JPH05287608A - 高強力ポリビニルアルコール系繊維の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 粘度平均重合度が６０００以上のポリビニル
アルコール系重合体をジメチルスルホキシド系溶剤に溶
解して乾湿式紡糸するに際し、凝固浴温度を１５℃以下
にし、かつ吐出するポリビニルアルコール溶液の温度を
凝固浴温度より９０〜１５０℃高く、さらに紡糸ドラフ
トを０．１〜１．０にして紡糸し、これにより均一で微
結晶ネットワーク構造のゲル糸を形成させ、そののち湿
延伸及び乾熱延伸を行い、ポリビニルアルコール系繊維
を得る。 【効果】 高強度・高弾性率で耐熱性に優れ、かつ耐ゴ
ム疲労性や耐摩耗性に優れており、ゴム、プラスチッ
ク、セメントなどの補強材や、ロープ、漁網、土木シー
トなどの産業資材に適している。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高強力なポリビニルア
ルコール（以下ＰＶＡと略記する）系繊維の製造法に関
するものである。本発明で得られる繊維は高温で長時間
使用されるタイヤ、自動車ホース、消防ホース、コンベ
アベルト、Ｖベルトなどのゴム資材の補強材あるいはプ
ラスチックやセメントの補強材さらにはロープ、テン
ト、帆布、漁網、テンションメンバー、土木建築などの
一般産業資材に適した高強度ＰＶＡ系繊維である。

【０００２】

【従来の技術】従来、ＰＶＡ系繊維は、強度、弾性率、
耐候性、耐薬品性、接着性などの点でポリアミド、ポリ
エステル、ポリアクリロニトリル系繊維に比べて優れて
おり、産業資材分野を中心に独自の用途を開拓してき
た。そしてさらに強度、耐湿熱性、耐ゴム疲労性などの
性能が向上したＰＶＡ系繊維が開発されれば、ゴムやプ
ラスチックスの補強材あるいは一般産業資材において、
苛酷な条件下での安全性、耐久性、軽量性を満足した商
品が期待される。

【０００３】高重合度ＰＶＡを用いて高強度、高弾性率
繊維を得る方法が特開昭５９−１３０３１４号公報、特
開昭６１−２８９１１２号公報、特開昭６２−８５０１
３号公報等で開示され、強度１９〜２９ｇ／ｄ、弾性率
５５０〜６５０ｇ／ｄの繊維が得られるている。これら
の物性は、ＰＶＡが高重合度であるほど高くなるが、そ
の思想は高重合度により分子鎖が長く、からみ点が多く
なるがそれを希薄溶液で少なくし、高倍率延伸をする事
で高強力化を行うものであった。しかし、希薄溶液を紡
糸する場合、ノズルやローラーへの粘着あるいは曳糸性
不良による欠陥部や単糸切れの発生、さらには結晶と結
晶を結ぶタイ分子数の減少による耐久性低下など繊維物
性は十分満足されるものではなかった。

【０００４】一方ジメチルスルホキシド溶剤を用いて紡
糸する方法は特公昭４３−１６６７５号公報、特開昭６
０−１２６３１１号公報、特開昭６０−１２６３１２号
公報、特開昭６２−１６２０１０号公報などに記載され
ている。しかしこれらの方法は重合度が５０００以下で
あったり、あるいは溶液温度が８０℃以下であった。重
合度が５０００以下では結晶間を貫通するタイ分子が少
なく、強度や耐久性に劣っていた。また高重合度で溶液
温度が８０℃以下では紡糸粘度上ＰＶＡ濃度を高める事
は出来ず、前記の希薄溶液での欠点を有していた。

【０００５】また、グリセリンやエチレングリコールの
如き多価アルコールでは、ゲル化温度が高い為、例えば
１７０℃以上の溶液温度を用いるが、希薄溶液の欠点を
抑える為にＰＶＡ濃度を高くすると粘度増大ひいては溶
液温度上昇となり、熱分解などで重合度低下を招くとい
う問題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】以上の背景を踏まえ本
発明の目的は、高重合度ＰＶＡを用い溶剤および紡糸条
件を適性範囲に選びより均質な非晶ゲル構造を生成する
事により高強力で耐疲労性や耐熱水性などの耐久性に優
れるＰＶＡ系繊維を提供することにある。本発明者ら
は、高重合度ＰＶＡ系重合体を用い如何に熱分解を抑え
ながら均質なゲル構造を作るか、そして微結晶でネット
ワーク状に分子がつながり、その後の乾熱延伸で伸び切
り鎖に近い高配向、高結晶構造、さらには結晶間を結ぶ
たて方向、よこ方向のｔｉｅ分子の多い構造にするかに
ついて鋭意検討を重ねた。その結果、比較的低い温度で
高重合度ＰＶＡを溶解するジメチルスルホキシド（以下
ＤＭＳＯと略記する）系溶剤を用い、やや高目の紡糸温
度でＰＶＡ濃度を高めながら逆ドラフトの状態で急激に
冷却をする事により、均質で微結晶に富んだネットワー
ク構造のゲル糸が得られる事を見出し、本発明に至った
ものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、粘度
平均重合度が６０００以上のポニビニルアルコール系重
合体がジメチルスルホキシドを６０重量％以上含む溶剤
に溶解されている溶液をノズルより気体中に吐出し続い
て凝固浴中にて固化させる乾湿式紡糸法において、凝固
浴温度を１５℃以下とし、かつ該吐出溶液の温度を凝固
浴温度より９０〜１５０℃高くし、さらに紡糸ドラフト
０．１〜１．０で紡糸することを特徴とする高強力ポニ
ビニルアルコール系繊維の製造法に関するものである。

【０００８】以下本発明の内容をさらに詳細に説明す
る。本発明で言うＰＶＡ系重合体とは、粘度平均重合度
が６，０００以上のものであり、好ましくはケン化度が
９９モル％以上で分岐度の低い直鎖状のものである。Ｐ
ＶＡの平均重合度が高いほどネットワーク構造で多くの
微結晶を貫通する分子（ｔｉｅ分子）の数が多くなり高
強度、高弾性率、高耐久性が得やすく、好ましくは８，
０００以上、さらに好ましくは１０，０００以上であ
る。ＰＶＡ系重合体には、３重量％以下の顔料、酸化防
止剤、紫外線吸収剤、結晶化抑制剤、架橋剤、界面活性
剤などを必要に応じて添加しても支障ない。また２モル
％以下の改質剤を共重合したものもＰＶＡに含まれる。

【０００９】ＰＶＡ系重合体の溶剤としては、少なくと
もＤＭＳＯを６０重量％以上含むものである。６０重量
％未満では高重合度ＰＶＡの溶解性が減少し、より高温
で溶解するためＰＶＡの着色や分解が起こり、ひいては
繊維性能の低下を招き易い。従って、本発明の溶剤は、
ＤＭＳＯ１００％は勿論の事、４０重量％未満の他の溶
剤、例えば水やグリセリン、エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコールなどの多価
アルコール、さらにはジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド、エチレンジアミン、ジエチレントリアミ
ンなどのアミン化合物などが１種又は２種以上混合され
ていても何ら問題ない。但し、ＰＶＡ系重合体の溶解温
度および紡糸温度が１６５℃を越えると分解を起こし易
いのでそれ以下の温度で、かつ均一な溶液を作る溶剤及
び混合比を選ぶ必要がある。

【００１０】ＰＶＡ系重合体の濃度は、重合度および溶
剤によって異なるが、本発明は紡糸温度を高くし、通常
用いるＰＶＡ濃度より高めにしている。例えば、重合度
８，０００、ＤＭＳＯ１００％の溶剤において、通常で
は紡糸温度６０〜８０℃でＰＶＡ濃度５．５〜７．５重
量％であるのに対し、本発明では紡糸温度９０〜１６５
℃でＰＶＡ濃度８〜１１重量％を用いる。なお高温でＰ
ＶＡ濃度を低くすると曳糸性が低下し、粘着が激しくな
って紡糸が安定に出来ない。ＰＶＡ濃度を若干高める事
により、結晶間のｔｉｅ分子を多くし、高耐久性繊維を
つくることができる。

【００１１】さらに結晶の成長を抑え、微結晶構造にす
る為に急冷する事が重要であり、本発明では１５℃以下
の凝固温度に対し、紡糸温度はそれより９０〜１５０℃
高くしている。凝固温度が１５℃を越えると結晶が成長
し易く失透気味のゲル糸が得られ、ＰＶＡ濃淡差による
不均一構造やｔｉｅ分子の片寄りにより高強度、高耐久
性を十分満足できない。凝固温度は好ましくは１０℃以
下であるが、溶剤中のＤＭＳＯが凍結する温度より高く
しなければならない。ＤＭＳＯが凍結すると、ＤＭＳＯ
の結晶でＰＶＡ濃淡差が生じ易く、均質なゲル構造は得
られない。

【００１２】紡糸温度が凝固温度に対し９０℃より少な
い温度差では急冷ができなく、微結晶ネットワーク構造
が難しい。１５０℃以上の温度差では、ＰＶＡの分解が
起こり易くなり、かつ紡糸安定の為ＰＶＡ濃度を高めた
場合、分子鎖のからみが多くなり高倍率延伸が出来ず、
高配向な高強力繊維を得難い。紡糸温度の好ましい条件
は１００〜１５０℃である。

【００１３】紡糸方式としては、ＰＶＡ系重合体の高温
溶液を紡糸ノズルより吐出させ、その後低温の凝固浴で
急冷し、均質で透明なゲル繊維を得る為に乾湿式紡糸法
が用いられる。乾湿式紡糸法とは、ノズルと凝固浴の間
に気体層を存在させ、ノズルが凝固浴中に直接存在しな
いようにした紡糸法であり、従って吐出された紡糸原液
は気体層を通過したのち凝固浴に入ることとなる。気体
層としては、通常、空気層が用いられる。

【００１４】凝固浴中の凝固剤としては、メタノール、
エタノールなどのアルコール類、アセトン、アルカリ水
溶液、アルカリ金属塩水溶液などいずれの凝固剤も使用
できるが、溶剤をゆっくり抽出し且つ均一なゲルを作る
為にはアルコール／溶剤の混合系が好ましい。

【００１５】一方、ＰＶＡの結晶成長やＰＶＡと溶剤の
相分離を抑えて、微結晶のネットワーク構造を作る為に
は、紡糸ドラフトも関係してくる。紡糸ドラフトは、Ｐ
ＶＡ溶液がノズルから射出する時の速度に対する引取速
度の比（すなわち原液がノズルより吐出される際の吐出
線速度に対する第１ゴデットローラー速度の比：本発明
で言う第１ゴデットローラーとは、原液がノズルより吐
出されて凝固浴で固化され、その固化糸が実質的に初め
て接触する固体であり、所定速度で回転している駆動ロ
ーラーや、固化糸との摩擦により回転するアリーローラ
ー、さらには固化糸の糸道方向を変更するために用いら
れそれ自体は動かない棒状、Ｔ字状、スネーク状などの
ガイド類等が含まれる。もちろん、接触するには違いな
いがその程度が極めて軽微であるような固体はこれには
含まれない。）を意味し、次式で表される。

【００１６】Ｄｆ＝πＤ↑2×Ｈ×Ｔｕ／４Ｑ 但し Ｄ ：ノズル直径ｍｍ Ｈ ：ノズル孔数 Ｔｕ：引取速度ｍ／ｍｉｎ Ｑ ：吐出量ｃｃ／ｍｉｎ

【００１７】紡糸ドラフトが１．０を超える事は、ノズ
ルより吐出した糸条を引張る事により分子鎖の配向と分
子鎖の接近による結晶の生長が起こり易く好ましくな
い。紡糸ドラフトが０．１未満では溶液の射出速度が大
きすぎてノズル下でバルーニング（剪断と直角方向の膨
らみ）現象が増大し、ノズルでの粘着や糸ゆれなどの問
題により紡糸が不安定になる。好ましくは０．２〜０．
６である。

【００１８】また、ゲル繊維の断面変形や膠着を防止
し、かつ紡糸時の微結晶を破壊して延伸倍率を向上させ
るために溶剤を含んだまま、２倍以上好ましくは４倍以
上湿延伸するのが良い。続いてメタノール、エタノール
などのアルコール類やアセトン、水などの抽出剤で該溶
剤をほとんど全部除去したあと乾燥により該抽出剤を蒸
発させる。

【００１９】その後２００℃以上の温度で乾熱延伸する
が、湿延伸倍率と乾熱延伸倍率の積で表される総延伸倍
率は、１６倍以上好ましくは１８倍以上である。本発明
で得られる紡糸原糸は急冷と低紡糸ドラフトにより結晶
成長を抑えているので、通常より総延伸倍率は高い。高
温で高倍率延伸ほど配向と結晶化を高め、高性能なＰＶ
Ａ繊維が得られ易い。但し、高温にしすぎてＰＶＡの分
解や分子鎖のフロー現象（結晶融解が起こり、延伸で分
子鎖が素抜ける現象）が生じないようにする必要があ
る。また分解を抑えたり、延伸をスムーズにさせる為に
紡糸原液から乾熱延伸直前までの間で、分解抑制剤や油
剤を繊維に含有させる事は何ら支障ない。

【００２０】本発明により得られる繊維は、高強度、高
弾性率を有し、耐ゴム疲労性、耐熱水性、耐熱老化性な
どの耐久性に優れ、産業資材用として適した高性能ＰＶ
Ａ系繊維であった。

【００２１】

【実施例】以下実施例により本発明をさらに具体的に説
明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではな
い。なお実施例中における各種の物性値は以下の方法に
より測定された。

【００２２】１） ＰＶＡの粘度平均重合度（Ｐ）およ
び重合度低下率 ＰＶＡ系重合体を酢化して得た酢酸ビニルの３０℃にお
けるＰＶＡ希薄アセトン溶液の比粘度ηｓｐを５点測定
し、〔η〕＝ｌｉｍ ｃ→ｏ ηｓｐ／Ｃより〔η〕を
求め、さらにＰ＝（〔η〕×１００／７．９４）↑1/0.
64より粘度平均重合度を求めた。また重合度低下率は、
延伸糸のＰを上述と同様に求めもとのＰＶＡ重合体のＰ
に対する低下率より求めた。

【００２３】２） 熱水溶断温度（ＷＴｂ） 単繊維２５本にデニール当たり２００ｍｇの荷重をかけ
て、水を満たしたガラス製円筒状密封容器の中間に吊
し、周囲より水を１〜２℃／ｍｉｎの速度で加熱昇温さ
せていき、繊維が溶断したときの温度を測定した。

【００２４】３） 単糸引張強伸度、弾性率 ＪＩＳ Ｌ−１０１３に準じ、予め調湿された単繊維を
試長１０ｃｍになるように台紙に貼り、２５℃×６０％
で１２時間以上放置。次いでインストロン１１２２で２
ｋｇ用チャックを用い、初荷重１／２０ｇ／ｄ、引張速
度５０％／ｍｉｎにて、破断強伸度および初期弾性率を
求め、ｎ≧２０の平均値を採用した。デニールは１／１
０ｇ／ｄ荷重下で３０ｃｍにカットし、重量法により求
めた。なおデニール測定後の単繊維を用いて強伸度、弾
性率を測定し１本ずつデニールと対応させた。

【００２５】４） 耐ゴム疲労性 約５０００デニールの諸撚コードをＲＦＬ処理し、生ゴ
ムにコードを２０本並べて、その上に生ゴムをはる。サ
ンドイッチ上に２層のコード層を作って加硫し、矩形状
のベルトを作成する。ついでプーリー径２５φのベルト
屈曲試験機で１００℃３万回該ベルトを圧縮疲労させた
あと圧縮部のコードをゴムより取り出し疲労前後のコー
ド強力より保持率を算出した。

【００２６】実施例１ 粘度平均重合度１７，０００でケン化度が９９．８モル
％のＰＶＡを濃度５．３％になるようにＤＭＳＯ１００
％の溶剤に添加し、１００℃にて溶解した。得られた溶
液を１４０℃にして孔数３００、孔径０．１８φのノズ
ルより吐出させ、メタノール／ＤＭＳＯ＝７／３重量
比、５℃の凝固浴で乾湿式紡糸した。その時の吐出量は
１２０ｃｃ／分、凝固浴中の引取ローラー速度は４ｍ／
分、紡糸ドラフトは０．２５であった。得られたゲル糸
は透明で真円の断面を有していた。次いで４０℃のメタ
ノール浴で４倍湿延伸したあとメタノールで該溶剤をほ
とんど全部除去した。得られた紡糸原糸を１８０℃と２
１０℃と２５０℃の３セクションからなる熱風炉で総延
伸倍率１９．５倍になるように延伸した。

【００２７】延伸糸は着色や膠着がなく、ポリマー重合
度に対する延伸糸重合度の低下率は１３％と低いもので
あった。延伸糸の単糸強度は２６．７ｇ／ｄ、弾性率は
５４０ｇ／ｄを示し、従来にみられない高強度、高弾性
率ＰＶＡ繊維となった。また熱水溶断温度（ＷＴｂ）は
１５８℃、融点は約２６０℃を示し、耐熱水性、耐熱性
にすぐれ、ロープ、漁網、土木シート、帆布などの一般
産業資材さらにはプラスチックやセメントなどの補強材
としても付加価値の高いものであった。また、約５００
０デニールの諸撚コードを用いベルト屈曲試験を行った
が、１００℃×３万回の強力保持率は８１％と高く、タ
イヤやベルトなど耐ゴム疲労性にも優れる事が判明し
た。

【００２８】比較例１ 実施例１において、ＰＶＡ濃度を４．５％にし、８５℃
の溶液をノズルより吐出させ、メタノール／ＤＭＳＯ＝
７／３重量比、５℃の凝固浴で乾湿式紡糸した。得られ
た紡糸原糸を実施例１と同じ温度で延伸したが総延伸倍
率は１７．８倍であった。延伸糸の単糸強度は２２．６
ｇ／ｄ、弾性率は４９０ｇ／ｄを示し、実施例１の繊維
より低い値となった。またＷＴｂは１４９℃、融点は２
５２℃と低く、ベルト屈曲の１００℃×３万回の強力保
持率も６２％に低下した。ＰＶＡ濃度が低くかつ溶液温
度と凝固温度の差が小さいと結晶がやや大きくなり、か
つ結晶間のｔｉｅ分子数が少ない為か延伸倍率、強度、
耐久性などに劣る事が判明した。

【００２９】実施例２ 粘度平均重合度が８，０００でケン化度が９９．５モル
％のＰＶＡを濃度９重量％になるようにＤＭＳＯ／Ｈ↓
2Ｏ＝８／２の溶剤に添加し９５℃にて溶解した。得ら
れた溶液を１２０℃にして孔数８０、孔径０．１５φの
ノズルより吐出させ、メタノール／ＤＭＳＯ＝６／４重
量比、２℃の凝固浴で乾湿式紡糸した。この時の紡糸ド
ラフトは０．３１であった。得られたゲル糸は透明で、
円形断面を有していた。次いで４０℃のメタノール浴で
４倍湿延伸したあとメタノールで該溶剤をほとんど全部
除去した。得られた原糸を１７０℃と２４８℃の２セク
ションからなる輻射炉で総延伸倍率が２０．１倍になる
ように延伸した。延伸糸の単糸強度は２３．１ｇ／ｄ、
弾性率は５２０ｇ／ｄを示し、高強度、高弾性率ＰＶＡ
繊維であった。またＷＴｂも１４６℃と高く、１００℃
×３万回ベルト屈曲疲労後の強力保持率も７５％と高い
ものであった。

【００３０】比較例２ 実施例２において凝固温度を２５℃にしたところ白濁し
たゲル糸が得られた。実施例２と同様にして延伸したと
ころ、総延伸倍率は２１．０倍と高かったが、延伸張力
は低く単繊維の強度、弾性率もそれぞれ２０．４ｇ／
ｄ、４８０ｇ／ｄと実施例２より劣っていた。この理由
は明確でないが、凝固温度が高い為、溶剤の抽出速度が
大きく、ＰＶＡ濃淡差による不均一構造が出来易いのが
原因と思われる。その結果大きな結晶が生成して粗密に
よる白濁現象とｔｉｅ分子の片寄りが起こり、延伸され
易いが、延伸張力や強度の低い構造が形成されたと考え
られる。

【００３１】実施例３ 粘度平均重合度が２３，０００でケン化度が９９．９モ
ル％のＰＶＡを濃度５重量％になるようにＤＭＳＯ／エ
チレングリコール＝７／３の溶剤に添加し、１００℃に
て溶解した。得られた溶液を１４５℃にして、孔数１５
０、孔径０．２２φのノズルより吐出させ、エタノール
／ＤＭＳＯ／エチレングリコール＝８／１４／６重量比
からなり、−２℃の温度の凝固浴で乾湿式紡糸した。こ
の時の紡糸ドラフトは０．２７であった。得られた透明
ゲル糸を４０℃のメタノールで３倍湿延伸したあとエタ
ノールで該溶剤をほとんど全部除去し、さらに第４級ア
ンモニウム塩のカチオン活性剤を付着させ、１２０℃に
て乾燥した。得られた原糸を１８０℃と２５３℃の２セ
クションからなる熱風炉で総延伸倍率が１８．９倍で延
伸した。その時の延伸出口張力は４．１ｇ／ｄと非常に
高いも延伸糸の単糸強度は２８．８ｇ／ｄ、弾性率は６
０５ｇ／ｄ、ＷＴｂは１６２℃と従来に見られない高性
能ＰＶＡ繊維であった。さらにベルト屈曲疲労や乾熱老
化性、耐摩耗性にもすぐれ産業資材に適した高付加価値
繊維となった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 粘度平均重合度が６０００以上のポリビ
   ニルアルコール系重合体がジメチルスルホキシドを６０
   重量％以上含む溶剤に溶解されている溶液をノズルより
   気体中に吐出し続いて凝固浴中にて固化させる乾湿式紡
   糸法において、凝固浴温度を１５℃以下とし、かつ該吐
   出溶液の温度を凝固浴温度より９０〜１５０℃高くし、
   さらに紡糸ドラフト０．１〜１．０で紡糸することを特
   徴とする高強力ポリビニルアルコール系繊維の製造法。