[go: up one dir, main page]

JPH05254825A - 反応混合物内でのジエタノールアミンの使用によるゼオライト・ベータの合成 - Google Patents

反応混合物内でのジエタノールアミンの使用によるゼオライト・ベータの合成

Info

Publication number
JPH05254825A
JPH05254825A JP4331321A JP33132192A JPH05254825A JP H05254825 A JPH05254825 A JP H05254825A JP 4331321 A JP4331321 A JP 4331321A JP 33132192 A JP33132192 A JP 33132192A JP H05254825 A JPH05254825 A JP H05254825A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
zeolite beta
sio
reaction mixture
diethanolamine
crystals
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP4331321A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH0825741B2 (ja
Inventor
Thomas R Cannan
アール．カンナン トーマス
Richard J Hinchey
ジェイ．ヒンチェイ リチャード
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Honeywell UOP LLC
Original Assignee
UOP LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by UOP LLC filed Critical UOP LLC
Publication of JPH05254825A publication Critical patent/JPH05254825A/ja
Publication of JPH0825741B2 publication Critical patent/JPH0825741B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
    • C01B39/48—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/36—Pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • C01B39/38—Type ZSM-5
    • C01B39/40—Type ZSM-5 using at least one organic template directing agent

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 入手容易なハロゲン化テトラエチルアンモニ
ウムをテンプレーティング剤として用い、短時間の結晶
化で高収率にゼオライト・ベータの合成法を提供する。 【構成】 結晶化テトラエチルアンモニウムイオンの供
給源としてSiO2，Al2O3及びNa2Oハロゲン化テトラエチ
ルアンモニウムの反応性供給源とゼオライト・ベータ結
晶の形成に必要な塩基度を増大する試薬を含む水性反応
混合物から水熱合成するゼオライト・ベータの製法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は有機指示剤（directing
agent）がハロゲン化テトラエチルアンモニウムの形態
で反応混合物に入れられたテトラエチルアンモニウム・
イオン、好ましくは臭素塩であり、基本となるアルカリ
性の高い反応混合物がNaOHとジエタノールアミンの組み
合わせで提供されるゼオライト・ベータの水熱合成に関
するものである。
【０００２】
【従来の技術】ゼオライト・ベータとその調製方法は最
初米国特許No.3,308,069で開示された。ゼオライト・ベ
ータは、合成されたままの状態では、酸化物モル比が以
下の化学的組成を有している。
【化３】 〔xNa2O＋（1.0＋0.1−X）TEA2O〕：Al2O3：ySiO2：aH2O ここでＸは1.0未満の値であり、ｙは10より大きいが200
未満の値であり、そしてａはゼオライトの水素化の程度
に応じて最大４までの値である。この式で、TEAはテト
ラエチルアンモニウム陽イオンを示している。ゼオライ
トはアルカリおよびNa2O，Al2O3およびSiO2の反応源と
しての水酸化テトラエチルアンモニウム（TEAOH）を含
む水溶性反応混合物から、75℃から200℃の高温下で結
晶させることにより形成されると言われている。酸化物
のモル比で表現したこの反応混合物の組成は、以下の範
囲である。
【０００３】
【化４】SiO2/Al2O3 10 〜200 Na2O/TEA2O 0 〜 0.2 TEA2O/SiO2 0.05〜 0.5 H2O/TEA2O 40 〜１５０ より重要なのは、１００℃で空気中で乾燥したゼオライ
ト・ベータの特徴および平面間ｄ-スペーシングは表１
に示す通りである。
【０００４】
【表１】 平面間ｄ-スペーシング(A) 相対強度（I/I0) 11.5 ±0.4 Ｍ−Ｓ 7.4 ±0.2 Ｗ 6.6 ±0.15 Ｗ 4.15±0.10 Ｗ 3.97±0.10 ＶＳ 3.00±0.07 Ｗ 2.05±0.05 Ｗ 米国特許No.4,554,145に報告されているその後に報告さ
れたゼオライト・データの合成では、採用された有機指
示剤はジベンジル-１，４-ジアザビシクロ〔２，２，
２〕塩化オクタンから誘導されたものであった。この合
成には、Ｒが有機陽イオン、Ｍがアルカリ金属陽イオン
を示すものとして、以下のものを含んでいる反応混合物
の調製方法が含まれている。
【０００５】
【化５】
【外１】 計算される。ゼオライト・ベータの結晶化は99℃および
100℃の温度で、それぞれ119日および169日間、開示さ
れている２つの特殊な調製方法で行うことができる。ゼ
オライトＰおよびモルデナイト・タイプの結晶性不純物
がゼオライト・ベータと共に生成物中に見出される。米
国特許No.4,642,226で、指示剤としてのジベンジルジメ
チルアンモニウム・イオンを用いてのゼオライト・ベー
タの合成が報告されている。この有機陽イオンは反応混
合物自体に加えられる塩化ジベンジルジメチルアンモニ
ウムから誘導され、あるいは塩化ベンジルとジメチルベ
ンジルアミンとの反応によりしかるべ
【外２】 晶性生成物としての別の非特定けい酸塩の形成を防ぐた
め、0.1以下とすることはできない。この反応混合物の
広義の組成範囲は以下の通りとして開示されている。
【０００６】
【化６】
【外３】 ている。ゼオライト・ベータの結晶を作り出すために
は、その反応混合物を24時間から120日間80℃から175℃
の範囲の温度下に保つことが必要であるといわれてい
る。100℃の温度で、温侵、例えば結晶化期間が115日間
の場合、55％のゼオライト・ベータを含む生成物がつく
られることが認められた。
【０００７】最も新しいゼオライト・ベータの報告例と
考えられているものが米国特許No.4,923,690に報告され
ている。開示されている方法との関連で、利用可能な結
晶化指示剤としてハロゲン化テトラエチルアンモニウム
と水酸化テトラエチルアンモニウムの混合物が開示され
ている。その水酸化物あるいはハロゲン塩のいずれかを
単独でも、ゼオライト・ベータがそのほとんど全部か、
あるいはその小部分を構成していると考えられる30％か
ら90％結晶度を持つゼオライト・ベータ含有生成物をつ
くりだすための使用に適していることが報告されてい
る。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】ゼオライト・ベータ
が、テンプレーティング剤がより高価な水酸化テトラエ
チルアンモニウムではなく対応するハロゲン化テトラエ
チルアンモニウムから誘導されるテトラエチルアンモニ
ウム・イオンである反応混合物から、比較的短い結晶化
期間で、高い収率でつくりだすことができることが見出
された。この反応混合物は、アルカリ金属水酸化物およ
び通常のアルミニウムおよびけい素供給源に加えて、外
部結晶性けい酸塩による汚染物質形成も引き起こさずに
ゼオライト・ベータを形成するのに必要なアルカリ性を
つくりだすのに十分な量のジエタノールアミンを含んで
いる。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、ゼオラ
イト・ベータは以下のモル比を有している反応混合物を
形成することにより合成される。
【００１０】
【化７】 広めでは 好ましくは SiO2/Al2O3 ＝ 10 〜200 20 〜40 M2O/SiO2 ＝ 0.01〜 0.1 0.04〜 0.08 (M2O＋R)/SiO2 ＝ 1.0 〜 0.2 0.3 〜 0.6 H2O/(M2O＋R) ＝ 20 〜 60 30 〜50 R/(R＋R′) ＝ 0.2 〜 0.8 0.4 〜 0.6 ここで、Ｒはハロゲン化テトラエチルアンモニウム、好
ましくは臭素塩、Ｒ′はジエチルアミン、そしてＭはア
ルカリ金属陽イオン、好ましくはナトリウムを示す。こ
の混合物は100℃から175℃、好ましくは100℃から150℃
の温度下で48時間から14日間、ゼオライト・ベータの結
晶が形成されるまで保持される。その後、その固体生成
物は、例えば、ろ過あるいは遠心分離などの方法で分離
され、水洗される。要すれば、そして好ましい実施例に
よれば、結晶化期間を短縮し、ゼオライト・ベータの収
率を高めるために、この反応物にゼオライト・ベータが
核として加えられる。
【００１１】本発明によるゼオライト・ベータ合成を実
行する際、その反応混合物は、アルミニウム、けい素、
そしてアルカリ金属の反応供給源を提供するために、ハ
ロゲン化テトラエチルアンモニウムとジエタノールアミ
ンおよびゼオライト合成の分野でよく知られている無機
試薬の組み合わせを用いて調製することができる。こう
した無機試薬としては、アルミン酸塩、けい酸塩、シリ
カ・ヒドロゾル、反応性アモルファス固体シリカ、シリ
カ・ゲル、けい酸、およびアルカリ金属水酸化物などが
ある。二つ、あるいはそれ以上のこうした試薬の組み合
わせは、ゼオライト・ベータ生成物のどの基本的な無機
成分も必要量だけ供給することができる。例えば、水酸
化ナトリウムおよびアルミン酸ナトリウムが組み合わさ
ると必要量のアルカリ金属を提供することができる。
【００１２】いわゆるテンプレーティング、あるいは結
晶化指示剤がテトラエチルアンモニウム・イオンでなけ
ればならず、このイオンがテトラエチルアンモニウム・
ハロゲン化物、好ましくは塩化物か臭化物、そして最も
好ましくは臭化物によって提供されねばならないという
ことは本発明による方法の重要な側面である。この試薬
は反応混合物にテトラエチルアンモニウムを付与する点
において、その水酸化物、例えばTEAOHと同様に有効で
あり、しかもずっと安価な試薬である。一方、TEAハロ
ゲン化物は多少中性的な塩であるから、反応混合物の必
要なアルカリ性は何か他の供給源から提供されなければ
ならない。しかしながら、モルデナイトなどの他のゼオ
ライト種ではなくゼオライト・ベータの結晶化が必要な
場合、反応において存在し得るアルカリ金属水酸化物の
量には一定の限界がある。したがって、ゼオライト・ベ
ータをつくるための高いコストを避けるためにアルカリ
金属水酸化物の最大比率とTEAOHの最小比率の組み合わ
せを用いることが提案されている。しかしながら、こう
した混合物は望ましくない量のモルデナイトをゼオライ
ト・ベータ生成物中につくってしまう傾向がある。この
具体的な問題はTEABrおよびTEAOHの混合物をNaOHとの組
み合わせで用いることにより回避することができるが、
合成のコストがより高くなってしまう。ジエタノールア
ミンが、NaOHなどのアルカリ金属水酸化物との組み合わ
せで用いられた場合に、必要なアルカリ性を提供するの
に貢献することが見出された。ジエタノールアミンはテ
トラエチルアンモニウム化合物よりずっと安価で、アル
カリ金属水酸化物と組み合わせて用いられた場合、無関
係な相、特にモルデナイトの形成の方向への結晶化を指
示しない。ジエタノールアミンは本来は他の結晶性分子
ふるい種の形成における有効なテンプレーティング剤と
して知られており、事実、ヨーロッパ特許No.0,130,013
に報告されているようなモルデナイトの結晶構造を有す
るゼオライト性ガロシリケートおよびアルミノシリケー
トの両方において用いられるテンプレーティング剤であ
るから、これは非常に驚くべき発見である。また、りん
含有アルミノシリケート類、例えば、いわゆるSAPO分子
ふるいにおいて、有機基質として単独で用いられた場
合、ジエタノールアミンはSAPO-５種、トポロジー的に
ゼオライト・ベータと関連していない独特の結晶構造を
有する微孔性分子ふるいの形成を確実に指示する。特定
の理論に拘束されるつも
【外４】 イオンとして生成されるゼオライト・ベータ結晶中には
発生せず、本方法におけるゼオライト・ベータの形成に
関するテンプレーティング・メカニズムには関与しない
ようである。もしそれが合成時のゼオライト・ベータ生
成物の孔システム内に存在しているのであれば、それが
合成後の水洗で取り除かれることは明らかである。
【００１３】この反応混合物の調製において、試薬と、
試薬が組み合わされる順序は重要なファクターではな
い。アルミナ源としてはアルミナ三水和物を、アルカリ
金属源としてはNaOHを、そしてけい素源としては、水性
シリカ・ゾルはまったく満足するべきものであるが、反
応性アモルファス固体シリカを用いるのが好ましい。反
応混合物の形成においては、水性NaOH溶液にアルミナ三
水和物を溶解し、水溶液の形態での有機試薬をシリカ源
に加え、そして、アルミン酸ナトリウムをシリカ含有混
合物を加えるのが好ましい。ゼオライト・ベータの種子
結晶を用いる場合は、それらは最終的成分としてその反
応混合物に付与される。用いられる種子結晶の量はそれ
程重要な要素ではなく、種子結晶自体を除いた反応混合
物全体の0.05〜５重量％の範囲の量で効果的に用いるこ
とができる。種子結晶物は（無水ベースで）その反応混
合物のSiO2成分の最大15重量％、より具体的には２〜10
重量％存在していることが好ましい。種子結晶の供給源
として用いられるゼオライト・ベータは本手順によって
も、あるいは従来知られているどの手順によっても調製
することができる。種子結晶は合成されたままのゼオラ
イト・ベータでもよいし、有機物を含まないか焼された
形態でも差し支えないが、その合成で用いられ
【外５】 合成の結晶段階は適切な撹拌あるいは振動手段を備えた
密封された反応器で有効に実行できる。結晶化期間の最
終段階で、生成物結晶は通常の手段により回収され、水
で洗い、空気中で乾燥される。
【００１４】実施例１ （ａ）以下のモル比を有する反応混合物からゼオライト
・ベータが結晶された。
【化８】 1.5 Na2O：3.0 (TEA)2O：6 (EtOH)2NH：Al2O3：25 SiO2：300 H2O そして、SiO2成分の（無水ベースで）10重量％程度の量
で加えられる。この反応混合物は38.99グラムのアルミ
ナ三水和物を沸点の温度にある50％NaOH水溶液60グラム
に溶かしてアルミン酸ナトリウムを形成することにより
調製された。その結果得られる組成物を100℃以下に冷
却し、約50グラムの水で希釈した。第二の水溶液は315.
24グラムのYEABrを297.78グラムの水に溶かし、それに1
85.54グラムの85％ジエタノール水溶液が加えられた。
そしてこの結合有機試薬溶液を、激しくかき混ぜなが
ら、重量ベースで30％のSiO2を含んでいる市販されてい
る水性シリカ・ゾル（Ludox）に加え、その後、室温
で、アルミン酸ナトリウム溶液をシリカ-有機物混合体
に加えた。結果として得られる混合物を均一になるまで
撹拌し、それからゼオライト・ベータ種子結晶を加え
て、５分間激しく混合して、全体として均一な状態にし
た。最終的な組成物を撹拌手段を備えた２リットル反応
器に密封して、150℃に加熱した。150℃で68時間経過し
た後、室温に冷却され、50mlのサンプルが取り出され、
固体生成物（以下生成物１Ａ）が回収された。この反応
器は再び密封され、さらに72時間、175℃に加熱され
た。この175℃の結晶から回収されたこの固体組成物は
後に生成物１Ｂとして確認された。生成物１Ａと１Ｂの
両方とも、水洗され、100℃で空気中で乾燥された。
【００１５】（ｂ）生成物１Ａと１Ｂの一部分のＸ-線
粉回析パターンが得られた。より重要なｄ-スペーシン
グに関するデータを以下に示す。これらのデータは標準
的な技術で求められた。放射線は銅のＫ-アルファ・ダ
ブレットで、シンチレーション・カウンターおよびスト
リップ・チャート・ペン・レコーダーを備えた回析装置
が用いられた。分光計チャートから、ピーク高Ｉおよび
テータがブラッグ角である二重テータの関数としての位
置が読み取られた。これらの値から、Ｉ0を最も強い線
あるいはピークの強度としての相対強度100Ｉ/Ｉ0と、
ｄ(obs）、記録された線に対応するオングストローム単
位での平面間距離が計算された。以下の表では相対強度
はＷ＝弱、Ｍ＝中、Ｓ＝強、そしてVS＝非常に強の符号
で示されている。
【００１６】
【表２】
【００１７】
【表３】
【００１８】（ｃ）生成物１Ａおよび１Ｂの両方とも、
600℃の温度下で空気中で１時間か焼され、−183℃およ
び100torr（13.3Kpa)O2-圧力の条件下で酸素、そして、
室温（23℃）で400torr（53.3Kpa)SF6-圧力の条件下でS
F6に対する吸着能力を調べるための分析が行われた。表
面積も１ポイントＢ-Ｅ-Ｔ法を用いて窒素吸着により求
められた。結果は下に示す通りである。
【００１９】
【表４】
【００２０】（ｄ）生成物１Ｂが合成時の（か焼されて
いない状態での）化学組成に関して分析された。炭素お
よび窒素に関する二重分析が行われた。結果は以下の通
りである。
【００２１】
【化９】 Al2O3 − 5.35重量％ SiO2 − 74.4重量％ C − 11.41および11.44重量％ N − 1.60および1.61重量％ Na2O − ＜0.27重量％ LOI (1000℃) − 20.7重量％ (TEA)2O（Cにより） − 16.44重量％ (TEA)2O（Nにより） − 15.84重量％
【外６】 この化学組成は（無水ベースで）以下の通りである。
【化１０】 0.08 Na2O：1.13 (TEA)2O：Al2O3：23.6 SiO2 分析によるＣ/Ｎ比値が8.3であり、(TEA)2Oが８：１の
Ｃ/Ｎ比を有しており、そしてジエタノールアミンが
４：１のＣ/Ｎ比を有していることを考えると、ジエタ
ノールアミンはゼオライト・カチオンとしては存在して
おらず、すべての吸蔵ジエタノールアミンは水洗で取り
除かれた可能性が非常に高い。
【００２２】（ｅ）生成物１Ａおよび生成物１Ｂの平均
粒子サイズはセディグラフにより、それぞれ1.49マイク
ロメーターおよび1.35マイクロメーターと判断された。
これらの粒子を形成している結晶は、例えば、0.1マイ
クロメーター以下と非常に小さい。
【００２３】実施例２ 上の実施例１の場合と同じ試薬、試薬比率、および手順
を用いて、２倍にスケール・アップした反応混合物が、
ゼオライト・ベータ種子結晶が組み込まれるところまで
調製された。結晶化期間に対する種子結晶の影響を実証
するために、実施例１の場合と同じゼオライト・ベータ
種子が反応混合物全体の2.054重量％（無水ゼオライト
を基準として計算して）だけ、その反応混合物の半分に
加えられた。この種子結晶の20％LOIを想定すると、こ
の種子は反応混合物のSiO2の10重量％を示した。反応混
合物の種子結晶を加えた部分と加えない部分の両方が２
リットル反応器に密封された。種子結晶を加えたゲルが
150℃の温度下で66時間蒸解され、一方、種子結晶を加
えていないゲルは150℃の温度下で72時間蒸解され、こ
の消化期間全体を通じて、両方のゲルとも撹拌された。
Ｘ-線分析で、種子結晶を加えた方のゲルの固体生成物
は良好に結晶化されたゼオライト・ベータであることが
認められた。種子結晶を加えていない方の場合、少量の
ゼオライト・ベータだけが形成されただけである。結晶
化期間を２倍にすれば、より高い結晶度のゼオライト・
ベータが得られるであろう。ゼオライト・ベータ結晶形
成の速度は結晶化温度を上昇させることによってもかな
り増大させることができる。
【００２４】化学分析により、種子結晶を加えた合成か
ら得られたベータの組成は（無水ベースで）以下の通り
であることが分かった。
【化１１】 0.12 Na2O：1.17 (TEA)2O：Al2O3：22.83 SiO2 (TEA)2Oの含有率は窒素ではなく炭素の分析に基づいて
求められた。重量％で、その組成は以下の通りであっ
た。
【化１２】Al2O3 − 5.30 SiO2 − 71.3 Na2O − 0.372 C − 11.69 N − 1.63 LOI(1000℃) − 23.2 表面積は（600℃で１時間のか焼後）677ｍ2/ｇと判断さ
れた。酸素吸着能力は27.64重量％（−183℃，100torr
（13.3Kpa））であった。22.3℃および400torr（55.3Kp
a）でのSF6吸着能力は29.97重量％であった。
【００２５】実施例３ 上の実施例１の合成で、反応混合物内のアルミニウムの
１モルあたり３モルとなるような量で、臭化テトラエチ
ルアンモニウム・テンプレーティング剤およびジエタノ
ールアミンが用いられた。比較の目的で、第１の例で臭
化テトラエチルアンモニウム実含有率がアルミニウムの
１モルあたり２モルのレベルに減らされたことと、第２
の例でTEABrが用いられなかったことを除いて、実施例
１の場合と同様の反応混合物が調製された。
【００２６】（ａ）実施例１で用いたのと同じ手順を用
いて、以下の量の試薬が組み合わされて、反応混合物が
形成された。
【化１３】 この反応混合物にTEABrを組み込むために、それを266.5
9グラムの水に溶かし、ジエタノールアミンと結合さ
せ、シリカ・ゾルに加えられた。この最終的な反応混合
物が密封された２リットル反応器内で、撹拌しながら15
0℃の温度下で72時間温められた。Ｘ-線分析により、こ
の生成物が良好に結晶したゼオライト・ベータであるこ
とが認められた。
【００２７】（ｂ）上記（ａ）の手順に従って下記の量
の試薬が組み合わされた。
【化１４】 この反応混合物は２リットル密封反応器内で、撹拌しな
がら、150℃の温度下で72時間温められた。Ｘ-線分析に
より、この生成物がMFIタイプの良く結晶したゼオライ
トであり、ZSM-５である考えられることが見出された。
【００２８】
【発明の効果】安価な入手し易いハロゲン化テトラエチ
ルアンモニウム及びジエタノールアミンをテンプレーテ
ィング剤として用い、比較的短時間の結晶化で高収率に
ゼオライト・ベータを製造する工業的に有用な方法であ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 リチャード ジェイ．ヒンチェイ アメリカ合衆国，10594 ニューヨーク, ソーンウッド，ウエストチェスター アベ ニュー 107番地

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 モル比が以下の組成の反応混合物を形成
    し、該混合物をゼオライト・ベータの結晶が形成される
    まで100℃から175℃の範囲の温度で保持することからな
    るゼオライト・ベータを合成する方法： 【化１】SiO2/Al2O3 ＝ 10 〜200 M2O/SiO2 ＝ 0.01〜 0.1 (M2O＋R)/SiO2 ＝ 1.0 〜 0.2 H2O/(M2O＋R) ＝ 2.0 〜 60 R/(R＋R′) ＝ 0.2 〜 0.8 ここで、Ｒはハロゲン化テトラエチルアンモニウムを表
    わし、Ｒ′はジエタノールアミンを表わし、そしてＭは
    アルカリ金属陽イオンを表わす。
  2. 【請求項２】 反応混合物組成が以下である、請求項１
    の方法： 【化２】SiO2/Al2O3 ＝ 20 〜40 M2O/SiO2 ＝ 0.04〜 0.08 (M2O＋R)/SiO2 ＝ 0.3 〜 0.6 H2O/(M2O＋R) ＝ 30 〜50 R/(R＋R′) ＝ 0.4 〜 0.6
  3. 【請求項３】 Ｍがナトリウム陽イオンを示し、Ｒが臭
    化テトラエチルアンモニウムを示す請求項１または２の
    方法。
  4. 【請求項４】 反応混合物がゼオライト・ベータの追加
    結晶の形成を促進するのに有効な量だけゼオライト・ベ
    ータの種結晶を含んでいる請求項１，２または３の方
    法。
  5. 【請求項５】 反応混合物が存在しているSiO2の重量を
    基準として、無水ベースで２〜10重量パーセントの量だ
    けゼオライト・ベータの種結晶を含んでいる請求項１か
    ら４までのいずれかによる方法。
JP4331321A 1991-12-19 1992-12-11 ジエタノールアミンの使用したゼオライト・ベータの合成方法 Expired - Lifetime JPH0825741B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/810,093 1991-12-19
US07/810,093 US5139759A (en) 1991-12-19 1991-12-19 Synthesis of zeolite beta

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH05254825A true JPH05254825A (ja) 1993-10-05
JPH0825741B2 JPH0825741B2 (ja) 1996-03-13

Family

ID=25202977

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP4331321A Expired - Lifetime JPH0825741B2 (ja) 1991-12-19 1992-12-11 ジエタノールアミンの使用したゼオライト・ベータの合成方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US5139759A (ja)
EP (1) EP0547368B1 (ja)
JP (1) JPH0825741B2 (ja)
CN (1) CN1030760C (ja)
CA (1) CA2081698C (ja)
DE (1) DE69204434T2 (ja)
ZA (1) ZA928881B (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005517619A (ja) * 2002-02-12 2005-06-16 ユーオーピー エルエルシー 結晶性アルミノ珪酸塩ゼオライト組成物−ｕｚｍ−９
JP2008519748A (ja) * 2004-11-12 2008-06-12 ジュート−ヒェミー アクチェンゲゼルシャフト ジエチレントリアミンを使用したベータゼオライトの合成方法
JP2008239450A (ja) * 2007-03-28 2008-10-09 Yoshihiro Sugi ベータ（β）−ゼオライトの合成方法
JP2009511409A (ja) * 2005-10-12 2009-03-19 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア ケイ酸塩の製造方法

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU6824394A (en) * 1993-05-18 1994-12-12 Amoco Corporation Method for synthesizing zeolite beta
US5389358A (en) * 1993-07-16 1995-02-14 W. R. Grace & Co.-Conn. Zeolite GZS-11 and its dynamic preparation process
CN1051055C (zh) * 1996-01-11 2000-04-05 中国石油化工总公司 β沸石合成方法
DE69930141T2 (de) 1998-10-20 2006-11-23 The Procter & Gamble Company, Cincinnati Waschmittel enthaltend modifizierte alkylbenzolsulfonate
CZ20011308A3 (cs) 1998-10-20 2002-03-13 The Procter & Gamble Company Prací detergenty obsahující modifikované alkylbenzensulfonáty
US7098161B2 (en) 2000-10-20 2006-08-29 Abb Lummus Global Inc. Method of treating zeolite
US7510644B2 (en) * 2000-10-20 2009-03-31 Lummus Technology Inc. Zeolites and molecular sieves and the use thereof
US6844479B2 (en) * 2000-10-20 2005-01-18 Abb Lummus Global Inc. Alkylation process
WO2003043937A2 (en) * 2001-11-15 2003-05-30 Pq Holding, Inc. Method for controlling synthesis conditions during molecular sieve synthesis using combinations of quaternary ammonium hydroxides and halides
JP5082361B2 (ja) * 2006-09-27 2012-11-28 東ソー株式会社 ＳＣＲ触媒用β型ゼオライト及びそれを用いた窒素酸化物の浄化方法
WO2008085517A1 (en) * 2007-01-12 2008-07-17 Uop Llc Selective hydrocracking process using beta zeolite
US20090240086A1 (en) * 2008-03-18 2009-09-24 Barsa Edward A Preparation of glycerol tert-butyl ethers
CN104876237A (zh) 2009-06-18 2015-09-02 巴斯夫欧洲公司 生产沸石材料的无有机模板合成方法
US8865121B2 (en) * 2009-06-18 2014-10-21 Basf Se Organotemplate-free synthetic process for the production of a zeolitic material
DE202010009938U1 (de) 2010-07-07 2010-10-14 Süd-Chemie AG Verwendung eines Zeolithen vom Typ BEA zur Minderung des N2O-Gehalts in sauerstoffreichen Abgasströmen
EP2694458B1 (en) 2011-04-08 2016-07-20 Basf Se Process for alkylation of organic compounds
EP2694437B1 (en) 2011-04-08 2020-10-21 Basf Se Process for producing acylation catalyst
FR2978449A1 (fr) 2011-07-28 2013-02-01 IFP Energies Nouvelles Procede d'hydrocraquage oligomerisant mettant en oeuvre un catalyseur a base de zeolithe beta dispersee
KR102048913B1 (ko) 2011-11-25 2019-11-27 미쓰이금속광업주식회사 제올라이트 및 그의 제조 방법, 및 파라핀의 접촉 분해 촉매
JP2015510484A (ja) 2012-02-06 2015-04-09 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 有機鋳型を用いない合成からの鉄及び銅含有ゼオライトベータ、及びそのＮＯｘの選択的触媒還元における使用方法
WO2015101930A1 (en) 2014-01-03 2015-07-09 Basf Se Bimetal-exchanged zeolite beta from organotemplate-free synthesis and use thereof in the selective catalytic reduction of nox
CN106102907B (zh) * 2014-03-11 2019-05-10 国立研究开发法人科学技术振兴机构 水介质中氢化物异构化反应用固体催化剂
CN107848822B (zh) 2015-02-12 2021-03-02 巴斯夫欧洲公司 用于制备具有bea骨架结构的脱铝沸石材料的方法
ES2692818B2 (es) * 2017-06-05 2019-11-28 Univ Valencia Politecnica Sintesis de la zeolita beta en su forma nanocristalina, procedimiento de sintesis y su uso en aplicaciones cataliticas
CN116829506A (zh) 2021-03-04 2023-09-29 庄信万丰股份有限公司 Jmz-12，沸石的无序aei/cha家族，其合成和用途
FR3129610B1 (fr) 2021-11-29 2024-04-12 Ifp Energies Now Catalyseur d’hydrocraquage comprenant une zeolite y ayant un parametre de maille strictement superieur a 24,50 angstrom et une zeolithe beta avec un rapport y/beta compris entre 5 et 12 pour la production de naphta
FR3129611B1 (fr) 2021-11-29 2024-09-13 Ifp Energies Now Catalyseur d’hydrocraquage comprenant une zeolithe y specifique pour la production de naphta
FR3129609B1 (fr) 2021-11-29 2023-11-10 Ifp Energies Now Catalyseur d’hydrocraquage comprenant une zeolithe y et une zeolithe beta avec un rapport y/beta strictement superieur a 12 pour la production de naphta
FR3133389A1 (fr) 2022-03-08 2023-09-15 IFP Energies Nouvelles Catalyseur d’hydrocraquage comprenant deux zeolithes y dont une zeolithe y specifique pour la production de naphta
FR3142196A1 (fr) 2022-11-21 2024-05-24 IFP Energies Nouvelles Procede de production de distillats moyens comprenant un enchainement de catalyseur dont un catalyseur a base de zeolithe beta ayant un rapport silice/alumine inferieur a 25
FR3142195A1 (fr) 2022-11-21 2024-05-24 IFP Energies Nouvelles Procede de production de distillats moyens par co-processing de charge minerale avec une charge renouvelable comprenant un enchainement de catalyseur dont un catalyseur a base de zeolithe beta
FR3142916B1 (fr) 2022-12-12 2024-11-08 Ifp Energies Now Catalyseur d’hydrocraquage comprenant une zeolithe y specifique pour la production de naphta

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3308069A (en) * 1964-05-01 1967-03-07 Mobil Oil Corp Catalytic composition of a crystalline zeolite
US4642226A (en) * 1984-04-16 1987-02-10 Mobil Oil Corporation Process for the preparation of zeolite Beta using dibenzyldimethylammonium ions and the product produced
US4554145A (en) * 1984-04-16 1985-11-19 Mobil Oil Corporation Preparation of crystalline silicate zeolite Beta
US4923690A (en) * 1984-06-11 1990-05-08 Mobil Oil Corporation Method for producing highly siliceous zeolites
US4849194A (en) * 1987-05-26 1989-07-18 Mobil Oil Corporation Measurement and control of zeolite synthesis
GB8721202D0 (en) * 1987-09-09 1987-10-14 Shell Int Research Preparation of crystalline(metallo)silicates

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005517619A (ja) * 2002-02-12 2005-06-16 ユーオーピー エルエルシー 結晶性アルミノ珪酸塩ゼオライト組成物−ｕｚｍ−９
JP2008519748A (ja) * 2004-11-12 2008-06-12 ジュート−ヒェミー アクチェンゲゼルシャフト ジエチレントリアミンを使用したベータゼオライトの合成方法
JP4744530B2 (ja) * 2004-11-12 2011-08-10 ジュート−ヒェミー アクチェンゲゼルシャフト ジエチレントリアミンを使用したベータゼオライトの合成方法
JP2009511409A (ja) * 2005-10-12 2009-03-19 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア ケイ酸塩の製造方法
US8372378B2 (en) 2005-10-12 2013-02-12 Basf Se Silicate producing method
JP2008239450A (ja) * 2007-03-28 2008-10-09 Yoshihiro Sugi ベータ（β）−ゼオライトの合成方法

Also Published As

Publication number Publication date
DE69204434T2 (de) 1996-02-29
CN1073411A (zh) 1993-06-23
EP0547368B1 (en) 1995-08-30
EP0547368A1 (en) 1993-06-23
ZA928881B (en) 1993-05-12
CA2081698A1 (en) 1993-06-20
US5139759A (en) 1992-08-18
DE69204434D1 (de) 1995-10-05
JPH0825741B2 (ja) 1996-03-13
CN1030760C (zh) 1996-01-24
CA2081698C (en) 1999-12-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH05254825A (ja) 反応混合物内でのジエタノールアミンの使用によるゼオライト・ベータの合成
US7713513B2 (en) High silica zeolites: UZM-8HS
US5102641A (en) Zeolite nu-87
Caullet et al. Synthesis of zeolite Beta from nonalkaline fluoride aqueous aluminosilicate gels
WO2017204212A1 (ja) Ｃｈａ型ゼオライト及びその製造方法
US7208137B2 (en) Aluminum-containing zeolite with IFR structure
EP0002079A1 (en) Crystalline silicates and method for preparing same
EP3030522B1 (en) Preparation of high-silica cha-type molecular sieves using a mixed template
US20090060813A1 (en) Molecular sieve ssz-82 composition of matter and synthesis thereof
JPS6140816A (ja) ゼオライノトｚｓｍ―５の製造法
JPH0327488B2 (ja)
US20060292070A1 (en) Novel method for synthesizing ZBM-30 zeolite from a mixture of amine compounds
US20040182744A1 (en) High silica zeolites: UZM-8HS
US6676923B1 (en) Zeolite SSZ-54 composition of matter and synthesis thereof
JPS62100408A (ja) ゼオライトｚｓｍ−２２及びｚｓｍ−２３の合成法
US6929789B2 (en) Zeolite SSZ-61 composition of matter and synthesis thereof
CA1144137A (en) Method for preparing crystalline zeolites
US5192522A (en) Zeolite LZ-277 and process for preparing same
US11472711B2 (en) Process for preparing an IZM-2 zeolite in the presence of a mixture of nitrogenous organic structuring agents in hydroxide form and of bromide and of an alkali metal chloride
US10941045B1 (en) Process for preparing an IZM-2 zeolite in the presence of a nitrogenous organic structuring agent in hydroxide form and of an alkali metal chloride, in fluorinated or non-fluorinated medium
JPH08183611A (ja) Ｍｆｉ型ゼオライトの製造方法
US20240383762A1 (en) Method for preparing aluminosilicate ssz-82
JP4144221B2 (ja) セシウムイオン含有アルミノシリケートゼオライトおよびその合成方法
JPH04108607A (ja) レビーン沸石型のゼオライトおよびその製造方法
RU2340555C2 (ru) Кристаллическая алюмосиликатная цеолитная композиция uzm-15

Legal Events

Date Code Title Description
R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080313

Year of fee payment: 12

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090313

Year of fee payment: 13

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100313

Year of fee payment: 14

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110313

Year of fee payment: 15

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110313

Year of fee payment: 15

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120313

Year of fee payment: 16

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130313

Year of fee payment: 17

EXPY Cancellation because of completion of term
FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130313

Year of fee payment: 17