキ
シド単位の繰返数ｎについても、単分散、多分散のもの
どちらを使用してもかまわない。本発明のＰＥＯ系高分
子は、高分子微粒子分散液固体成分１００重量部に対し
て１０重量部以上加えることが好適である。
【００１３】高分子微粒子についても、異なる成分を持
つ複数種の微粒子の混合でも良い。高分子微粒子の粒径
は、０．０１〜５０μｍのものが好適に用いられる。高
分子微粒子分散液には微粒子の分散を助ける安定剤を加
えてもよく、その安定剤として界面活性剤が好適に使わ
れ、例えば、次のようなものの単独あるいはその混合物
が挙げられる：脂肪酸及びその金属塩、アルキルベンゼ
ンスルホン酸及びその金属塩、アルキル硫酸及びその金
属塩、ジオクチルスルホコハク酸及びその金属塩。
つ複数種の微粒子の混合でも良い。高分子微粒子の粒径
は、０．０１〜５０μｍのものが好適に用いられる。高
分子微粒子分散液には微粒子の分散を助ける安定剤を加
えてもよく、その安定剤として界面活性剤が好適に使わ
れ、例えば、次のようなものの単独あるいはその混合物
が挙げられる：脂肪酸及びその金属塩、アルキルベンゼ
ンスルホン酸及びその金属塩、アルキル硫酸及びその金
属塩、ジオクチルスルホコハク酸及びその金属塩。
【００１４】また、高分子微粒子分散液に、分散安定剤
として分散媒体溶解性高分子等を単独あるいは界面活性
剤と併用して加えても良い。このような高分子は、分散
媒体によって異なるが、水が分散媒体の場合、ヒドロキ
シエチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアク
リル酸金属塩、メチルセルロースあるいはこれらの混合
物などが挙げられる。高分子微粒子分散液の分散媒体に
は、水が好適に用いられるが、アルコール類など極性有
機溶媒あるいは水との混合物を使用することができる。
として分散媒体溶解性高分子等を単独あるいは界面活性
剤と併用して加えても良い。このような高分子は、分散
媒体によって異なるが、水が分散媒体の場合、ヒドロキ
シエチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアク
リル酸金属塩、メチルセルロースあるいはこれらの混合
物などが挙げられる。高分子微粒子分散液の分散媒体に
は、水が好適に用いられるが、アルコール類など極性有
機溶媒あるいは水との混合物を使用することができる。
【００１５】本発明で使用される金属塩は、作製する高
分子電解質の用途によって異なるが、例としてリチウム
電池への適用を考えると、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｌＣｌ
4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＮｂ
Ｆ6 、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、Ｌｉ（ＣＦ3 ＳＯ3 ）、
Ｌｉ（Ｃ6 Ｈ5 ＳＯ3 ）等のリチウム塩及びこれらの混
合物が例として挙げられる。
分子電解質の用途によって異なるが、例としてリチウム
電池への適用を考えると、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｌＣｌ
4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＮｂ
Ｆ6 、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、Ｌｉ（ＣＦ3 ＳＯ3 ）、
Ｌｉ（Ｃ6 Ｈ5 ＳＯ3 ）等のリチウム塩及びこれらの混
合物が例として挙げられる。
【００１６】また、同様に例としてリチウム電池への適
用を想定すると、イオン伝導率を高めるために作製した
高分子固体電解質に以下のような非プロトン性極性溶媒
を含浸させてもよい：プロピレンカーボネート、エチレ
ンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボ
ネート、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、スル
ホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジメトキシエ
タン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフ
ラン、ジオキソラン、メチルアセテート等の非プロトン
性極性溶媒及びこれらの混合物が例として挙げられる。
用を想定すると、イオン伝導率を高めるために作製した
高分子固体電解質に以下のような非プロトン性極性溶媒
を含浸させてもよい：プロピレンカーボネート、エチレ
ンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボ
ネート、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、スル
ホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジメトキシエ
タン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフ
ラン、ジオキソラン、メチルアセテート等の非プロトン
性極性溶媒及びこれらの混合物が例として挙げられる。
【００１７】高分子微粒子分散液は、高分子溶液を分散
媒体中に展開・分散させて微粒子化し、界面活性剤又は
分散媒体に可溶性の高分子を用いて安定化させて製造す
ることができるが、水系分散媒体中で乳化重合法で製造
するのが好適である。また、高分子微粒子分散液は、ア
ルコールなどの極性溶媒中、分散重合で製造することも
できる〔例えば、Ｙ．アルモグ（Ｙ．Almog ) ほか、ブ
リティッシュ ポリマー ジャーナル（ British Polym
er Journal )、第１４巻、第１３１頁（１９８２）参
照〕。
媒体中に展開・分散させて微粒子化し、界面活性剤又は
分散媒体に可溶性の高分子を用いて安定化させて製造す
ることができるが、水系分散媒体中で乳化重合法で製造
するのが好適である。また、高分子微粒子分散液は、ア
ルコールなどの極性溶媒中、分散重合で製造することも
できる〔例えば、Ｙ．アルモグ（Ｙ．Almog ) ほか、ブ
リティッシュ ポリマー ジャーナル（ British Polym
er Journal )、第１４巻、第１３１頁（１９８２）参
照〕。
【００１８】金属塩、ＰＥＯをあらかじめ溶解した高分
子微粒子分散液中に、正極活物質微粒子及び電子伝導性
物質微粒子を分散させる方法は通常の方法でよく、正極
活物質微粒子及び電子伝導性物質微粒子を、金属塩、Ｐ
ＥＯをあらかじめ溶解した高分子微粒子分散液中に入れ
て、かくはんすればよい。
子微粒子分散液中に、正極活物質微粒子及び電子伝導性
物質微粒子を分散させる方法は通常の方法でよく、正極
活物質微粒子及び電子伝導性物質微粒子を、金属塩、Ｐ
ＥＯをあらかじめ溶解した高分子微粒子分散液中に入れ
て、かくはんすればよい。
【００１９】大容量の電池を得るためには、正極活物質
の混合比を大きく、またシートとして十分な機械的強度
を得るには、逆に高分子微粒子の混合比を大きくする必
要がある。そのため、十分な機械的強度を有し、かつ電
池の大容量化が図れる正極シートを得るには、これらの
相反する関係を満足させるために、混合分散液中の正極
活物質微粒子、電子伝導性物質微粒子、高分子微粒子の
重量混合比を、それぞれｘ、ｙ、ｚとするとき、ｘ＋ｙ
＋ｚ＝１かつ０．３≦ｘ≦０．８、０．０５≦ｙ≦０．
２、０．２≦ｚ≦０．６の範囲にする必要がある。
の混合比を大きく、またシートとして十分な機械的強度
を得るには、逆に高分子微粒子の混合比を大きくする必
要がある。そのため、十分な機械的強度を有し、かつ電
池の大容量化が図れる正極シートを得るには、これらの
相反する関係を満足させるために、混合分散液中の正極
活物質微粒子、電子伝導性物質微粒子、高分子微粒子の
重量混合比を、それぞれｘ、ｙ、ｚとするとき、ｘ＋ｙ
＋ｚ＝１かつ０．３≦ｘ≦０．８、０．０５≦ｙ≦０．
２、０．２≦ｚ≦０．６の範囲にする必要がある。
【００２０】金属塩、ＰＥＯ、正極活物質微粒子及び電
子伝導性物質微粒子を含有する上記高分子微粒子分散液
から、水、極性溶媒あるいは両者の混合物を除去する方
法は通常の方法でよく、例えば加熱、減圧あるいはその
組合せ、又は凍結乾燥等で除去すればよい。このプロセ
スにより、分散していた高分子微粒子はお互いに融着し
高分子マトリクスが形成され、正極活物質微粒子、電子
伝導性物質微粒子のバインダーとなる。作製は、高分子
マトリクスのガラス転移温度以上かつ正極活物質、金属
塩が分解しない温度領域で行う必要がある。また必要に
応じて加圧プレスして、シートを任意の形状に成形する
ことも可能である。分散媒体の水あるいは溶媒が、固体
電解質適用先の電池等に悪影響を与えるときには、この
分散媒体の沸点以上に加熱するか、加熱と減圧処理を組
合せて、分散媒体を取り除かなければならない。
子伝導性物質微粒子を含有する上記高分子微粒子分散液
から、水、極性溶媒あるいは両者の混合物を除去する方
法は通常の方法でよく、例えば加熱、減圧あるいはその
組合せ、又は凍結乾燥等で除去すればよい。このプロセ
スにより、分散していた高分子微粒子はお互いに融着し
高分子マトリクスが形成され、正極活物質微粒子、電子
伝導性物質微粒子のバインダーとなる。作製は、高分子
マトリクスのガラス転移温度以上かつ正極活物質、金属
塩が分解しない温度領域で行う必要がある。また必要に
応じて加圧プレスして、シートを任意の形状に成形する
ことも可能である。分散媒体の水あるいは溶媒が、固体
電解質適用先の電池等に悪影響を与えるときには、この
分散媒体の沸点以上に加熱するか、加熱と減圧処理を組
合せて、分散媒体を取り除かなければならない。
【００２１】一方、本発明の全固体二次電池の構成につ
いてその特徴を述べれば、本発明の全固体二次電池に用
いる負極は、例えばリチウム二次電池への適用を考える
と、リチウム金属箔、リチウム／アルミニウム合金、あ
るいはリチウム／炭素等の低電位層間化合物が好適に用
いられる。
いてその特徴を述べれば、本発明の全固体二次電池に用
いる負極は、例えばリチウム二次電池への適用を考える
と、リチウム金属箔、リチウム／アルミニウム合金、あ
るいはリチウム／炭素等の低電位層間化合物が好適に用
いられる。
【００２２】本発明の全固体二次電池を構成する高分子
固体電解質で使用する高分子微粒子、安定剤、金属塩、
ＰＥＯは、本発明の電池正極シートのバインダーに用い
た高分子固体電解質を構成する物質と同様なものでよ
い。また、作製は特願平３−３５４３９３号明細書に記
載されている方法で行われる。
固体電解質で使用する高分子微粒子、安定剤、金属塩、
ＰＥＯは、本発明の電池正極シートのバインダーに用い
た高分子固体電解質を構成する物質と同様なものでよ
い。また、作製は特願平３−３５４３９３号明細書に記
載されている方法で行われる。
【００２３】本発明の全固体二次電池を構成する正極
は、本発明の第１の発明の電池正極シートが用いられ
る。
は、本発明の第１の発明の電池正極シートが用いられ
る。
【００２４】本発明の全固体型二次電池は、前記負極、
前記高分子固体電解質、前記正極をこの順に積層するこ
とにより作製される。該電池を構成するその他の構造材
料は従来公知のものでよい。
前記高分子固体電解質、前記正極をこの順に積層するこ
とにより作製される。該電池を構成するその他の構造材
料は従来公知のものでよい。
【００２５】
【実施例】以下、本発明を実施例により更に具体的に説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
【００２６】実施例１ 高分子微粒子分散液として、日本ゼオン社製スチレン・
ブタジエン系ラテックス（商品名：Nipol ＬＸ４２４）
１０ｇをとり、１０ｇの水で希釈した。リチウムイオン
に置換したイオン交換樹脂（ローム・アンド・ハース社
製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）でラテックス中のア
ルカリ金属イオンをリチウムイオンに置換した。このラ
テックス中に、五酸化二バナジウム（関東化学社製）３
ｇ、並びにアセチレンブラック（電気化学工業社製）
０．６ｇを分散させた。更にこの分散液中に過塩素酸リ
チウム０．０７ｇ、ポリエチレンオキシドジメチルエー
テル（重量平均分子量４００）を溶解させ、６０℃の温
度下、分散液中の固形分が約７０％になるまで乾燥させ
た後、塗布厚さ１００μｍのフィルムアプリケータでシ
ート状に引き延ばした。常温で７時間、９０℃で２４時
間真空乾燥させ、電池正極シートを得た。
ブタジエン系ラテックス（商品名：Nipol ＬＸ４２４）
１０ｇをとり、１０ｇの水で希釈した。リチウムイオン
に置換したイオン交換樹脂（ローム・アンド・ハース社
製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）でラテックス中のア
ルカリ金属イオンをリチウムイオンに置換した。このラ
テックス中に、五酸化二バナジウム（関東化学社製）３
ｇ、並びにアセチレンブラック（電気化学工業社製）
０．６ｇを分散させた。更にこの分散液中に過塩素酸リ
チウム０．０７ｇ、ポリエチレンオキシドジメチルエー
テル（重量平均分子量４００）を溶解させ、６０℃の温
度下、分散液中の固形分が約７０％になるまで乾燥させ
た後、塗布厚さ１００μｍのフィルムアプリケータでシ
ート状に引き延ばした。常温で７時間、９０℃で２４時
間真空乾燥させ、電池正極シートを得た。
【００２７】次に、本発明の電池正極シートを用いてコ
イン型電池を作製した。構成成分は負極にリチウム金属
箔（厚さ７０μｍ）、電解質にγ−ブチロラクトン、
１，２−ジメトキシエタン、ポリアクリロニトリル、ポ
リエチレングリコールジアクリレート、過塩素酸リチウ
ムが３５：４０：１６：１：８の重量比からなる組成物
に紫外線を照射（ウシオ電機社製Ｈｇ−Ｘｅランプで１
０mW／cm2 、３０分間）し、硬化させて得られた固体電
解質（厚さ３６μｍ）、そして正極に本発明の電池正極
シート（厚さ９５μｍ）をそれぞれ用いた。負極、電解
質、正極をこの順に積層し、これをコインセルケース内
に封入した。上記電池作製の全行程はアルゴン雰囲気の
グローブボックス内で行った。この電池を電圧範囲３．
５〜１．８Ｖ、放電電流１mA、充電電流１mAの条件で充
放電試験を行った結果、比容量１５０ mAh／ｇが得られ
た。
イン型電池を作製した。構成成分は負極にリチウム金属
箔（厚さ７０μｍ）、電解質にγ−ブチロラクトン、
１，２−ジメトキシエタン、ポリアクリロニトリル、ポ
リエチレングリコールジアクリレート、過塩素酸リチウ
ムが３５：４０：１６：１：８の重量比からなる組成物
に紫外線を照射（ウシオ電機社製Ｈｇ−Ｘｅランプで１
０mW／cm2 、３０分間）し、硬化させて得られた固体電
解質（厚さ３６μｍ）、そして正極に本発明の電池正極
シート（厚さ９５μｍ）をそれぞれ用いた。負極、電解
質、正極をこの順に積層し、これをコインセルケース内
に封入した。上記電池作製の全行程はアルゴン雰囲気の
グローブボックス内で行った。この電池を電圧範囲３．
５〜１．８Ｖ、放電電流１mA、充電電流１mAの条件で充
放電試験を行った結果、比容量１５０ mAh／ｇが得られ
た。
【００２８】実施例２ 電池正極シートは、実施例１で記した方法で作製した。
また、高分子固体電解質は以下の方法で作製した。高分
子微粒子分散液として、日本ゼオン社製スチレン・ブタ
ジエン系ラテックス（商品名：Nipol ＬＸ４２４）１０
ｇをとり、１０ｇの水で希釈した。リチウムイオンに置
換したイオン交換樹脂（ローム・アンド・ハース社製ア
ンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）でラテックス中のアルカ
リ金属イオンをリチウムイオンに置換した。更にこの分
散液中に過塩素酸リチウム０．０７ｇ、ポリエチレンオ
キシドジメチルエーテル（重量平均分子量４００）を溶
解させ、６０℃の温度下、分散液中の固形分が約７０％
になるまで乾燥させた後、塗布厚さ３０μｍのフィルム
アプリケータでシート状に引き延ばした。常温で７時
間、９０℃で２４時間真空乾燥させ、高分子固体電解質
を得た。
また、高分子固体電解質は以下の方法で作製した。高分
子微粒子分散液として、日本ゼオン社製スチレン・ブタ
ジエン系ラテックス（商品名：Nipol ＬＸ４２４）１０
ｇをとり、１０ｇの水で希釈した。リチウムイオンに置
換したイオン交換樹脂（ローム・アンド・ハース社製ア
ンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）でラテックス中のアルカ
リ金属イオンをリチウムイオンに置換した。更にこの分
散液中に過塩素酸リチウム０．０７ｇ、ポリエチレンオ
キシドジメチルエーテル（重量平均分子量４００）を溶
解させ、６０℃の温度下、分散液中の固形分が約７０％
になるまで乾燥させた後、塗布厚さ３０μｍのフィルム
アプリケータでシート状に引き延ばした。常温で７時
間、９０℃で２４時間真空乾燥させ、高分子固体電解質
を得た。
【００２９】次に、リチウム金属箔（厚さ７０μｍ）、
上記高分子固体電解質（厚さ３０μｍ）、及び上記正極
シート（厚さ９２μｍ）をこの順に積層し、これをコイ
ンセルケース内に封入した。上記電池作製の全行程はア
ルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。この電池
を電圧範囲３．５〜１．８Ｖ、放電電流１mA、充電電流
１mAの条件で充放電試験を行った結果、比容量１８０ m
Ah／ｇが得られた。
上記高分子固体電解質（厚さ３０μｍ）、及び上記正極
シート（厚さ９２μｍ）をこの順に積層し、これをコイ
ンセルケース内に封入した。上記電池作製の全行程はア
ルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。この電池
を電圧範囲３．５〜１．８Ｖ、放電電流１mA、充電電流
１mAの条件で充放電試験を行った結果、比容量１８０ m
Ah／ｇが得られた。
【００３０】
【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明の
電池正極シートで構成された電池の比容量は大きく、こ
の電池正極シートをリチウム二次電池のような高エネル
ギー電池に適用した場合、エネルギー密度が高く、高効
率で、しかも液漏れのない安全な固体電池が得られる利
点がある。
電池正極シートで構成された電池の比容量は大きく、こ
の電池正極シートをリチウム二次電池のような高エネル
ギー電池に適用した場合、エネルギー密度が高く、高効
率で、しかも液漏れのない安全な固体電池が得られる利
点がある。
Claims (3)
- 【請求項１】 高分子固体電解質中に電池正極活物質微
粒子及び電子伝導性物質微粒子が分散した電池正極シー
トにおいて、前記高分子固体電解質が、第１成分として
高分子マトリクス、第２成分として金属塩を溶解した下
記一般式（化１）： 【化１】Ａ−（ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｏ）n −Ｂ 〔式中Ａは１価の有機基あるいはＨ又はＯＨ、Ｂは１価
の有機基あるいはＨ、ｎ＝２〜３０〕で表されるポリエ
チレンオキシド系高分子、及び第３成分として高分子、
界面活性剤あるいは両者の混合物から構成され、かつ前
記第３成分が水、極性溶媒あるいは両者の混合物に可溶
で、第１成分と第２成分の相互分散を安定させているこ
とを特徴とする電池正極シート。 - 【請求項２】 水、極性溶媒あるいは両者の混合物を分
散媒体として、金属塩、一般式（化１）で表されるポリ
エチレンオキシド系高分子、電池正極活物質微粒子及び
電子伝導性物質微粒子を含有した高分子微粒子分散液か
ら、前記水、極性溶媒あるいは両者の混合物を除去する
ことにより、高分子微粒子同志を融着させることを特徴
とする請求項１に記載の電池正極シートの製造方法。 - 【請求項３】 負極、高分子固体電解質、正極からなる
全固体二次電池において、前記高分子固体電解質が請求
項１に記載の高分子固体電解質であること、並びに前記
正極が請求項１に記載の電池正極シートであることを特
徴とする全固体二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4139646A JPH05314965A (ja) | 1992-05-06 | 1992-05-06 | 電池正極シートとその製造方法、並びに全固体二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4139646A JPH05314965A (ja) | 1992-05-06 | 1992-05-06 | 電池正極シートとその製造方法、並びに全固体二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05314965A true JPH05314965A (ja) | 1993-11-26 |
Family
ID=15250126
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4139646A Pending JPH05314965A (ja) | 1992-05-06 | 1992-05-06 | 電池正極シートとその製造方法、並びに全固体二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05314965A (ja) |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001319692A (ja) * | 2000-05-08 | 2001-11-16 | Natl Inst Of Advanced Industrial Science & Technology Meti | 固体型リチウムポリマー電池 |
| US7462420B2 (en) | 2002-11-11 | 2008-12-09 | Nissan Motor Co., Ltd. | Electrode with a phase-separated binder that includes a vinylidene fluoride binder polymer and a polyether polar polymer with a lithium salt |
| JP2011142017A (ja) * | 2010-01-07 | 2011-07-21 | Nissan Motor Co Ltd | リチウムイオン二次電池 |
| JP2015524603A (ja) * | 2012-07-31 | 2015-08-24 | コロラド ステート ユニバーシティー リサーチ ファウンデーション | 有機−無機ハイブリッド固体電解質を有するリチウムイオン電池 |
| US10396397B2 (en) | 2016-03-02 | 2019-08-27 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Graphene compound, method for forming graphene compound, and lithium-ion storage battery |
| US10529980B2 (en) | 2016-07-13 | 2020-01-07 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Graphene compound, method for forming graphene compound, and power storage device |
| US10741828B2 (en) | 2016-07-05 | 2020-08-11 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Positive electrode active material including lithium cobaltate coated with lithium titanate and magnesium oxide |
| US11094927B2 (en) | 2016-10-12 | 2021-08-17 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Positive electrode active material particle and manufacturing method of positive electrode active material particle |
| US11444274B2 (en) | 2017-05-12 | 2022-09-13 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Positive electrode active material particle |
| WO2022210046A1 (ja) * | 2021-03-31 | 2022-10-06 | 積水化学工業株式会社 | 二次電池電極用樹脂組成物 |
| US11670770B2 (en) | 2017-06-26 | 2023-06-06 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Method for manufacturing positive electrode active material, and secondary battery |
| US11799080B2 (en) | 2017-05-19 | 2023-10-24 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Positive electrode active material, method for manufacturing positive electrode active material, and secondary battery |
-
1992
- 1992-05-06 JP JP4139646A patent/JPH05314965A/ja active Pending
Cited By (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001319692A (ja) * | 2000-05-08 | 2001-11-16 | Natl Inst Of Advanced Industrial Science & Technology Meti | 固体型リチウムポリマー電池 |
| JP4559587B2 (ja) * | 2000-05-08 | 2010-10-06 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 固体型リチウムポリマー電池 |
| US7462420B2 (en) | 2002-11-11 | 2008-12-09 | Nissan Motor Co., Ltd. | Electrode with a phase-separated binder that includes a vinylidene fluoride binder polymer and a polyether polar polymer with a lithium salt |
| JP2011142017A (ja) * | 2010-01-07 | 2011-07-21 | Nissan Motor Co Ltd | リチウムイオン二次電池 |
| KR20200104934A (ko) * | 2012-07-31 | 2020-09-04 | 프리에토 배터리, 인크. | 유-무기 혼성 고체 전해질을 갖는 리튬 이온 배터리 |
| JP2015524603A (ja) * | 2012-07-31 | 2015-08-24 | コロラド ステート ユニバーシティー リサーチ ファウンデーション | 有機−無機ハイブリッド固体電解質を有するリチウムイオン電池 |
| US12218305B2 (en) | 2016-03-02 | 2025-02-04 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Graphene compound, method for forming graphene compound, and lithium-ion storage battery |
| US11024878B2 (en) | 2016-03-02 | 2021-06-01 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Graphene compound, method for forming graphene compound, and lithium-ion storage battery |
| US10396397B2 (en) | 2016-03-02 | 2019-08-27 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Graphene compound, method for forming graphene compound, and lithium-ion storage battery |
| US10741828B2 (en) | 2016-07-05 | 2020-08-11 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Positive electrode active material including lithium cobaltate coated with lithium titanate and magnesium oxide |
| US11043660B2 (en) | 2016-07-05 | 2021-06-22 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Positive electrode active material including lithium cobaltate coated with lithium titanate and magnesium oxide |
| US10529980B2 (en) | 2016-07-13 | 2020-01-07 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Graphene compound, method for forming graphene compound, and power storage device |
| US11094927B2 (en) | 2016-10-12 | 2021-08-17 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Positive electrode active material particle and manufacturing method of positive electrode active material particle |
| US11489151B2 (en) | 2017-05-12 | 2022-11-01 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Positive electrode active material particle |
| US11444274B2 (en) | 2017-05-12 | 2022-09-13 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Positive electrode active material particle |
| US11799080B2 (en) | 2017-05-19 | 2023-10-24 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Positive electrode active material, method for manufacturing positive electrode active material, and secondary battery |
| US11670770B2 (en) | 2017-06-26 | 2023-06-06 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Method for manufacturing positive electrode active material, and secondary battery |
| US12272822B2 (en) | 2017-06-26 | 2025-04-08 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Method for manufacturing positive electrode active material, and secondary battery |
| WO2022210046A1 (ja) * | 2021-03-31 | 2022-10-06 | 積水化学工業株式会社 | 二次電池電極用樹脂組成物 |
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