JPH0516318B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐久性に富んだ複層塗膜の形成方法
に関する。 〔従来技術〕 従来より有機被覆材料としては熱可塑性樹脂塗
料と熱硬化性樹脂塗料があり、塗膜の耐久性の観
点から、樹脂が互いに反応して無限大の分子量を
形成する熱硬化性樹脂塗料がすぐれていることが
一般に認られている。しかし、熱硬化樹脂を用い
る場合には、十分な熱エネルギーの付与を要す
る。一方、熱エネルギーを用いず常温において硬
化反応を行う熱硬化樹脂としては、イソシアネー
ト基とヒドロキシル基の反応を用いたいわゆるポ
リウレタン塗料が広く用いられているが、基材に
水分を含有したり、塗装後水分がかかるような環
境においては、イソシアネート基が水と反応し、
樹脂同志の反応が阻害され耐久性のある塗膜が得
られないという欠点がある。特に水性塗料の上
に、常温で硬化する熱硬化性塗料の適用は、従来
極めて困難視されて来たが、建築外装材料やセメ
ントモルタル製品等においては、かかる塗膜形成
方法の出現がのぞまれている。更に自動車等の塗
装においても、有機溶剤の使用量を削減し、なお
かつ硬化に要する熱エネルギーを削減する為、下
塗層に水性塗料を用い耐久性の高い塗膜を常温又
は低い温度での乾燥によつて得ることが望まれて
いる。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明は、このような要望に応え、従来困難視
された水性塗料と常温又は低加温で反応する熱硬
化性塗料の複層塗膜の形成方法を提供するもので
ある。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明の塗膜形成方法は、水を溶媒又は分散媒
とする水性塗料を基材に塗布して下塗り層を形成
し、下塗り層中に水分が残存する状態において、 (A) 一般式

【式】 （式中Ｒは水素又はメチル基）の構造を有す
る単量体を共重合成分として含有する共重合
体、または一般式 （式中ｎは２又は３）の構造を有する多価イ
ソシアネートと多価ヒドロキシ化合物を反応さ
せてなるポリウレタン樹脂から選ばれる多価イ
ソシアネート樹脂、および (B) 一分子中に２個以上の第一級アミノ基を含有
する多価アミン化合物の少くとも１個のアミノ
基がケトンとの反応によつて封鎖されたケチミ
ン化合物 からなる有機溶剤型上塗塗料を塗布することを特
徴とするものである。 本発明において、下塗に用いる水性塗料は、例
えばアクリル酸エステル共重合樹脂エマルシヨン
塗料、酢酸ビニル共重合樹脂エマルシヨン塗料、
塩化ビニル共重合樹脂エマルシヨン塗料、合成ゴ
ムラテツクス系塗料、水溶性アルキツド塗料、エ
ポキシエマルシヨン塗料、水溶性アクリル塗料等
一般に用いられる水性塗料が広く用いられるが、
塗膜の耐久性の観点から、水又は溶媒成分が蒸発
した後、耐久性を付与しうる樹脂の重量平均分子
量が10000以上のエマルシヨン系塗料（コロイダ
ルデイスパージヨン或いはハイドロゾルの如き微
粒子分散系塗料を含む）が好ましく、特にアクリ
ル酸エステル共重合樹脂エマルシヨンが好まし
い。 下塗に用いる水性塗料は、未乾燥の状態で、上
記の上塗塗料を塗布してもよく、又適度に溶媒で
ある水を蒸発除去した後上塗塗料を塗布しても良
いが、上塗塗料塗布時の下塗層中の水分が下塗塗
膜中の２重量％以上、更には５重量％以上存在す
る方がより好ましい。 上記上塗塗料の構成成分がある(A)の多価イソシ
アネート樹脂の一つであるイソシアネート基含有
共重合体の必須構成成分である一般式

〔発明の効果〕

このような塗膜形成方法によつて得られた塗膜
は、耐候性、耐湿性、耐溶剤性、耐汚染性、耐寒
性等の各種耐久性の点できわめてすぐれている。 以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明す
る。 実施例 (1) 水性塗料の調整： (i) アクリル酸ブチル60重量部、スチレン10重量
部、メタクリル酸メチル28重量部及びメタクリ
ル酸２−ヒドロキシエチル２重量部を乳化重合
したアクリル酸エステル共重合樹脂エマルシヨ
ン（50重量％濃度、平均分子径0.2μ）100重量
部を、酸化チタン40重量部とポリオキシエチレ
ンノニルフエニルエーテル１重量部及び水110
重量部の混合分散ペーストに添加して下塗用水
性塗料(イ)を得た。 (ii) アクリル酸エチル30重量部、アクリル酸２−
エチルヘキシル20重量部、メタクリル酸エチル
45重量部及びアクリル酸５重量部を共重合して
なるアクリル系共重合樹脂ハイドロゾル（30重
量％濃度、溶媒は水、イソプロパノール70／30
の重量割合の混合物、平均分子径0.015μ）167
重量部と酸化チタン50重量部に水133重量部サ
ンドミルで分散して下塗用水性塗料(ロ)を得た。 (2) イソシアネート基含有共重合体の合成 撹拌機、還流冷却管、温度計及び滴下槽を備え
た反応器中にトルエン800重量部、メチルイソブ
チルケトン200重量部を入れ、85℃に加熱した後、
表１の各実験番号に示す各単量体及び重合開始剤
の混合物を４時間に亘つて滴下槽より滴下し、そ
の間撹拌しながら反応液を85〜90℃に保ち滴下終
了時に重合開始剤のアゾビスイソブチロニトリル
３重量部を更に添加して、４時間上記温度にて反
応を継続して、イソシアネート基含有共重合体の
溶液を得た。 表１には、各実験番号で得られた共重合体溶液
の固型分、粘度及びイソシアネート基含有量（当
量／溶液1000ｇ）を併せて記載した。

【表】 注：各原料の数値は、すべて重量部である。
(3) イソシアネート基含有ポリウレタン樹脂の合
成 撹拌機、還流冷却管、温度計を備えた反応器に
表２記載の各実験番号に示す、多価イソシアネー
ト及び多価ヒドロキシ化合物及び溶媒を仕込み、
110℃で６時間加熱撹拌して反応させてイソシア
ネート基含有ポリウレタン樹脂の溶液を得た。表
２には各実験番号で得られたポリウレタン樹脂の
固型分、粘度及びイソシアネート基含有量（当
量／溶液1000ｇ）を併せて記載した。

【表】 注：各原料の数値はすべて重量部である。
(4) ケチミン化合物の合成 撹拌機、水分離装置つきコンデンサー、温度計
を備えた反応器に表３に示す各実験記号(A)〜(C)の
各々の多価アミン、ケトン及びその他の原材料を
仕込み、表３に示す温度で８時間反応を行つた。 実験記号(A)及び(B)においては、溶媒を還流せし
め発生する水を分離除去し、実験記号(C)において
は、モレキユラーシーブに生成する水を吸着せし
めて除去し、モレキユラーシーブを反応後別し
て反応物を得た。更に各実験記号の反応物は、減
圧濃縮し50％溶液となるように調整した。ケチミ
ンへの転化率は、核磁気共鳴分析によつて測定
し、また各反応物溶液の全アミノ基含有量（ケチ
ミン及び遊離アミノ基の合計量を溶液1000ｇ中の
当量数で表示）を塩酸滴定法で測定し、併せて表
３に記載した。

【表】 (5) 上塗塗料の調整 表１及び表２の各実験番号(1)〜(6)の多価イソシ
アネート樹脂溶液200重量部と、表３の(A)〜(C)の
各ケチミン化合物溶液を表４に示す重量割合で
各々混合し、更に希釈用シンナー（トルエンと酢
酸エチルを等重量で混合）を80重量部及びレベリ
ング用シリコン助剤0.1重量部を加えて（）〜
（）の各々の上塗塗料を調整した。

【表】 (6) 塗膜の形成： ３mmの厚さの石綿スレート板に前記した水性下
塗塗料(イ)及び(ロ)を乾燥塗膜厚が約50μとなるよう
にスプレー塗布し、表５に示す温度及び時間放置
した後、それぞれ前記の上塗塗料（）〜（）
を乾燥塗膜厚が約20μになるようにスプレー塗布
した。上塗塗料を塗布する際の下塗塗料中の水分
は、カールフイツシヤー法で測定し併せて表５に
記載する。 上塗塗料を塗布した後80℃60分間、塗装板を加
熱した後、耐溶剤性、耐汚染性、寒熱サイクルテ
スト、耐湿テスト及びウエザーオメーターテスト
等の耐久性テストを行つた。その結果を併せて表
５に記載する。 比較例 １ 前記(6)の塗膜形成において、水性下塗塗料(イ)の
みを同様に塗装し、25℃４時間放置後上塗塗料を
塗装せず80℃60分間、塗装板を加熱して試験板を
得、上記と同様な耐久テストを行つた。その結果
を併せて表５に記載する。 比較例 ２ 前記(6)に述べた実施例の塗膜の形成と全く同様
にして水性下塗塗料(イ)を塗布した。25℃で４時間
放置後、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル
及びヒドロキシエチルメタクリレートの共重合体
であるアクリルポリオールとヘキサメチレンジイ
ソシアネートのビユレツトトリマーを硬化剤とし
て配合した二液混合型ウレタン塗料（クリアー）
を上塗塗料として塗布した。実施例と同様にして
80℃で60分間、塗装板を加熱した後、塗膜の耐久
試験を行つた。結果は表５に併せて記載する。 比較例 ３ 比較例２の二液混合型ウレタン塗料の代りに、
メタクリル酸メチル、アクリル酸エチルの共重合
体を主成分とする熱可塑性アクリルラツカー塗料
（クリアー）を上塗塗料として塗布し、比較例２
と全く同様な条件で塗膜の形成を行つた。結果は
表５に併せて記載する。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水を溶媒又は分散媒とする水性塗料を基材に
   塗布して下塗り層を形成し、下塗り層中に水分が
   残存する状態において、 (A) 一般式 （式中Ｒは水素又はメチル基）の構造を有す
   る単量体を共重体成分として含有する共重合
   体、または一般式 （式中ｎは２又は３）の構造を有する多価イ
   ソシアネートと多価ヒドロキシ化合物とを反応
   させてなるポリウレタン樹脂から選ばれる多価
   イソシアネート樹脂、および (B) 一分子中に２個以上の第一級アミノ基を含有
   する多価アミン化合物の少くとも１個のアミノ
   基がケトンとの反応によつて封鎖されたケチミ
   ン化合物 からなる有機溶剤型上塗塗料を塗布することを特
   徴とする塗膜形成方法。