JPH05169808A

JPH05169808A - 可逆性感熱記録材料

Info

Publication number: JPH05169808A
Application number: JP4155838A
Authority: JP
Inventors: Kunichika Morohoshi; 邦親諸星; Yoshihiko Hotta; 吉彦堀田; Fumito Masubuchi; 文人増渕; Yukio Konagaya; 行夫小長谷; Makoto Kawaguchi; 誠川口; Nobuo Yamada; 信夫山田; Toru Nogiwa; 通野際
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1991-06-07
Filing date: 1992-05-22
Publication date: 1993-07-09
Anticipated expiration: 2017-11-25
Also published as: JP3350821B2; US6060425A

Abstract

(57)【要約】【目的】初期、及びサーマルヘッド等の加熱手段での
画像の形成及び消去を繰り返し行なっても、カールが生
じることがなく、繰り返し耐久性に優れた可逆性感熱記
録材料を提供する。【構成】支持体上に樹脂母材及び樹脂母材中に分散さ
れた有機低分子物質を主成分とし、温度に依存して透明
度が可逆的に変化する感熱層を設けた可逆性感熱記録材
料に於いて、該支持体が２枚のフィルムを接着剤又は粘
着剤の層を介して積層したものであり、接着強度（ＪＩ
ＳＫ−６８５４、１８０度剥離方法で測定した引張り
荷重の平均値）が０．５ｋｇｆ／２５ｍｍ以上、好まし
くは１．０ｋｇｆ／２５ｍｍ以上であること、又、接着
剤層、粘着剤層の一部に非密着部を設け、該非密着部を
表示部としたこと、更に、支持体のいずれかの部分に磁
気記録層を設けたこと、更に又、支持体を構成する裏面
側フィルムとして、ＩＣカード等の半導体デバイスを応
用した情報記録担体であることをそれぞれ特徴とする可
逆性感熱記録材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感熱層の温度による可
逆的な透明度変化を利用して、画像の形成及び消去を何
度も繰り返して行なうことのできる可逆性感熱記録材料
に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、一時的な画像形成が行なえ、不要
となった時にはその画像の消去ができるようにした可逆
性感熱記録材料が注目されている。その代表的なものと
しては、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０〜６０℃から８
０℃未満である低ガラス転移温度の塩化ビニル−酢酸ビ
ニル共重合体のような樹脂母材中に高級脂肪酸のような
有機低分子物質を分散した可逆性感熱記録材料が知られ
ている（特開昭５４−１１９３７７号、特開昭５５−１
５４１９８号などの公報）。

【０００３】しかし、これらの可逆性感熱記録材料はサ
ーマルヘッド等の加熱手段を用いて画像の記録及び消去
を多数回繰り返すと、サーマルヘッド等の熱により感熱
層側にカールしてしまう欠点があった。

【０００４】その欠点を解決すべく記録層をこの熱履歴
による記録層の収縮から保護する目的で、シリコーン系
ゴム、シリコーン樹脂（特開昭６３−２２１０８７号公
報に記載）、ポリシロキサングラフトポリマー（特開昭
６３−３１７３８５号に記載）や紫外線硬化樹脂又は電
子線硬化樹脂（特開平２−５６６号に記載）を設ける方
法等が提案されている。

【０００５】しかしながら、これら保護層等を厚く積層
すると塗布後の乾燥、架橋反応により、保護層や記録層
が収縮し、例えば、基体フィルムがポリエチレンテレフ
タレートの場合、１５０μｍ以上の厚さがあっても、カ
ールが生じる欠点があった。カールが生じると、この可
逆性感熱記録材料をプリペイドカードの様な磁気カード
に応用した際、記録読取装置中でこのカールの為に搬送
不良が生じる。

【０００６】一方、この記録材料の背面に着色部を設
け、カード上に情報を表示する方法（実開平２−３８７
６号公報）や、コントラストを向上させるために、この
記録材料の背面に光反射層を設け、情報を表示する方法
（特開昭６４−１４０７９号公報）や、また、この記録
材料の背面に屈折率を異にする薄膜層を設けた可逆性感
熱記録材料（特開平２−１７５２８０号公報）等が提案
されている。

【０００７】前記の如く、着色部を感熱層に直接または
間接的に密着された場合には、コントラストが低く、ま
たコントラストを向上させるために、光反射層又は屈折
率を異にする薄膜層を設けた場合でも、そのコントラス
ト向上効果は充分なものではなかった。

【０００８】また、これらの画像形成時及び消去時の加
熱方法としてヒートローラーや熱ペン等を用い、圧力を
あまり加えず熱のみを加えた場合には繰り返し画像形成
−消去を行なっても、耐久性に問題は生じない。しか
し、サーマルヘッド等を用い圧力を加え、同じに加熱す
る場合には、画像の形成・消去を繰り返すうちに有機低
分子物質微粒子の周囲の樹脂母材が変形し、細かく分散
させた有機低分子物質粒子が次第に大きな径の粒子とな
り、光を散乱させる効果が少なくなって（白濁度が低下
し）、遂には、画像及びコントラストが低下し、耐久性
が悪くなるという欠点がある。

【０００９】更に、これらの従来の、熱により透明状態
と白濁状態とが可逆的に変化する感熱記録材料は、サー
マルヘッド等の微少エネルギーで加熱させ、画像形成さ
せるには、熱感度が未だ充分とは言えなかった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、初期、及び
サーマルヘッド等の加熱手段での画像の形成及び消去を
繰り返し行なってもカールが生じることがなく、また機
械的強度に優れ、高コントラスト、高感度でしかも繰り
返し耐久性に優れた可逆性感熱記録材料を提供すること
を目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、支持体
上に、樹脂母材及び樹脂母材中に分散された有機低分子
物質を主成分とし、温度に依存して透明状態と白濁状態
とが可逆的に変化する感熱層を設けた可逆性感熱記録材
料に於いて、該支持体が２枚のフィルムを接着剤層また
は粘着剤層を介して積層したものであり、その接着強度
がＪＩＳＫ−６８５４、１８０度剥離の方法で測定し
た引張り荷重の平均値で表わした場合、０．５ｋｇｆ／
２５ｍｍであることを特徴とする可逆性感熱記録材料、
殊に前記接着強度が１．０ｋｇｆ／２５ｍｍ以上である
ことを特徴とする前記可逆性感熱記録材料、そして前記
接着剤層または粘着剤層を形成する材料が、ユリア樹
脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、酢
酸ビニル系樹脂、酢酸ビニル−アクリル系共重合体樹
脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、アクリ系樹
脂、ポリビニルエーテル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニ
ル系共重合体樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル
系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩素
化ポリオレフィン系樹脂、ポリビニルブチラール系樹
脂、アクリル酸エステル系共重合体樹脂、メタクリル酸
エステル系共重合体樹脂、天然ゴム、シアノアクリレー
ト系、シリコン系樹脂の少なくとも１種からなる接着剤
またはこれ等の接着剤に粘着付与剤を添加した粘着剤で
あることを特徴とする前記可逆性感熱記録材料、また、
前記２枚のフィルム間の接着剤層又は粘着剤層の一部
に、接着剤又は粘着剤を施さない、内部に空気を有する
非密着部を設け、該非密着部を表示部としたことを特徴
とする前記可逆性感熱記録材料、或いは、前記支持体の
いずれかの部分に更に磁気記録層を設けたことを特徴と
する前記可逆性感熱記録材料、更には、前記支持体の感
熱層を有さない側のフィルムが、ＩＣカード半導体等の
デバイスを応用した情報記録担体であることを特徴とす
る前記可逆性感熱記録材料が提供される。

【００１２】本発明の構成によって熱履歴や保護層等の
塗布後の乾燥、架橋反応による収縮で生じるカールが防
止される理由は明らかではないが、単層のフィルムの場
合に比べ、フィルム間に介在する“接着層または粘着剤
層”が発生した応力を緩和するためと推測される。

【００１３】本発明の可逆性感熱記録材料は、前記のご
とき透明度変化（透明状態、白濁不透明状態）を利用し
ており、この透明状態と白濁不透明状態との違いは次の
ように推測される。すなわち、（i)透明の場合には樹脂
母材中に分散された有機低分子物質の粒子は有機低分子
物質の大きな粒子で構成されており、片側から入射した
光は散乱されること無く反対側に透過するため透明に見
えること、また、（ii）白濁の場合には有機低分子物質
の粒子は有機低分子物質の微細な結晶が集合した多結晶
で構成され、個々の結晶の結晶軸がいろいろな方向を向
いているため片側から入射した光は有機低分子物質粒子
の結晶の界面で何度も屈折し、散乱されるため白く見え
ること、等に由来している。

【００１４】図１（熱による透明度の変化を表わしてい
る）において、樹脂母材と、この樹脂母材中に分散され
た有機低分子物質とを主成分とする感熱層は、例えばＴ
₀以下の常温では白濁不透明状態にある。これを温度Ｔ₂
に加熱すると透明になり、この状態で再びＴ₀以下の常
温に戻しても透明のままである。これは温度Ｔ₂からＴ₀
以下に至るまでに有機低分子物質が半溶融状態を経て多
結晶から単結晶へと結晶が成長するためと考えられる。
更にＴ₃以上の温度に加熱すると、最大透明度と最大不
透明度との中間の半透明状態になる。次に、この温度を
下げて行くと、再び透明状態をとることなく最初の白濁
不透明状態に戻る。これは温度Ｔ₃以上で有機低分子物
質が溶融後、冷却されることにより多結晶が析出するた
めであると考えられる。なお、この不透明状態のものを
Ｔ₁〜Ｔ₂間の温度に加熱した後、常温即ちＴ₀以下の温
度に冷却した場合には透明と不透明との中間の状態をと
ることができる。また、前記常温で透明になったものも
再びＴ₃以上の温度に加熱した後常温に戻せば、再び白
濁不透明状態に戻る。即ち、常温で不透明及び透明の両
形態並びにその中間状態をとることができる。従って、
熱を選択的に与えることにより感熱層を選択的に加熱
し、透明地に白濁画像、白濁地に透明画像を形成するこ
とができ、その変化は何回も繰り返することが可能であ
る。そして、このような感熱体の背面に着色シートを配
置すれば、白地に着色シートの色の画像または着色シー
トの色の地に白色の画像を形成することができる。ま
た、ＯＨＰ（オーバーヘッドプロジェクター）などで投
影すれば、白濁部は暗部になり、透明部は光が透過しス
クリーン上では明部となる。

【００１５】このような可逆性感熱記録材料を用いて画
像の形成と消去とを行なうには、画像形成用と画像消去
用の二つのサーマルヘッドを持つか、若しくは、印加エ
ネルギー条件を変化させることにより画像形成及び画像
消去を行なう単一のサーマルヘッドを持つものの使用が
有効である。前者の場合には、２つのサーマルヘッドが
必要なため装置のコストは上がるが、それぞれのサーマ
ルヘッドのエネルギー印加条件を別々にし可逆性感熱記
録材料を１回通せば、画像の形成と消去とを行なうこと
でができる。後者の場合には、一つのサーマルヘッドで
画像の形成及び消去を行なうため、感熱記録材料が通過
する１回にサーマルヘッドにエネルギーを印加する条件
を画像を形成する部位、消去する部位に合わせて細かく
変えていくか、または、一度感熱記録材料上の画像を消
去した後もう一度感熱記録材料を逆向きに走行させ別の
エネルギー条件で画像を形成する等、操作は複雑化する
がサーマルヘッドが１つであるため装置コストは安くな
る。

【００１６】本発明の可逆性感熱記録材料を作るには、
例えば下記の方法により、前記支持体上に感熱層を皮膜
として形成するかあるいはシート状として成形すること
により製造することができる。１）樹脂母材及び有機低分子物質を溶媒中に溶解し、こ
れを支持部材上に塗布し、溶媒を蒸発させ皮膜あるいは
シート状とする方法。２）樹脂母材のみを溶解させる溶媒に、樹脂母材を溶解
させ、その中に有機低分子物質を種々の方法で粉砕又は
分散し、これを支持部材上に塗布し、溶媒を蒸発させ皮
膜あるいはシート状とする方法。感熱層又は感熱記録材料作成用溶剤としては、樹脂母材
及び有機低分子物質の種類によって種々選択できるが、
例えばテトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、クロロホルム、四塩化炭素、エタ
ノール、トルエン、ベンゼン等が挙げられる。なお、分
散液を使用した場合はもちろんであるが、溶液を使用し
た場合も得られる感熱層中では有機低分子物質は微粒子
として析出し、分散状態で存在する。

【００１７】本発明において、可逆性感熱記録材料の感
熱層の樹脂母材に用いられる樹脂は皮膜またはシートを
形成することができ透明性が良く、機械的に安定な樹脂
が好ましい。このような樹脂としては、ポリ塩化ビニ
ル；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢
酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル−酢
酸ビニル−マレイン酸共重合体、塩化ビニル−アクリレ
ート共重合体等の塩化ビニル系共重合体；ポリ塩化ビニ
リデン、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、塩化ビ
ニリデン−アクリロニトリル共重合体等の塩化ビニリデ
ン系共重合体；ポリエステル；ポリアミド；ポリアクリ
レート又はポリメタクリレート或いはアクリレート−メ
タクリレート共重合体；シリコーン樹脂等が挙げられ
る。これらは単独で或いは２種以上混合して使用され
る。

【００１８】一方、有機低分子物質としては記録層中で
熱により多結晶から単結晶に変化するもの（図１に示し
た温度Ｔ₁〜Ｔ₃の範囲で変化するもの）であればよく、
一般に融点３０〜２００℃好ましくは５０〜１５０℃程
度のものが使用される。このような有機低分子物質とし
てはアルカノール；アルカンジオール；ハロゲンアルカ
ノールまたはハロゲンアルカンジオール；アルキルアミ
ン；アルカン；アルケン；アルキン；ハロゲンアルカ
ン；ハロゲンアルケン；ハロゲンアルキン；シクロアル
カン；シクロアルケン；シクロアルキン；飽和または不
飽和モノまたはジカルボン酸又はこれらのエステル、ア
ミド又はアンモニウム塩；飽和または不飽和ハロゲン脂
肪酸またはこれらのエステル、アミド又はアンモニウム
塩；アリルカルボン酸またはそれらのエステル、アミド
又はアンモニウム塩；ハロゲンアリルカルボン酸または
それらのエステル、アミド又はアンモニウム塩；チオア
ルコール；チオカルボン酸又はそれらのエステル、アミ
ンまたはアンモニウム塩；チオアルコールのカルボン酸
エステル等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上
混合して使用される。これらの化合物の炭素数は１０〜
６０、好ましくは１０〜３８、特に１０〜３０が好まし
い。エステル中のアルコール基部分は飽和していてもよ
く、飽和していなくてもよく、またハロゲン置換されて
いてもよい。いずれにしても有機低分子物質は分子中に
酸素、窒素、硫黄及びハロゲンの少くとも１種、例えば
−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ、−ＣＯＯＲ、−Ｎ
Ｈ、−ＮＨ₂、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−Ｏ−、ハロゲン
等を含む化合物であることが好ましい。

【００１９】更に具体的には、これら化合物としてはラ
ウリン酸、ドデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ノナデカ
ン酸、アラギン酸、ヘンイコサン酸、トリコサン酸、リ
グノセリン酸、ペンタコサン酸、セロチン酸、ヘプタコ
サン酸、モンタン酸、メリシン酸、オレイン酸等の高級
脂肪酸；ステアリン酸メチル、ステアリン酸テトラデシ
ル、ステアリン酸オクタデシル、ラウリン酸オクタデシ
ル、パルミチン酸テトラデシル、ベヘン酸ドデシル等の
高級脂肪酸のエステル；等のエーテル又はチオエーテル等がある。中でも本発明
では高級脂肪酸、特にパルミチン酸、ペンタデカン酸、
ノナデカン酸、アラキン酸、ヘンイコサン酸、トリコサ
ン酸、リグノセリン酸、ステアリン酸、ベヘン酸等の炭
素数１６以上の高級脂肪酸が好ましく、炭素数１６〜２
４の高級脂肪酸が更に好ましい。

【００２０】また先に挙げた有機低分子物質の中の一種
を有機低分子物質として用い、別の種類の有機低分子物
質を結晶成長を制御する物質として用いることもでき
る。例えばステアリン酸を有機低分子物質とし、ステア
リルアルコールを結晶成長を制御する物質として用い
る。有機低分子物質とこの有機低分子物質の結晶成長を
制御する物質は重量比で１：０．１〜１：０．８程度が
好ましい。有機低分子物質の結晶成長を制御する物質が
これ以下になると透明になる温度範囲又はエネルギー範
囲を広くするこができないし、これ以上になると不透明
度が低下する。

【００２１】なお、感熱層中の有機低分子物質と樹脂母
材との割合は、重量比で２：１〜１：１６程度が好まし
く、１：１〜１：８が更に好ましい。樹脂母材の比率が
これ以下になると、有機低分子物質を樹脂母材中に保持
した膜に形成することが困難となり、またこれ以上にな
ると、有機低分子物質の量が少ないため、不透明化が困
難になる。

【００２２】感熱層の厚みは１〜３μｍが好ましく、２
〜２０μｍがさらに好ましい。感熱層が厚すぎると層内
での熱の分布が発生し均一に透明化することが困難とな
る。また、感熱層が薄すぎると白濁度が低下しコントラ
ストが低くなる。更に、感熱層中の有機低分子物質の量
を増加させると白濁度を増すことができる。

【００２３】感熱層には以上の成分の他に、透明画像の
形成を容易にするために、界面活性剤、高沸点溶剤等の
添加物を添加することができる。これらの添加物の具体
例は次の通りである。高沸点溶剤の例；リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−
エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレ
ジル、オレイン酸ブチル、フタル酸ジメチル、フタル酸
ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フ
タル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキ
シル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジオクチルデシ
ル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ブチルベンジル、
アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、ア
ジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、アゼライン酸ジ−２
−エチルヘキシル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ
−２−エチルヘキシル、ジエチレングリコールジベンゾ
エート、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチラ
ート、アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノー
ル酸ブチル、ブチルフタリルブチルグリコレート、アセ
チルクエン酸トリブチル。

【００２４】界面活性剤、その他の添加物の例；多価ア
ルコール高級脂肪酸エステル；多価アルコール高級アル
キルエーテル；多価アルコール高級脂肪酸エステル、高
級アルコール、高級アルキルフェノール、高級脂肪酸高
級アルキルアミン、高級脂肪酸アミド、油脂又はポリプ
ロピレングリコールの低級オレフィンオキサイド付加
物；アセチレングリコール；高級アルキルベンゼンスル
ホン酸のＮａ、Ｃａ、Ｂａ又はＭｇ塩；高級脂肪酸、芳
香族カルボン酸、高級脂肪酸スルホン酸、芳香族スルホ
ン酸、硫酸モノエステル又はリン酸モノ−又はジ−エス
テルのＣａ、Ｂａ又はＭｇ塩；低度硫酸化油；ポリ長鎖
アルキルアクリレート；アクリル系オルゴマー；ポリ長
鎖アルキルメタクリレート；長鎖アルキルメタクリレー
ト〜アミン含有モノマー共重合体；スチレン〜無水マレ
イン酸共重合体；オレフィン〜無水マレイン酸共重合
体。

【００２５】また、本発明の感熱層上に、サーマルヘッ
ド等の書き込み法による加熱手段の熱と圧力で表面が変
形して透明部の透明度が低下するのを防ぐため、従来の
可逆性感熱記録材料と同様に保護層を設けても良い。保
護層の厚さは１〜１５μｍ、好ましくは２〜１０μｍ程
度が適当である。なお、保護層の厚さが１μｍ未満では
感熱層を保護層とすることができなくなり、また１５μ
ｍを越えると感熱層の熱感度が低下する。感熱層上に積
層する保護層の材料としてはシリコーン系ゴム、シリコ
ーン樹脂、ポリシロキサングラフトポリマーや紫外線硬
化樹脂又は電子線硬化樹脂等が挙げられる。いずれの場
合も、塗布時に溶剤を用いるが、その溶剤は、感熱層の
樹脂ならびに有機低分子物質を溶解しにくいほうが望ま
しい。感熱層の樹脂及び有機低分子物質を溶解しにくい
溶剤としてはｎ−ヘキサン、メチルアルコール、エチル
アルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられ、特
にアルコール系の溶剤がコスト面から望ましい。

【００２６】更に、保護層形成液の溶剤やモノマー成分
等から可逆性記録材料を保護するために、保護層と可逆
性記録材料との間に中間層を設けることができる(特開
平１−１３３７８１号公報に記載)。中間層の材料とし
ては感熱層中の樹脂母材として挙げたものの他に下記の
ような熱硬化性樹脂、熱可逆性樹脂が使用可能である。
即ち、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リスチレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラ
ール、ポリウレタン、飽和ポリエステル、不飽和ポリエ
ステル、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネ
ート、ポリアミド等が挙げられる。中間層の厚さは用途
により異なるが０．１〜２μmくらいが好ましい。これ
以下になると、保護効果が下がり、これ以上となると熱
感度が低下する。

【００２７】以下、本発明の具体的な構成について詳述
する。図２（ａ）〜（ｄ）に本発明の可逆性感熱記録材
料の基本的構成を示す。本発明の支持体２は、図２
（ａ）のようにフィルム３，４を“接着剤層または粘着
剤層”を介して積層された構成になっている。また図２
（ｂ）〜（ｄ）のように、支持体２と感熱層１との間、
支持体２を構成するフィルム３、４との間に着色層、光
反射層８を設けてもよい（この場合、ベース１６、１７
の表面に着色層、光反射層８を設けたものをフィルム
３、４とする)。また、本発明では図３（ａ）に示す様
に表示部７に“接着層または粘着層”を有さない事によ
って内部に空気を有する非密着部を介在させ、該非密着
部の空気層−フィルム界面での光の反射を利用してコン
トラストの向上を図ることもできる。また視認性を良く
するために図３（ｂ），（ｃ）に示すようにフィルム４
の表示部７上に“光反射層または着色層”を設けたり、
図３（ｄ）の様にカードとして応用する際に本記録材料
に片面あるいは両面に絵柄や注意書き等の印刷を設すこ
ともでき、更に図３（ｅ）の様にフィルム自体を着色す
ることもできる。更に、本発明では図４（ａ）〜（ｄ）
に示す様に支持体のいずれかの部分に磁気記録層を形成
することにより、本発明の可逆性感熱記録材料を磁気カ
ード等に応用することも出来る。また図４（ｅ）はこの
可逆性感熱記録材料を用いた磁気カードの表示部に非密
着部を介在させた場合の一例である。更にまた、図５
（ａ）〜（ｄ）を示す様に感熱層を有さない側のフィル
ムを図６の様なプラスチックカードにＩＣモジュールを
埋め込んだＩＣカード等の半導体デバイスを応用した情
報担体とする事により、本発明の可逆性感熱記録材料を
接触型または非接触型のマイクロプロセッサを内臓した
ＩＣカードカードや、メモリモジュールのみのメモリカ
ード等に応用しても良い。

【００２８】本発明の構成によってサーマルヘッドの熱
履暦や保護層等の塗布後の乾燥、架橋反応による収縮で
生じるカールが防止される理由は明らかではないが、単
層のフィルムの場合に比べ、フィルム間に介在する“接
着または粘着剤層”が発生した応力を緩和するためと推
測される。また、図７に示すように、感熱記録層側のフ
ィルムともう一方のフィルムとの間に非密着部を有さな
いと、感熱部材から出た光は着色層に吸収されるが、内
部に空気を有する非密着部を有すると、感熱記録層の主
成分として用いられた有機高分子材料の屈折率が１．４
〜１．６程度で、空気の屈折率１．０との差が大きいた
め、感熱記録層側フィルムと非密着部との界面で光が反
射し、記録層が白濁状態のとき白濁度が増幅され、視認
性が向上するので、この非密着部位を表示部として用い
ることが望ましい。また、非密着部位は、非密着部の内
部に空気を有するため、該非密着部が断熱層となり、感
熱度が向上する。更に非密着部位は、クッションの役目
もなし、サーマルヘッドで圧力をかけて押さえつけても
実際に感熱部材に加わる圧力は低くなり、熱を加えても
樹脂母材の変形は少なく、有機低分子物質粒子の拡大も
なく、繰り返し耐久性が向上する。

【００２９】本発明の可逆性感熱記録材料の支持体を構
成するフィルムとしては紙またはプラスチック等を用い
ることができ、該プラスチックフィルムとしては、ポリ
エチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリ塩化
ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビ
ニルアルコールフィルム、ポリエチレンテレフタレート
フィルム、ポリカーボネートフィルム、ナイロンフィル
ム、ポリスチレンフィルム、エチレン酢酸ビニル共重合
体フィルム、エチレンビニルアルコール共重合体フィル
ム、ポリエチレンナフタレートフィルム、フッ素化エチ
レンプロピレンフィルム、芳香族ポリアミドフィルム、
ポリアリレートフィルム、ポリエーテルサルフォンフィ
ルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリイミドフィル
ム、アクリル系樹脂フィルム、アイオノマー等のプラス
チックフィルムが挙げられる。

【００３０】支持体２は２枚のフィルムを“接着剤層ま
たは粘着剤層”を介して積層されるが、この各フィルム
の材質は同種であっても、異種であっても良く、各フィ
ルムの厚みは４〜３５０μｍ程度が好ましい。

【００３１】本発明の可逆性感熱記録材料において、接
着剤層または粘着剤層を形成する接着剤または粘着剤と
しては、従来公知の接着剤または粘着剤はいずれも使用
でき、例えば、ユリア樹脂、メラミン樹脂、フェノール
樹脂、エポキシ樹脂、酢酸ビニル系樹脂、酢酸ビニルア
クリル共重合体樹脂、ＥＶＡ系樹脂、アクリル系樹脂、
ポリビニルエーテル系樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル系共
重合体樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹
脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩素化ポ
リオレフィン系樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アク
リル酸エステル系共重合体、メタクリル酸エステル系共
重合体、天然ゴム系、シアノアクリレート系、シリコン
系樹脂等の任意の接着剤またはこれらの接着剤に適当な
粘着付与剤を添加した粘着剤が使用できる。さらに必要
に応じて可塑剤、充填剤、老化防止剤等も添加すること
ができる。

【００３２】上記の接着剤のうち、合成ゴムまたはシロ
キサン架橋型ポリマーを主成分とする弾性接着剤は応力
を緩和する能力が大であるので特に好ましい。シロキサ
ン架橋型ポリマーを主成分とする弾性接着剤としてはた
とえば、エポキシ基と反応しうるアミノ基を含有し、主
鎖構造がポリオキシプロピレンであり湿分硬化性シリル
基を有する液状ポリマーとエポキシ樹脂を主成分とする
組成物を挙げることができる。

【００３３】このような接着剤または粘着剤に、必要に
応じて水または有機溶剤を加えて粘度を調整して、常法
によりフィル上に塗布して接着剤層または粘着剤層を形
成して、フィルムを積層する。接着剤または粘着剤層の
厚みは約１〜４０μｍが好ましい。

【００３４】また、感熱記録層を有するフィルムと貼り
合わせられるフィルムにおいて、図２（ｂ）〜（ｄ）及
び図３（ｂ）〜（ｅ）の様に全体を着色した紙またはフ
ィルムや、支持体上にコーティング、印刷などで着色し
た紙またはフィルムが用いられる。その色は黒、青、
緑、赤など任意の色のものも使用できる。この両者は透
明なフィルムであっても良いし、磁気層や光反射部等の
不透明な層を有しても良いし、着色されていても良い
が、一方のフィルムが磁気層や光反射部等のほとんど不
透明な層を有する場合は、もう片方のフィルムが不透明
である必要はない、また一方のフィルムが着色されてお
り、その濃度がマクベス濃度で、１．０以上の様な充分
濃い場合も同様にもう片方のフィルムが不透明である必
要はないが、図２（ｃ）や（ｄ）の様な構成の場合、フ
ィルムのベースである部分、又はフィルム３は可視光透
過率は５０％以上であることが好ましい、又図３の様に
非密着部を有する構成の場合その上部のフィルム即ち感
熱記録層側のフィルムは可視光透過率５０％以上である
ことが好ましい。また、光反射部材を設けるには、具体
的にはＡｌ、Ｎｉ、Ｓｎ等を蒸着する方法が挙げられる
（特開昭６４−１４０７９号に記載）。

【００３５】可逆性感熱記録材料は、サーマルヘッド等
で画像の形成・消去を行なう際に繰り返しサーマルヘッ
ドとプラテンに挾まれて搬送されるので、可逆性感熱記
録材料内にずり応力が生じそれが繰り返され、記録材料
内の一番弱い部分−即ちフィルム−接着層および粘着剤
層に応力が最も加わる。また機械内での搬送の際に丸プ
ラテンに巻きつけられて搬送されたり、搬送路に沿って
湾曲されたりして、曲げの応力が加えられる時も、フィ
ルム−接着層および粘着剤層に繰り返し応力が加わり劣
化し、接着強度低下を起こし、フィルム間の接着力が不
充分であると最後には、剥がれてしまう恐れがある。こ
れは非密着部を有する構成の場合接着層および粘着剤層
のある部分とない部分の境界部への応力集中はより多く
なり、そこからより剥れ易くなる。

【００３６】本発明において、接着層および粘着剤層の
材料を検討した結果、フィルム間の接着強度はＪＩＳ
Ｋ−６８５４，１８０度剥離の方法で測定した引張り荷
重の平均で表わした場合、０．５ｋｇｆ／２５ｍｍ以上
が必要であり、より好ましくは１．０ｋｇｆ／２５ｍｍ
以上が必要であり、更に好ましくは２．０ｋｇｆ／２５
ｍｍ以上がよく、サーマルヘッドで繰り返し印字したと
きの感熱層側ともう一方の支持体のズレの発生を防止で
きる。

【００３７】

【実施例】ここでの部及び％はいずれも重量基準であ
る。実施例１厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム上に、真空蒸着により約
４００ÅのＡｌ層を設け、その上にステアリン酸６部エイコサン２酸４部フタル酸ジイソデシル２部塩化ビニル−酢酸ビニル−リンエステル共重合体２０部（電気化学工業社製デンカビニール＃１０００Ｐ）ＴＨＦ１５０部トルエン１５部よりなる溶液を塗布し、加熱乾燥して約５μｍ厚の感熱層を設けた。その上に、ポリアミド樹脂（東レ社製、ＣＭ８０００）５部メチルアルコール９０部よりなる溶液をワイヤーバーで塗布し、加熱乾燥して約
０．３μｍ厚の中間層を設け、さらにその上にウレタン
アクリレート系紫外線硬化性樹脂の酢酸ブチル溶液（大
日本インキ化学社製ユニディックＣ７−１５７）をワイ
ヤーバーで塗布し、加熱乾燥後８０Ｗ／ｃｍの紫外線ラ
ンプで紫外線を３秒間照射して約３μｍ厚のオーバーコ
ート層を設け、可逆性感熱記録材料を作成した。さら
に、厚さ２００μｍのＰＥＴフィルム上にポリウレタン
系接着剤（商品名ニッポラン３１２４２０部、コロネー
トＬ１部（日本ポリウレタン製）酢酸エチル５部）を塗
布し上記記録層を有するＰＥＴフィルムを積層し、９０
℃、２分間乾燥後常温で１週間硬化後約１０μｍの接着
層を有する可逆性感熱記録材料を得た。

【００３８】実施例２厚さ２００μｍ厚のＰＥＴフィルム上にニトリルゴム系
接着剤（商品名ＥＣ７７６（住友３Ｍ製））を塗布し、
約４０μｍの接着層上に実施例１と同じ記録層を有する
ＰＥＴフィルムを積層し可逆性感熱記録材料を得た。

【００３９】実施例３厚さ２００μｍのＰＥＴフィルム上にエポキシ系接着剤
(商品名アラルダイト(長瀬チバ製)）を塗布し約８０μ
ｍの接着層上に実施例１と同じ記録層を有するＰＥＴフ
ィルムを積層し、常温で２４時間の硬化後可逆性感熱記
録材料を得た。

【００４０】実施例４２００μｍのＰＥＴフィルム上にエポキシ系接着剤（商
品名ＥＰｕ−６２０部、トリエチレンテトラミン
２部、旭電化工業製）を塗布し、実施例１と同じ記録層
を有するＰＥＴフィルムを積層し、５０℃１週間硬化後
約３０μｍの接着層を有する可逆性感熱記録材料を得
た。

【００４１】実施例５厚さ１８８μｍ厚の白色ＰＥＴフィルムの中心部に黒色
印刷を施し、黒色印刷のない部分に実施例２と同様にニ
トリルゴム系接着剤（商品名ＥＣ７７６（住友３Ｍ
製））を塗布し、約４０μｍの接着層上に実施例１と同
じ記録層を有するＰＥＴフィルムを積層し、可逆性感熱
記録材料を得た。この時接着をしなかった黒色印刷部に
は空気層としての非密着部が出来た。

【００４２】実施例６実施例５において、黒色印刷の着色部をＡｌ蒸着の光反
射層にかえ、その背面に磁気記録層を設ける以外は全て
実施例５と同様にして可逆性感熱記録材料を作成した。

【００４３】実施例７厚さ２００μｍのＰＥＴフィルム上にエポキシ系接着剤
（商品名ＥＰｕ−４１００２０部、トリエチレンテ
トラミン２部、旭電化工業製）を塗布し、実施例１と
同様にし可逆性感熱記録材料を得た。

【００４４】実施例８８ビットマイクロコンピューター内臓ＩＣカード上に黒
色印刷を施し、黒色印刷のない部位にニトリルゴム系接
着剤（商品名ＥＣ７７６（住友３Ｍ製））を塗布し、
実施例５と同様にして可逆性感熱記録材料を作成した。

【００４５】比較例１厚さ２００μｍ厚のＰＥＴフィルム上に粘着接着剤（エ
スダインＡＥ−２０６（セキスイエスダイン社製）)を
塗布し、約５０μｍの接着層上に実施例１と同じ記録層
を有するＰＥＴフィルムを積層し可逆性感熱記録材料を
得た。

【００４６】比較例２厚さ２００μｍ厚のＰＥＴフィルム上にシリコン系感圧
接着剤（トレファームＳＤ４５７０（東レダウコーニン
グ製））を塗布乾燥し、約３０μｍの接着層上に実施例
１と同じ記録層を有するＰＥＴフィルムを積層し、可逆
性感熱記録材料を得た。

【００４７】比較例３厚さ２５０μｍ厚のＰＥＴフィルム上に実施例１と同じ
組成の感熱層溶液を塗布、乾燥し、約５μｍ厚の感熱層
を設け、実施例１と同様に中間層オーバーコート層を同
じ厚さに設け、可逆性感熱記録材料を得た。

【００４８】以上の様にして作成した可逆性感熱記録材
料の基体のカール状態を目視で観察した結果を表１に示
す。表中、○・・・カールの発生がない、△・・・カー
ルの発生が僅か、×・・・カールの発生が著しい。

【００４９】

【表１】

【００５０】次に、８ｄｏｔ／ｍｍのサーマルヘッドを
有するカード用記録装置（試作機）にて０．３ｍｇのエ
ネルギーで画像の形成、０．２ｍｊのエネルギーでの消
去の繰り返しをした所、比較例１のサンプルは６回目、
比較例２のサンプルは１２回目で、比較例３のサンプル
は８０回目で接着面の剥がれを生じたが、実施例１，
２，３，４，５，６，７のサンプルは１００回目迄のく
り返しに於いての接着面の剥がれが生じなかった。この
１０種類のフィルムの接着強度をＪＩＳＫ６８５４、
１８０度剥離の方法で測定した結果、引張り荷重の平均
値は各々、実施例１のものが１．７２ｋｇｆ／２５ｍ
ｍ、実施例２のものが１．８１ｋｇｆ／２５ｍｍ、実施
例３のものが０．５８ｋｇｆ／２５ｍｍ、実施例４のも
のが１．０ｋｇｆ／２５ｍｍ、実施例５〜６のものが
１．８ｋｇｆ／２５ｍｍ、実施例７のものが０．８７ｋ
ｇｆ／２５ｍｍ、比較例１のものが０．３０ｋｇｆ／２
５ｍｍ、比較例２のものが０．４５ｋｇｆ／２５ｍｍで
あった。また実施例のサンプルはこの繰り返し記録後も
カールが生じなかった。

【００５１】また表２に１００回繰り返し印字を行なっ
た時の白濁濃度の変化を示す。

【表２】

【００５２】

【発明の効果】本発明の支持体上に、樹脂母材及びこの
樹脂母材中に分散された有機低分子物質を主成分とし、
温度に依存して透明度が可逆的に変化する感熱層を設け
た可逆性感熱記録材料は、上記支持体が２枚のフィルム
を接着剤層または粘着剤層を介して積層したものであ
り、その接着強度がＪＩＳＫ６８５４、１８０度剥離
の方法で測定した引張り荷重の平均値で表わした場合、
０．５ｋｇｆ／２５ｍｍ以上であるから、初期及び繰り
返し画像の形成−消去後のカールが防止され、またカー
ド等への応用の際にもくり返し記録によってフィルム界
面での剥離がなく、高コントラストで繰り返し耐久性に
優れるという効果がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る可逆性感熱記録材料の熱による透
明度の変化を表わした図である。

【図２】図２（ａ）〜（ｄ）は各々本発明の、基本的ま
たは着色層、光反射層を設けた種々の可逆性感熱記録材
料の模式図である。

【図３】図３（ａ）〜（ｄ）は各々本発明の、接着剤層
又は粘着剤層に、内部を空気を有する非密着部を設け、
該非密着部に表示部を設けた種々の可逆性感熱記録材料
の模式図である。

【図４】図４（ａ）〜（ｅ）は各々本発明の、支持体の
いずれかの部分に磁気記録層を形成した種々の可逆性感
熱記録材料の模式図である。

【図５】図５（ａ）〜（ｄ）は各々本発明の、支持体の
感熱層を有さない側のフィルムがＩＣカードである種々
の可逆性感熱記録材料の模式図である。

【図６】本発明の可逆性感熱記録材料の支持体の一部を
構成する、プラスチックッカードにＩＣモジュールを埋
め込んだＩＣカード。

【図７】本発明の可逆性感熱記録材料の支持体を構成す
る２枚のフィルムとの間に非密着部を設けた場合の、該
記録材料に光を照射した際の光の挙動を示す模式図であ
る。

【符号の説明】

１可逆性感熱記録層２支持体３フィルム４フィルム５接着剤層または粘着剤層６非密着部７表示部８着色層または光反射層９磁気記録層１０印刷物１１ＩＣカード１２着色されたフィルム１３ＩＣモジュール１４電極１５センターコア１６ベース１７ベース

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【手続補正書】

【提出日】平成４年７月２１日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４０】実施例４２００μｍのＰＥＴフィルム上にエポキシ系接着剤（商
品名ＥＰｕ−６２０部、ＥＨ−２２０７部、旭電
化工業製）を塗布し、実施例１と同じ記録層を有するＰ
ＥＴフィルムを積層し、５０℃１週間硬化後約３０μｍ
の接着層を有する可逆性感熱記録材料を得た。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４３】実施例７厚さ２００μｍのＰＥＴフィルム上にエポキシ系接着剤
（商品名ＥＰ−４１００２０部、ＥＨ−２２０７
部、旭電化工業製）を塗布し、実施例１と同様にし可逆
性感熱記録材料を得た。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５０】次に、８ｄｏｔ／ｍｍのサーマルヘッドを
有するカード用記録装置（試作機）にて０．３ｍｇのエ
ネルギーで画像の形成、０．２ｍｊのエネルギーでの消
去の繰り返しをした所、比較例１のサンプルは６回目、
比較例２のサンプルは１２回目で接着面の剥がれを生じ
たが、実施例１，２，３，４，５，６，８のサンプルは
１００回目迄、実施例７のサンプルは９２回目迄のくり
返しに於いて接着面の剥がれが生じなかった。この１０
種類のフィルムの接着強度をＪＩＳＫ６８５４、１８０
度剥離の方法で測定した結果、引張り荷重の平均値は各
々、実施例１のものが１．７２ｋｇｆ／２５ｍｍ、実施
例２のものが１．８１ｋｇｆ／２５ｍｍ、実施例３のも
のが０．５８ｋｇｆ／２５ｍｍ、実施例４のものが１．
０ｋｇｆ／２５ｍｍ、実施例５〜６のものが１．８ｋｇ
ｆ／２５ｍｍ、実施例７のものが０．８７ｋｇｆ／２５
ｍｍ、比較例１のものが０．３０ｋｇｆ／２５ｍｍ、比
較例２のものが０．４５ｋｇｆ／２５ｍｍであった。ま
た実施例のサンプルはこの繰り返し記録後もカールが生
じなかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者小長谷行夫東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内 (72)発明者川口誠東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内 (72)発明者山田信夫東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内 (72)発明者野際通東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に、樹脂母材及び樹脂母材中に
分散された有機低分子物質を主成分とし、温度に依存し
て透明状態と白濁状態とが可逆的に変化する感熱層を設
けた可逆性感熱記録材料に於いて、該支持体が２枚のフ
ィルムを接着剤層または粘着剤層を介して積層したもの
であり、その接着強度が、ＪＩＳＫ−６８５４、１８
０度剥離の方法で測定した引張り荷重の平均値で表わし
た場合、０．５ｋｇｆ／２５ｍｍ以上であることを特徴
とする可逆性感熱記録材料。
【請求項２】前記接着強度が１．０ｋｇｆ／２５ｍｍ
以上であることを特徴とする請求項１記載の可逆性感熱
記録材料。
【請求項３】前記接着剤層または粘着剤層を形成する
材料が、ユリア樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、
エポキシ樹脂、酢酸ビニル系樹脂、酢酸ビニル−アクリ
ル系共重合体樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹
脂、アクリル系樹脂、ポリビニルエーテル系樹脂、塩化
ビニル−酢酸ビニル系共重合体樹脂、ポリスチレン系樹
脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリア
ミド系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂、ポリビニル
ブチラール系樹脂、アクリル酸エステル系共重合体樹
脂、メタクリル酸エステル系共重合体樹脂、天然ゴム、
シアノアクリレート系、シリコン系樹脂の少なくとも１
種からなる接着剤またはこれ等の接着剤に粘着付与剤を
添加した粘着剤であることを特徴とする請求項１又は２
記載の可逆性感熱記録材料。
【請求項４】前記２枚のフィルム間の接着剤層又は粘
着剤層の一部に、接着剤又は粘着剤を施さない、内部に
空気を有する非密着部を設け、該非密着部を表示部とし
たことを特徴とする請求項１、２又は３記載の可逆性感
熱記録材料。
【請求項５】前記支持体のいずれかの部分に磁気記録
層を設けたことを特徴とする請求項１、２、３又は４記
載の可逆性感熱記録材料。
【請求項６】前記支持体の感熱層を有さない側のフィ
ルムが、ＩＣカード等の半導体デバイスを応用した情報
記録担体であることを特徴とする請求項１、２、３、４
又は５記載の可逆性感熱記録材料。