JPH02110109A

JPH02110109A - 塩化ビニル系樹脂の製造方法

Info

Publication number: JPH02110109A
Application number: JP26379988A
Authority: JP
Inventors: Katsuoki Kamimura; 上村　勝興; Ryoichi Ishida; 良一石田
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1988-10-19
Filing date: 1988-10-19
Publication date: 1990-04-23
Also published as: JPH0524161B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、帯電防牙性に優れた塩化ビニル系樹脂の製造
方法に関する。

さらに詳しくは、乾燥１分級、ｍ送およびブレンド工程
での帯電防止性に優れ、かつ耐熱安定性。

透明性、ブリード・ブルーム性に優れた塩化ビニル系樹
脂の製造方法に関する。

（従来の技術）従来、塩化ビニル単量体もしくは該塩化ビニル単量体と
これと共重合しうる他の単量体との混合物（以下、塩化
ビニル系単量体等という、）を重合し、脱水、乾燥する
ことにより塩化ビニル系樹脂を製造することは知られて
いる。

このようにして得られた粉末状の塩化ビニル系樹脂は、
乾燥１分級、空気輸送、ブレンドなどの各工程において
塩化ビニル系樹脂同士または塩化ビニル系樹脂とこれと
接触する設備などとの摩擦により静電気を帯びて粉体流
動性が悪化するために多くの障害が発生する。

例えば分級工程でのふるいの金網の目詰りの発生、空気
輸送工程での配管の閉塞または輸送の安定性および高速
輸送のさまたげといった製造工程での障害や、ブレンド
工程での配合剤の不均一分散の発生、さらには塩化ビニ
ル系樹脂のＭ掛は片重が著しく低下するため容量法で計
量した場合。

重量基準による計量に対して計貴誤差が発生するといっ
た障害が発生する。

これらの障害は塩化ビニル系樹脂の生産性を８化させる
だけでなく、ブレンド工程での配合剤の不均一分散や計
Ｊｔｉｌ差の発生は成形した成形品の品質にも大きな影
響を与え、例えば該成形品の表面性の悪化や耐熱安定性
の悪化および強度の低）などといった不良品の発生にも
つながる。

従来より、このような静電気による障害を防汁するため
に塩化ビニル系樹脂製造の乾燥工程では乾燥温度をコン
トロールすることにより、乾燥した粉末状の塩化ビニル
系樹脂中の含有水分（以下、揮発分という、）を許容さ
れる限り、多く含有させる方法や分級工程、空気輸送工
程、ブレンド工程では、スチーム吹込み口を設け、粉末
状の塩化ビニル系樹脂にスチームを間欠的に吹きつけて
発生した静電気を除去する方法が行われている。

また、帯電防止剤を添加して塩化ビニル系樹脂の重合を
行ったり、重合終了後、重合器内の塩化ビニル系樹脂に
帯電防止剤を添加して生成した粉末状の塩化ビニル系ｌ
？Ｉ脂に該帯電防１ヒ剤を付着させて靜；気の発生含防
止する方法なども行われている。

しかしながら、乾燥温度をコントロールすることにより
、粉末状の塩化ビニル系樹脂中の揮発分音コントロール
する方法では、乾燥器に供給する塩化ビニル系樹脂の温
度および量を常に一定にする必要があるが、このような
一定化が現実には非常に困難であること、また、スチー
ムを間欠的に吹きつけて静電気を除去する方法では、吹
きつけるスチーム量をコントロールするための粉末状の
塩化ビニル系樹脂中の揮発分の測定設備やそのための労
力およびスチーム吹込み口の設ｆｆ（加湿設備）が必要
となり、そのために多大な費用がかがるといった問題が
ある。

また、帯電防止剤を重合時もしくは重合終了後に添加す
る方法では、多量の帯電防止剤の添加が必要となり、ま
た、添加した帯電防止剤に起因して、得られた塩化ビニ
ル系樹脂の品質（耐郷安定性、透明性）が悪化するとい
った新たな弊害が発生したり、該帯電防止剤が成形品表
面に滲み出しくブリード・ブルーム性）、該成形品の商
品価値を低下させるといった問題がある。

（発明が解決しようとする課題）本発明者等は１品質（耐熱安定性、透明性、ブリード・
ブルーム性）ｔｔ悪化させることなく帯電防止性に優れ
た塩化ビニル系ｌ！を脂を得るべく鋭意研究した。

その結果、塩化ビニル、Ｖ＋単単量体等１０里に、吸水
性合成樹脂０．０　０　１〜１０重量部を添加して、該
塩化ビニル系羊量体等を重合させることにより、品質を
悪化させることなく帯電防＋ｈ性に優れた塩化ビニル系
樹脂が得られることを見い出し、この知見にもとづいて
本発明を完成させた。

以上の記述から明らかなように、本発明の目的は耐熱安
定性、透明性、ブリード・ブルーム性を悪化させること
なく帯電防止性に漬れた塩化ビニル系樹脂の製造方法を
提供することである。

（課題を解決するための手段）本発明は以下の構成を有する。

塩化ビニル単量体もしくは該塩化ビニル単量体とこれと
共１合しうる他の単量体との混合物（以下、塩化ビニル
系単量体等という、＞１００１１部に、０．００１〜１
０！ｎ量部の吸水性合成樹脂を添加して、該塩化ビニル
系単量体等を重合させることを特徴とする塩化ビニル系
樹脂の製造方法。

本発明で用いる塩化ビニル系単量体等とは、塩化ビニル
単量体もしくは該塩化ビニル単量体を主体とし、該塩化
ビニル単量体と共重合し得る他の単量体との混合物であ
り、該弁型合し得る他の単量体としては、α−オレフィ
ン類例えばエチレンプロピレンなど、ビニルエステル類
例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸
ビニルなど、不飽和カルボン酸類例えばアクリル酸など
、不飽和ニトリルＭＰ４えばアクリロニトリルなど、ビ
ニルエーテル類例えばビニルメチルエーテル。

ビニルエチルエーテルなど、ビニリデン化合物例えば塩
化ビニリデンなどをあげることができる。

本発明で用いる吸水性合成樹脂としてはデンプン系、マ
レイン酸系、セルロース系１ポリビニルアルコール系、
アクリル系、ポリエチレンオキサイド系などの各種の吸
水性合成樹脂をあげることができる。

デンプン系の吸水性合成樹脂としてはデンプンとアクリ
ロニトリルとのグラフト共重合体、デンプンとアクリル
酸とのグラフト共重合体、デンプンとスチレンスルホン
酸とのグラフト共重合体デンプンとビニルスルホン酸と
のグラフト共重合体などを例示することができ、マレイ
ン酸系の吸水性合成樹脂としては、無水マレイン酸とイ
ソブチレンとの共重合体、無水マレイン酸とエチレンと
の共重合体などをあげることができる。

セルロース系の吸水性合成樹脂としては、セルロースと
アクリロニトリルもしくはアクリル酸とのグラフト共重
合体、セルロースとスチレンスルホン酸とのグラフト共
重合体、カルボキシメチルセルロースをエピクロルヒド
リンで架橋したものなどをあげることができる。

また、ポリビニルアルコール系の吸水性合成樹脂として
は、ポリビニルアルコールを無水マレイン酸で架橋した
重合体２ビニルアルコールとアクリル酸との共重合体、
ビニルアルコールとマレイン酸エステルとの共重合体な
どをあげることができ、アクリル系の吸水性合成樹脂と
しては、ポリアクリル酸塩の架橋体、アクリル酸エステ
ルと酢酸ビニルの共重合体のケン化物、ポリアクリロニ
トリルのケン化物などをあげることができる。

さらに、ポリエチレンオキサイド系の吸水性合成樹脂と
しては、ポリエチレングリコールジアクリレートをあげ
ることができ、これらのほかに、カルボキシル基、カル
ボン酸塩、水酸基、スルホン酸基を含有した各種重合体
やポリビニルとロリドンなどをあげることができる。

該吸水性合成樹脂の添加量は、塩化ビニル系単量体等１
００重量部に対して０．００１重量部〜１０重量部、好
ましくは００１〜５Ｍ量部である。

該添加量が０．００１Ｍ量部未満では、得られた塩化ビ
ニル系樹脂の帯電防止性が十分でなく、また、該添加量
が１０′！！に置部な超えると得られた塩化ビニル系樹
脂の品質（耐熱安定性、透明性ブリード・ブルーム性）
が低下するので好ましくない。

本発明の重合方法は通常、塩化ビニル系単量体等の重合
で実施されている懸濁重合法、乳化重合法、塊状重合法
、溶液重合法のいずれの方法も採用することができる。

（実施例）以下に実施例を示すが、本発明はこれに、限定されるも
のではない。

なお、実施例に用いた塩化ビニル系樹脂の品質評価はつ
ぎの方法で行った。

■帯電防止性　、ステンレス製撹拌羽根を有する内容積
が２リツトルのガラス製ミキサーで２００ｇの塩化ビニ
ル系樹脂を１分間撹拌して、静電気を帯びさせた該塩化
ビニル系樹脂のＭ掛比重をＪＩｓ　　Ｋ６７２１−１９
７７に準拠して測定し、つぎにエタノールに溶解して２
重皿％溶液とした界面活性剤（ジメチルヤンアルキルベ
タイン：日本油脂製アノンＢＦ）を噴霧して、静電気を
除去したのち、該塩化ビニル系樹脂の見掛比重を測定し
、帯電したときのＭ、掛比重と帯電していないときの見
掛比重の差を帯電していないときの見掛比重で除した値
を変化率［％］として示した。

この見掛比重の変化率が小さいほど静電気を帯びに＜＜
、帯電防止性に優れていることを示す。

■耐熱安定性　、塩化ビニル系樹脂１００重量部に、ジ
オクチルフタレート４０Ｍ量部、バリウム亜鈴系安定剤
２重量部、エポキシ化大−油１を置部を配合し、１５０
℃の加熱ロール上で７分間混練したのち、膜厚１．０調
のシートを作製し、ついでこれを温度１８０℃のギヤ式
オーブン中に保持して黒化するまでの時間［分コをもっ
て示した９■透明性　：塩化ビニル系樹脂１００重量部
に、ジオクチルフタレート４０重量部、バリウム−亜鉛
系安定剤２重量部、エポキシ化大豆油１重量部を配合し
、１５０℃の加熱ロール上で７分間混練したのち、膜厚
１．ｏｌＩＩｌｌのシートを作製し、ツイテ該シートを
１７０　’Ｃ，１５０ｋｇ／ｃｒｒｒで２分間加圧した
のち、３０℃、１８０ｋｇ／ｃイで３分間冷却して厚み
２．０ｍのプレス板を作製し、全光線透過率を測定した
。

■ブリード・ブルーム性　：塩化ビニル系樹脂１００重
量部に、ジオクチルフタレート４０重量部。

バリウム−亜鉛系安定剤２！！！量部、エポキシ化大豆
油１重量部を配合し、１５０℃の加熱ロール上で７分間
混練したのち、膜厚１，０瞳のシートを作製し、ついで
これを温度８０℃、湿度８０％の熱ふん囲気中に保持し
て該シートの表面性を観察して、ブリード・ブルームし
ない〈○）、ブリード・ブルームする〈△）、著しくブ
リード・ブルームする（×）の３段階評価を行った。

実施例　１内容積２００Ｑのステンレス製１合器に脱イオン水１２
８ｋｇ、吸水性合成樹脂としてビニルアルコールとアク
リル酸との共重合体（住友化学工業■製・Ｓ　−５０）
　４８　ｇ　、　Ｑ濁安定剤としてゲン化度８０％のポ
リビニルアルコール６２ｇを仕込み、器内の空気を除去
したのち、塩化ビニルＪＩＩＬｔ体９５ｋｇおよびラジ
カル開始剤としてアゾビス２４ジメチルバレロニトリル
３５ｇを仕込み、撹拌下に５７℃で６時間、重合を行っ
た。

６時間後に重合を停止し、未反応塩化ビニル単量体を排
出し、得られた塩化ビニル系樹脂の揮発分を０．１重量
％以下になるように乾燥し、塩化ビニル系樹脂を得た。

該塩化ビニル系街脂を用いて、前記の品質評価法によっ
て帯電防止性、耐熱安定性、透明性、ブリード・ブルー
ム性の測定を行った。

これらの結果を第１表に示した。

実施ｒ！Ａ２アルコールとアクリル酸との共１合体のかわりに無水マ
レイン酸とイソブチレンとの共重合体（■クラレ製：イ
ソバンー１０４＞４８ｇを用いる以外は、実施例１に準
拠して重合、乾燥し、塩化ビニル系樹脂を得た。

得られた塩化ビニル系樹脂を用いて、帯電防１ト性、耐
熱安定性、透明性、ブリード・ブルーム性の測定を行っ
た。

これらの結果を第１表に示した。

実施例　３実１１！、ｒＩＡ１において吸水性合成樹脂としてビニ
ルアルコールとアクリル酸との共重合体のかわりにビニ
ルアルコールとマレイン酸エステルとの共重合体（日本
合成化学工業■製：ＧＰ−０１）４８ｇを用いる以外は
、実施例１に準拠して１合２乾燥し、塩化ビニル系樹脂
を得た。

得られた塩化ビニル系樹脂を用いて、帯電防止性、耐熱
安定性、透明性、ブリード　ブルーム性の測定を行った
。

実施例１において吸水性合成樹脂としてビニルこれらの
結果を第１表に示した。

実施例　４実施例１において吸水性合成樹脂としてビニルアルコー
ルとアクリル酸との共重合体のかわりにポリエチレンオ
キサイド変成物（住友化学工業■製：Ｒ−３０Ｆ）４８
ｇを用いる以外は、実施例１に準拠して重合、乾燥し、
塩化ビニル系樹脂を得た。

得られた塩化ビニル系樹脂を用いて、帯電防」ト性、耐
熱安定性、透明性、ブリード・ブルーム性の測定を行っ
た。

これらの結ｚｌ第１表に示した。

実施例　５実施例１において吸水性合成樹脂としてビニルアルコー
ルとアクリル酸との共重合体のかわりに無水マレイン酸
とエチレンとの共重合体（モノサンド社製）４８ｇを用
いる以外は、実施例１に準拠して重合、乾燥し、塩化ビ
ニル系樹脂を得た。

得られた塩化ビニル系樹脂を用いて、帯電防止性、耐熱
安定性、透明性、ブリード・ブルーム性の測定を行った
。

これらの結果を第１表に示した。

比較例　１内容積２００Ｑのステンレス製重合器に脱イオン水１２
８ｋｇ、懸濁安定剤としてケン化度８０％のポリビニル
アルコール６２ｇを仕込み、器内の空気を除去したのち
、塩化ビニル本量体９５ｋｇおよびラジカル開始剤とし
てアゾビス２．４ジメチルバレロニトリル３５ｇを仕込
み、撹拌下に５７℃で６時間、重合を行った。

６時間後に重合を停止し、未反応塩化ビニル単量体を排
出し、得られた塩化ビニル系樹脂を揮発分０．１重量％
以下になるように乾燥し、塩化ビニル系樹脂を得た。

得られた塩化ビニル系樹脂を用いて、帯；防」ト性、耐
熱安定性、透明性、ブリード・ブルーム性の測定を行っ
た。

これらの結果を第１表に示した。

比較例　２内容積２００Ｑのステンレス製重合器に脱イオン水１２
８ｋｇ、帯電防止剤であるポリオキシエチレンソルビタ
ンモノウラレート４８ｇ、懸濁安定に１としてケン化度
８０％のポリビニルアルコール６２ｇを仕込み、器内の
空気を除去したのち、塩化ビニルＪ＃量体’１５ｋｇお
よびラジカル開始剤としてアゾビス２．４ジメチルバレ
ロニトリル３５ｇ３仕込み、撹拌下に５７℃で６時間、
重合を行った。

６時１渣に重合を停辻し、未反応塩化ビニル単量体を排
出し、得られた塩化ビニル系樹脂を揮発分０．１重Ｉ％
以下になるように乾燥し、塩化ビニル系樹脂を得た。

得られた塩化ビニル系樹脂を用いて、帯電防ｊｌ−性、
耐熱安定性、透明性、ブリード・ブルーム性の測定を行
った。

これらの結果な第１表に示した。

比較例　３比較例２において帯電防止剤であるポリオキシエチレン
ソルビタンモノウラレートのかわりにジグリセリンステ
アリン酸モノエステル４８ｇを用いる以外は、比較例２
に準拠して重合、乾燥し、塩化ビニル系樹脂を得た。

これらの結果を第１表に示した。

比較例　４比較例２において帯電防止剤であるポリオキシエチレン
ソルビタンモノウラレートのかわりにαモノステアリン
２２８０ｇを用いる以外は、比較例２に準拠して重合、
乾燥し、塩化ビニル系ｔＭ脂を得た。

得られた塩化ビニル系樹脂を用いて、帯電防井性、耐熱
安定性、透明性、ブリード・ブルーム性の測定を行った
。

これらの結果を第１表に示した。

比較例　５比較例１に準拠して、重合して得れられた塩化ビニル系
樹脂と水との混き物（以下、スラリーという、）に撹拌
下にテトラグリセリルペンタステアレート４８ｇを添加
し、該スラリーの温度を６０℃に保ちながら１０分間撹
拌を継続した。

得られた該スラリーを比較ｐＡｌに準拠して乾燥し、塩
化ビニル系樹脂を得た。

これらの結果を第１表に示した。

比較例　６実施例１において吸水性合成樹脂としてビニルアルコー
ルとアクリル酸との共重合体のかわりに無水マレイン酸
とイソブチレンとの共重合体（ｌ１１クラレ製、イソパ
ン−１ｏ４）０．５ｇを用いる以外は、実施例１に準拠
して重合、乾燥し、塩化ビニル系樹脂を得た、得られた塩化ビニル系樹脂を用いて、帯電防止性、耐熱
安定性、透明性、ブリード・ブルーム性の測定を行った
。

これらの結果を第１表に示した。

比較例　７実施例１において吸水性合成樹脂としてビニルアルコー
ルとアクリル酸との共重合体のがわりに無水マレイン酸
とイソブチレンとの共重合＃（■クラレ製：イソバンー
１０４）１０ｋｇを用いる以外は、実施例１に準拠して
重合、乾燥し、塩化ビニル系樹脂を得た。

得られた塩化ビニル系ｔｊ４脂を用いて、−！！Ｆ電防
止性、耐熱安定性、透明性、ブリード・ブルーム性の測
定を行ったにれらの結果を第１表に示した。

第１表（注１）　：静電気を帯びて帯電しているため、見掛比
重測定用ロートから測定サンプルが落下せず、測定不能
。

第１表より明らかなように、実施例１．２，３゜４、お
よび５で得られた塩化ビニル系ｔ１１１Ｉ？は静電気３
帯びにく（帯電防止性が著しく優れており、１ｇ安定性
、透明性、ブリード・ブルーム性に陵れていることがわ
かる。

それに対して通常の重合で得られた何も添加しない比較
ＩＭＩでは見掛比重測定用ロートからサンプルが落下し
ないほど静電気を帯びて帯電防止性に劣ることがわかる
。

また、帯電防止剤を添加した比較例２，３．４゜５では
、帯電防止性は改善されるものの、耐熱安定性、透明性
、ブリード・ブルーム性に劣っていることがわかる。

また、比較例６は、吸水性合成樹脂の添加量が少ないた
めに見掛比重測定用ロートからサンプルが落下しないほ
ど静電気を帯びて帯電防止性に劣り、吸水性合成樹脂の
添加量が多い比較例７は耐熱安定性、透明性、ブリード
・ブルーム性に劣ることがわかる。

（発明の効果）れでいるため、静電気の４Ｉｌ電にともなう多くの障害
を解決することのできる塩化ビニル系樹脂であり、しか
も耐熱安定性、透明性、ブリード・ブルーム性にも優れ
ているため、従来より塩化ビニル系樹脂が用いられてい
る各種用途に好適に用いることができる。

以上

Claims

【特許請求の範囲】

（１）塩化ビニル単量体もしくは該塩化ビニル単量体と
これと共重合しうる他の単量体との混合物（以下、塩化
ビニル系単量体等という。）１００重量部に、０．００
１〜１０重量部の吸水性合成樹脂を添加して、該塩化ビ
ニル系単量体等を重合させることを特徴とする塩化ビニ
ル系樹脂の製造方法。
（２）塩化ビニル単量体と共重合しうる他の単量体とし
て、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、ステアリン酸ビニル、アクリル酸、アクリロニ
トリル、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル
、塩化ビニリデンもしくはこれらの１種以上を用いる請
求項１記載の塩化ビニル系樹脂の製造方法。
（３）吸水性合成樹脂として、デンプンとアクリロニト
リルとのグラフト共重合体、デンプンとアクリル酸との
グラフト共重合体、デンプンとスチレンスルホン酸との
グラフト共重合体、デンプンとビニルスルホン酸とのグ
ラフト共重合体、無水マレイン酸とイソブチレンとの共
重合体、無水マレイン酸とエチレンとの共重合体、セル
ロースとアクリロニトリルもしくはアクリル酸とのグラ
フト共重合体、セルロースとスチレンスルホン酸とのグ
ラフト共重合体、カルボキシメチルセルロースをエピク
ロルヒドリンで架橋したもの、ポリビニルアルコールを
無水マレイン酸で架橋した重合体、ビニルアルコールと
アクリル酸との共重合体、ビニルアルコールとマレイン
酸エステルとの共重合体、ポリアクリル酸塩の架橋体、
アクリル酸エステルと酢酸ビニルの共重合体のケン化物
、ポリアクリロニトリルのケン化物、ポリエチレングリ
コールジアクリレート、ポリビニルピロリドンもしくは
これらの２種以上を用いる請求項１記載の塩化ビニル系
樹脂の製造方法。