JPH05310471A - 不透過性炭素質プレートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 燃料電池や塩素−亜鉛系二次電池のセパレー
タ部材に要求される材質特性を満足する不透過性炭素質
プレートを、比較的簡単な工程を介して生産性よく得る
ための製造方法を提供する。 【構成】 黒鉛微粉末とプレポリマー状態のフェノール
樹脂を温度４０℃、真空度５０Torrの条件下で混練押出
成形をおこなって一次成形する。一次成形体をプレス装
置の熱盤上に載置し、加圧・降圧のサイクルを３回反復
してプレート化したのち、１００kgf/cm² の加圧下で硬
化させる。硬化したプレートを非酸化性雰囲気中で焼成
炭化処理を施して不透過性炭素質プレートを得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、燃料電池や塩素−亜鉛
系二次電池のセパレータ部材などの用途に好適な不透過
性炭素質プレートの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】気体および液体に対して高度の不透過性
を備え、同時に優れた耐蝕性と導電性を有する炭素質プ
レートは、燃料電池とくに燐酸型燃料電池のセパレータ
部材として有用されている。該セパレータ部材を目的と
する不透過性炭素質プレートの製造技術に関しては従来
から多様なプロセスが提案されているが、実用的には最
終的にマトリックス部分がガラス状カーボンに転化する
ような熱硬化性樹脂を原料成分とする方法が優れてい
る。

【０００３】例えばこの種の製造技術としては、熱硬化
性樹脂プレポリマーと炭素質フィラーの混練物をプレー
トに成形し、成形プレートを樹脂シートの離型性材料を
介して多段に積層し５０〜１００℃で１０時間以上加熱
する工程と、１５０〜２００℃の加熱下で１〜１０kgf/
cm³ の圧力を加えながら１〜３０分間処理する工程と、
１８０〜３００℃で５時間以上加熱したのち非酸化性雰
囲気中で焼成炭化する工程からなる方法（特公平３−35
262 号公報) 、あるいは熱硬化性樹脂を含浸したセルロ
ース質の紙を積層圧着し、硬化、焼成する方法（特開昭
60−161144号公報）などが知られている。

【０００４】ところが、上記の方法にはそれぞれに問題
点がある。すなわち、前者の方法によれば材質がカーボ
ン粉／ガラス状カーボン複合材となるため、燃料電池セ
パレータに要求される高強度、高耐蝕性、低電気抵抗性
等の材質特性の面では満足するが、成形および硬化の工
程が複雑で製造に長期間を要するほか、製造コストが高
騰する欠点がある。これに対し、後者の方法は製造工程
が比較的単純であるために前者のような製造プロセス面
での欠点はないものの、製造される材質が実質的にガラ
ス状カーボン単味になる関係で、電気抵抗が高く、かつ
破壊靭性が低くなって燃料電池用セパレータとしての要
求特性を満足しなくなる材質面での問題がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】このように、熱硬化性
樹脂を原料成分として不透過性炭素質プレートを製造す
るための従来技術においては、製造工程あるいは製品材
質のいずれかの面に解決すべき課題が残されている。

【０００６】本発明者らはこのような実情に鑑み、熱硬
化性樹脂を原料成分とする場合のプレート成形ならびに
硬化処理の工程に着目して鋭意研究を重ねた結果として
本発明の開発に至ったもので、その目的は燃料電池や塩
素−亜鉛系二次電池用のセパレータ部材に要求される材
質特性を満足する不透過性炭素質プレートを比較的簡単
な工程を介して生産性よく得るための製造方法を提供す
ることにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めの本発明による不透過性炭素質プレートの製造方法
は、炭素質粉末と熱硬化性樹脂を主体とする原料成分を
真空下で混練処理して一次成形し、一次成形体を８０〜
２００℃に保持された平面板に載置して加圧・降圧のサ
イクルを反復してプレート化し、ついで２０〜２５０kg
f/cm² の加圧下でプレートを硬化させたのち、非酸化性
雰囲気中で焼成炭化処理を施すことを構成上の特徴とす
る。

【０００８】本発明の原料成分のうち炭素質粉末はフィ
ラーとなるもので、コークス、黒鉛、ガラス状カーボン
等の粉末あるいはカーボンブラックが用いられる。これ
らの炭素質粉末は好ましくは平均粒径５０μm 以下の微
粉末として使用に供される。熱硬化性樹脂としては、例
えばフェノール樹脂、キシレン樹脂、フラン樹脂、ポリ
イミド樹脂など焼成炭化処理によってガラス状カーボン
に転化する炭素化率の高い樹脂類が挙げられ、プレポリ
マー状態の粉末および／または液状として適用される。
本発明の原料成分はこれら炭素質粉末と熱硬化性樹脂が
主体となるが、このほかに必要に応じて混練助剤、成形
助剤などの添加物を配合することができる。これらの添
加物は焼成炭化工程で揮散する性質の有機物質が好まし
く、例えば混練助剤としてメチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、リグニンスルホン酸ナトリウム等
が、また成形助剤としてはグリセリンのような高級アル
コール類が好適に用いられる。原料成分の配合割合は得
られる材質の目標特性によって定められるが、主体原料
の配合比率としては炭素質粉末１００重量部に対し熱硬
化性樹脂成分５０〜２００重量部の範囲が適当である。

【０００９】これらの原料成分は真空下において混練処
理し、適宜な形状に一次成形する。工程条件としては、
真空度を１００Torr以下とし、温度を３０〜１００℃に
設定することが好ましい。この工程では混練と成形をそ
れぞれ分離しておこなうこともできるが、混練機構と成
形機構とが一体となった混練成形機を用いると作業能率
が高まるほか、混入ガス成分が効果的に脱気されるので
材質特性の向上も図れる。本発明の目的に好適な処理手
段は、２軸スクリューからなる混練部と真空脱気室およ
び１軸スクリューの成形部からなる構造の混練押出成形
装置を用い、予備的に混練した原料成分を投入して連続
的に混練と押出成形をおこなうことである。該工程にお
いて、混練段階で炭素質粉末フィラーと熱硬化性樹脂プ
レポリマーは均一に相互分散し、同時に樹脂がバインダ
ーとなってフィラーを十分に濡らし、成形段階では混練
時に混入する空気および原料に含有される揮発成分が円
滑に除去される。

【００１０】得られた一次成形体は、８０〜２００℃に
保持された平面板に載置し、加圧・降圧のサイクルを反
復してプレート状に成形する。この工程は加圧によるプ
レート化と降圧による反応副生物の除去を繰り返すこと
によって素材の緻密化を図る段階で、平面板の保持温度
が８０℃未満であると樹脂成分の軟化が不十分となり、
２００℃を上廻ると樹脂の硬化反応が急速に進行し過ぎ
ていずれも円滑なプレート成形が困難となる。加圧・降
圧のサイクルは少なくとも２回、好ましくは３〜５回反
復しておこなう。加圧時の圧力は平面板の温度、一次形
成体の流動性等を考慮して設定されるが、通常１０〜２
５０kgf/cm² の範囲内に調整される。降圧の度合は加圧
時の圧力より下げることで足りるが、反応副生物の揮散
を効果的に進行させるためには加圧時の圧力１に対して
降圧時の圧力を０．５以下に調整することが望ましい。
好適な降圧時の圧力は、０kgf/cm² かそれに近似する範
囲である。

【００１１】ついで、平面板上のプレートに２０〜２５
０kgf/cm² の加圧力を付加しながら硬化する。プレート
は加圧下の硬化により全体の硬化状態が均一化して炭化
時の熱収縮差に起因する歪みの発生がなくなるので、後
工程の焼成炭化時における変形、割れ等の現象を防止す
ることができる。加圧硬化後のプレートは、必要に応じ
て１５０〜３００℃の温度域に加熱して硬化を完結す
る。

【００１２】上記のプレート成形および硬化処理の工程
は、通常、平面板として熱盤を備えたプレス装置を用い
ておこなわれるが、一次成形体が熱盤に融着する現象を
防止するため、熱盤面に予めシリコーン系またはフッ素
系の離型剤を塗布しておくか、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリフルオロエチレン等からなる離型シートも
しくはこれら樹脂成分を塗布した離型紙を一次成形体と
熱盤の間に敷いておくことが好ましい。また、熱盤には
所定の寸法精度を有するスペーサーを付設しておくと、
プレート厚の精度確保に有効である。

【００１３】硬化が完了したプレート成形体は、非酸化
性雰囲気中で焼成炭化処理を施し樹脂成分をガラス状カ
ーボンに転化させる。焼成炭化温度は、通常、８００〜
２０００℃であるが、必要により２０００℃以上に加熱
して材質を黒鉛化することもできる。処理にはリードハ
ンマー炉、ガス置換炉等を用い、プレート成形体をコー
クス粉のようなパッキング材で被包して酸素を遮断する
か、あるいは炉内を窒素、アルゴン等の不活性ガスで置
換した状態でおこなう。

【００１４】

【作用】本発明のプロセスによれば、まず真空下による
原料成分の混練と一次成形化の工程で原料成分が十分に
混練されると同時に混入する空気や原料中の揮発性ガス
成分が除去され、素材が緻密化する。緻密質の一次成形
体は引き続く平面板上での加圧・降圧サイクルの反復工
程で、加圧により成形体が軟化してプレート状に成形さ
れる。この際、樹脂成分は急速に硬化して多量の水等の
反応副生物を生成し、これが組織を多孔質化させるが、
次の降圧段階で反応副生物は組織内から円滑に揮散除去
される。したがって、加圧・降圧のサイクルを反復する
過程で組織が一層緻密化しながらプレート状に成形され
る。ついで、プレートは加圧下の硬化処理により歪みの
ない均一な硬化状態が得られるから、最終的な焼成炭化
処理において変形や割れ現象を伴うことなく正常な炭素
質プレートが製造される。

【００１５】このような各工程の作用が相乗して、従来
技術に比べ簡略化された成形・硬化工程を介して炭素粉
末／ガラス状カーボン複合系の組織を有し、優れた不透
過性、材質強度ならびに耐蝕性を具備する炭素質プレー
トを生産性よく製造することが可能となる。

【００１６】

【実施例】以下、本発明の実施例を比較例と対比して説
明する。

【００１７】実施例１〜３ 平均粒径１２μm の黒鉛微粉末１００重量部をプレポリ
マー状態の粉末フェノール樹脂〔住友デュレズ（株）
製、ＰＲ３１１〕６０重量部と共にＶ型混合機を用いて
５分間混合した。この混合物に液状のフェノール樹脂プ
レポリマー〔住友デュレズ（株）製、ＰＲ９４０〕６０
重量部を配合し、Ｚ型混練翼を有するニーダーで予備混
練をおこなったのち、これを混練部と成形部が真空脱気
室を介して一体化された構造の混練押出成形装置に投入
して、温度４０℃、真空度５０Torrの条件で混練押出成
形をおこなって一次成形した。

【００１８】得られた一次成形体をテフロンシートを敷
いたプレス機の加熱盤（平面板）上に載置し、プランジ
ャーにより加圧・降圧のサイクルを３回反復してプレー
ト化した。ついで、プレートを１００kgf/cm² に加圧し
ながら硬化して縦横８５０mm、厚さ１mmのプレート成形
体を得た。このプレート成形体を電気乾燥器で１８０℃
に加熱して硬化を完結したのち、両面を黒鉛板で挟み付
けた状態で電気炉に詰め、周囲をコークス粉で被包して
から２０℃／時の昇温速度で１３００℃に加熱して焼成
炭化処理を施した。製造された炭素質プレートは、変形
や亀裂が認められない緻密組織を呈するものであった。
この不透過性炭素質プレートの各種特性を測定し、その
結果を混練成形および加圧・降圧サイクルの条件と対比
させて表１に示した。

【００１９】比較例１ 混練成形を常圧でおこない、加圧・降圧のサイクル条件
を加圧時の圧力８０kgf/cm² 、降圧時の圧力４０kgf/cm
² としたほかは、実施例と同一条件により炭素質プレー
トを製造した。得られた炭素質プレートの外観は表面組
織が粗いものであった。その各種特性を製造条件と対比
させて表１に併載した。

【００２０】比較例２ 実施例と同一の条件で真空下で混練成形した一次焼成体
を加圧・降圧サイクル処理を施さずに、直接に１００kg
f/cm² で加圧しながら硬化し、その後の条件は実施例と
同様にして炭素質プレートを製造した。得られた炭素質
プレートの組織には無数の孔が存在していることが認め
られた。その各種特性を製造条件と対比させて表１に併
載した。

【００２１】

【表１】

【００２２】表１の結果から、本発明の要件を満たす実
施例では高密度で強度、ガス不透過性に優れ、電気抵抗
の低い特性の炭素質プレートが得られることが認められ
る。特に加圧・降圧サイクル時の降圧圧力が０kg/cm²の
条件において良好な結果が得られた。これに対し、混練
成形工程を常圧下でおこなった比較例１および成形・硬
化工程に加圧・降圧サイクルを適用しない比較例２で
は、いずれも大幅に特性が低下した。

【００２３】

【発明の効果】以上のとおり、本発明に従えば従来技術
に比べて簡略化された製造工程により組織が緻密で、高
強度、高耐蝕性、低電気抵抗の特性を備える優れた品質
の不透過性炭素質プレートを製造することができる。し
たがって、燃料電池や塩素−亜鉛系二次電池用のセパレ
ータ部材をはじめ、組織の緻密性と不透過性能が要求さ
れる各種の炭素部材の製造技術として有用である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭素質粉末と熱硬化性樹脂を主体とする
   原料成分を真空下で混練処理して一次成形し、一次成形
   体を８０〜２００℃に保持された平面板に載置して加圧
   ・降圧のサイクルを反復してプレート化し、ついで２０
   〜２５０kgf/cm² の加圧下でプレートを硬化させたの
   ち、非酸化性雰囲気中で焼成炭化処理を施すことを特徴
   とする不透過性炭素質プレートの製造方法。
2. 【請求項２】 加圧・降圧のサイクル時における圧力比
   を、加圧時の圧力１に対して降圧時の圧力を０．５以下
   に設定する請求項１記載の不透過性炭素質プレートの製
   造方法。