JPH05132558A

JPH05132558A - 新規な高分子化合物及びそれを用いた強誘電性液晶組成物

Info

Publication number: JPH05132558A
Application number: JP3325074A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Endo; 博之遠藤; Fumio Moriwaki; 文雄森脇; Satoshi Hachiya; 聡蜂屋
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1991-11-14
Filing date: 1991-11-14
Publication date: 1993-05-28
Anticipated expiration: 2017-01-15
Also published as: US5437816A; EP0542305A2; JP3246931B2; EP0542305A3

Abstract

(57)【要約】【目的】配向制御が容易で、配向性に優れている上
に、強誘電性を示し、外的因子に対する応答が速く、か
つ大画面、屈曲画面の表示素子として有利に使用できる
液晶組成物を提供する。【構成】下記の一般式で表わされる繰り返し単位から
なる新規な高分子化合物と低分子のスメクチック液晶化
合物からなる強誘電性液晶組成物。（式中、ｒ及びｐは２〜５の整数を表わし、ｑは４〜２
０の数を表わし、ｍは８〜１２の整数を表わし、ａは１
〜８の整数を表わし、＊は不斉炭素を表わす。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な高分子化合物及び
それを用いた強誘電性液晶組成物に関する。更に詳しく
いえば、本発明はオプトエレクトロニクス分野、特に電
卓、時計などのデジタル表示素子、ドットマトリクス型
表示素子、常温スイッチング素子、電子光学シャッタ
ー、電子光学絞り、光変調器、光通信光路切替スイッ
チ、メモリー、液晶プリンターヘッド、焦点距離可変レ
ンズなどに用いられる液晶素子の材料として好適に用い
られる新規な高分子化合物及びそれを用いた強誘電性液
晶組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、低分子液晶化合物を用いた表示素
子は、電卓、時計などのデジタル表示に広く使用されて
いる。これらの利用分野では、通常、従来の低分子液晶
化合物は、間隔をミクロンオーダーで制御した２枚のガ
ラス基板の間に挟んで使用されている。このような間隔
の調整は大型画面及び曲面画面では実現が不可能であっ
た。この難点を解決する１つの手段として、液晶を高分
子化したり、低分子液晶化合物と高分子化合物の組成物
とすることが行われている。

【０００３】例えば、液晶組成物として不斉炭素を有す
る高分子液晶化合物と低分子液晶化合物からなる組成物
が特開昭６３−２８４２９１号公報において提案されて
いる。しかし、例示されている側鎖型高分子液晶化合物
は主鎖が通常のアクリレート鎖やシロキサン鎖であるの
で、側鎖間隔が十分でなく、分子量を大きくすると低分
子液晶化合物を十分に混合できなくなって高速応答化が
難しくなる。従って、本来の高分子性を保ちつつ高速応
答性の組成物を得ることが難しいという問題点がある。

【０００４】一方、非液晶性高分子化合物と低分子液晶
化合物からなる組成物で高分子性を保ちつつ、高速応答
性の組成物を得ようとする試みとしては、特開昭６１−
４７４２７号公報に低分子液晶化合物に非晶質ポリマー
を配合して自己形状保持能力を付与した組成物が記載さ
れている。この組成物においては、高分子化合物（樹
脂）マトリックス中に分散して液晶領域が存在するため
長時間放置すると分離してくる可能性があり、また島状
に液晶が分散しているので、コントラストが悪いなどの
問題点があり、分散系なので配向制御も難しい。特開昭
６２−２６０８５９号公報、特開昭６２−２６０８４１
号公報には熱可塑性樹脂と低分子液晶化合物を含む強誘
電性複合膜が記載されており、相溶系になる熱可塑性樹
脂が用いられているが、この熱可塑性樹脂と相溶系にな
る低分子液晶化合物の組合せが難しく、配向制御も難し
い。また、用いる低分子液晶化合物が強誘電性液晶に限
定されるという問題点がある。特開平１−１９８６８３
号公報にはプロトン供与体（又はプロトン受容体）を持
つポリマーとプロトン受容体（又はプロトン供与体）を
持つ低分子液晶化合物からなる組成物が記載されている
が、ポリマー、低分子液晶化合物ともプロトン供与体
（又はプロトン受容体）を持たなければならないので、
どちらの構造もかなり限定されるという問題点がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は配向制御が容
易で、配向性に優れている上に、強誘電性を示し、外的
因子に対する応答が速く、かつ大画面、屈曲画面の表示
素子として有利に使用できる液晶組成物を提供するもの
である。

【０００６】本発明は、また前記液晶組成物の素材とし
て好適に使用できる低分子液晶化合物と相溶系となり、
相分離しない新規な高分子化合物を提供するものであ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記課題を
解決するために鋭意研究を行った結果、構造上側鎖間隔
の広い特定な構造の新規高分子化合物を合成し、この新
規高分子化合物を液晶組成物の高分子化合物成分として
用いることにより、配向制御が容易で、配向性が優れて
いる上に、強誘電性を示し、外的因子に対する応答が速
い液晶組成物が得られることを見出し、この知見に基づ
いて本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち、本発明は下記の一般式［Ｉ］で
表わされる繰り返し単位からなる新規な高分子化合物を
提供するものである。

【０００９】

【化２】

【００１０】（式中、ｒ及びｐは２〜５の整数を表わ
し、ｑは４〜２０の数を表わし、ｍは８〜１２の整数を
表わし、ａは１〜８の整数を表わし、＊は不斉炭素を表
わす。）

【００１１】本発明の高分子化合物の数平均分子量（Ｍ
ｎ）は好ましくは１，０００〜１，０００，０００、更
に好ましくは１，０００〜１００，０００である。Ｍｎ
が１，０００未満であると、該高分子化合物のフィル
ム、塗膜としての成形性に支障が生じる場合があり、一
方、１，０００，０００を超えると応答時間が長くなる
など好ましくない効果が表われることがある。

【００１２】本発明の高分子化合物は、例えば下記の一
般式で表わされるジエン化合物［ＩＩ］

【化３】

【００１３】（式中、ｒ、ｐ、ｑ、ｍ、ａ及び＊は前記
と同じ。）と下記式で表わされるシリコン化合物［ＩＩ
Ｉ］

【００１４】

【化４】

【００１５】とをほぼ等モルの割合で溶媒中、触媒の存
在下、ヒドロシリル化反応を行うことにより製造するこ
とができる。

【００１６】化合物［ＩＩ］と化合物［ＩＩＩ］のヒド
ロシリル化反応を行う溶媒としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の沸点７０℃以上の不活性芳香族炭化水
素及びテトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル等
の沸点６５℃以上の不活性なエーテル系溶媒などが好ま
しく用いられる。また、触媒としては、塩化白金酸、例
えばヘキサクロロ白金酸・六水和物、ジシクロペンタジ
エニルプラチナムクロライド等の白金系触媒が好ましく
用いられる。また、反応は好ましくは不活性雰囲気下で
６０〜１００℃で５〜２０時間行われる。

【００１７】上記高分子化合物の製造原料として用いら
れる化合物［ＩＩ］は例えば、一般式

【００１８】

【化５】

【００１９】（式中、ｒ及びｐは前記と同じ。）で表わ
されるアルコール［ＩＶ］と一般式Ｘ（ＣＨ₂）_mＸ［Ｖ］（式中、ｍは１〜２０の整数、Ｘは−Ｂｒ、−Ｉ又は−
ＯＳＯ₂Ｃ₆Ｈ₄ＣＨ₃である。）で表わされる二官能性化
合物［Ｖ］とを溶媒中、アルカリ試薬の存在下、エーテ
ル化反応を行い、得られた反応混合物を精製して得られ
た生成物と、４−ヒドロキシ安息香酸メチルとを溶媒
中、アルカリ試薬の存在下、エーテル化反応を行い、次
いで得られた反応混合物を精製して得られた生成物をア
ルカリ性水溶液又はアルカリ性水−アルコール混合溶液
中で加水分解し、得られた反応液を水中に投入し、鉱酸
を加えてｐＨを酸性にし、次いでエーテル抽出又は瀘過
によって得られた化合物に酸ハロゲン化剤を反応させ、
得られた酸塩化物と下記式で表わされるヒドロキシ化合
物［ＶＩ］とを溶媒中、エステル化反応を行うことによ
り製造することができる。

【００２０】

【化６】（式中ａは前記と同じ。）

【００２１】反応は例えば次のように進行する。

【化７】

【００２２】前記アルコール［ＩＶ］と二官能性化合物
［Ｖ］とを溶媒中、アルカリ試薬の存在下エーテル化反
応を行い（１）を得る。

【００２３】前記アルコール［ＩＶ］の例としては具体
的に１，４−ペンタジエン−３−オール、１，５−ヘキ
サジエン−３−オール、１，６−ヘプタジエン−３−オ
ール、１，７−オクタジエン−３−オール、１，６−ヘ
プタジエン−４−オール、１，８−ノナジエン−５−オ
ール、１，１０−ウンデカジエン−６−オール等が挙げ
られる。

【００２４】前記二官能性化合物［Ｖ］としては、具体
的にジブロモオクタン、ジヨードオクタン、ジトシルオ
クタン、ジブロモノナン、ジヨードノナン、ジトシルノ
ナン、ジブロモデカン、ジヨードデカン、ジトシルデカ
ン、ジブロモウンデカン、ジヨードウンデカン、ジトシ
ルウンデカン、ジブロモドデカン、ジヨードドデカン、
ジトシルドデカンが挙げられる。

【００２５】エーテル化反応の溶媒としては、例えば
テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等
の非プロトン性極性溶媒が好適に用いられ、エーテル化
反応触媒としては、例えば水素化ナトリウム等の金属水
素化物、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の金属水
酸化物又は−ＯＨをイオン化できる塩基性化合物などが
好適に用いられる。

【００２６】エーテル化反応は、アルカリ試薬と溶媒
の混合液にアルコール［ＩＶ］を導入し、室温でアルコ
キシド化し、（ただし、反応性の低い化合物及び試薬の
場合は加熱する。）次に二官能性化合物［Ｖ］を導入
し、５０〜１００℃で加熱攪拌することにより行われ
る。

【００２７】次に化合物（１）と４−ヒドロキシ安息香
酸メチルとを溶媒中、アルカリ試薬の存在下エーテル化
反応を行い化合物（２）を得る。エーテル化反応の
溶媒としては、例えばアセトン、２−ブタノン等のケト
ン系溶媒及びテトラヒドロフラン、エーテル等のエーテ
ル系不活性溶媒が好適に用いられ、エーテル化反応試薬
としては、例えば炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等の炭
酸塩又は水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の金属水
酸化物などが好適に用いられる。エーテル化反応は４
−ヒドロキシ安息香酸メチル、エーテル化反応で得ら
れた化合物（１）、アルカリ試薬、溶媒を順位不同で導
入し、５０〜１００℃で加熱攪拌することにより行われ
る。

【００２８】次いで、アルカリ性水溶液又はアルカリ性
水−アルコール混合溶液中で必要に応じて加熱し、加水
分解を行い化合物（３）を得、その後酸ハロゲン化剤
を用いハロゲン化反応を行い、酸ハロゲン化物体にし
た後、ヒドロキシ化合物［ＶＩ］と、ピリジン等の存在
下トルエン溶媒等でエステル化反応を行い、目的とす
るジエン化合物［ＩＩ］を得る。

【００２９】加水分解において、アルカリとしては例
えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の金属水酸化
物が好適に用いられ、アルコールとしてはメタノール、
エタノール等の水溶性低級アルコール等が好適に用いら
れる。加水分解反応はエステル体、アルカリ触媒、水の
みで加熱してもよいが、更にアルコールを加えると、原
料であるエステル化合物の溶解性が向上し、反応が容易
に進行する。

【００３０】のハロゲン化反応には塩化チオニル、オ
キシ塩化リン、五塩化リン等の公知の酸ハロゲン化剤が
用いられる。反応系にピリジン、トリエチルアミン等を
添加してもよい。のエステル化反応の溶媒としては、
例えばテトラヒドロフラン等のエーテル系不活性溶媒及
びトルエン、ヘキサン等の炭化水素系の不活性溶媒が好
適に用いられる。

【００３１】エステル化反応はフェノール及びピリジ
ン、トリエチルアミン等の３級アミンなどのハロゲン化
水素受容剤を含む溶液に、酸塩化物又は溶媒に溶かした
酸塩化物を導入し、攪拌することにより行われる。ま
た、反応性が低いときは、３０〜８０℃に加熱してもよ
い。

【００３２】化合物［ＩＩ］は上記に述べた方法のほか
に、例えばアルコール［ＩＶ］と二官能性化合物［Ｖ］
とを溶媒中、アルカリ試薬の存在下、エーテル化反応を
行い、得られた反応混合物を精製して得られる生成物
と、一般式

【００３３】

【化８】（式中、ａは前記と同じ。）

【００３４】で表わされるヒドロキシ化合物［ＶＩＩ］
とを溶媒中アルカリ試薬の存在下、エーテル化反応を行
うことにより製造することができる。反応は例えば次の
ように進行する。

【００３５】

【化９】

【００３６】エーテル化反応における化合物（１）の
製造は前述と同じである。また、エーテル化反応にお
ける溶媒、試薬、反応条件はエーテル化反応における
溶媒、試薬、反応条件と同じである。

【００３７】前記ヒドロキシ化合物［ＶＩ］、［ＶＩ
Ｉ］における光学活性基は光学活性アルコールＲ³ＯＨ
を用いて次の反応を利用して導入される。 −ＣＯＯＨ＋Ｒ³ＯＨ→−ＣＯＯＲ³

【００３８】ここで用いる光学活性アルコールＲ³ＯＨ
としては、（＋）−２−ブタノール、（−）−２−ブタ
ノール、（＋）−２−ペンタノール、（−）−２−ペン
タノール、（＋）−２−ヘキサノール、（−）−２−ヘ
キサノール、（＋）−２−ヘプタノール、（−）−２−
ヘプタノール、（＋）−２−オクタノール、（−）−２
−オクタノール（＋）−２−ノナノール、（−）−２−
ノナノール、（＋）−２−デカノール、（−）−２−デ
カノール、（＋）−２−ウンデカノール及び（−）−２
−ウンデカノールが挙げられる。

【００３９】次に、本発明の高分子化合物の製造原料で
ある２個のＳｉ−Ｈ結合を持ったシリコン化合物［ＩＩ
Ｉ］としては、ケイ素原子の数が６以上のα，ω−ハイ
ドロジェンオリゴジメチルシロキサンが用いられる。こ
の化合物は重合度（ｑの値）に分布があるため、ｑの値
は平均値を表わしている。したがって得られた高分子化
合物のｑの値も平均値である。

【００４０】本発明はまた、前記の高分子化合物と低分
子のスメクチック液晶化合物からなる強誘電性液晶組成
物を提供するものである。

【００４１】本発明の強誘電性液晶組成物は前記高分子
化合物と低分子のスメクチック液晶化合物を混合するこ
とにより得られる。

【００４２】本発明において用いられる低分子のスメク
チック液晶化合物については特に制限はなく、従来公知
の化合物の中から任意のものを１種以上選択して用いる
ことができる。該液晶化合物としては、例えば

【００４３】

【化１０】

【００４４】

【化１１】

【００４５】（式中のＲ⁴及びＲ⁵は、それぞれ炭素数１
〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルコキシ基
又はアシルオキシ基であり、それらは同一であってもよ
いし、互いに異なっていてもよい）などを挙げることが
できる。

【００４６】更に、一般式

【化１２】

【００４７】で表される化合物なども用いることができ
る。前記一般式（Ｉ）におけるＲ⁶は炭素数７〜１２の
アルキル基、炭素数６〜１１のアルコキシ基又は炭素数
６〜１２のアシルオキシ基、Ｒ⁷は炭素数７〜１２のア
ルキル基又は炭素数６〜１１のアルコキシ基である。ま
た、一般式（ＩＩ）におけるＲ⁸及びＲ⁹は、それぞれ炭
素数４〜１４のアルキル基又はアルコキシ基であり、そ
れらは同一であってもよいし、互いに異なっていてもよ
い。一方、一般式（ＩＩＩ）におけるＲ¹⁰は炭素数４〜
１４のアルキル基、Ｒ¹¹は炭素数５〜１４のアルキル基
又は炭素数４〜１４のアルコキシ基である。

【００４８】これらの液晶の具体例としては、

【化１３】

【００４９】

【化１４】などが挙げられる。

【００５０】前記高分子化合物は液晶相となっても液晶
相とならなくてもいずれでもよい。しかし前記高分子化
合物は構造上くし型ポリマーであるので、混合系におい
て、高分子の側鎖の間に低分子のスメクチック液晶化合
物が入り込み相溶系となる。図１はこの様子を模式的に
示した説明図である。

【００５１】本発明の強誘電性液晶組成物はこのように
相溶系になるのでコントラスト比もよく、外的因子に対
して高速に応答する。また、高分子化合物を含んでいる
ので配向性がよく、配向制御も容易で簡便に液晶光学素
子を製作することができる。

【００５２】また、くし型ポリマーに光学活性が導入さ
れているので、混合する低分子のスメクチック液晶化合
物が非カイラルのスメクチック液晶であっても、くし型
ポリマーがカイラルドーパントとしての役割を果たし、
組成物として強誘電性を発現することができ、液晶組成
物を強誘電性液晶組成物とすることができる。

【００５３】高分子化合物と低分子のスメクチック液晶
化合物の混合方法としては、特に制限はなく、直接混合
でも溶液混合でもよい。例えば、溶液混合としては、高
分子化合物と低分子のスメクチック液晶化合物の所定量
を容器に入れてジクロルメタン等の溶媒に溶解し混合し
て溶媒を蒸発させる方法が好適である。混合比率として
は、高分子化合物の分率を５〜９９重量％とすることが
好ましい。高分子化合物の分率が５重量％未満では液晶
組成物の製膜性、配向性が低下することがある。また、
混合する低分子のスメクチック液晶化合物が非カイラル
の場合、強誘電相を発現しないなどの不都合を生じるこ
とがある。高分子化合物の分率が９９重量％を超えると
電界変化に対する応答時間が長くなることがある。ま
た、高分子化合物が液晶相にならないとき、組成物が液
晶とならなかったり、液晶となっても温度範囲が狭いな
どの不都合を生じることがある。高分子化合物と低分子
のスメクチック液晶化合物の混合は、液晶組成物が電界
応答性に優れた強誘電性液晶相を示すような組成となる
ように行うことが好ましい。このような組成は化合物に
より異なるので一概には規定できないが、強誘電性液晶
相は本組成物中に含有する低分子のスメクチック液晶化
合物の少なくとも１つに不斉炭素を導入することで容易
に発現できる。また、混合物中には色素、接着剤等が含
まれていてもよい。

【００５４】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。な
お、相転移挙動において、Ｃｒｙｓｔは結晶相を、Ｓ_C ^*
はカイラルスメクチックＣ相を、Ｓ_CはスメクチックＣ
相を、Ｓ_AはスメクチックＡ相を、Ｎはネマチック相
を、Ｉｓｏは等方相を、ｇｌａｓｓはガラス状態を示
す。また数字は℃を表わす。また、以下の実施例におい
てＭｗはＧＰＣを用いて測定した重量平均分子量を表わ
す。

【００５５】実施例１（合成例１）高分子化合物Ａの合成１）３−（１０−ブロモデシルオキシ）−１，５−ヘキ
サジエン（化合物（１））の合成

【００５６】

【化１５】

【００５７】１，５−ヘキサジエン−３−オール１０
ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍｌに溶解さ
せ系をアルゴン置換した。６０％水素化ナトリウム
４．１ｇを少しずつ加えた。水素ガスの発生が止まった
後、１，１０−ジブロモデカン７５ｇのＴＨＦ溶液を加
え、８時間還流した。生じた不溶物を瀘過により除き、
溶媒をエバポレートにより除いた。残留物をカラムクロ
マトグラフィーにより精製し、目的とする化合物（１）
１１．３ｇを得た（収率３５％）。

【００５８】２）メチル４−｛１０−（１，５−ヘキ
サジエン−３−イル）デシルオキシ｝ベンゾエート（化
合物（２））の合成

【化１６】

【００５９】化合物（１）１０ｇ、メチルｐ−ヒドロ
キシベンゾエート４．８ｇ、炭酸カリウム４．４ｇを
２−ブタノン中で１２時間還流した。生じた不溶物を瀘
過により除き、溶媒をエバポレートにより除いた。残留
物をカラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物
（２）９．３ｇを得た（収率７６％）。

【００６０】３）４−｛１０−（１，５−ヘキサジエン
−３−イル）デシルオキシ｝ベンゾイックアシッド（化
合物（３））の合成

【化１７】

【００６１】化合物（２）９．３ｇ、水酸化カリウム
４．０ｇ、水１ｍｌをメタノールに溶解させて１時間
還流した。水５０ｍｌを加え更に３時間還流した。室温
で希塩酸を加えｐＨを２以下にした。生じた沈澱を瀘過
により集め、水で洗い目的とする化合物（３）８．１ｇ
を得た（収率９０％）。

【００６２】４）モノマーａの合成

【化１８】

【００６３】化合物（３）８．０ｇ、塩化チオニル
６．０ｇ及び触媒量のピリジンを混合し、８０℃で２時
間攪拌した。過剰の塩化チオニルを減圧留去し酸塩化物
を得た。得られた酸塩化物をトルエン溶液としてすぐに
次の反応に用いた。上記のトルエン溶液に（Ｓ）−１−
メチルブチル４′−ヒドロキシビフェニル−４−カル
ボキシレート６．１ｇ、ピリジン２．０ｇを含むト
ルエン溶液を加え、室温で１日攪拌した。生じた不溶物
を瀘過により除き残留物をカラムクロマトグラフィーに
より精製し、モノマーａ１０．４ｇを得た（収率７６
％）。

【００６４】５）高分子化合物Ａの合成

【化１９】

【００６５】モノマーａ２．００ｇ、α，ω−ハイド
ロジェンオリゴジメチルシロキサン（重量平均分子量６
７０）０．９０ｇ、をトルエンに溶解させ系をアルゴン
置換した。触媒量の塩化白金酸６水和物を加え８５℃に
て６時間反応させた。トルエンを減圧留去した後、カラ
ムクロマトグラフィーにより精製しポリマー２．４ｇ
を得た（収率８３％）。ポリマーの構造が上記繰り返し
単位からなることをＮＭＲで確認した。ＮＭＲチャート
を図２に示す。

【００６６】実施例２（合成例２）高分子化合物Ｂの合成

【化２０】

【００６７】実施例１の４）で得られたモノマーａ２．
００ｇ、α，ω−ハイドロジェンオリゴジメチルシロキ
サン（重量平均分子量７３０）１．０４ｇをトルエンに
溶解させ系をアルゴン置換した。触媒量の塩化白金酸６
水和物を加え８５℃にて６時間反応させた。トルエンを
減圧留去した後、カラムクロマトグラフィーにより精製
しポリマー２．６ｇを得た（収率８７％）。ポリマー
の構造が上記繰り返し単位からなることをＮＭＲで確認
した。ＮＭＲチャートを図３に示す。

【００６８】実施例３（合成例３）高分子化合物Ｃの合成

【化２１】

【００６９】実施例１の４）で得られたモノマーａ
２．０ｇ、α，ω−ハイドロジェンオリゴジメチルシロ
キサン（重量平均分子量１４００）２．１ｇをトルエン
に溶解させ系をアルゴン置換した。触媒量の塩化白金酸
６水和物を加え８５℃にて６時間反応させた。トルエン
を減圧留去した後、カラムクロマトグラフィーにより精
製しポリマー３．５ｇを得た（収率８５％）。ポリマ
ーの構造が上記繰り返し単位からなることをＮＭＲで確
認した。ＮＭＲチャートを図４に示す。

【００７０】実施例４（合成例４）高分子化合物Ｄの合成１）４−（１０−ブロモデシルオキシ）−１，６−ヘプ
タジエン（化合物（４））の合成

【化２２】

【００７１】６０％水素化ナトリウム８．９ｇをテトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍｌに懸濁させ、アルゴ
ン雰囲気下、１，６−ヘプタジエン−４−オール２５ｇ
のＴＨＦ５０ｍｌ溶液を滴下した。更に、１，１０−ジ
ブロモデカン９４ｇのＴＨＦ５０ｍｌ溶液を滴下し、ア
ルゴン雰囲気下１３時間還流した。析出物を瀘別後、溶
媒をエバポレートにより除去し、残渣をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィーにより精製し、化合物（４）１９
ｇを得た（収率２６％）。

【００７２】２）メチル４−｛１０−（１，６−ヘプ
タジエン−４−イル）デシルオキシ｝ベンゾエート（化
合物（５））の合成

【化２３】

【００７３】化合物（４）１５ｇ、メチル４−ヒドロ
キシベンゾエート８．３ｇ、炭酸カリウム２３ｇを２−
ブタノン１００ｍｌに溶解させ、アルゴン雰囲気下１１
時間還流した。固形物を瀘別後、エバポレートにより溶
媒を除去し、残渣をアルミナ及びシリカゲルを充填した
カラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物（５）
１４ｇを得た（収率７７％）。

【００７４】３）４−｛１０−（１，６−ヘプタジエン
−４−イル）デシルオキシ｝ベンゾイックアシッド（化
合物（６））の合成

【化２４】

【００７５】化合物（５）１３ｇ、水酸化カリウム６ｇ
を、水７０ｍｌ、メタノール３０ｍｌの混合溶液に溶解
させ、６時間還流した。反応液を水４００ｍｌに加え、
濃塩酸を加えてｐＨを約１に調整した。生じた白色沈殿
を瀘取し、水で洗浄後、減圧下４０℃で乾燥し、化合物
（６）１２ｇを得た（収率９６％）。

【００７６】４）モノマーｂの合成

【化２５】

【００７７】化合物（６）１２ｇに塩化チオニル２０ｍ
ｌを加え、６０℃で３時間攪拌した。過剰の塩化チオニ
ルを減圧留去し、酸塩化物を得た。この酸塩化物をトル
エン５０ｍｌに溶解し、ここに、（Ｓ）−１−メチルブ
チル４′−ヒドロキシビフェニル−４−カルボキシレ
ート１４ｇ、ピリジン３．１ｇのトルエン１００ｍｌ溶
液を室温下、滴下し、更に室温で１５時間攪拌した。固
形物を瀘別後、エバポレートにより溶媒を除去し、残渣
をアルミナ及びシリカゲルを充填したカラムクロマトグ
ラフィーにより精製し、モノマーｂ１６ｇを得た（収
率７９％）。

【００７８】５）高分子化合物Ｄの合成

【化２６】

【００７９】モノマーｂ０．８ｇ、α，ω−ハイドロ
ジェンオリゴジメチルシロキサン（重量平均分子量６７
０）０．３４ｇをトルエン８ｍｌに溶解させた系をアル
ゴン置換した。更に、触媒量の塩化白金酸６水和物を加
え、８５℃にて８時間反応させた。トルエンを減圧留去
した後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに
て精製し、ポリマー０．９８ｇを得た（収率８６％）。
ポリマーの構造が上記繰り返し単位からなることをＮＭ
Ｒで確認した。ＮＭＲチャートを図５に示す。

【００８０】実施例５（合成例５）高分子化合物Ｅの合成

【化２７】

【００８１】実施例４の４）で得られたモノマーｂ
１．０ｇ、α，ω−ハイドロジェンオリゴジメチルシロ
キサン（重量平均分子量７２０）０．５１ｇをトルエン
８ｍｌに溶解させた系をアルゴン置換した。更に、触媒
量の塩化白金酸６水和物を加え、８５℃にて８時間反応
させた。トルエンを減圧留去した後、残渣をシリカゲル
カラムクロマトグラフィーにて精製し、ポリマー１．３
ｇを得た（収率８６％）。ポリマーの構造が上記繰り返
し単位からなることをＮＭＲで確認した。ＮＭＲチャー
トを図６に示す。

【００８２】実施例６（合成例６）高分子化合物Ｆの合成

【化２８】

【００８３】実施例４の４）で得られたモノマーｂ
０．８０ｇ、α，ω−ハイドロジェンオリゴジメチルシ
ロキサン（重量平均分子量１２００）０．５９ｇをトル
エン８ｍｌに溶解させた系をアルゴン置換した。更に、
触媒量の塩化白金酸６水和物を加え、８５℃にて８時間
反応させた。トルエンを減圧留去した後、残渣をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、ポリマー
１．２ｇを得た（収率８６％）。ポリマーの構造が上記
繰り返し単位からなることをＮＭＲで確認した。ＮＭＲ
チャートを図７に示す。

【００８４】実施例７（合成例７）高分子化合物Ｇの合成

【化２９】

【００８５】実施例４の４）で得られたモノマーｂ
１．０ｇ、α，ω−ハイドロジェンオリゴジメチルシロ
キサン（重量平均分子量１４００）１．０ｇをトルエン
８ｍｌに溶解させた系をアルゴン置換した。更に、触媒
量の塩化白金酸６水和物を加え、８５℃にて８時間反応
させた。トルエンを減圧留去した後、残渣をシリカゲル
カラムクロマトグラフィーにて精製し、ポリマー１．８
ｇを得た（収率９０％）。ポリマーの構造が上記繰り返
し単位からなることをＮＭＲで確認した。ＮＭＲチャー
トを図８に示す。

【００８６】実施例８（合成例８）高分子化合物Ｈの合成１）５−（１０−ブロモデシルオキシ）−１，８−ノナ
ジエン（化合物（７））の合成

【化３０】

【００８７】６０％水素化ナトリウム２．１ｇをＴＨＦ
５０ｍｌに懸濁させ、アルゴン雰囲気下、１，８−ノナ
ジエン−５−オール６．６ｇを滴下した。更に１，１０
−ジブロモデカン２８ｇを滴下し、アルゴン雰囲気下２
１時間還流した。析出物を瀘別後、溶媒をエバポレート
により除去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーにより精製し、化合物（７）５．３ｇを得た（収率
３１％）。

【００８８】２）メチル４−｛１０−（１，８−ノナ
ジエン−５−イル）デシルオキシ｝ベンゾエート（化合
物（８））の合成

【００８９】

【化３１】

【００９０】化合物（７）３ｇ、メチル４−ヒドロキ
シベンゾエート１．５ｇ、炭酸カリウム４．１ｇを２−
ブタノン５０ｍｌに溶解させ、アルゴン雰囲気下１０時
間還流した。固形物を瀘別後、エバポレートにより溶媒
を除去し、残渣をアルミナ及びシリカゲルを充填したカ
ラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物（８）
２．３ｇを得た（収率６４％）。

【００９１】３）４−｛１０−（１，８−ノナジエン−
５−イル）デシルオキシ｝ベンゾイックアシッド（化合
物（９））の合成

【００９２】

【化３２】

【００９３】化合物（８）２．３ｇ、水酸化カリウム
１．１ｇを、水１４ｍｌ、メタノール６ｍｌの混合溶液
に溶解させ、５時間還流した。反応液を水１００ｍｌに
加え、濃塩酸を加えてｐＨを約１に調整した。生じたワ
ックス状の物質を水で洗浄後、減圧下４０℃で乾燥し、
化合物（９）２．１ｇを得た（収率９３％）。

【００９４】４）モノマーｃの合成

【化３３】

【００９５】化合物（９）２．１ｇに塩化チオニル５ｍ
ｌを加え、６０℃で４時間攪拌した。過剰の塩化チオニ
ルを減圧留去し、酸塩化物を得た。この酸塩化物をトル
エン５ｍｌに溶解し、ここに、（Ｓ）−１−メチルブチ
ル４′−ヒドロキシビフェニル−４−カルボキシレー
ト２．２ｇ、ピリジン０．５０ｇのトルエン２０ｍｌ溶
液を室温下、滴下し、更に室温で１８時間攪拌した。固
形物を瀘別後、エバポレートにより溶媒を除去し、残渣
をアルミナ及びシリカゲルを充填したカラムクロマトグ
ラフィーにより精製し、モノマーｃ２．２ｇを得た（収
率６３％）。

【００９６】５）高分子化合物Ｈの合成

【化３４】

【００９７】モノマーｃ０．８ｇ、α，ω−ハイドロ
ジェンオリゴジメチルシロキサン（重量平均分子量６７
０）０．３２ｇをトルエン８ｍｌに溶解させた系をアル
ゴン置換した。更に、触媒量の塩化白金酸６水和物を加
え、８５℃にて８時間反応させた。トルエンを減圧留去
した後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに
て精製し、ポリマー０．８２ｇを得た（収率７３％）。
ポリマーの構造が上記繰り返し単位からなることをＮＭ
Ｒで確認した。ＮＭＲチャートを図９に示す。

【００９８】実施例９（合成例９）高分子化合物Ｉの合成

【化３５】

【００９９】実施例８の４）で得られたモノマーｃ
１．０ｇ、α，ω−ハイドロジェンオリゴジメチルシロ
キサン（重量平均分子量７２０）０．４９ｇをトルエン
８ｍｌに溶解させた系をアルゴン置換した。更に、触媒
量の塩化白金酸６水和物を加え、８５℃にて９時間反応
させた。トルエンを減圧留去した後、残渣をシリカゲル
カラムクロマトグラフィーにて精製し、ポリマー１．３
ｇを得た（収率８７％）。ポリマーの構造が上記繰り返
し単位からなることをＮＭＲで確認した。ＮＭＲチャー
トを図１０に示す。

【０１００】実施例１０（合成例１０）高分子化合物Ｊの合成１）モノマーｄの合成

【０１０１】

【化３６】

【０１０２】実施例４の３）で得られたと同じ化合物
（６）４．１ｇに塩化チオニル７．５ｍｌを加え、６０
℃で４時間攪拌した。過剰の塩化チオニルを減圧留去
し、酸塩化物を得た。この酸塩化物をトルエン１５ｍｌ
に溶解し、ここに、（Ｓ）−１−メチルヘキシル４′
−ヒドロキシビフェニル−４−カルボキシレート３．７
ｇ、ピリジン１．１ｇのトルエン１０ｍｌ溶液を室温
下、滴下し、更に室温で１２時間攪拌した。固形物を瀘
別後、エバポレートにより溶媒を除去し、残渣をアルミ
ナ及びシリカゲルを充填したカラムクロマトグラフィー
により精製し、モノマーｄ５．２ｇを得た（収率７２
％）。

【０１０３】２）高分子化合物Ｊの合成

【化３７】

【０１０４】モノマーｄ０．８ｇ、α，ω−ハイドロ
ジェンオリゴジメチルシロキサン（重量平均分子量６７
０）０．３２ｇをトルエン８ｍｌに溶解させた系をアル
ゴン置換した。更に、触媒量の塩化白金酸６水和物を加
え、８５℃にて９時間反応させた。トルエンを減圧留去
した後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに
て精製し、ポリマー１．０ｇを得た（収率８９％）。ポ
リマーの構造が上記繰り返し単位からなることをＮＭＲ
で確認した。ＮＭＲチャートを図１１に示す。

【０１０５】実施例１１（合成例１１）高分子化合物Ｋの合成

【化３８】

【０１０６】実施例１０の１）で得たモノマーｄ０．
８ｇ、α，ω−ハイドロジェンオリゴジメチルシロキサ
ン（重量平均分子量７２０）０．３９ｇをトルエン８ｍ
ｌに溶解させた系をアルゴン置換した。更に、触媒量の
塩化白金酸水和物を加え、８５℃にて８時間反応させ
た。トルエンを減圧留去した後、残渣をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィーにて精製し、ポリマー０．９８ｇ
を得た（収率８２％）。ポリマーの構造が上記繰り返し
単位からなることをＮＭＲで確認した。ＮＭＲチャート
を図１２に示す。

【０１０７】実施例１２（合成例１２）高分子化合物Ｌの合成１）モノマーｅの合成

【化３９】

【０１０８】実施例４の３）で得られたと同じ化合物
（６）４．０ｇに塩化チオニル７．０ｍｌを加え、７５
℃で４時間攪拌した。過剰の塩化チオニルを減圧留去
し、酸塩化物を得た。この酸塩化物をトルエン８ｍｌに
溶解し、ここに、（Ｓ）−１−メチルペンチル４′−
ヒドロキシビフェニル−４−カルボキシレート３．４
ｇ、ピリジン１．０ｇのトルエン１０ｍｌ溶液を室温
下、滴下し、更に室温で１０時間攪拌した。固形物を瀘
別後、エバポレートにより溶媒を除去し、残渣をアルミ
ナ及びシリカゲルを充填したカラムクロマトグラフィー
により精製し、モノマーｅ５．２ｇを得た（収率７５
％）。

【０１０９】２）高分子化合物Ｌの合成

【化４０】

【０１１０】モノマーｅ０．７ｇ、α，ω−ハイドロ
ジェンオリゴジメチルシロキサン（重量平均分子量６７
０）０．３１ｇをトルエン８ｍｌに溶解させた系をアル
ゴン置換した。更に、触媒量の塩化白金酸６水和物を加
え、８５℃にて９時間反応させた。トルエンを減圧留去
した後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに
て精製し、ポリマー０．９１ｇを得た（収率９０％）。
ポリマーの構造が上記繰り返し単位からなることをＮＭ
Ｒで確認した。ＮＭＲチャートを図１３に示す。

【０１１１】実施例１３（合成例１３）高分子化合物Ｍの合成

【化４１】

【０１１２】実施例１２の１）で得たモノマーｅ０．
７ｇ、α，ω−ハイドロジェンオリゴジメチルシロキサ
ン（重量平均分子量７２０）０．３７ｇをトルエン８ｍ
ｌに溶解させた系をアルゴン置換した。更に、塩化白金
酸を加え、８５℃にて９時間反応させた。トルエンを減
圧留去した後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーにて精製し、ポリマー０．９１ｇを得た（収率８５
％）。ポリマーの構造が上記繰り返し単位からなること
をＮＭＲで確認した。ＮＭＲチャートを図１４に示す。

【０１１３】実施例１４高分子化合物Ｃとみどり化学（株）製の下記低分子のス
メクチック液晶化合物を下表の割合で混合した。低分子のスメクチック液晶化合物Ｎ

【０１１４】

【化４２】

【０１１５】混合方法それぞれを表１の割合になるよう秤量し（例えばＣ：Ｎ
＝９０：１０であれば、それぞれ９０ｍｇと１０ｍｇを
秤量し）、溶媒（ジクロロメタン）５ｃｃに溶解し、混
合した後、約１００℃に加熱し溶媒を蒸発させた。ま
た、相転移から相図をつくると図１５のようになり、ど
の割合でもよく混合し、相を連続的に変化することがわ
かった。

【０１１６】それぞれの組成物をＩＴＯ電極付き、ガラ
ス基板に挟持し、偏光顕微鏡下で観察したところ分散系
に特有の島状構造は観察されず、一様に液晶相となって
おり、相溶系になっていることが確認できた。顕微鏡観
察は、倍率４００倍、８０℃から室温の間で温度変化さ
せて観察した。それぞれの組成物をＩＴＯ電極付き、ガ
ラス基板（電極面積０．５ｃｍ²）で挟持し、８０℃
（Ｓ_A相）で上下基板間に数回剪断応力をかけ、配向処
理した。（セル厚は２μｍ）２５℃において±１０Ｖの
電圧を印加し、応答時間を測定したところ、表１のよう
な値となった。上記結果より、本組成物が強誘電性を示
し、また高速応答性を持っていることがわかる。

【０１１７】

【表１】 ──────────────────────────────────── 高分子：低分子のスメクチック相転移応答時間（25℃）化合物Ｃ液晶化合物Ｎ ──────────────────────────────────── ９０：１０（重量比） glass ← Ｓ_C ^* ← Ｓ_A ← Iso ５．３ｍｓ -10 79 87.4〜82.0 ──────────────────────────────────── ８０：２０（重量比） glass ← Ｓ_C ^* ← Ｓ_A ← Iso １．９ｍｓ -10 85 91.2〜85.9 ──────────────────────────────────── ７０：３０（重量比） glass ← Ｓ_C ^* ← Ｓ_A ← Iso ５８０μｓ -10 68.5 92.2〜86.8 ──────────────────────────────────── ６０：４０（重量比） glass ← Ｓ_C ^* ← Ｓ_A ← Iso ３４０μｓ -15 60 89.9〜83.0 ────────────────────────────────────

【０１１８】実施例１５高分子化合物Ａと下記の低分子のスメクチック液晶化合
物Ｐを表２の割合で混合した。低分子液晶化合物Ｐ

【化４３】Ｓ_X ^*はＳ_C ^*相より高次のスメクチック相を表わす。

【０１１９】

【表２】 ──────────────────────────────────── 高分子：低分子のスメクチック相転移応答時間（25℃）化合物Ａ液晶化合物Ｐ ──────────────────────────────────── ８０：２０（重量比） glass ← Ｓ_C ^* ← Ｓ_A ← Iso ０．９ｍｓ -10 80 105 ──────────────────────────────────── ４０：６０（重量比） glass ← Ｓ_X ^*← Ｓ_C ^*← Ｓ_A← Iso １６０μｓ -10 20 103 120 ────────────────────────────────────

【０１２０】混合方法は実施例１４と同じ。それぞれの
組成物をＩＴＯ電極付ガラス基板（電極面積０．５ｃｍ
²）で挟持し、重量比８０：２０の組成物は１００℃、
重量比４０：６０の組成物は１１０℃（どちらもＳ
_A相）で上下基板間に数回剪断応力をかけ、配向処理を
した。（セル厚は２μｍ）２５℃において±１０Ｖの電
圧を印加し、応答時間を測定したところ、表のような値
となった。上記結果より、本組成物が高速応答性を有し
ていることがわかる。

【０１２１】実施例１６実施例１４の組成物のうち、高分子化合物Ｃ：低分子の
スメクチック液晶化合物Ｎ＝６０：４０の組成のものを
用いて液晶光学素子を作製した。上記組成物を２０重量
％のトルエン溶液とし、ＩＴＯ電極付きのポリエーテル
スルホン（ＰＥＳ）基板の電極面上にマイクログラビア
コーターを用いて厚み３μｍに製膜した。溶媒乾燥後、
直ちに何も塗布していない同種の基板を液晶層と電極面
が接するようにラミネートし、配向処理前の未配向素子
原反（幅１５０ｍｍ、長さ３ｍ）を作製した。

【０１２２】次いで、図１６に示すような４本の加熱ロ
ール群からなる配向装置を用いて、上記の未配向素子４
の曲げ配向処理を行った。各加熱ロール３は直径８０ｍ
ｍのクロムメッキを施した鉄製であり、幅３００ｍｍの
ものを用いた。表面温度はＴ1＝９０℃、Ｔ₂＝８５℃、
Ｔ₃＝８０℃、Ｔ₄＝７７℃にコントロールし、ライン速
度はｖ＝８ｍ／分とした。この配向装置によって未配向
素子４の液晶は曲げ変形による剪断を与えられながら等
方相から液晶相へ冷却され、最終的に基板長手方向と垂
直な方向に一軸水平配向し、配向済素子５が得られた。

【０１２３】上記素子の上下に偏光板を、偏光軸が互い
に直交するように配し、電極間に±２０Ｖの電圧を印加
し、コントラスト比を測定したところ３０であり、良好
なコントラスト比が得られた。よって、これらの組成物
は上記のような簡便な方法を用いて液晶光学素子を連続
生産するために好適であることが実証された。

【０１２４】実施例１７高分子化合物Ｂとみどり化学（株）製の下記の低分子の
スメクチック液晶化合物Ｑを表３の割合で混合した。

【０１２５】低分子のスメクチック液晶化合物Ｑ

【化４４】

【０１２６】

【表３】 ──────────────────────────────────── 高分子：低分子のスメクチック相転移応答時間（25℃）化合物Ｂ液晶化合物Ｑ ──────────────────────────────────── ８５：１５（重量比） glass ← Ｓ_C ^* ← Ｉso ３．４ｍｓ -15 92.5〜84.5 ──────────────────────────────────── ７０：３０（重量比） glass ← Ｓ_C ^* ← Ｓ_A ← Ｉso ３．１ｍｓ -15 89.5 92.5〜89.6 ──────────────────────────────────── ６５：３５（重量比） glass ← Ｓ_C ^* ← Ｓ_A ← Ｉso ３．２ｍｓ -15 84 89.2〜86.0 ────────────────────────────────────

【０１２７】混合方法は実施例１４に同じ。それぞれの
組成物をＩＴＯ電極付ガラス基板で狭持し、８０℃で、
上下電極間に±５Ｖ、１０Ｈ_Zの矩形状電圧を印加しな
がら上下基板間に剪断応力を数回かけ、配向処理した。
（セル厚２μｍ）そのまま冷却し、２５℃において±１
０Ｖの電圧を印加し、応答時間を測定したところ表３の
ような値となった。上記結果より本組成物が高速応答性
を有していることがわかった。

【０１２８】実施例１８高分子化合物Ｂ、低分子のスメクチック液晶化合物Ｑ、
及び下記の低分子のスメクチック液晶化合物Ｒを重量比
で５０：３０：２０（Ｂ：Ｑ：Ｒ）の割合で混合した。

【０１２９】低分子のスメクチック液晶化合物Ｒ（実施
例１のモノマーａ）

【化４５】

【０１３０】相転移混合方法は実施例１４と同じ。組成物の相転移は

【０１３１】８０℃で実施例１５と同様に配向処理し、
２５℃で±１０Ｖの電圧を印加し、応答時間を測定した
ところ１．１ｍｓであった。（セル厚２μｍ）

【０１３２】実施例１９高分子化合物Ｅ、低分子のスメクチック液晶化合物Ｑを
表４の割合で混合した。

【０１３３】

【表４】 ──────────────────────────────────── 高分子：低分子のスメクチック相転移応答時間（25℃）化合物Ｅ液晶化合物Ｑ ──────────────────────────────────── ８５：１５（重量比） glass ← Ｓ_C ^* ← Ｓ_A ← Ｉso ２．０ｍｓ -15 76 81.6〜69 ──────────────────────────────────── ７０：３０（重量比） glass ← Ｓ_C ^* ← Ｓ_A ← Ｉso ６３０μＳ -15 60 81.8〜71 ────────────────────────────────────

【０１３４】混合方法は実施例１４と同じ。配向方法は重量比８５：１５のものは実施例１７と同
じ。但し、配向温度７０℃ 配向方法は重量比７０：３０のものは実施例１５と同
じ。但し、配向温度６８℃ セル厚は２μｍ２５℃で応答時間を測定したところ表のような値であっ
た。（±１０Ｖ印加）

【０１３５】実施例２０高分子化合物Ｅ、低分子のスメクチック液晶化合物Ｑ、
Ｒを重量比で５０：２０：３０の割合で混合した。混合
方法は実施例１４と同じ。組成物の相転移は

【０１３６】８０℃で実施例１５と同様に配向処理し、
２５℃で±１０Ｖの電圧を印加し、応答時間を測定した
ところ８６０μＳであった。（セル厚２μｍ）

【０１３７】

【発明の効果】本発明により配向制御が容易で、配向性
に優れている上に、強誘電性を示し、外的因子に対する
応答が速く、かつ大画面、屈曲画面の表示素子として有
利に使用できる液晶組成物が得られた。また、本発明に
より上記液晶組成物の素材として好適に使用できる低分
子液晶化合物と相溶系となり、相分離しない高分子化合
物が得られた。

【図面の簡単な説明】

【図１】液晶組成物の混合状態を示す模式的説明図。

【図２】高分子化合物ＡのＮＭＲスペクトルを示すチ
ャート。

【図３】高分子化合物ＢのＮＭＲスペクトルを示すチ
ャート。

【図４】高分子化合物ＣのＮＭＲスペクトルを示すチ
ャート。

【図５】高分子化合物ＤのＮＭＲスペクトルを示すチ
ャート。

【図６】高分子化合物ＥのＮＭＲスペクトルを示すチ
ャート。

【図７】高分子化合物ＦのＮＭＲスペクトルを示すチ
ャート。

【図８】高分子化合物ＧのＮＭＲスペクトルを示すチ
ャート。

【図９】高分子化合物ＨのＮＭＲスペクトルを示すチ
ャート。

【図１０】高分子化合物ＩのＮＭＲスペクトルを示す
チャート。

【図１１】高分子化合物ＪのＮＭＲスペクトルを示す
チャート。

【図１２】高分子化合物ＫのＮＭＲスペクトルを示す
チャート。

【図１３】高分子化合物ＬのＮＭＲスペクトルを示す
チャート。

【図１４】高分子化合物ＭのＮＭＲスペクトルを示す
チャート。

【図１５】実施例１４の液晶組成物の相図を示す。

【図１６】液晶素子の製造方法を示す説明図。

【符号の説明】１高分子化合物２低分子のスメクチック液晶化合物３加熱ロール４未配向素子５配向済素子

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成４年１１月１１日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１１】本発明の高分子化合物の重量平均分子量
（Ｍｗ）は好ましくは１，０００〜１，０００，００
０、更に好ましくは１，０００〜１００，０００であ
る。Ｍｗが１，０００未満であると、該高分子化合物の
フィルム、塗膜としての成形性に支障が生じる場合があ
り、一方、１，０００，０００を超えると応答時間が長
くなるなど好ましくない効果が表われることがある。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１３】（式中、ｒ、ｐ、ｍ、ａ及び＊は前記と同
じ。）と下記式で表わされるシリコン化合物［ＩＩＩ］

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１４】

【化４】

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１５】とを溶媒中、触媒の存在下、ヒドロシリル
化反応を行うことにより製造することができる。［Ｉ
Ｉ］と［ＩＩＩ］の比は、得ようとする高分子化合物の
重合度に依存する。すなわち、高重合体を得ようとすれ
ば、モル比（［ＩＩ］／［ＩＩＩ］）は１に近い方がよ
く、逆に、低重合度のものを得ようとすれば、１より大
きく又は１より小さくする必要がある。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１６】化合物［ＩＩ］と化合物［ＩＩＩ］のヒド
ロシリル化反応を行う溶媒としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の沸点７０℃以上の不活性芳香族炭化水
素及びテトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル等
の沸点６５℃以上の不活性なエーテル系溶媒などが好ま
しく用いられる。また、触媒としては、塩化白金酸、例
えばヘキサクロロ白金酸・六水和物、ジシクロペンタジ
エニルプラチナムクロライド等の白金系触媒が好ましく
用いられる。また、反応は好ましくは不活性ガス雰囲気
下で６０〜１００℃で５〜２０時間行われる。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１９】（式中、ｒ及びｐは前記と同じ。）で表わ
されるアルコール［ＩＶ］と一般式Ｘ（ＣＨ_２）_ｍＸ［Ｖ］（式中、ｍは８〜１２の整数、Ｘは−Ｂｒ、−Ｉ又は−
ＯＳＯ_２Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ_３である。）で表わされる二官能
性化合物［Ｖ］とを溶媒中、アルカリ試薬の存在下、エ
ーテル化反応を行い、得られた反応混合物を精製して得
られた生成物と、４−ヒドロキシ安息香酸メチルとを溶
媒中、アルカリ試薬の存在下、エーテル化反応を行い、
次いで得られた反応混合物を精製して得られた生成物を
アルカリ性水溶液又はアルカリ性水−アルコール混合溶
液中で加水分解し、得られた反応液を水中に投入し、鉱
酸を加えてｐＨを酸性にし、次いでエーテル抽出又は瀘
過によって得られた化合物に酸ハロゲン化剤を反応さ
せ、得られた酸塩化物と下記式で表わされるヒドロキシ
化合物［ＶＩ］とを溶媒中、エステル化反応を行うこと
により製造することができる。

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４３】

【化１０】

【手続補正８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４４】

【化１１】

【手続補正９】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５８】２）メチル４−｛１０−（１，５−ヘキ
サジエン−３−イロキシ）デシルオキシ｝ベンゾエート
（化合物（２））の合成

【化１６】

【手続補正１０】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６０】３）４−｛１０−（１，５−ヘキサジエン
−３−イロキシ）デシルオキシ｝ベンゾイックアシッド
（化合物（３））の合成

【化１７】

【手続補正１１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７２】２）メチル４−｛１０−（１，６−ヘプ
タジエン−４−イロキシ）デシルオキシ｝ベンゾエート
（化合物（５））の合成

【化２３】

【手続補正１２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７４】３）４−｛１０−（１，６−ヘプタジエン
−４−イロキシ）デシルオキシ｝ベンゾイックアシッド
（化合物（６））の合成

【化２４】

【手続補正１３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００８１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００８１】実施例４の４）で得られたモノマーｂ
１．０ｇ、α，ω−ハイドロジェンオリゴジメチルシロ
キサン（重量平均分子量７３０）０．５１ｇをトルエン
８ｍｌに溶解させた系をアルゴン置換した。更に、触媒
量の塩化白金酸６水和物を加え、８５℃にて８時間反応
させた。トルエンを減圧留去した後、残渣をシリカゲル
カラムクロマトグラフィーにて精製し、ポリマー１．３
ｇを得た（収率８６％）。ポリマーの構造が上記繰り返
し単位からなることをＮＭＲで確認した。ＮＭＲチャー
トを図６に示す。

【手続補正１４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００８８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００８８】２）メチル４−｛１０−（１，８−ノナ
ジエン−５−イロキシ）デシルオキシ｝ベンゾエート
（化合物（８））の合成

【手続補正１５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００９１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００９１】３）４−｛１０−（１，８−ノナジエン−
５−イロキシ）デシルオキシ｝ベンゾイックアシッド
（化合物（９））の合成

【手続補正１６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００９９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００９９】実施例８の４）で得られたモノマーｃ
１．０ｇ、α，ω−ハイドロジェンオリゴジメチルシロ
キサン（重量平均分子量７３０）０．４９ｇをトルエン
８ｍｌに溶解させた系をアルゴン置換した。更に、触媒
量の塩化白金酸６水和物を加え、８５℃にて９時間反応
させた。トルエンを減圧留去した後、残渣をシリカゲル
カラムクロマトグラフィーにて精製し、ポリマー１．３
ｇを得た（収率８７％）。ポリマーの構造が上記繰り返
し単位からなることをＮＭＲで確認した。ＮＭＲチャー
トを図１０に示す。

【手続補正１７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１０６

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１０６】実施例１０の１）で得たモノマーｄ０．
８ｇ、α，ω−ハイドロジェンオリゴジメチルシロキサ
ン（重量平均分子量７３０）０．３９ｇをトルエン８ｍ
ｌに溶解させた系をアルゴン置換した。更に、触媒量の
塩化白金酸水和物を加え、８５℃にて８時間反応させ
た。トルエンを減圧留去した後、残渣をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィーにて精製し、ポリマー０．９８ｇ
を得た（収率８２％）。ポリマーの構造が上記繰り返し
単位からなることをＮＭＲで確認した。ＮＭＲチャート
を図１２に示す。

【手続補正１８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１０７

【補正方法】変更

【補正内容】

【化３９】

【手続補正１９】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１１２

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１１２】実施例１２の１）で得たモノマーｅ０．
７ｇ、α，ω−ハイドロジェンオリゴジメチルシロキサ
ン（重量平均分子量７３０）０．３７ｇをトルエン８ｍ
ｌに溶解させた系をアルゴン置換した。更に、塩化白金
酸を加え、８５℃にて９時間反応させた。トルエンを減
圧留去した後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーにて精製し、ポリマー０．９１ｇを得た（収率８５
％）。ポリマーの構造が上記繰り返し単位からなること
をＮＭＲで確認した。ＮＭＲチャートを図１４に示す。

【手続補正２０】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１１５

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１１５】混合方法それぞれを表１の割合になるよう秤量し（例えばＣ：Ｎ
＝９０：１０であれば、それぞれ９０ｍｇと１０ｍｇを
秤量し）、溶媒（ジクロロメタン）５ｃｃに溶解し、混
合した後、約１００℃に加熱し溶媒を蒸発させた。ま
た、相転移から相図をつくると図１５のようになり、ど
の割合でもよく混合し、相が連続的に変化することがわ
かった。

【手続補正２１】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図２

【補正方法】変更

【補正内容】

【図２】

【手続補正２２】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図３

【補正方法】変更

【補正内容】

【図３】

【手続補正２３】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図４

【補正方法】変更

【補正内容】

【図４】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の一般式で表わされる繰り返し単位
からなる新規な高分子化合物。【化１】（式中、ｒ及びｐは２〜５の整数を表わし、ｑは４〜２
０の数を表わし、ｍは８〜１２の整数を表わし、ａは１
〜８の整数を表わし、＊は不斉炭素を表わす。）
【請求項２】請求項１記載の高分子化合物と低分子の
スメクチック液晶化合物からなる強誘電性液晶組成物。
【請求項３】低分子のスメクチック液晶化合物が強誘
電性液晶化合物である請求項２記載の強誘電性液晶組成
物。