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CN108530304B - 含甲苯基及非共平面结构的芳香二胺、聚酰亚胺及其制备方法 - Google Patents

含甲苯基及非共平面结构的芳香二胺、聚酰亚胺及其制备方法 Download PDF

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CN108530304B CN201810374837.0A CN201810374837A CN108530304B CN 108530304 B CN108530304 B CN 108530304B CN 201810374837 A CN201810374837 A CN 201810374837A CN 108530304 B CN108530304 B CN 108530304B
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Abstract

本发明公开了含甲苯基及非共平面结构的芳香二胺、聚酰亚胺及其制备方法。该芳香二胺结构通式如下，制备：在氮气氛围下，以水为溶剂，反应温度为80～110℃，采用2,6二甲基苯胺和对甲基苯甲醛，在过量盐酸保护作用下，得到粗产物芳香二胺，然后通过正丁醇重结晶方法获得聚合物级芳香二胺，产率最高可达90％，进而和不同二酸酐采用一步高温缩聚法制备聚酰亚胺。其玻璃化转变温度最高可达376℃，5％热失重分解温度最高可达517℃表现出极高热稳定性能，且二胺单体取代基甲基是无极性基团，并为对称取代，使合成的非极性聚合物聚酰亚胺在1KHz下介电常数最低可达到2.47，并具有优异溶解性，降低了聚酰亚胺成型工艺温度。

Description

含甲苯基及非共平面结构的芳香二胺、聚酰亚胺及其制备 方法
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺技术领域，特别涉及一种含甲苯基及非共平面结构的芳香二胺、聚酰亚胺及其制备方法。
背景技术
聚酰亚胺作为一种高性能聚合物材料，凭借着优异热稳定、卓越机械性能、低介电常数及低热膨胀系数，被广泛应用于航空航天、汽车和微电子工业等高科技领域。然而，传统商业化芳香族聚酰亚胺通常表现出差的溶解性能和高的熔融温度，例如二酸酐单体为均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐(BPDA)聚酰亚胺通常只溶解于几种强质子酸如浓硫酸、浓盐酸。目前工业化聚酰亚胺制备方法主要是两步法，先制备出可溶性聚酰胺酸(PAA),经化学或热酰亚胺化。但是聚酰亚胺酸遇热遇水易分解，难以长期储存，而且在酰亚胺化过程中放出小分子水使得聚酰亚胺材料产生孔隙导致缺陷。
为了提高聚酰亚胺溶解性能，赋予其优异工艺性能。在二胺单体中引入大侧基及非共平面结构是一种有效的方法。黄孝华等人报道了一系列含不对称非共平面结构的二胺单体及其制备方法(CN 103483206)，汪称意等人发明一种刚性芳香二胺单体及其制备方法和应用(CN 103497336)，杨士勇等人发明多氟苯基取代的芳香族二胺及聚合物和它们的制备方法(CN 101307004)。上述含大侧基二胺单体种类较少，且合成路线复杂，副反应多后期提纯方法复杂，严重限制含大侧基二胺单体工业化生产。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种含甲苯基及非共平面结构的芳香二胺及聚酰亚胺的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
提供一种含甲苯基及非共平面结构的芳香二胺，含有甲苯基、侧甲基，为非共平面结构，化学名为3,3′,5,5′-四甲基-4,4′-二氨基-4"-甲基甲苯，其化学结构式如下：
Figure GDA0002543383200000011
提供一种含甲苯基及非共平面结构的芳香二胺单体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将2,6二甲基苯胺加水配成水溶液；
(2)在惰性气氛下，滴加足量盐酸，然后升温至80～110℃，滴加4-甲基苯甲醛回流反应，冷却至室温，后处理即得聚合级芳香二胺单体，其中：2,6二甲基苯胺与4-甲基苯甲醛摩尔比范围为2:1.01～2:1.1，盐酸与2,6二甲基苯胺摩尔比范围为1.2:1～1.8:1。
按上述方案，所述盐酸的浓度为6-7.2mol/L。
按上述方案，反应体系中2,6二甲基苯胺的浓度为1-2.5mol/L。
按上述方案，所述的反应温度优选为90～110℃。
按上述方案，所述的后处理为将产物倒入过量甲醇中，加入氢氧化钠形成白色沉淀，过滤干燥，蒸馏水清洗，洗涤后的粗产物利用正丁醇重结晶得到。
按上述方案，上述制备方法具体步骤如下：
(1))2,6二甲基苯胺和蒸馏水混合物加入配有磁力搅拌、回流冷凝管、恒压滴液漏斗、氮气出入口的三口圆底烧瓶中，,室温下搅拌，得到2,6二甲基苯胺；
(2)在惰性气氛下，滴加6-7.2mol/L的盐酸，在1h内滴完；然后升温至80～110℃，滴加4-甲基苯甲醛，在1h内滴完；维持回流温度8～16h，冷却至室温后处理得到聚合级芳香二胺单体。
提供一种含大侧基甲苯基及非共平面结构的可溶性聚酰亚胺，其结构式为：
Figure GDA0002543383200000021
其中Ar结构为下列11种结构的一种：
Figure GDA0002543383200000031
提供一种含甲苯基及非共平面结构的可溶性聚酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：
(1)在氮气氛围下，将含甲苯基及非共平面结构芳香二胺单体溶于非极性质子溶剂在室温下搅拌至完全溶解,分批等质量加入芳香二酐单体，二胺单体和二酐单体摩尔比为1:1，然后分别加入脱水剂、催化剂，在50～80℃条件下反应获得前驱体聚酰胺酸(PAA)；
(2)升温程序为80～130℃保温2～6h、160～200℃保温10～16h，酰亚胺化过程中产生水甲苯形成共沸物被缓慢分离，获得均一透明聚合物溶液，后处理获得聚酰亚胺粉料；
所述芳香二酐单体为均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、4,4'-联苯醚四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐、3,3',4,4'-二苯硫醚四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯砜四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐等商品化二酐单体中的一种。
按上述方案，所述步骤(1)的反应时间为3-5h。
按上述方案，步骤(2)降温后的体系温度为50-80℃。
按上述方案，所述的后处理为降温，倒入过量沉淀剂中获得纤维状聚合物，过滤，烘干，经DMF重新溶解-沉淀两次，150℃下真空干燥。
按上述方案，所述极性非质子极性溶剂为间甲酚；
按上述方案，所述催化剂为异喹啉或喹啉，用量占整个体系质量分数0.1～1％；
按上述方案，所述脱水剂为甲苯，用量占整个体系质量分数10～40％。
按上述方案，所述沉淀剂为乙醇或甲醇。
本发明通过采用过量的盐酸与2,6二甲基苯胺反应形成2,6二甲基苯胺盐酸盐，然后滴加对甲基苯甲醛80～110℃控温反应，2,6二甲基苯基氨基正离子与对甲基苯甲醛反应，然后经氢氧化钠水溶液中和、正丁醇重结晶后获得纯净二胺单体。
Figure GDA0002543383200000041
以蒸馏水为溶剂，控制反应温度为80～110℃的溶液聚合方式制备二胺单体，降低反应速率，便于安全操作，过量的盐酸和2,6二甲基苯胺可形成2,6二甲基苯胺盐酸盐保护胺基，防止胺基与醛基发生席夫碱反应，减少副反应，获得的产物杂质较少，经简单正丁醇重结晶方法可以获得纯净二胺单体，大大降低提纯难度。
进一步地，将二胺单体采用一步高温缩聚方法和不同商业化芳香二酐单体反应，制备出一系列新型聚酰亚胺材料，由此提供的聚酰亚胺内含有大量苯环及甲苯基等刚性结构单元，聚酰亚胺环中C-N位含有对称取代的四甲基取代基团，由此可增加相邻芳环旋转位阻，增大聚合物玻璃化转变温度，其玻璃化转变温度最高可达376℃，5％热失重分解温度最高可达517℃，表现出极高热稳定性能，且二胺单体中的取代基甲基是为无极性基团，并为对称取代，由此使制备的聚酰亚胺非极性聚合物介电常数低，其在1KHz下介电常数最低可达到2.47，远低于商业化Kapton薄膜3.5。另外本发明提供的聚酰亚胺含有大侧基甲苯基及非共平面结构，可降低分子链的堆积密度，有利于小分子有机溶剂扩散溶解，在室温下在低沸点溶剂THF、CH2Cl2表现出优异溶解性，降低了聚酰亚胺成型工艺温度；大侧基甲苯基及非共平面结构阻碍分子间或分子内电荷转移络合物(CTC)形成，使得所制备的聚酰亚胺薄膜在可见光范围下呈现出无色或浅黄色。
本发明具有以下优点：
(1本发明新型聚酰亚胺材料相比于Kapton薄膜表现出优异溶解性能，在室温下溶于低沸点溶剂THF、CH2Cl2等，降低聚酰亚胺成膜工艺温度。
(2本发明的新型聚酰亚胺材料具有高的光学透明性能，其中截止波长范围为312～366纳米，透过率为80％波长范围为382～436纳米，其中可见光波长范围为400～800纳米，所制备的薄膜在可见光范围下呈现出浅黄色或无色。
(3)本发明的新型聚酰亚胺材料展现出优异热稳定性能，玻璃化转变温度(Tg)最高可达376℃，5％质量热失重温度(T5％)在507℃以上，10％质量热失重温度(T10％)在530℃以上，800℃下残炭率均在51％以上，该类材料具有优异热稳定性能。具有优异的介电性能，在1KHz下介电常数最低可达到2.47，远低于商业化杜邦公司Kapton薄膜3.5。
(4)本发明的二胺单体的合成采用一步法制备，路线简单，以水为溶剂，反应温度为80～110℃溶液聚合方式安全可靠，采用过量盐酸与2,6二甲基苯胺形成2,6二甲基苯胺盐酸保护胺基防止与醛基发生席夫碱反应，减少副反应，产率可达90％。降低提纯难度，为工业化生产提供理论基础。
附图说明
图1为本发明二胺单体核磁氢谱和碳谱图；
(a)和(b)分别为本发明二胺单体(BAMPM)的核磁氢谱和碳谱图，每个氢和碳质子位移都进行相应归属，证明二胺单体结构与理论值相符。元素分析理论值与实验值相符，进一步证明二胺单体纯度已经达聚合级。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,ppm):7.04(d,J＝7.7Hz,2H,ArH),6.93(d,J＝7.6Hz,2H,ArH),6.51(s,4H,ArH),5.05(s,1H,CH),4.35(s,4H,NH2),2.25(s,3H,CH3),2.00(s,12H,CH3).
13C-NMR(100MHz,DMSO-d6,ppm):143.2,142.5,134.7,132.6,129.3,128.9,128.8,120.7,54.9,39.8,21.1,18.5.
元素分析(化学式C24H28N2)：C,83.68％；N,8.13％；H,8.19％.Found:C,83.99％；N,8.3％；H,7.71％.
图2为本发明的实例1(PI-1)、2(PI-2)、3(PI-3)、2(PI-4)的红外谱图；
FT-IR(KBr,cm-1):3477,3433,3396,3344(N-H),3017,2964,2900,2849(C-H),1623,1602,1488,1441,1306,1239,1139,873,670and 651.
图3(a-d)为本发明的实例1(PI-1)、2(PI-2)、3(PI-3)、2(PI-4)的核磁氢谱图；
图4为PI 1-4四种聚酰亚胺薄膜光学照片。
具体实施方式
以下各实例中所得样品的性能测试方法如下：
相对分子量及其分布：采用通过Water 1515GPC仪测量,(测试条件：聚苯乙烯为标样，THF为淋洗剂)；
玻璃化转变温度(Tg):采用Perkin-Elmer DSC 4000型差示扫描量热仪(DSC)测定，(测试条件：在氮气氛围下，氮气流量为19.8mL/min，升温速率为10℃/min，测试温度范围为50～400℃，测试结果根据样品二次升温后的曲线获得)；
热稳定性能：采用NETZSCH STA449F3热失重分析仪(美国TA公司)测试，(测试条件：在氮气氛围下升温速率为10℃/min，测试温度范围为50～800℃)；
溶解性测试：配制浓度为10mg/ml溶液，分别在室温或加热条件下(100℃)观察聚酰亚胺的溶解性能。根据聚酰亚胺溶解状态依次可分为室温完全溶解、加热完全溶解、加热部分溶解和加热不溶等情况；
实施例1：
二胺单体的制备：
(1)24.24g(0.2mol)2,6二甲基苯胺和150mL蒸馏水混合物加入配有磁力搅拌、回流冷凝管、恒压滴液漏斗、氮气出入口的250mL三口圆底烧瓶中室温下搅拌0.5h；
(2)通入惰性气体氮气，然后滴加20mL浓盐酸(12mol/L)和20mL蒸馏水混合物，在1h内滴完；然后升温至110℃，滴加12.36g(0.101mol)4-甲基苯甲醛，在1h内滴完；维持110℃温度12h，冷却至室温；将产物倒入过量甲醇中，加入200mL氢氧化钠(15wt％)形成白色沉淀，过滤干燥，蒸馏水清洗几次，粗产物利用正丁醇重结晶得到聚合级芳香二胺单体(产率90％，纯度为95％)。二胺单体核磁氢谱和碳谱图见图1。
聚酰亚胺PI-1的合成
(1)在氮气氛围下，将(20mmol)3,3′,5,5′-四甲基-4,4′-二氨基-4"-甲苯在室温条件下溶解于200mL间甲酚，分三批等质量加入(20mmol)均苯四甲酸二酐，分别加入30mL甲苯脱水剂、1mL异喹啉，在80℃条件下反应3h获得前驱体聚酰胺酸(PAA)，升温程序为80℃/3h、180℃/16h，获得均一淡黄色透明聚合物溶液。待反应温度降至60℃，倒入过量乙醇中获得纤维状聚合物，过滤，烘干，经DMF重新溶解-沉淀两次，150℃下真空干燥获得聚酰亚胺粉料PI-1，
本发明的实例1(PI-1)的红外谱图见图2，图2中1780和1725cm-1分别是酰亚胺环羰基C＝O对称和不对称伸缩振动峰，
本发明的实例1(PI-1)的核磁氢谱图见图3，图3(a)为PI-1核磁氢谱图，对各个氢质子位置进行归属，说明本实例成功制备了可溶性聚酰亚胺PI-1。
经测定，PI-1数均相对分子质量(Mn)和重均相对分子质量(Mw)分别为0.6×105和1.0×105，分子量分布系数为1.62，该PI-1溶解性能见表1，该PI-1热性能见表2，光学透明性能：截止波长为328纳米，80％透过率波长为436纳米。
实施例2：
二胺单体的制备：
(1)24.24g(0.2mol)2,6二甲基苯胺和120mL蒸馏水混合物加入250mL三口圆底烧瓶中配有磁力搅拌、回流冷凝管、恒压滴液漏斗、氮气出入口,室温下搅拌2h；
(2)通入惰性气体氮气，然后滴加20mL浓盐酸(12mol/L)和20mL蒸馏水混合物，在1h内滴完；然后升温至90℃，滴加12.85g(0.105mol)4-甲基苯甲醛，在1h内滴完；维持90℃温度8h，冷却至室温；将产物倒入过量甲醇中，加入200mL氢氧化钠(15wt％)形成白色沉淀，过滤干燥，蒸馏水清洗几次，粗产物利用正丁醇重结晶得到聚合级芳香二胺单体(产率80％，纯度为90％)。
聚酰亚胺PI-2的合成
(1)在氮气氛围下，将(20mmol)3,3′,5,5′-四甲基-4,4′-二氨基-4"-甲苯在室温条件下溶解于180mL间甲酚，分三批等质量加入(20mmol)3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐，分别加入20mL甲苯脱水剂、2mL异喹啉，在50℃条件下反应6h获得前驱体聚酰胺酸(PAA)，升温程序为100℃/4h、195℃/10h，获得均一透明聚合物溶液。待反应温度降至60℃，倒入过量乙醇中获得纤维状聚合物，过滤，烘干，经DMF重新溶解-沉淀两次，150℃下真空干燥获得聚酰亚胺粉料PI-2，图2中1776和1717cm-1分别是酰亚胺环羰基C＝O对称和不对称伸缩振动峰，图3(b)为PI-2核磁氢谱图，对各个氢质子位置进行归属，说明本实例成功制备了可溶性聚酰亚胺PI-2。
经测定，PI-2数均相对分子质量(Mn)和重均相对分子质量(Mw)分别为0.7×105和1.5×105，分子量分布系数为2.07，该PI-2溶解性能见表1，该PI-2热性能见表2，光学透明性能：截止波长为366纳米，80％透过率波长为404纳米。
实施例3
二胺单体的制备：
(1)24.24g(0.2mol)2,6二甲基苯胺和100mL蒸馏水混合物加入250mL三口圆底烧瓶中配有磁力搅拌、回流冷凝管、恒压滴液漏斗、氮气出入口，室温下搅拌1h；
(2)通入惰性气体氮气，然后滴加20mL浓盐酸(12mol/L)和20mL蒸馏水混合物，在1h内滴完；然后升温至80℃，滴加13.46g(0.11mol)4-甲基苯甲醛，在1h内滴完；维持80℃温度12h，冷却至室温；将产物倒入过量甲醇中，加入200mL氢氧化钠(15wt％)形成白色沉淀，过滤干燥，蒸馏水清洗几次，粗产物利用正丁醇重结晶得到聚合级芳香二胺单体(产率50％，纯度为92％)。
聚酰亚胺PI-3的合成：
(1)在氮气氛围下，将(20mmol)3,3′,5,5′-四甲基-4,4′-二氨基-4"-甲苯在室温条件下溶解于250mL间甲酚，分三批等质量加入(20mmol)4,4'-联苯醚四甲酸二酐，分别加入50mL甲苯脱水剂、1mL异喹啉，在60℃条件下反应5h获得前驱体聚酰胺酸(PAA)，升温程序为120℃/5h、170℃/14h，获得均一透明聚合物溶液。待反应温度降至60℃，倒入过量甲醇中获得纤维状聚合物，过滤，烘干，经DMF重新溶解-沉淀两次，150℃下真空干燥获得聚酰亚胺粉料PI-3，图2中1780和1725cm-1分别是酰亚胺环羰基C＝O对称和不对称伸缩振动峰，图3(c)为PI-3核磁氢谱图，对各个氢质子位置进行归属，说明本实例成功制备了可溶性聚酰亚胺PI-3。
经测定，PI-3数均相对分子质量(Mn)和重均相对分子质量(Mw)分别为0.4×105和0.6×105，分子量分布系数为1.65，该PI-3溶解性能见表1，该PI-3热性能见表2，光学透明性能：截止波长为348纳米，80％透过率波长为390纳米。
实施例4：
二胺单体的制备：
(1)24.24g(0.2mol)2,6二甲基苯胺和150mL蒸馏水混合物加入250mL三口圆底烧瓶中配有磁力搅拌、回流冷凝管、恒压滴液漏斗、氮气出入口,室温下搅拌0.5h；
(2)通入惰性气体氮气，然后滴加20mL浓盐酸(12mol/L)和20mL蒸馏水混合物，在1h内滴完；然后升温至110℃，滴加12.36g(0.101mol)4-甲基苯甲醛，在1h内滴完；维持110℃温度12h，冷却至室温；将产物倒入过量甲醇中，加入200mL氢氧化钠(15wt％)形成白色沉淀，过滤干燥，蒸馏水清洗几次，粗产物利用正丁醇重结晶得到聚合级芳香二胺单体(产率90％，纯度为95％)。
聚酰亚胺PI-4的合成：
(1)在氮气氛围下，将(20mmol)3,3′,5,5′-四甲基-4,4′-二氨基-4"-甲苯在室温条件下溶解于200mL间甲酚，分三批等质量加入(20mmol)4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐，分别加入80mL甲苯脱水剂、1.5mL异喹啉，在80℃条件下反应4h获得前驱体聚酰胺酸(PAA)，升温程序为130℃/4h、200℃/10h,获得均一淡黄色透明聚合物溶液。待反应温度降至60℃，倒入过量甲醇中获得纤维状聚合物，过滤，烘干，经DMF重新溶解-沉淀两次，120℃下真空干燥获得聚酰亚胺粉料PI-4，图2中1785和1728cm-1分别是酰亚胺环羰基C＝O对称和不对称伸缩振动峰，图3(d)为PI-4核磁氢谱图，对各个氢质子位置进行归属，说明本实例成功制备了可溶性聚酰亚胺PI-4。
经测定，PI-4数均相对分子质量(Mn)和重均相对分子质量(Mw)分别为1.2×105和2.1×105，分子量分布系数为1.8，该PI-4溶解性能见表1，该PI-4热性能见表2，其中PI-4在1KHz下介电常数为2.47远低于商业化杜邦公司Kapton薄膜3.5，此外截止波长为312纳米，80％透过率波长为382纳米。
表1聚酰亚胺溶解性能测试
Figure GDA0002543383200000091
注：++表示在室温下完全溶解，+表示在100℃下完全溶解，--表示不溶。
表2聚酰亚胺热性能及介电常数
Figure GDA0002543383200000092

Claims (4)

1.含甲苯基及非共平面结构的可溶性聚酰亚胺的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)在氮气氛围下，将含甲苯基及非共平面结构芳香二胺单体溶于非极性质子溶剂在室温下搅拌至完全溶解,分批等质量加入芳香二酐单体，二胺单体和二酐单体摩尔比为1:1，然后分别加入脱水剂、催化剂，所述的催化剂为异喹啉或喹啉，在50～80℃条件下反应获得前驱体聚酰胺酸；
(2)升温程序为80～130℃保温2～6h、160～200℃保温10～16h，酰亚胺化过程中产生水甲苯形成共沸物被缓慢分离，获得均一透明聚合物溶液，后处理获得聚酰亚胺粉料；
所述的芳香二胺的化学结构式如下：
Figure FDA0002825096950000011
所述芳香二酐单体为均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、4,4'-联苯醚四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐、3,3',4,4'-二苯硫醚四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯砜四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐商品化二酐单体中的一种；
所述聚酰亚胺的结构式为：
Figure FDA0002825096950000012
其中Ar结构为下列11种结构的一种：
Figure FDA0002825096950000021
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述非极性质子溶剂为间甲酚；
所述催化剂用量占整个体系质量分数0.1～1％；
所述脱水剂为甲苯，用量占整个体系质量分数10～40％；
步骤(1)所述的反应时间为3-5h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的后处理为降温，倒入过量沉淀剂中获得纤维状聚合物，过滤，烘干，经DMF重新溶解-沉淀两次，150℃下真空干燥；所述沉淀剂为乙醇或甲醇；降温后的体系温度为50-80℃。
4.一种含大侧基甲苯基及非共平面结构的可溶性聚酰亚胺，其特征在于：结构式为：
Figure FDA0002825096950000022
其中Ar结构为
Figure FDA0002825096950000023
数均相对分子质量(Mn)为0.6×105；
Ar结构为
Figure FDA0002825096950000031
数均相对分子质量(Mn)为0.7×105；
Ar结构为
Figure FDA0002825096950000032
数均相对分子质量(Mn)为0.4×105；
Ar结构为
Figure FDA0002825096950000033
数均相对分子质量(Mn)为1.2×105。
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