JPH0527358A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 迅速な硬膜作用を有する。ゼラチン硬膜剤を
用いたハロゲン化銀写真感光材料を提供する。 【構成】 ハロゲン化銀写真感光材料の親水性コロイド
層の少くとも１層を、上記一般式〔１〕で表される化合
物の少くとも１種によって硬膜させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、更に詳しくは、特定の化合物で写真構成層が
硬膜されたハロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、ハロゲン化銀写真感光材料（以
下、感光材料という。）は、例えばハロゲン化銀乳剤
層、中間層、保護層、フィルター層、下引層、ハレーシ
ョン防止層、紫外線吸収層、帯電防止層、裏引層等、種
々の写真構成層をガラス、紙、合成樹脂フィルムの如き
支持体上に設層して成るものである。

【０００３】これら写真構成層は、親水性ポリマー又は
／及び水分散性ポリマーから成る水性塗布液を塗設した
ものであるから、そのままでは機械的強度が弱い。例え
ば、ゼラチン膜は融点が低く、過度に水膨潤性である。
また、ラテックス膜は支持体との接着が著しく悪く、剥
がれ易いなどの欠点がある。

【０００４】このため「硬膜剤」と呼ばれる化合物を写
真構成層に添加してその機械的強度を向上させることが
知られている。例えばホルムアルデヒド、グルタルアル
デヒドの如きアルデヒド系化合物、米国特許2,732,303
号、同3,288,775号、英国特許974,723号、同1,167,207
号等に記載されている反応性ハロゲン原子を有する化合
物、ジアセチル、シクロペンタジオンの如きケトン化合
物、ビス(2-クロロエチル)尿素、2-ヒドロキシ-4,6-ジ
クロロ-1,3,5-トリアジン、ジビニルスルホン、5-アセ
チル-1,3-ジアクリロイルヘキサヒドロ-1,3,5-トリアジ
ン、米国特許3,232,763号、同3,635,718号、英国特許99
4,809号等に記載の反応性オレフィンを有する化合物、
米国特許3,539,644号、同3,642,486号、特公昭49-13563
号、同53-47271号、同56-48860号、特開昭53-57257号、
同61-128240号、同62-4275号、同63-53541、同63-26457
2号等に記載のビニルスルホニル化合物、N-ヒドロキシ
メチルフタルイミド、米国特許2,732,316号、同2,586,1
68号等に記載のN-メチロール化合物、米国特許3,103,43
7号等に記載のイソシアネート類、米国特許2,983,611
号、同3,107,280号等に記載のアジリジン系化合物、米
国特許2,725,294号、同2,725,295号等に記載の酸誘導体
類、米国特許3,100,704号等に記載のカルボジイミド系
化合物、米国特許3,091,537号等に記載のエポキシ系化
合物、米国特許3,321,313号、同3,543,292号等に記載の
イソオキサゾール系化合物、ムコクロル酸のようなハロ
ゲノカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサ
ン、ジクロロジオキサン等のジオキサン誘導体等の有機
硬膜剤およびクロム明ばん、硫酸ジルコニウム、三塩化
クロム等の無機硬膜剤である。

【０００５】しかしながら、これら公知の硬膜剤は、感
光材料に用いられた場合、硬化作用が充分でないもの、
ゼラチンに対する硬化反応が緩慢なために起こる「後硬
膜」と称する硬化作用の長期経時変化があるもの、感光
材料の性能に悪影響（特にカブリの増大、感度または最
大濃度の低下、階調の軟調化など）を及ぼすもの、共存
する他の写真用添加剤によって硬化作用を失ったり、他
の写真用添加剤（例えば内式カラー乳剤中のカプラー）
の効力を減じたり汚染を生じたりするもの等、いずれも
何等かの欠点を持っていた。

【０００６】ゼラチンに対する硬化作用が比較的速く、
後硬膜の少ない硬膜剤としては、特開昭50-38540号に記
載のジヒドロキノリン骨格を有する化合物、特開昭51-5
9625号、同62-262854号、同62-264044号、同63-184741
号に記載のN-カルバモイルピリジニウム塩類、特公昭55
-38655号に記載のアシルイミダゾール類、特公昭53-220
89号に記載のN-アシルオキシイミノ基を分子内に２個以
上含有する化合物、特開昭52-93470号に記載のN-スルホ
ニルオキシイミド基を有する化合物、特開昭58-113929
号に記載のリン-ハロゲン結合を有する化合物、特開昭6
0-225148号、同61-240236号、同63-41580号に記載のク
ロロホルムアミジニウム化合物等が知られている。

【０００７】これらの硬膜剤は硬化作用が速く、従って
後硬膜が少ないという特徴を有している。しかしながら
これらの硬膜剤は写真特性に影響を与えるものが多かっ
たり、ゼラチンの硬化反応が速いと共に水によって分解
される副反応も速いためゼラチンの水溶液を用いる一般
的な写真感光材料の製造方法では硬膜剤の有効使用効率
がきわめて低く、充分な硬膜度を持つゼラチン膜を得る
ためには、大量の硬膜剤を使用しなければならないとい
う欠点を有していた。

【０００８】

【発明の目的】従って、本発明の目的は、第１に写真特
性に何らの悪影響を与えることなく充分な硬膜度を達成
する新規な硬膜剤によって硬膜された写真感光材料を提
供することにある。

【０００９】第２に迅速な硬化作用で、後硬膜のない硬
膜剤によって硬膜された写真感光材料を提供することに
ある。

【００１０】第３にゼラチン中の反応性残基に対し、高
い選択性を持って反応し、効率よくゼラチンを硬化させ
る硬膜剤によって硬膜された写真感光材料を提供するこ
とにある。

【００１１】

【発明の構成】本発明の目的は、支持体上に少なくとも
１層の親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光
材料において、該親水性コロイド層の少なくとも１層
が、下記一般式〔I〕で表される化合物の少なくとも１
種で硬膜されていることを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料によって達成される。

【００１２】一般式〔I〕

【００１３】

【化５】

【００１４】〔式中、Ａは下記一般式〔II〕で表される
基から選ばれた基を表す。

【００１５】一般式〔II〕

【００１６】

【化６】

【００１７】R₁は置換あるいは無置換のアルキル基、ア
リール基又はアラルキル基を表す。

【００１８】R₂は水素原子又は置換あるいは無置換のア
ルキル基、アリール基若しくはアラルキル基を表す。

【００１９】Ｚは５員又は６員の複素環を形成するのに
必要な原子群を表す。）又、Ｌは一般式〔III〕あるい
は一般式〔IV〕で表される基から選ばれる基を表す。

【００２０】一般式〔III〕

【００２１】

【化７】

【００２２】（上記一般式〔III〕において、R₃は水素
原子又は置換基を表す。

【００２３】Ｊは２価の有機基又は単結合を表す。

【００２４】Ｑは−O−、−N(R₄)−又は単結合を表す。

【００２５】R₄はアルキル基、アリール基、アラルキル
基又は水素原子を表す。

【００２６】Ｍ⁺はアルカリ金属イオン又はアンモニウ
ムイオンを表す。） 一般式〔IV〕

【００２７】

【化８】

【００２８】（上記一般式〔IV〕において、R₅、R₆は互
いに同じであっても、異なっていてもよいアルキル基、
アリール基、アシル基又は置換スルホニル基を表す。こ
れらの基はさらに置換されていてもよい。又、R₅、R₆が
互いに結合して、５員あるいは６員の含窒素複素環を形
成するものであってもよい。）〕さらに本発明を詳しく
説明する。

【００２９】以下に、一般式〔II〕で表される基として
好ましい例を示すが、本発明はこれに限定されるもので
はない。

【００３０】

【化９】

【００３１】

【化１０】

【００３２】

【化１１】

【００３３】

【化１２】

【００３４】

【化１３】

【００３５】

【化１４】

【００３６】

【化１５】

【００３７】

【化１６】

【００３８】

【化１７】

【００３９】

【化１８】

【００４０】

【化１９】

【００４１】

【化２０】

【００４２】

【化２１】

【００４３】

【化２２】

【００４４】

【化２３】

【００４５】

【化２４】

【００４６】

【化２５】

【００４７】

【化２６】

【００４８】

【化２７】

【００４９】ここで、R₁は、置換あるいは無置換のアル
キル基、アリール基又はアラルキル基を表す。

【００５０】R₂は水素原子、又は、置換あるいは無置換
のアルキル基、アリール基若しくはアラルキル基を表
す。

【００５１】また、R₇、R₈、R₉、R₁₀、R₁₁及びR₁₂は、
水素原子、又は置換あるいは非置換のアルキル基、アラ
ルキル基、アリール基、若しくは、−CO₂−、−CONH
−、−OCO−、−NHCO−、−SO₂−、−SO₂NH−、−NHSO₂
−、−SO₃−、−OSO₂−から選ばれる少なくとも１つの
連結基を含む直鎖、分岐あるいは環状の有機基を表す。

【００５２】置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキ
シル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルバモイ
ル基、スルファモイル基、スルホ基、スルホアミノ基、
スルホオキシ基などが挙げられる。

【００５３】更に詳しくは、R₁、R₂、R₇、R₈、R₉、
R₁₀、R₁₁及びR₁₂に於いて、置換あるいは無置換のアル
キル基としては好ましくは炭素原子数１〜20のアルキル
基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチ
ル、シクロヘキシル、2-エチルヘキシル、ドデシルな
ど）、アリール基としては炭素原子数６〜20のアリール
基（例えばフェニル、トリル、ナフチルなど）及びアラ
ルキル基としては、炭素原子数７〜20のアラルキル基
（例えばベンジル、フェネチルなど）などが挙げられ
る。

【００５４】置換基に於いて、ハロゲン原子としては例
えば臭素原子、塩素原子、フッ素原子など、アルコキシ
基としては例えばメトキシ、エトキシなど、アリールオ
キシ基としては例えば、フェノキシ、ナフトキシなどが
挙げられる。

【００５５】R₃は水素原子又は置換基を表す。

【００５６】置換基としては、アルキル基（例えばメチ
ル、エチル、プロピルなど）、アルケニル基（例えばビ
ニル、アリルなど）、アリール基（例えばフェニル、ナ
フチルなど）、アラルキル基（例えばベンジル、フェネ
チルなど）、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原
子など）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシな
ど）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ、ナフトキ
シなど）、アシル基（例えばアセチル、プロピオニル、
ベンゾイルなど）などが挙げられる。R₃は好ましくは、
水素原子である。

【００５７】Ｊは２価の有機基又は単結合を表す。２価
の有機基としては、炭素原子数１〜10のアルキレン基
（例えばメチレン、エチレン、プロピレンなど）、炭素
原子数６〜12のアリーレン基（例えば1,4-フェニレン、
1,3-フェニレン、1,2-フェニレン、1,4-ナフタレンジイ
ルなど）、又は−O−、−NH−、−CO₂−、−CONH−、−
OCO−、−NHCO−、−SO₂−、−SO₂NH−、−NHSO₂−など
の連結基と上記のアルキレン基、アリーレン基から選ば
れる２つ以上の基を組み合わせてできる２価の有機基が
挙げられる。好ましくは、炭素原子数１〜４のアルキレ
ン基及び単結合である。

【００５８】Ｑは−O−、−N(R₄)−又は単結合を表し、
R₄はアルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブ
チルなど）、アリール基（例えばフェニル、トリルな
ど）、アラルキル基（例えばベンジル、フェネチルな
ど）、又は水素原子を表す。R₄は好ましくは水素原子で
ある。

【００５９】Ｍ⁺はアルカリ金属イオン（例えばナトリ
ウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオンなど）、
又はアンモニウムイオン（例えばトリメチルアンモニウ
ムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、テトラメチ
ルアンモニウムイオンなど）を表す。好ましくはナトリ
ウムイオン又はカリウムイオンである。

【００６０】R₅あるいはR₆としては、好ましくは炭素原
子数１〜20のアルキル基（例えばメチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、ペンチル、2-エチルヘキシル、ドデシル
など）、炭素原子数６〜20のアリール基（例えばフェニ
ル、トリル、ナフチルなど）、炭素原子数２〜20のアシ
ル基（例えばアセチル、プロピオニル、ベンゾイルな
ど）又は置換スルホニル基（例えばメタンスルホニル、
ベンゼンスルホニル、パラトルエンスルホニルなど）で
あり、互いに同じであってもよいし、異なっていてもよ
い。又、さらに置換基を有していてもよい。

【００６１】置換基としては、アルキル基（例えばメチ
ル、エチル、プロピルなど）、アルケニル基（例えばビ
ニル、アリルなど）、アリール基（例えばフェニル、ナ
フチルなど）、アラルキル基（例えばベンジル、フェネ
チルなど）、ハロゲン原子（例えば塩素原子、フッ素原
子など）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシな
ど）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ、ナフトキ
シなど）、アシル基（例えばアセチル、プロピオニル、
ベンゾイルなど）、スルホ基、スルホオキシ基、スルホ
アミノ基などが挙げられる。置換基として好ましいもの
は、アルコキシ基あるいはスルホ基である。

【００６２】R₅とR₆が互いに結合して、５員あるいは６
員の含窒素複素環を形成する場合も好ましい。その場合
の複素環の例を以下に示すが本発明はこれらに限定され
るものではない。

【００６３】

【化２８】

【００６４】式中、R₁₃は置換基を表す。置換基の例と
しては、R₅、R₆の置換基と同じものが挙げられる。ｍは
０，１又は２を表す。

【００６５】以下に、一般式〔I〕で表される化合物の
例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００６６】

【化２９】

【００６７】

【化３０】

【００６８】

【化３１】

【００６９】

【化３２】

【００７０】

【化３３】

【００７１】本発明の化合物は公知の方法で容易に合成
できる。例えば下記一般式〔V〕で表される化合物と一
般式〔VI〕あるいは一般式〔VII〕で表される化合物と
を反応させることで容易に合成することができる。

【００７２】

【化３４】

【００７３】（上記一般式〔V〕において、Ａは一般式
〔I〕におけるＡと同じものを表す。又、Ｒは低級アル
キル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。一般式〔VI〕
において、R₃、Ｊ、Ｑ及びＭ⁺は一般式〔III〕における
R₃、Ｊ、Ｑ及びＭ⁺と同じものを表す。一般式〔VII〕に
おいて、R₅、R₆は、一般式〔IV〕におけるR₅、R₆と同じ
ものを表す。）ここで一般式〔V〕で表される化合物
は、一般式〔VIII〕で表されるモノアルキルリン酸二ハ
ロゲン化合物と、一般式〔IX〕で表される化合物とを反
応させることで容易に得られる。

【００７４】一般式〔VIII〕

【００７５】

【化３５】

【００７６】一般式〔IX〕 Ａ−Ｈ 上記一般式〔VIII〕においてＸ及びＲは、一般式〔V〕
におけるＸ及びＲと同じものを表す。又、一般式〔IX〕
においてＡは一般式〔I〕におけるＡと同じものを表
す。

【００７７】次に、例示化合物１を例にして合成法を具
体的に説明する。

【００７８】例示化合物１の合成 （１）3,5-ジオキソ-4-メチル-1,2,4-オキサジアゾリジ
ニルホスホン酸メチル一塩化物の合成 3,5-ジオキソ-4-メチル-1,2,4-オキサジアゾリジン11.6
g（0.1モル）とトリエチルアミン10.1g（0.1モル）の塩
化メチレン50mｌ溶液を二塩化リン酸メチル14.9g（0.1
モル）の塩化メチレン50mｌ溶液中へ10分間で滴下し
た。滴下終了後、２時間加熱還流した。冷却後、沈殿物
を濾過、濾液を減圧濃縮すると、粗結晶22gが得られ
る。これをアセトニトリルで再結晶し17.2g（78％）の
白色結晶を得た。

【００７９】（２）例示化合物１の作成 2-(4-ピリジル)-エタンスルホン酸ナトリウム10.5g(0.0
5モル)のジメチルホルムアミド20mｌメタノール40mｌ溶
液を調製し、０℃に冷却する。次いで3,5-ジオキソ-4-
メチル-1,2,4-オキサジアゾリジニルホスホン酸メチル
一塩化物11.4g(0.05モル）のジメチルホルムアミド30m
ｌ溶液を添加し、均一になるまで撹拌した。得られた溶
液を一晩放置し、次いでエーテル300mｌを添加し、結晶
を析出させた。析出させた結晶を濾過、エーテルで洗浄
後乾燥し、粗結晶20ｇを得た。これをメタノール-アセ
トニトリルで再結晶し、白色結晶16.1g(76％）を得た。
このものはNMR、IRにより構造を確認した。

【００８０】本発明の他の化合物も同様の方法により収
率よく合成できる。

【００８１】本発明を実施する際の硬膜剤の使用量は、
適用される感光材料の種類や親水性バインダーの種類等
により異なるが、好ましくはバインダーの乾燥重量の0.
01〜100重量％、より好ましくは0.1〜10重量％の範囲で
ある。

【００８２】また本発明を実施する際に用いられる親水
性バインダーは、一般に用いられるゼラチン、ゼラチン
誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマーな
ど任意である。

【００８３】又、写真構成層に含有される水分散性ポリ
マーとしては、ビニル化合物から得られる疎水性ポリマ
ー、コポリマーの水性分散物、ポリエステル等の縮重合
系ポリマーの水性分散物を用いることができる。

【００８４】本発明を実施する際における感光材料のハ
ロゲン化銀乳剤層またはその他の層に用いられるハロゲ
ン化銀、化学増感剤、ハロゲン化銀溶剤、分光増感色
素、カブリ防止剤、ゼラチン等の親水性保護コロイド、
紫外線吸収剤、ポリマーラテックス、増白剤、カラーカ
プラー、褪色防止剤、染料、マット剤、界面活性剤等に
ついては、特に制限はなく、例えばリサーチ・ディスク
ロジャー（Research Disclosure）176巻（1978年12
月）、22〜31頁に記載されたものを用いることができ
る。

【００８５】又、感光材料の支持体、現像処理方法、感
光材料の構成層等に関しても、上記リサーチ・ディスク
ロジャー誌の記載を参考にすることができる。

【００８６】

【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明を更に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００８７】実施例１ 以下の実施例において、ハロゲン化銀写真感光材料中の
添加量は特に記載のない限り１ｍ²当たりのグラム数を
示す。又、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示
した。増感色素は銀１モル当たりのモル数で示した。

【００８８】トリアセチルセルロースフィルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層を順次支持体側から形
成して、多層カラー写真感光材料試料を作成した。

【００８９】 第１層：ハレーション防止層（ＨＣ） 黒色コロイド銀 0.15 ＵＶ吸収剤（ＵＶ−１） 0.20 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.02 高沸点溶媒（Ｏil−１） 0.20 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.20 ゼラチン 1.6 第２層：中間層（ＩＬ−１） ゼラチン 1.3 第３層：低感度赤感性乳剤層（Ｒ−Ｌ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１） 0.4 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−２） 0.3 増感色素（Ｓ−１） 3.2×10^-4 増感色素（Ｓ−２） 3.2×10^-4 増感色素（Ｓ−３） 0.2×10^-4 シアンカプラー（Ｃ−１） 0.50 シアンカプラー（Ｃ−２） 0.13 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.07 ＤＩＲ化合物 （Ｄ−１） 0.006 ＤＩＲ化合物 （Ｄ−２） 0.01 高沸点溶媒（Ｏil−１） 0.55 添加剤（ＳＣ−１） 0.003 ゼラチン 1.0 第４層：高感度赤感性乳剤層（Ｒ−Ｈ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−３） 0.9 増感色素（Ｓ−１） 1.7×10^-4 増感色素（Ｓ−２） 1.6×10^-4 増感色素（Ｓ−３） 0.1×10^-4 シアンカプラー（Ｃ−２） 0.23 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.03 ＤＩＲ化合物（Ｄ−２) 0.02 高沸点溶媒（Ｏil−１） 0.25 添加剤（ＳＣ−１） 0.003 ゼラチン 1.0 第５層：中間層（ＩＬ−２） ゼラチン 0.8 第６層：低感度緑感性乳剤層（Ｇ−Ｌ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１) 0.6 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−２) 0.2 増感色素（Ｓ−４） 6.7×10^-4 増感色素（Ｓ−５） 0.8×10^-4 マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.17 マゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.43 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.10 ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） 0.02 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.70 添加剤（ＳＣ−１） 0.003 ゼラチン 1.0 第７層：高感度緑感性乳剤層（Ｇ−Ｈ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−３） 0.9 増感色素（Ｓ−６） 1.1×10^-4 増感色素（Ｓ−７） 2.0×10^-4 増感色素（Ｓ−８） 0.3×10^-4 マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.03 マゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.13 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.04 ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） 0.004 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.35 添加剤（ＳＣ−１） 0.003 ゼラチン 1.0 第８層：イエローフィルター層（ＹＣ） 黄色コロイド銀 0.1 添加剤（ＨＳ−１） 0.07 添加剤（ＨＳ−２） 0.07 添加剤（ＳＣ−２） 0.12 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.15 ゼラチン 1.0 第９層：低感度青感性乳剤層（Ｂ−Ｌ) 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１) 0.25 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−２) 0.25 増感色素（Ｓ−９） 5.8×10^-4 イエローカプラー（Ｙ−１） 0.60 イエローカプラー（Ｙ−２） 0.32 ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.003 ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.006 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.18 添加剤（ＳＣ−１） 0.004 ゼラチン 1.3 第10層：高感度青感性乳剤層（Ｂ−Ｈ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−４） 0.5 増感色素（Ｓ−10） 3.0×10^-4 増感色素（Ｓ−11） 1.2×10^-4 イエローカプラー（Ｙ−１） 0.18 イエローカプラー（Ｙ−２） 0.10 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.05 添加剤（ＳＣ−１） 0.002 ゼラチン 1.0 第11層：第１保護層（ＰＲＯ−１） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−５） 0.3 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 0.07 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） 0.10 添加剤（ＨＳ−１） 0.2 添加剤（ＨＳ−２） 0.1 高沸点溶媒（Ｏil−１） 0.07 高沸点溶媒（Ｏil−３） 0.07 ゼラチン 0.8 第12層：第２保護層（ＰＲＯ−２） アルカリで可溶性のマット化剤(平均粒径−２μm) 0.13 ポリメチルメタクリレート (平均粒径−３μm) 0.02 スベリ剤（ＷＡＸ−１） 0.04 帯電調節剤（ＳＵ−１） 0.004 帯電調節剤（ＳＵ−２） 0.02 ゼラチン 0.5 本発明の硬膜剤あるいは比較の硬膜剤を第12層（第２保
護層）に添加し、全層のゼラチンに対して、表１に記載
した分量になるようにして試料１〜８を作成した。

【００９０】なお、各層には塗布助剤（ＳＵ−４）、分
散助剤（ＳＵ−３）、安定剤（ＳＴ−１）、防腐剤（Ｄ
Ｉ−１）、カブリ防止剤（ＡＦ−１）、（ＡＦ−２）、
染料（ＡＩ−１）、（ＡＩ−２）を適宜添加した。

【００９１】又、上記試料中に使用した乳剤は以下のも
のである。いずれも内部高ヨード型の単分散性の乳剤で
ある。

【００９２】Ｅｍ−１：平均沃化銀含有率 7.5モル％
平均粒径0.55μm 粒子形状 ８面体 Ｅｍ−２：平均沃化銀含有率 2.5モル％ 平均粒径0.36
μm粒子形状 ８面体 Ｅｍ−３：平均沃化銀含有率 8.0モル％ 平均粒径0.84
μm粒子形状 ８面体 Ｅｍ−４：平均沃化銀含有率 8.5モル％ 平均粒径1.02
μm粒子形状 ８面体 Ｅｍ−５：平均沃化銀含有率 2.0モル％ 平均粒径0.88
μｍ

【００９３】

【化３６】

【００９４】

【化３７】

【００９５】

【化３８】

【００９６】

【化３９】

【００９７】

【化４０】

【００９８】

【化４１】

【００９９】

【化４２】

【０１００】

【化４３】

【０１０１】

【化４４】

【０１０２】

【化４５】

【０１０３】作成された各試料をフレッシユ試料とし、
この試料を室温下で７日間放置した試料、及び５０℃、
相対湿度50％RHの条件下で２日間放置して強制劣化した
試料をそれぞれ作成した。

【０１０４】これら試料を白色光でウェッジ露光した
後、下記の処理を行い、感度とカブリを測定した。

【０１０５】感度はカブリ＋0.5の濃度を与える露光量
の逆数で表し、塗布後室温下で７日間放置した試料１の
感度を100とした相対感度で示した。

【０１０６】又、上記室温下で７日間放置した試料を30
℃の水中に５分間浸漬し、半径0.3mmのサファイア針を
試料表面に圧接し、１秒間に２mmの速さで膜面上を平行
移動させながら0〜200ｇの範囲でサファイア針の圧接荷
重を連続的に変化させて試料の膜面に損傷の生ずる時の
荷重を耐傷強度として求めた。

【０１０７】その結果を併せて表１に示した。

【０１０８】 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

【０１０９】 （発色現像液） 4‐アミノ‐3‐メチル‐N‐エチル‐N‐ (β‐ヒドロキシエチル) アニリン・硫酸塩 4.75ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 4.25ｇ ヒドロキシルアミン・1/2硫酸塩 2.0ｇ 無水炭酸カリウム 37.5ｇ 臭化ナトリウム 1.3ｇ ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩(１水塩) 2.5ｇ 水酸化カリウム 1.0ｇ 水を加えて1000mlとする。

【０１１０】 （漂白液） エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩 100.0ｇ エチレンジアミン四酢酸二アンモニウム塩 10.0ｇ 臭化アンモニウム 150.0ｇ 氷酢酸 10ml 水を加えて1000mlとし、アンモニア水を用いてpH＝6.0に調整する。

【０１１１】 （定着液） チオ硫酸アンモニウム 175.0ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 8.5ｇ メタ亜硫酸ナトリウム 2.3ｇ 水を加えて1000mlとし、酢酸を用いてpH＝6.0に調整する。

【０１１２】 （安定化液） ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml コニダックス(コニカ(株)製) 7.5ml 水を加えて1000mlとする。

【０１１３】

【化４６】

【０１１４】

【表１】

【０１１５】上記表１の結果からも明らかなように、本
発明に係る硬膜剤を用いた試料１〜５は、いずれも比較
試料６〜８と比較して相対感度の低下が僅かしかなく、
カブリの悪化（増加）も認められない。

【０１１６】又、強制劣化させた場合であっても、比較
試料６〜８と比較して本発明試料１〜５は、感度低下が
僅かであり、カブリの増加も僅かしか認められない。

【０１１７】従って本発明に係る硬膜剤は写真特性を殆
ど阻害しないことが判る。

【０１１８】又、膜強度を示す耐傷強度の結果より、本
発明試料１〜５は、いずれも比較試料６〜８と比較して
高い膜強度を示していることから、本発明の硬膜剤は比
較化合物よりも効率よく硬膜していることがわかる。

【０１１９】実施例２ 下引きを施したポリエチレンテレフタレート支持体の両
面に下記に示すような組成の各層を順次支持体側から形
成して、Ｘ線用感光材料９〜14を得た。

【０１２０】ハロゲン化銀以外の添加剤は特に記載のな
い限りハロゲン化銀１モル当りの量を示した。

【０１２１】 第１層：クロスオーバーカット層 染料（I） 3mg/m² 媒染剤 （II） 0.
12g/m² ゼラチン 0.2 g/m² 第２層：乳剤層 平均粒径0.57μm，AgI 2モル％を含むAgBrI からなる乳剤 塗布銀量 4.5 g/m² 増感色素（Ａ） 450mg 増感色素（Ｂ） 20mg 4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデン 3.0mg t-ブチル-カテコール 400mg ポリビニルピロリドン(分子量10,000)
1.0g スチレン−無水マレイン酸共重合体 2.5g トリメチロールプロパン 10g ジエチレングリコール 5g p-ニトロフェニル-トリフェニルホスホニウムクロライド 50mg 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 4g 2-メルカプトベンツイミダゾール-5-スルホン酸ソーダ 15mg 添加剤Ａ
70mg 添加剤Ｂ
1g 1,1-ジメチロール-1-ブロモ-1-ニトロメタン 10mg ゼラチン 2g/m² 第３層：保護層 ポリメチルメタクリレート(平均粒径５μm) 7mg/m² コロイダルシリカ(平均粒径0.013μm) 70mg/m² 添加剤Ｃ 10mg/m² 添加剤Ｄ
2mg/m² 添加剤Ｅ
7mg/m² 添加剤Ｆ 1
5mg/m² ゼラチン 1g/m² 硬膜剤（表２に記載） 尚、各試料には、防腐剤ＤＩ−１を添加した。

【０１２２】

【化４７】

【０１２３】

【化４８】

【０１２４】

【化４９】

【０１２５】各試料について実施例１と同様に保存試験
後、露光を与えて下記の処理を行い、実施例１と同様に
写真特性を測定した。

【０１２６】感度は塗布後７日の試料９の感度を100と
した相対感度で示した。

【０１２７】結果を表２に示す。

【０１２８】 （現像液） ハイドロキノン 25.0g フェニドン 1.2g 亜硫酸カリウム 55.0g ホウ酸 10.0g 水酸化ナトリウム 21.0g トリエチレングリコール 17.5g 5-ニトロイミダゾール 0.10g 5-ニトロベンツイミダゾール 0.10g グルタルアルデヒド重亜硫酸塩 15.0g 氷酢酸 16.0g 臭化カリウム 4.0g トリエチレンテトラミン六酢酸 2.5g 水を加えて1000mlに仕上げる。 （定着液） チオ硫酸アンモニウム 130.9g 無水亜硫酸ナトリウム 7.3g ホウ酸 7.0g 酢酸（90wt％） 5.5g 酢酸ナトリウム（３水塩） 25.8g 硫酸アルミニウム（18水塩） 14.6g 硫酸（50wt％） 6.77g 水を加えて1000mlに仕上げる。

【０１２９】又、試料を25℃、50％RHの湿度に保ちなが
ら塗布後２時間、１日、７日後に各々の試料の一部をと
り出し、30℃の水中で５分間膨潤させ、各試料の膜厚を
測定し、次式で表される膨潤度Ｖを算出し、硬化作用の
経時変化（後硬膜性）をみた。

【０１３０】その結果を下記表２に示した。

【０１３１】Ｖ＝膨潤で増加した膜厚／乾燥時の膜厚 比較化合物 （IV） ＨＣＨＯ （V） ＯＣＨ−ＣＨＯ

【０１３２】

【表２】

【０１３３】表２の結果から明らかなように、本発明の
硬膜剤を保護層に添加したＸ線用感光材料試料９〜11で
は、感度の低下やカブリの増大などの写真特性の変動が
殆ど見られず、しかも塗布、乾燥後１日以上たてば膨潤
度の変化も小さく安定し、比較試料13〜14と比べて後硬
膜性が著しく改善されている。又試料12と比べてみれば
硬膜が効率よくされていることがわかる。

【０１３４】

【発明の効果】以上本発明によれば、写真性能を損なう
ことなく、少ない硬膜剤量でも効率よく硬膜作用をし、
後硬膜作用もない新規な硬膜剤を含有したハロゲン化銀
写真感光材料を提供することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層の親水性コロ
   イド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
   親水性コロイド層の少なくとも１層が、下記一般式
   〔I〕で表される化合物の少なくとも１種で硬膜されて
   いることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔I〕 【化１】 〔式中、Ａは下記一般式〔II〕で表される基から選ばれ
   た基を表す。 一般式〔II〕 【化２】 R₁は置換あるいは無置換のアルキル基、アリール基又は
   アラルキル基を表す。R₂は水素原子又は置換あるいは無
   置換のアルキル基、アリール基若しくはアラルキル基を
   表す。Ｚは５員又は６員の複素環を形成するのに必要な
   原子群を表す。）又、Ｌは一般式〔III〕又は一般式〔I
   V〕で表される基から選ばれる基を表す。 一般式〔III〕 【化３】 （上記一般式〔III〕において、R₃は水素原子又は置換
   基を表す。Ｊは２価の有機基又は単結合を表す。Ｑは−
   O−、−N(R₄)−又は単結合を表す。R₄はアルキル基、ア
   リール基、アラルキル基又は水素原子を表す。Ｍ⁺はア
   ルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンを表す。） 一般式〔IV〕 【化４】 （上記一般式〔IV〕において、R₅、R₆は互いに同じであ
   っても、異なっていてもよいアルキル基、アリール基、
   アシル基又は置換スルホニル基を表す。これらの基はさ
   らに置換されていてもよい。又、R₅、R₆が互いに結合し
   て、５員あるいは６員の含窒素複素環を形成するもので
   あってもよい。）〕