JPH0524161B2

JPH0524161B2 -

Info

Publication number: JPH0524161B2
Application number: JP63263799A
Authority: JP
Inventors: Katsuoki Kamimura; Ryoichi Ishida
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1988-10-19
Filing date: 1988-10-19
Publication date: 1993-04-07
Also published as: JPH02110109A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、帯電防止性に優れた塩化ビニル系樹
脂の製造方法に関する。さらに詳しくは、乾燥、分級、輸送およびブレ
ンド工程での帯電防止性に優れ、かつ耐熱安定
性、透明性、ブリード・ブルーム性に優れた塩化
ビニル系樹脂の製造方法に関する。（従来の技術）従来、塩化ビニル単量体もしくは該塩化ビニル
単量体とこれと共重合しうる他の単量体との混合
物（以下、塩化ビニル系単量体等という。）を重
合し、脱水、乾燥することにより塩化ビニル系樹
脂を製造することは知られている。このようにして得られた粉末状の塩化ビニル系
樹脂は、乾燥、分級、空気輸送、ブレンドなどの
各工程において塩化ビニル系樹脂同士または塩化
ビニル系樹脂とこれと接触する設備などとの摩擦
により静電気を帯びて粉体流動性が悪化するため
に多くの障害が発生する。例えば分級工程でのふるいの金網の目詰りの発
生、空気輸送工程での配管の閉塞または輸送の安
定性および高速輸送のさまたげといつた製造工程
での障害や、ブレンド工程での配合剤の不均一分
散の発生、さらには塩化ビニル系樹脂の見掛け比
重が著しく低下するため容量法で計量した場合、
重量基準による計量に対して計量誤差が発生する
といつた障害が発生する。これらの障害は塩化ビニル系樹脂の生産性を悪
化させるだけでなく、ブレンド工程での配合剤の
不均一分散や計量誤差の発生は成形した成形品の
品質にも大きな影響を与え、例えば該成形品の表
面性の悪化や耐熱安定性の悪化および強度の低下
などといつた不良品の発生にもつながる。従来より、このような静電気による障害を防止
するために塩化ビニル系樹脂製造の乾燥工程では
乾燥温度をコントロールすることにより、乾燥し
た粉末状の塩化ビニル系樹脂中の含有水分（以
下、揮発分という。）を許容される限り、多く含
有させる方法や分級工程、空気輸送工程、ブレン
ド工程では、スチーム吹込み口を設け、粉末状の
塩化ビニル系樹脂にスチームを間欠的に吹きつけ
て発生した静電気を除去する方法が行われてい
る。また、帯電防止剤を添加して塩化ビニル系樹脂
の重合を行つたり、重合終了後、重合器内の塩化
ビニル系樹脂に帯電防止剤を添加して生成した粉
末状の塩化ビニル系樹脂に該帯電防止剤を付着さ
せて静電気の発生を防止する方法なども行われて
いる。しかしながら、乾燥温度をコントロールするこ
とにより、粉末状の塩化ビニル系樹脂中の揮発分
をコントロールする方法では、乾燥器に供給する
塩化ビニル系樹脂の温度および量を常に一定にす
る必要があるが、このような一定化が現実には非
常に困難であること、また、スチームを間欠的に
吹きつけて静電気を除去する方法では、吹きつけ
るスチーム量をコントロールするための粉末状の
塩化ビニル系樹脂中の揮発分の測定設備やそのた
めの労力およびスチーム吹込み口の設備（加湿設
備）が必要となり、そのために多大な費用がかか
るといつた問題がある。また、帯電防止剤を重合時もしくは重合終了後
に添加する方法では、多量の帯電防止剤の添加が
必要となり、また、添加した帯電防止剤に起因し
て、得られた塩化ビニル系樹脂の品質（耐熱安定
性、透明性）が悪化するといつた新たな弊害が発
生したり、該帯電防止剤が成形品表面に滲み出し
（ブリード・ブルーム性）、該成形品の商品価値を
低下させるといつた問題がある。（発明が解決しようとする課題）本発明者等は、品質（耐熱安定性、透明性、ブ
リード・ブルーム性）を悪化させることなく帯電
防止性に優れたた塩化ビニル系樹脂を得るべく鋭
意研究した。その結果、塩化ビニル系単量体等100重量部に、
吸水性合成樹脂0.001〜10重量部を添加して、該
塩化ビニル系単量体等を重合させることにより、
品質を悪化させることなく帯電防止性に優れた塩
化ビニル系樹脂が得られることを見い出し、この
知見にもとづいて本発明を完成させた。以上の記述から明らかなように、本発明の目的
は耐熱安定性、透明性、ブリード・ブルーム性を
悪化させることなく帯電防止性に優れた塩化ビニ
ル系樹脂の製造方法を提供することである。（課題を解決するための手段）本発明は以下の構成を有する。塩化ビニル単量体もしくは該塩化ビニル単量体
とこれと共重合しうる他の単量体との混合物（以
下、塩化ビニル系単量体等という。）100重量部
に、0.001〜10重量部の吸水性合成樹脂を添加し
て、該塩化ビニル系単量体等を重合させることを
特徴とする塩化ビニル系樹脂の製造方法。本発明で用いる塩化ビニル系単量体等とは、塩
化ビニル単量体もしくは該塩化ビニル単量体を主
体とし、該塩化ビニル単量体と共重合し得る他の
単量体との混合物であり、該共重合し得る他の単
量体としては、α−オレフイン類例えばエチレ
ン、プロピレンなど、ビニルエステル類例えば酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビ
ニルなど、不飽和カルボン酸類例えばアクリル酸
など、不飽和ニトリル類例えばアクリロニトリル
など、ビニルエーテル類例えばビニルメチルエー
テル、ビニルエチルエーテルなど、ビニリデン化
合物例えば塩化ビニリデンなどをあげることがで
きる。本発明で用いる吸水性合成樹脂としてはデンプ
ン系、マレイン酸系、セルロース系、ポリビニル
アルコール系、アクリル系、ポリエチレンオキサ
イド系などの各種の吸水性合成樹脂をあげること
ができる。デンプン系の吸水性合成樹脂としてはデンプン
とアクリロニトリルとのグラフト共重合体、デン
プンとアクリル酸とのグラフト共重合体、デンプ
ンとスチレンスルホン酸とのグラフト共重合体、
デンプンとビニルスルホン酸とのグラフト共重合
体などを例示することができ、マレイン酸系の吸
水性合成樹脂としては、無水マレイン酸とイソブ
チレンとの共重合体、無水マレイン酸とエチレン
との共重合体などをあげることができる。セルロース系の吸水性合成樹脂としては、セル
ロースとアクリロニトリルもしくはアクリル酸と
のグラフト共重合体、セルロースとスチレンスル
ホン酸とのグラフト共重合体、カルボキシメチル
セルロースをエピクロルヒドリンで架橋したもの
などをあげることができる。また、ポリビニルアルコール系の吸水性合成樹
脂としては、ポリビニルアルコールを無水マレイ
ン酸で架橋した重合体、ビニルアルコールとアク
リル酸との共重合体、ビニルアルコールとマレイ
ン酸エステルとの共重合体などをあげることがで
き、アクリル系の吸水性合成樹脂としては、ポリ
アクリル酸塩の架橋体、アクリル酸エステルと酢
酸ビニルの共重合体のケン化物、ポリアクリロニ
トリルのケン化物などをあげることができる。さらに、ポリエチレンオキサイド系の吸水性合
成樹脂としては、ポリエチレングリコールジアク
リレートをあげることができ、これらのほかに、
カルボキシル基、カルボン酸塩、水酸基、スルホ
ン酸基を含有した各種重合体やポリビニルピロリ
ドンなどをあげることができる。該吸水性合成樹脂の添加量は、塩化ビニル系単
量体等100重量部に対して0.001重量部〜10重量
部、好ましくは0.01〜５重量部である。該添加量が0.001重量部未満では、得られた塩
化ビニル系樹脂の帯電防止性が十分でなく、ま
た、該添加量が10重量部を超えると得られた塩化
ビニル系樹脂の品質（耐熱安定性、透明性、ブリ
ード・ブルーム性）が低下するので好ましくな
い。本発明の重合方法は通常、塩化ビニル系単量体
等の重合で実施されている懸濁重合法、乳化重合
法、塊状重合法、溶液重合法のいずれの方法も採
用することができる。（実施例）以下に実施例を示すが、本発明はこれに、限定
されるものではない。なお、実施例に用いた塩化ビニル系樹脂の品質
評価はつぎの方法で行つた。帯電防止性：ステンレス製攪拌羽根を有する内容積が２リ
ツトルのガラス製ミキサーで200ｇの塩化ビニ
ル系樹脂を１分間攪拌して、静電気を帯びさせ
た該塩化ビニル系樹脂の見掛比重をJIS K6721
−1977に準拠して測定し、つぎにエタノールに
溶解して２重量％溶液とした界面活性剤（ジメ
チルヤシアルキルベタイン：日本油脂製アノン
BF）を噴霧して、静電気を除去したのち、該
塩化ビニル系樹脂の見掛比重を測定し、帯電し
たときの見掛比重と帯電していないときの見掛
比重の差を帯電していないときの見掛比重で除
した値を変化率［％］として示した。この見掛比重の変化率が小さいほど静電気を
帯びにくく、帯電防止性に優れていることを示
す。耐熱安定性：塩化ビニル系樹脂100重量部に、ジオクチル
フタレート40重量部、バリウム−亜鉛系安定剤
２重量部、エポキシ化大豆油１電量部を配合
し、150℃の加熱ロール上で７分間混練したの
ち、膜厚1.0mmのシートを作製し、ついでこれ
を温度180℃のギヤ式オーブン中に保持して黒
化するまでの時間［分］をもつて示した。透明性：塩化ビニル系樹脂100重量部に、ジオクチル
フタレート40重量部、バリウム−亜鉛系安定剤
２重量部、エポキシ化大豆油１重量部を配合
し、150℃の加熱ロール上で７分間混練したの
ち、膜厚1.0mmのシートを作製し、ついで該シ
ートを170℃、150Kg／cm²で２分間加圧したの
ち、30℃、180Kg／cm²で３分間冷却して厚み2.0
mmのプレス板を作製し、全光線透過率を測定し
た。ブリード・ブルーム性：塩化ビニル系樹脂100重量部に、ジオクチル
フタレート40重量部、バリウム−亜鉛系安定剤
２重量部、エポキシ化大豆油１重量部を配合
し、150℃の加熱ロール上で７分間混練したの
ち、膜厚1.0mmのシートを作製し、ついでこれ
を温度80℃、湿度80％の熱ふん囲気中に保持し
て該シートの表面性を観察して、ブリード・ブ
リームしない（〇）、ブリード・ブルームする
（△）、著しくブリード・ブルームする（×）の
３段階評価を行つた。実施例１内容積200のステンレス製重合器に脱イオン
水128Kg、吸水性合成樹脂としてビニルアルコー
ルとアクリル酸との共重合体（住友化学工業(株)
製：Ｓ−50）48ｇ、懸濁安定剤としてケン化度80
％のポリビニルアルコール62ｇを仕込み、器内の
空気を除去したのち、塩化ビニル単量体95Kgおよ
びラジカル開始剤としてアゾビス２，４ジメチル
バレロニトリル35ｇを仕込み、攪拌下に57℃で６
時間、重合を行つた。６時間後に重合を停止し、未反応塩化ビニル単
量体を排出し、得られた塩化ビニル系樹脂の揮発
分を0.1重量％以下になるように乾燥し、塩化ビ
ニル系樹脂を得た。該塩化ビニル系樹脂を用いて、前記の品質評価
法によつて帯電防止性、耐熱安定性、透明性、ブ
リード・ブルーム性の測定を行つた。これらの結果を第１表に示した。実施例２実施例１において吸水性合成樹脂としてビニル
アルコールとアクリル酸との共重合体のかわりに
無水マレイン酸とイソブチレンとの共重合体（(株)
クラレ製：イソバン−104）48ｇを用いる以外は、
実施例１に準拠して重合、乾燥し、塩化ビニル系
樹脂を得た。得られた塩化ビニル系樹脂を用いて、帯電防止
性、耐熱安定性、透明性、ブリード・ブルーム性
の測定を行つた。これらの結果を第１表に示した。実施例３実施例１において吸水性合成樹脂としてビニル
アルコールとアクリル酸との共重合体のかわりに
ビニルアルコールとマレイン酸エステルとの共重
合体（日本合成化学工業(株)製：GP−01）48ｇを
用いる以外は、実施例１に準拠して重合、乾燥
し、塩化ビニル系樹脂を得た。得られた塩化ビニル系樹脂を用いて、帯電防止
性、耐熱安定性、透明性、ブリード・ブルーム性
の測定を行つた。これらの結果を第１表に示した。実施例４実施例１において吸水性合成樹脂としてビニル
アルコールとアクリル酸との共重合体のかわりに
ポリエチレンオキサイド変成物（住友化学工業(株)
製：Ｒ−30F）48ｇを用いる以外は、実施例１に
準拠して重合、乾燥し、塩化ビニル系樹脂を得
た。得られた塩化ビニル系樹脂を用いて、帯電防止
性、耐熱安定性、透明性、ブリード・ブルーム性
の測定を行つた。これらの結果を第１表に示した。実施例５実施例１において吸水性合成樹脂としてビニル
アルコールとアクリル酸との共重合体のかわりに
無水マレインとエチレンとの共重合体（モンサン
ト社製）48ｇを用いる以外は、実施例１に準拠し
て重合、乾燥し、塩化ビニル系樹脂を得た。得られた塩化ビニル系樹脂を用いて、帯電防止
性、耐熱安定性、透明性、ブリード・ブルーム性
の測定を行つた。これらの結果を第１表に示した。比較例１内容積200のステンレス製重合器に脱イオン
水128Kg、懸濁安定剤としてケン化度80％のポリ
ビニルアルコール62ｇを仕込み、器内の空気を除
去したのち、塩化ビニル単量体95Kgおよびラジカ
ル開始剤としてアゾビス２，４ジメチルバレロニ
トリル35ｇを仕込み、攪拌下に57℃で６時間、重
合を行つた。６時間後に重合を停止し、未反応塩化ビニル単
量体を排出し、得られた塩化ビニル系樹脂を揮発
分0.1重量％以下になるように乾燥し、塩化ビニ
ル系樹脂を得た。得られた塩化ビニル系樹脂を用いて、帯電防止
性、耐熱安定性、透明性、ブリード・ブルーム性
の測定を行つた。これらの結果を第１表に示した。比較例２内容積200のステンレス製重合器に脱イオン
水128Kg、帯電防止剤であるポリオキシエチレン
ソルビタンモノウラレート48ｇ、懸濁安定剤とし
てケン化度80％のポリビニルアルコール62ｇを仕
込み、器内の空気を除去したのち、塩化ビニル単
量体95Kgおよびラジカル開始剤としてアゾビス
２，４ジメチルバレロニトリル35ｇを仕込み、攪
拌下に57℃で６時間、重合を行つた。６時間後に重合を停止し、未反応塩化ビニル単
量体を排出し、得られた塩化ビニル系樹脂を揮発
分0.1重量％以下になるように乾燥し、塩化ビニ
ル系樹脂を得た。得られた塩化ビニル系樹脂を用いて、帯電防止
性、耐熱安定性、透明性、ブリード・ブルーム性
の測定を行つた。これらの結果を第１表に示した。比較例３比較例２において帯電防止剤であるポリオキシ
エチレンソルビタンモノウラレートのかわりにジ
グリセリンステアリン酸モノエステル48ｇを用い
る以外は、比較例２に準拠して重合、乾燥し、塩
化ビニル系樹脂を得た。得られた塩化ビニル系樹脂を用いて、帯電防止
性、耐熱安定性、透明性、ブリード・ブルーム性
の測定を行つた。これらの結果を第１表に示した。比較例４比較例２において帯電防止剤であるポリオキシ
エチレンソルビタンモノウラレートのかわりにα
モノステアリン2280ｇを用いる以外は、比較例２
に準拠して重合、乾燥し、塩化ビニル系樹脂を得
た。得られた塩化ビニル系樹脂を用いて、帯電防止
性、耐熱安定性、透明性、ブリード・ブルーム性
の測定を行つた。これらの結果を第１表に示した。比較例５比較例１に準拠して、重合して得れられた塩化
ビニル系樹脂と水との混合物（以下、スラリーと
いう。）に攪拌下にテトラグリセリルペンタステ
アレート48ｇを添加し、該スラリーの温度を60℃
に保ちながら10分間攪拌を継続した。得られた該スラリーを比較例１に準拠して乾燥
し、塩化ビニル系樹脂を得た。得られた塩化ビニル系樹脂を用いて、帯電防止
性、耐熱安定性、透明性、ブリード・ブルーム性
の測定を行つた。これらの結果を第１表に示した。比較例６実施例１において吸水性合成樹脂としてビニル
アルコールとアクリル酸との共重合体のかわりに
無水マレイン酸とイソブチレンとの共重合体（(株)
クラレ製：イソバン−104）0.5ｇを用いる以外
は、実施例１に準拠して重合、乾燥し、塩化ビニ
ル系樹脂を得た。得られた塩化ビニル系樹脂を用いて、帯電防止
性、耐熱安定性、透明性、ブリード・ブルーム性
の測定を行つた。これらの結果を第１表に示した。比較例７実施例１において吸水性合成樹脂としてビニル
アルコールとアクリル酸との共重合体のかわりに
無水マレイン酸とイソブチレンとの共重合体（(株)
クラレ製：イソバン−104）10Kgを用いる以外は、
実施例１に準拠して重合、乾燥し、塩化ビニル系
樹脂を得た。得られた塩化ビニル系樹脂を用いて、帯電防止
性、耐熱安定性、透明性、ブリード・ブルーム性
の測定を行つた。これらの結果を第１表に示した。

【表】せず、測定不能。
第１表より明らかなように、実施例１、２、
３、４、および５で得られた塩化ビニル系樹脂は
静電気を帯びにくく帯電防止性が著しく優れてお
り、耐熱安定性、透明性、ブリード・ブルーム性
に優れていることがわかる。それに対して通常の重合で得られた何も添加し
ない比較例１では見掛比重測定用ロートからサン
プルが落下しないほど静電気を帯びて帯電防止性
に劣ることがわかる。また、帯電防止剤を添加した比較例２、３、
４、５では、帯電防止性は改改善されるものの、
耐熱安定性、透明性、ブリード・ブルーム性に劣
つていることがわかる。また、比較例６は、吸水性合成樹脂の添加量が
少ないために見掛比重測定用ロートからサンプル
が落下しないほど静電気を帯びて帯電防止性に劣
り、吸水性合成樹脂の添加量が多い比較例７は耐
熱安定性、透明性、ブリード・ブルーム性に劣る
ことがわかる。（発明の効果）本発明の製造方法により得られる塩化ビニル系
樹脂は静電気を帯びにくく、帯電防止性に著しく
優れているため、静電気の帯電にともなう多くの
障害を解決することのできる塩化ビニル系樹脂で
あり、しかも耐熱安定性、透明性、ブリード・ブ
ルーム性にも優れているため、従来より塩化ビニ
ル系樹脂が用いられている各種用途に好適に用い
ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】１塩化ビニル単量体もしくは該塩化ビニル単量
体とこれと共重合しうる他の単量体との混合物
（以下、塩化ビニル系単量体等という。）100重量
部に、0.001〜10重量部の吸水性合成樹脂を添加
して、該塩化ビニル系単量体等を重合させること
を特徴とする塩化ビニル系樹脂の製造方法。２塩化ビニル単量体と共重合しうる他の単量体
として、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、アクリ
ル酸、アクリロニトリル、ビニルメチルエーテ
ル、ビニルエチルエーテル、塩化ビニリデンもし
くはこれらの１種以上を用いる請求項１記載の塩
化ビニル系樹脂の製造方法。３吸水性合成樹脂として、デンプンとアクリロ
ニトリルとのグラフト共重合体、デンプンとアク
リル酸とのグラフト共重合体、デンプンとスチレ
ンスルホン酸とのグラフト共重合体、デンプンと
ビニルスルホン酸とのグラフト共重合体、無水マ
レイン酸とイソブチレンとの共重合体、無水マレ
イン酸とエチレンとの共重合体、セルロースとア
クリロニトリルもしくはアクリル酸とのグラフト
共重合体、セルロースとスチレンスルホン酸との
グラフト共重合体、カルボキシメチルセルロース
をエピクロルヒドリンで架橋したもの、ポリビニ
ルアルコールを無水マレイン酸で架橋した重合
体、ビニルアルコールとアクリル酸との共重合
体、ビニルアルコールとマレイン酸エステルとの
共重合体、ポリアクリル酸塩の架橋体、アクリル
酸エステルと酢酸ビニルの共重合体のケン化物、
ポリアクリロニトリルのケン化物、ポリエチレン
グリコールジアクリレート、ポリビニルピロリド
ンもしくはこれらの２種以上を用いる請求項１記
載の塩化ビニル系樹脂の製造方法。