JPH05194338A

JPH05194338A - ９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンカルボン酸

Info

Publication number: JPH05194338A
Application number: JP4029090A
Authority: JP
Inventors: Hironobu Kawasato; 浩信川里; Takeo Teramoto; 武郎寺本
Original assignee: Nippon Steel Corp; Nippon Steel Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp; Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 1992-01-21
Filing date: 1992-01-21
Publication date: 1993-08-03

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は、分子内に荷電基（カルボン酸基）
を持つ新規なビスアニリンフルオレン類を提供すること
にある。【構成】フルオレノンカルボン酸とアミノベンゼン類
とを触媒存在下に縮合反応させて得られる、下記一般式
（１）【化１】（但し、式中Ｒ₁〜Ｒ₄は水素原子又は炭素数１〜３の
アルキル基を示す）で表される９，９−ビス（４−アミ
ノフェニル）フルオレンカルボン酸である。【効果】本発明のビスアニリンフルオレンカルボンを
用い、ポリイミドを合成した場合、そのポリイミドは、
耐熱性に優れ、溶剤溶解性にも富んでいる。従って殺菌
過程の必要なイオン交換膜や生体膜としての利用が可能
である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、フルオレン骨格を有す
る新規な化合物に係り、特に限定するものではないが、
耐熱性樹脂等の製造原料として特に有用な新規な化合物
に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリイミド樹脂にスルフォン酸基やカル
ボン酸基を導入した荷電基ポリイミド樹脂は、耐熱性、
電気的特性、機械的特性等に優れているため、イオン交
換樹脂、生体膜等の素材として期待されている。そし
て、この様なポリイミド樹脂を製造する際に用いられる
モノマ−としては、スルフォン酸化ピロメリット酸無水
物や、芳香族ジアミンのスルフォン酸化物やカルボン酸
化物が知られている。しかしながら、これらのモノマー
を使用してポリイミド樹脂を製造した場合、イミド化し
て得られたポリイミド樹脂が溶剤溶解性に劣るという問
題がある。すなわち、この様なポリイミド樹脂は溶剤に
溶解しないため、その前駆体であるポリアミック酸の状
態で例えば平膜状や中空糸状等の所望の成形品形状に成
形し、その後に加熱等の手段でイミド化する必要があ
り、そのために成形品である平膜や中空糸中に欠陥が生
じ易く、成形が非常に困難であった。

【０００３】そこで、この様な成形性を補う方法とし
て、従来から、ポリマー中に嵩だかい置換基をペンダン
ト状に導入してその溶解性を増す方法が知られている。
フルオレン環の導入もこの様な効果をもたらすことが知
られており、ビスアニリンフルオレンやビスフェノール
フルオレンはそれを用いたポリマーに溶剤溶解性を付与
することが報告されている〔Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃ
ｈｅｍ．，Ｃ１１，４５（１９７４）〕。しかしなが
ら、フルオレン環に親水性の置換基が導入された化合物
については単にビスフェノールフルオレンが知られてい
るだけであって（米国特許第４，５９８，１３７号明細
書）、ポリイミド樹脂の原料となるジアミンに関しては
知られていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、分子内に荷電基を有し、しかも、耐熱性と溶剤溶解
性に優れたポリイミド樹脂を製造するための有用な原料
となるジアミンを提供することにあり、特に分子内に荷
電基を有するビスアニリンフルオレンを提供することに
ある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、下
記一般式（１）

【化２】（但し、式中Ｒ₁〜Ｒ₄は水素若しくは炭素数１〜３の
アルキル基を示す）で表される９，９−ビス（４−アミ
ノフェニル）フルオレンカルボン酸である。本発明にお
いて、上記一般式（１）における炭素数１〜３の低級ア
ルキル基については、−ＣＨ₃、−Ｃ₂Ｈ₅、−ｎＣ₃
Ｈ₇又は−ｉｓｏＣ₃Ｈ₇の何れであってもよい。

【０００６】本発明のビスアニリンフルオレンカルボン
酸は次の様にして合成することができる。以下にその合
成法の一例を示す。ジフェン酸を硫酸中で加熱してフル
オレノンカルボン酸とし、アニリン類の塩酸塩を触媒に
してこのフルオレノンカルボン酸をアニリン類中で加熱
し、その際に合成過程で生成する縮合水を系外へ除きつ
つ反応させる。そして、反応終了後、中和して沸騰水中
で洗浄し、析出物を濾別し、得られた析出物を更に洗浄
し、乾燥することによって、目的とするビスアニリンフ
ルオレンカルボン酸が得られる。更に純度を上げるため
には、酢酸エチル等の溶媒を用いてリフラックスするこ
とにより、不純物を取り除くのがよい。

【０００７】また、本発明において低級アルキル基を導
入するためには、アニリン類の塩酸塩として、例えば、
トルイジンの塩酸塩、キシリジンの塩酸塩、エチルアニ
リンの塩酸塩、イソプロピルアニリンの塩酸塩等の対応
するアニリン類の塩酸塩を使用すればよい。また、この
様な置換アニリンを使用した場合におけるビスアニリン
フルオレンカルボン酸類の収率が低いときには、塩酸塩
の代えてトリフルオロ硫酸等のようなより強い酸の塩類
を触媒として使用するのがよい。

【０００８】この様にして合成される本発明の生成物と
しては、例えば、９，９−ビス（４−アミノフェニル）
フルオレン−４−カルボン酸、９，９−ビス（３，５−
ジメチル−４−アミノフェニル）フルオレン−４−カル
ボン酸、９，９−ビス（３−メチル−４−アミノフェニ
ル）フルオレン−４−カルボン酸、９，９−ビス（３，
５−ジエチル−４−アミノフェニル）フルオレン−４−
カルボン酸、９，９−ビス（３−エチル−４−アミノフ
ェニル）フルオレン−４−カルボン酸、９，９−ビス
（３−エチル−５−メチル−４−アミノフェニル）フル
オレン−４−カルボン酸、９，９−ビス（３，５−ジイ
ソプロピル−４−アミノフェニル）フルオレン−四ーカ
ルボン酸、９，９−ビス（３−イソプロピル−４−アミ
ノフェニル）フルオレン−４−カルボン酸、９，９−ビ
ス（３−イソプロピル−５−メチル−４−アミノフェニ
ル）フルオレン−２−カルボン酸、９，９−ビス（４−
アミノフェニル）フルオレン−２−カルボン酸、９，９
−ビス（３、５−ジメチル−４−アミノフェニル）フル
オレン−２−カルボン酸、９，９−ビス（３−メチル−
４ーアミノフェニル）フルオレン−２−カルボン酸、
９，９−ビス（３，５−ジエチル−４−アミノフェニ
ル）フルオレン−２−カルボン酸、９，９−ビス（３−
エチル−４−アミノフェニル）フルオレン−２−カルボ
ン酸、９，９−ビス（３−エチル−５−メチル−４−ア
ミノフェニル）フルオレン−２−カルボン酸、９，９−
ビス（３，５−ジイソプロピル−４−アミノフェニル）
フルオレン−２−カルボン酸、９，９−ビス（３−イソ
プロピル−４−アミノフェニル）フルオレン−２−カル
ボン酸、９，９−ビス（３−イソプロピル−５−メチル
−４−アミノフェニル）フルオレン−２−カルボン酸等
が挙げられる。

【０００９】

【実施例】以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明
の内容を具体的に説明する。

【００１０】実施例１：９，９−ビス（４−アミノフェ
ニル）フルオレン−４−カルボン酸の合成温度計、窒素導入管及び攪拌装置を備えた３００ｍ１の
４つ口フラスコに、フルオレン−４−カルボン酸２２．
４ｇとアニリン１０５ｇとを仕込み、窒素を流通させな
がら攪拌下にアニリン塩酸塩５５ｇを徐々に添加した
後、温度を１４０℃まで上げて３時間攪拌下に反応させ
た。反応終了後、水１リットル中に水酸化ナトリウム４
５．２ｇを溶解させて得られた水酸化ナトリウム水溶液
中に得られた反応生成物を注入して中和し、この水酸化
ナトリウム水溶液をデカンテーションで除去し、次いで
水を入れて沸騰させ、その後この溶液を冷却させて析出
した沈澱物を濾過した。得られた沈澱物をトルエンで洗
浄し、その後メタノール、アセトンでそれぞれ洗浄し乾
燥した。更に純度を上げるために酢酸エチルでリフラッ
クスし、不純物を取り除く処理を施した。

【００１１】この様にして最終的に得られた生成物の収
率は７２．２％であり、この生成物の融点は２７５〜２
７７℃であった。また、元素分析の結果は以下の通りで
あった。〔元素分析値〕計算値Ｃ：７９．５７％、Ｈ：５．１４％、Ｎ：７．
１４％実測値Ｃ：７９．１７％、Ｈ：５．２４％、Ｎ：７．
０１％また、この生成物についてＮＭＲ分析を行った。
結果を図１に示す。以上の元素分析値と図１に示したＮ
ＭＲスペクトルの結果から、生成物が目的の９，９−ビ
ス（４−アミノフェニル）フルオレン−４−カルボン酸
であることが確認された。

【００１２】実施例２：９，９−ビス（４−アミノフェ
ニル）フルオレン−２ーカルボン酸の合成温度計、窒素導入管及び攪拌装置を備えた３００ｍ１の
４つ口フラスコに、フルオレン−２−カルボン酸２２．
４ｇとアニリン１０５ｇとを仕込み、窒素を流通させな
がら攪拌下にアニリン塩酸塩５５ｇを徐々に添加した
後、温度を１４０℃まで上げて３時間攪拌下に反応させ
た。反応終了後、上記実施例１と同様に生成物を得た。
この様にして最終的に得られた生成物の収率は６９．８
％であり、この生成物の融点は２６８〜２７０℃であっ
た。また、元素分析の結果は以下の通りであった。〔元素分析値〕計算値Ｃ：７９．５７％、Ｈ：５．１４％、Ｎ：７．
１４％実測値Ｃ：７９．１９％、Ｈ：５．２９％、Ｎ：６．
９８％また、この生成物についてＩＲ分析を行った。結果を図
２に示す。以上の元素分析値と図２に示したＩＲスペク
トルの結果から、生成物が目的の９，９−ビス（４−ア
ミノフェニル）フルオレン−２−カルボン酸であること
が確認された。

【００１３】実施例３：９，９−ビス（３−メチル−４
−アミノフェニエル）フルオレン−４−カルボン酸の合
成温度計、窒素導入管及び攪拌装置を備えた３００ｍ１の
４つ口フラスコに、フルオレン−４−カルボン酸２２．
４ｇとオルトトルイジン１２０ｇとを仕込み、窒素を流
通させながら攪拌下にオルトトルイジン塩酸塩６０ｇを
徐々に添加した後、温度を１４０℃まで上げて３時間攪
拌下に反応させた。反応終了後、上記実施例１と同様に
生成物を得た。この様にして最終的に得られた生成物の
収率は６８．３％であり、この生成物の融点は２６８〜
２７０℃であった。また、元素分析値は以下の通りであ
った。〔元素分析値〕計算値Ｃ：７９．９８％、Ｈ：５．７５％、Ｎ：６．
６６％実測値Ｃ：７９．７０％、Ｈ：５．６８％、Ｎ：６．
４６％

【００１４】

【発明の効果】本発明の９，９−ビス（４−アミノフェ
ニル）フルオレンカルボン酸は、荷電基を有すると共に
優れた耐熱性と溶剤可溶性とを有するポリイミド樹脂
や、ポリアミド樹脂の原料等として好適である。そし
て、この様なポリイミド樹脂は、液体系の分離膜やイオ
ン交換膜として好適に利用できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、９，９−ビス（４−アミノフェニル）
フルオレン−４−カルボン酸をｄ⁶−ＤＭＳＯ中、９０
ＭＨ_Zの条件で測定したＮＭＲスペクトルを示すグラフ
図である。

【図２】図２は、９，９−ビス（２−アミノフェニル）
フルオレン−２−カルボン酸の１Ｒスペクトルを示すグ
ラフ図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）【化１】（但し、式中Ｒ₁〜Ｒ₄は水素原子又は炭素数１〜３の
アルキル基を示す）で表される９，９−ビス（４−アミ
ノフェニル）フルオレンカルボン酸。