JPH05112506A - １，２，３−トリクロロベンゼンから２，６−ジフルオロアニリンを製造する方法 - Google Patents
１，２，３−トリクロロベンゼンから２，６−ジフルオロアニリンを製造する方法Info
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- JPH05112506A JPH05112506A JP4095956A JP9595692A JPH05112506A JP H05112506 A JPH05112506 A JP H05112506A JP 4095956 A JP4095956 A JP 4095956A JP 9595692 A JP9595692 A JP 9595692A JP H05112506 A JPH05112506 A JP H05112506A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 １，２，３−トリクロロフルオロベンゼンを
部分的フッ素交換して２，６−ジフルオロクロロベンゼ
ンと２，３−ジフルオロクロロベンゼンの混合物とし、
次いで選択的に還元して２，６−ジフルオロクロロベン
ゼン及びオルソ−ジフルオロベンゼンの混合物とし、そ
してアミノ化して２，６−ジフルオロアニリンとする。
望ましくない２，３−ジフルオロクロロベンゼンは有用
なオルソ−ジフルオロベンゼンに転化し、２，３−ジフ
ルオロアニリン異性体を回避する。 【効果】 商業的に入手可能な出発物質から良好な収率
で完全且つ経済的に２，６−ジフルオロアニリンを製造
することができる。
部分的フッ素交換して２，６−ジフルオロクロロベンゼ
ンと２，３−ジフルオロクロロベンゼンの混合物とし、
次いで選択的に還元して２，６−ジフルオロクロロベン
ゼン及びオルソ−ジフルオロベンゼンの混合物とし、そ
してアミノ化して２，６−ジフルオロアニリンとする。
望ましくない２，３−ジフルオロクロロベンゼンは有用
なオルソ−ジフルオロベンゼンに転化し、２，３−ジフ
ルオロアニリン異性体を回避する。 【効果】 商業的に入手可能な出発物質から良好な収率
で完全且つ経済的に２，６−ジフルオロアニリンを製造
することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は１，２，３−トリクロロ
ベンゼンから２，６−ジフルオロアニリンを製造する方
法に関する。本法は部分的フッ素交換、選択的還元、ア
ミノ化及び分離の工程を特徴とする。
ベンゼンから２，６−ジフルオロアニリンを製造する方
法に関する。本法は部分的フッ素交換、選択的還元、ア
ミノ化及び分離の工程を特徴とする。
【０００２】
【従来の技術】２，６−ジフルオロアニリンは、例えば
染料、薬剤及び農薬を含む種々の化学製品の製造におけ
る価値ある中間体として有用であり、現在下記の反応順
序を含む多段プロセスで製造されている。
染料、薬剤及び農薬を含む種々の化学製品の製造におけ
る価値ある中間体として有用であり、現在下記の反応順
序を含む多段プロセスで製造されている。
【０００３】
【化１】
【０００４】ｉ）２，６−ジクロロトルエンから２，６
−ジクロロベンゾニトリルへのアンモキシデーション； ｉｉ）２，６−ジフルオロベンゾニトリルへのハロゲン
交換； ｉｉｉ）２，６−ジフルオロベンズアミドへの水和；及
び ｉｖ）２，６−ジフルオロアニリンへのホフマン転位
（Ｈｏｆｆｍａｎ ｒｅａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ）。
−ジクロロベンゾニトリルへのアンモキシデーション； ｉｉ）２，６−ジフルオロベンゾニトリルへのハロゲン
交換； ｉｉｉ）２，６−ジフルオロベンズアミドへの水和；及
び ｉｖ）２，６−ジフルオロアニリンへのホフマン転位
（Ｈｏｆｆｍａｎ ｒｅａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ）。
【０００５】更に、２，６−ジクロロトルエンそれ自体
は容易に入手しうるものでない。すなわち、化学的に複
雑である結果として、商業的に入手出来るものの２，６
−ジフルオロアニリンは極めて高価である。
は容易に入手しうるものでない。すなわち、化学的に複
雑である結果として、商業的に入手出来るものの２，６
−ジフルオロアニリンは極めて高価である。
【０００６】２，６−ジフルオロアニリンを製造する代
替技術が提案されたが、それらも重大な不利益を有して
いる。例えばフッ素化芳香族化合物は、しばしばジアゾ
ニウム化学で製造されるが、そこではアミノ部分が、亜
硝酸との反応によるジアゾニウム塩の形成、次いでフッ
化物の存在下でのジアゾニウム塩の分解によりフッ素置
換基に変形されている。しかしジアゾニウム塩は不安定
であり、分解反応は高い発熱を伴う。加えて該分解は一
般に高反応性且つ腐蝕性の無水フッ化水素酸中で実施さ
れる。
替技術が提案されたが、それらも重大な不利益を有して
いる。例えばフッ素化芳香族化合物は、しばしばジアゾ
ニウム化学で製造されるが、そこではアミノ部分が、亜
硝酸との反応によるジアゾニウム塩の形成、次いでフッ
化物の存在下でのジアゾニウム塩の分解によりフッ素置
換基に変形されている。しかしジアゾニウム塩は不安定
であり、分解反応は高い発熱を伴う。加えて該分解は一
般に高反応性且つ腐蝕性の無水フッ化水素酸中で実施さ
れる。
【０００７】一方、２，６−ジフルオロアニリンはま
た、１，３−ジフルオロベンゼンのリチウム（ｌｉｔｈ
ｉａｔｉｏｎ）、炭酸化によるカルボン酸の形成、及び
ヒドラゾン酸（ｈｙｄｒａｚｏｉｃ ａｃｉｄ）を用い
た酸部分のアミンへの転化を経由して製造されている
（英国特許第１，０８０，１６７号）。残念ながらリチ
ウム化もヒドラゾン酸もいずれも大規模での利用には適
合しない。
た、１，３−ジフルオロベンゼンのリチウム（ｌｉｔｈ
ｉａｔｉｏｎ）、炭酸化によるカルボン酸の形成、及び
ヒドラゾン酸（ｈｙｄｒａｚｏｉｃ ａｃｉｄ）を用い
た酸部分のアミンへの転化を経由して製造されている
（英国特許第１，０８０，１６７号）。残念ながらリチ
ウム化もヒドラゾン酸もいずれも大規模での利用には適
合しない。
【０００８】最近、２，６−ジフルオロアニリンは下記
の反応式により１−クロロ−３，５−ジフルオロベンゼ
ンから製造されている：
の反応式により１−クロロ−３，５−ジフルオロベンゼ
ンから製造されている：
【０００９】
【化２】
【００１０】ｉ）１−クロロ−３，５−ジフルオロベン
ゼンから４，６−ジフルオロ−１，２，３−トリクロロ
ベンゼンへの塩素化； ｉｉ）２，６−ジフルオロ−３，４，５−トリクロロニ
トロベンゼンへのニトロ化；及び ｉｉｉ）２，６−ジフルオロアニリンへの還元。
ゼンから４，６−ジフルオロ−１，２，３−トリクロロ
ベンゼンへの塩素化； ｉｉ）２，６−ジフルオロ−３，４，５−トリクロロニ
トロベンゼンへのニトロ化；及び ｉｉｉ）２，６−ジフルオロアニリンへの還元。
【００１１】残念ながら、３，５−ジフルオロクロロベ
ンゼンは大規模には商業的に入手可能でなく；またそれ
を最も簡便に製造することができる１，３，５−トリク
ロロベンゼンもまたそうである。
ンゼンは大規模には商業的に入手可能でなく；またそれ
を最も簡便に製造することができる１，３，５−トリク
ロロベンゼンもまたそうである。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】かくして、商業的に入
手可能な出発物質から、良好な収率で安全且つ経済的に
２，６−ジフルオロアニリンを製造する方法を持つこと
が望まれている。
手可能な出発物質から、良好な収率で安全且つ経済的に
２，６−ジフルオロアニリンを製造する方法を持つこと
が望まれている。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明は下記の反応式に
より１，２，３−トリクロロベンゼンから２，６−ジフ
ルオロアニリンを製造する方法に関する：
より１，２，３−トリクロロベンゼンから２，６−ジフ
ルオロアニリンを製造する方法に関する：
【００１４】
【化３】
【００１５】この方法は以下の工程に特徴を有する： （ａ）２，６−ジフルオロクロルベンゼンと２，３−ジ
フルオロクロルベンゼンの混合物を生成する条件下に、
フッ素で１，２，３−トリクロロベンゼンから２個の塩
素を交換し； （ｂ）周囲温度〜１５０℃の温度で、不活性有機溶媒
中、パラジウム触媒の存在下に、２，３−ジフルオロク
ロルベンゼンと２，６−ジフルオロクロルベンゼンの混
合物を水素源と反応させることにより、２，６−ジフル
オロクロルベンゼンとの混合状態で２，３−ジフルオロ
クロルベンゼンから塩素を選択的に還元し、２，６−ジ
フルオロクロルベンゼンとオルソ−ジフルオロベンゼン
の混合物を生成せしめ； （ｃ）該混合物からオルソ−ジフルオロベンゼンを分離
し；そして （ｄ）２，６−ジフルオロアニリンを生成する条件下に
２，６−ジフルオロクロルベンゼンをアミノ化する：容
易に入手でき且つ比較的安価な出発物質から２，６−ジ
フルオロアニリンを製造することに加えて、該方法にお
いて価値ある副生成物、オルソ−ジフルオロベンゼン
が、望ましくない２，３−ジフルオロアニリン異性体の
生成を回避しつつ製造される。オルソ−ジフルオロベン
ゼンの分離（工程（ｃ））とアミノ化（工程（ｄ））は
いずれかの順序で実施することができる。かくして２，
６−ジフルオロアニリンはまた： （ａ）２，６−ジフルオロクロルベンゼンと２，３−ジ
フルオロクロルベンゼンの混合物を生成する条件下に、
フッ素で１，２，３−トリクロロベンゼンから２個の塩
素を交換し； （ｂ）周囲温度〜１５０℃の温度で、不活性有機溶媒
中、パラジウム触媒の存在下に、２，３−ジフルオロク
ロルベンゼンと２，６−ジフルオロクロルベンゼンの混
合物を水素源と反応させることにより、２，６−ジフル
オロクロルベンゼンとの混合状態で２，３−ジフルオロ
クロルベンゼンから塩素を選択的に還元し、２，６−ジ
フルオロクロルベンゼンとオルソ−ジフルオロベンゼン
の混合物を生成せしめ； （ｃ）２，６−ジフルオロアニリンとオルソ−ジフルオ
ロベンゼンの混合物を生成する条件下に、２，６−ジフ
ルオロクロルベンゼンとオルソ−ジフルオロベンゼンの
混合物をアミノ化し；そして （ｄ）反応混合物から及び相互に、オルソ−ジフルオロ
ベンゼンと２，６−ジフルオロアニリンを分離する；こ
とにより得ることができる。
フルオロクロルベンゼンの混合物を生成する条件下に、
フッ素で１，２，３−トリクロロベンゼンから２個の塩
素を交換し； （ｂ）周囲温度〜１５０℃の温度で、不活性有機溶媒
中、パラジウム触媒の存在下に、２，３−ジフルオロク
ロルベンゼンと２，６−ジフルオロクロルベンゼンの混
合物を水素源と反応させることにより、２，６−ジフル
オロクロルベンゼンとの混合状態で２，３−ジフルオロ
クロルベンゼンから塩素を選択的に還元し、２，６−ジ
フルオロクロルベンゼンとオルソ−ジフルオロベンゼン
の混合物を生成せしめ； （ｃ）該混合物からオルソ−ジフルオロベンゼンを分離
し；そして （ｄ）２，６−ジフルオロアニリンを生成する条件下に
２，６−ジフルオロクロルベンゼンをアミノ化する：容
易に入手でき且つ比較的安価な出発物質から２，６−ジ
フルオロアニリンを製造することに加えて、該方法にお
いて価値ある副生成物、オルソ−ジフルオロベンゼン
が、望ましくない２，３−ジフルオロアニリン異性体の
生成を回避しつつ製造される。オルソ−ジフルオロベン
ゼンの分離（工程（ｃ））とアミノ化（工程（ｄ））は
いずれかの順序で実施することができる。かくして２，
６−ジフルオロアニリンはまた： （ａ）２，６−ジフルオロクロルベンゼンと２，３−ジ
フルオロクロルベンゼンの混合物を生成する条件下に、
フッ素で１，２，３−トリクロロベンゼンから２個の塩
素を交換し； （ｂ）周囲温度〜１５０℃の温度で、不活性有機溶媒
中、パラジウム触媒の存在下に、２，３−ジフルオロク
ロルベンゼンと２，６−ジフルオロクロルベンゼンの混
合物を水素源と反応させることにより、２，６−ジフル
オロクロルベンゼンとの混合状態で２，３−ジフルオロ
クロルベンゼンから塩素を選択的に還元し、２，６−ジ
フルオロクロルベンゼンとオルソ−ジフルオロベンゼン
の混合物を生成せしめ； （ｃ）２，６−ジフルオロアニリンとオルソ−ジフルオ
ロベンゼンの混合物を生成する条件下に、２，６−ジフ
ルオロクロルベンゼンとオルソ−ジフルオロベンゼンの
混合物をアミノ化し；そして （ｄ）反応混合物から及び相互に、オルソ−ジフルオロ
ベンゼンと２，６−ジフルオロアニリンを分離する；こ
とにより得ることができる。
【００１６】部分的フッ素交換は典型的には１，２，３
−トリクロロベンゼン上でのフルオライドイオン（ｆｌ
ｕｏｒｉｄｅ ｉｏｎ）の作用により達成される（シー
レーら（Ｓｈｉｌｅｙ ｅｔ ａｌ．）Ｊ．Ｆｌｕｏｒ
ｉｎｅ Ｃｈｅｍ．，２、（１９７２））。１，２，３
−トリクロロベンゼンから２，６−ジクロロフルオロベ
ンゼン及び２，３−ジクロロフルオロベンゼンの混合物
への転化は、生成物の混合物を生じる段階的プロセスで
ある。
−トリクロロベンゼン上でのフルオライドイオン（ｆｌ
ｕｏｒｉｄｅ ｉｏｎ）の作用により達成される（シー
レーら（Ｓｈｉｌｅｙ ｅｔ ａｌ．）Ｊ．Ｆｌｕｏｒ
ｉｎｅ Ｃｈｅｍ．，２、（１９７２））。１，２，３
−トリクロロベンゼンから２，６−ジクロロフルオロベ
ンゼン及び２，３−ジクロロフルオロベンゼンの混合物
への転化は、生成物の混合物を生じる段階的プロセスで
ある。
【００１７】
【化４】
【００１８】例えば２個のフッ素に対して１個のフッ素
の如く、異なるフッ素含量を有する該混合物中の成分は
蒸留により通常互いに容易に分離される。一方、同一の
フッ素含量の成分はしばしば非常に近い沸点を有し、蒸
留で分離するのが難しい。ジクロロフルオロベンゼン類
は蒸留により該混合物の他の成分から容易に分離するこ
とができるが、それらはお互いにそれほど容易に分離す
ることはできない。このように、所望の異性体分離はプ
ロセスの後の方で実施するのが最も好都合である。
の如く、異なるフッ素含量を有する該混合物中の成分は
蒸留により通常互いに容易に分離される。一方、同一の
フッ素含量の成分はしばしば非常に近い沸点を有し、蒸
留で分離するのが難しい。ジクロロフルオロベンゼン類
は蒸留により該混合物の他の成分から容易に分離するこ
とができるが、それらはお互いにそれほど容易に分離す
ることはできない。このように、所望の異性体分離はプ
ロセスの後の方で実施するのが最も好都合である。
【００１９】フッ素交換反応は、フッ素交換反応が容易
に生起するような温度で、適切な非プロトン性極性溶媒
中で、実質的に無水の条件下に、有効量のＫＦ又はＣｓ
Ｆと１，２，３−トリクロロベンゼンとを接触させるこ
とにより効果的に実施される。
に生起するような温度で、適切な非プロトン性極性溶媒
中で、実質的に無水の条件下に、有効量のＫＦ又はＣｓ
Ｆと１，２，３−トリクロロベンゼンとを接触させるこ
とにより効果的に実施される。
【００２０】採用される有用なフッ素化剤であるＫＦ及
びＣｓＦは、商業的に入手可能な化合物である。実質的
に無水で、微細に分割されたＫＦ又はＣｓＦが好まし
い。非晶質又は噴霧乾燥状態のものが特に好ましい。実
質的に無水のＫＦ及びＣｓＦは、例えば数時間１４０〜
２５０℃で真空乾燥することにより調製することができ
る。
びＣｓＦは、商業的に入手可能な化合物である。実質的
に無水で、微細に分割されたＫＦ又はＣｓＦが好まし
い。非晶質又は噴霧乾燥状態のものが特に好ましい。実
質的に無水のＫＦ及びＣｓＦは、例えば数時間１４０〜
２５０℃で真空乾燥することにより調製することができ
る。
【００２１】適切な非プロトン性極性希釈剤には、Ｎ−
メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、Ｎ−シクロヘキシルピ
ロリジノン（ＮＣＨＰ）、１，３−ジメチル−２−イミ
ダゾリジノン（ＤＭＩ）及び１，３−ジメチル−３，
４，５，６−テトラヒドロ−２−（１Ｈ）ピリミドン
（ＤＭＴＨＰ）が含まれる。
メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、Ｎ−シクロヘキシルピ
ロリジノン（ＮＣＨＰ）、１，３−ジメチル−２−イミ
ダゾリジノン（ＤＭＩ）及び１，３−ジメチル−３，
４，５，６−テトラヒドロ−２−（１Ｈ）ピリミドン
（ＤＭＴＨＰ）が含まれる。
【００２２】フッ素交換反応は１７０〜２９０℃の高め
られた温度において、実質的に無水の条件下で実施され
る。好ましい温度範囲は、ＣｓＦが用いられるときは２
００〜２５０℃、ＫＦが用いられるときは２５０〜２９
０℃である。
られた温度において、実質的に無水の条件下で実施され
る。好ましい温度範囲は、ＣｓＦが用いられるときは２
００〜２５０℃、ＫＦが用いられるときは２５０〜２９
０℃である。
【００２３】大気圧から大気圧より高い圧力が典型的に
は採用される。ＫＦより反応性の高いＣｓＦについて
は、大気圧下で操作するのがしばしば簡便である。Ｃｓ
Ｆより安く、しかし反応性が低いＫＦについては、２５
０〜２９０℃の好ましい反応温度で、密閉反応器中で希
釈剤、出発物質及び生成物によりもたらされる自発的圧
力で操作するのが好ましい。かかる圧力は代表的には大
気圧より少し高目から約３．５５ＭＰａ［ゲージ圧で１
インチ平方当り５００ポンド（ｐｓｉｇ）］の範囲であ
り、反応器の容積に依存する。生成物を形成されると同
時に取り出すことができるように、蒸留塔を具備した適
切に設計された反応器中で、加圧下に反応を進行させる
こともできる。
は採用される。ＫＦより反応性の高いＣｓＦについて
は、大気圧下で操作するのがしばしば簡便である。Ｃｓ
Ｆより安く、しかし反応性が低いＫＦについては、２５
０〜２９０℃の好ましい反応温度で、密閉反応器中で希
釈剤、出発物質及び生成物によりもたらされる自発的圧
力で操作するのが好ましい。かかる圧力は代表的には大
気圧より少し高目から約３．５５ＭＰａ［ゲージ圧で１
インチ平方当り５００ポンド（ｐｓｉｇ）］の範囲であ
り、反応器の容積に依存する。生成物を形成されると同
時に取り出すことができるように、蒸留塔を具備した適
切に設計された反応器中で、加圧下に反応を進行させる
こともできる。
【００２４】水は反応に対し有害であり、実質的に無水
の反応条件が好ましい。実質的に無水とは、反応媒体が
５００ｐｐｍより少い水を含有することを意味する。好
ましくは反応媒体は１５０ｐｐｍより少い水を含有す
る。実質的に無水の条件は標準的乾燥技術を採用するこ
とにより達成できる。例えば代表的実験室反応器は、反
応成分の添加前に真空下に非プロトン性極性溶媒を蒸留
することにより乾燥することができる。随意、芳香族炭
化水素（トルエン、キシレン、等）の如き非極性溶媒の
少量（非プロトン性極性溶媒の５〜１０重量％）を非プ
ロトン性極性溶媒に添加し、共沸蒸留により水の除去を
助けることもできる。反応混合物中の残存水分を共沸蒸
留で除去することも多い。
の反応条件が好ましい。実質的に無水とは、反応媒体が
５００ｐｐｍより少い水を含有することを意味する。好
ましくは反応媒体は１５０ｐｐｍより少い水を含有す
る。実質的に無水の条件は標準的乾燥技術を採用するこ
とにより達成できる。例えば代表的実験室反応器は、反
応成分の添加前に真空下に非プロトン性極性溶媒を蒸留
することにより乾燥することができる。随意、芳香族炭
化水素（トルエン、キシレン、等）の如き非極性溶媒の
少量（非プロトン性極性溶媒の５〜１０重量％）を非プ
ロトン性極性溶媒に添加し、共沸蒸留により水の除去を
助けることもできる。反応混合物中の残存水分を共沸蒸
留で除去することも多い。
【００２５】非プロトン性極性溶媒の量は臨界的ではな
いが、反応温度において出発物質を溶液状態に維持する
に十分な量を用いるのが有利であり、一般的に１，２，
３−トリクロロベンゼン１重量部当り、２〜２５重量部
である。反応では出発物質中に存在する交換可能な塩素
原子１モル当りフッ素化剤１モルの割合で反応剤が消費
される。ジフルオロクロロベンゼンの混合物が望ましい
ので、出発物質１モル当り約２モル当量のＫＦ又はＣｓ
Ｆが消費される。しかし、非常に少いトリフルオロベン
ゼンが交換反応において形成するので、過剰のフッ素化
剤が有利である。随意、ジフルオロクロロ異性体をそれ
らが形成され次第反応器から蒸留により除去することが
でき、それにより１，２，３−トリフルオロベンゼンの
形成を除くことができる。通常１，２，３−トリクロロ
ベンゼン１モル当り３．０〜４．０モルのＫＦ又はＣｓ
Ｆが用いられる。
いが、反応温度において出発物質を溶液状態に維持する
に十分な量を用いるのが有利であり、一般的に１，２，
３−トリクロロベンゼン１重量部当り、２〜２５重量部
である。反応では出発物質中に存在する交換可能な塩素
原子１モル当りフッ素化剤１モルの割合で反応剤が消費
される。ジフルオロクロロベンゼンの混合物が望ましい
ので、出発物質１モル当り約２モル当量のＫＦ又はＣｓ
Ｆが消費される。しかし、非常に少いトリフルオロベン
ゼンが交換反応において形成するので、過剰のフッ素化
剤が有利である。随意、ジフルオロクロロ異性体をそれ
らが形成され次第反応器から蒸留により除去することが
でき、それにより１，２，３−トリフルオロベンゼンの
形成を除くことができる。通常１，２，３−トリクロロ
ベンゼン１モル当り３．０〜４．０モルのＫＦ又はＣｓ
Ｆが用いられる。
【００２６】フッ素交換を実施する際、通常溶媒とフッ
素化剤とを適当な反応器に添加し、そして少量の溶媒を
蒸留することにより反応器を乾燥する。その後出発物質
を反応器に添加し、反応混合物を満足できる反応速度を
維持するに十分な高温度迄加熱する。反応完結後、抽出
又はフラッシュ蒸留により反応混合物から生成物を回収
することができる。反応混合物中の所望のジフルオロク
ロロベンゼン部分は蒸留により簡便に単離できる。
素化剤とを適当な反応器に添加し、そして少量の溶媒を
蒸留することにより反応器を乾燥する。その後出発物質
を反応器に添加し、反応混合物を満足できる反応速度を
維持するに十分な高温度迄加熱する。反応完結後、抽出
又はフラッシュ蒸留により反応混合物から生成物を回収
することができる。反応混合物中の所望のジフルオロク
ロロベンゼン部分は蒸留により簡便に単離できる。
【００２７】還元工程においては、２，６−ジフルオロ
クロロベンゼンと２，３−ジフルオロクロロベンゼンの
混合物をパラジウム触媒の存在下に水素源と接触させ
る。反応の過程で２，３−ジフルオロクロロベンゼンの
クロル基が選択的に除去される。
クロロベンゼンと２，３−ジフルオロクロロベンゼンの
混合物をパラジウム触媒の存在下に水素源と接触させ
る。反応の過程で２，３−ジフルオロクロロベンゼンの
クロル基が選択的に除去される。
【００２８】選択的還元は全くパラジウム触媒に特異的
であり、炭素上パラジウムが他の担体上に分散したパラ
ジウムより一層効果的であることが一般的に見出され
た。このように最も好ましい触媒は炭素上０．５〜１０
重量％パラジウムの範囲である。一般的にジフルオロク
ロロベンゼン１部当り０．０１〜０．２０部のパラジウ
ムが採用され、０．０１〜０．１０部が好ましい。
であり、炭素上パラジウムが他の担体上に分散したパラ
ジウムより一層効果的であることが一般的に見出され
た。このように最も好ましい触媒は炭素上０．５〜１０
重量％パラジウムの範囲である。一般的にジフルオロク
ロロベンゼン１部当り０．０１〜０．２０部のパラジウ
ムが採用され、０．０１〜０．１０部が好ましい。
【００２９】還元反応は水素源として水素ガスを用いて
実施できる。水素ガスは大気圧で反応混合物中に連続的
に散布することができ、或いは密閉反応器中で水素ガス
により反応混合物を加圧することができる。しかし、時
々水素ガスで還元の程度を制御することは困難となる。
実施できる。水素ガスは大気圧で反応混合物中に連続的
に散布することができ、或いは密閉反応器中で水素ガス
により反応混合物を加圧することができる。しかし、時
々水素ガスで還元の程度を制御することは困難となる。
【００３０】蟻酸塩はしばしば簡便な水素源である。
「蟻酸塩」という用語は、蟻酸ナトリウム及び蟻酸カリ
ウムの如きアルカリ金属蟻酸塩；蟻酸アンモニウム並び
に蟻酸トリエチルアンモニウムの如きアルキル基が炭素
数１〜４の直鎖アルキル基である蟻酸トリアルキルアン
モニウムを意味する。該蟻酸トリアルキルアンモニウム
は比較的非吸湿性であり、容易に製造でき、ほとんどの
有機溶媒に非常に良く溶け、好ましい蟻酸塩の中に入
る。
「蟻酸塩」という用語は、蟻酸ナトリウム及び蟻酸カリ
ウムの如きアルカリ金属蟻酸塩；蟻酸アンモニウム並び
に蟻酸トリエチルアンモニウムの如きアルキル基が炭素
数１〜４の直鎖アルキル基である蟻酸トリアルキルアン
モニウムを意味する。該蟻酸トリアルキルアンモニウム
は比較的非吸湿性であり、容易に製造でき、ほとんどの
有機溶媒に非常に良く溶け、好ましい蟻酸塩の中に入
る。
【００３１】該蟻酸トリアルキルアンモニウムは、過剰
のトリアルキルアミンをトルエン中で蟻酸と撹拌するこ
とにより製造することができる。溶媒と過剰のアミンを
蒸留で除去することにより、蟻酸トリアルキルアンモニ
ウムが残渣として残り、それを所望の溶媒で希釈して濃
度の知れた試剤溶液を形成することができる。蟻酸トリ
アルキルアンモニウムを予め形成する代りに、コルテセ
ら（Ｃｏｒｔｅｓｅｅｔ ａｌ．， Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈ
ｅｍ．，４２、３４９１（１９７７））により記載され
たのと同様の方法で還元中にパラジウム触媒と一緒に、
９６％蟻酸に化学量論的に過剰のトリアルキルアミンを
添加することにより、この試剤をその場で（ｉｎ ｓｉ
ｔｕ）調製することができる。
のトリアルキルアミンをトルエン中で蟻酸と撹拌するこ
とにより製造することができる。溶媒と過剰のアミンを
蒸留で除去することにより、蟻酸トリアルキルアンモニ
ウムが残渣として残り、それを所望の溶媒で希釈して濃
度の知れた試剤溶液を形成することができる。蟻酸トリ
アルキルアンモニウムを予め形成する代りに、コルテセ
ら（Ｃｏｒｔｅｓｅｅｔ ａｌ．， Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈ
ｅｍ．，４２、３４９１（１９７７））により記載され
たのと同様の方法で還元中にパラジウム触媒と一緒に、
９６％蟻酸に化学量論的に過剰のトリアルキルアミンを
添加することにより、この試剤をその場で（ｉｎ ｓｉ
ｔｕ）調製することができる。
【００３２】還元は典型的には化学量論的量に近い試剤
を用いて達成される。このように還元されるべき基質の
各当量に対し、０．９〜１．１当量の水素源が通常採用
される。しかし、もっと鈍い反応に対しては１０％過剰
以上の水素源が選択率をそこなうことなく許容される。
を用いて達成される。このように還元されるべき基質の
各当量に対し、０．９〜１．１当量の水素源が通常採用
される。しかし、もっと鈍い反応に対しては１０％過剰
以上の水素源が選択率をそこなうことなく許容される。
【００３３】還元は一般的に反応条件で不活性な有機溶
媒中で実施される。脂肪族ニトリル、脂肪族アルコール
及び芳香族炭化水素が特に好適である。ニトリル類につ
いていえば、アセトニトリルが最も好ましい。アルコー
ル類についていえば、Ｃ2〜Ｃ4アルコール及びグリコー
ルが好ましい。水素源として蟻酸アルカリ金属を用いる
反応に対しては、２−プロパノール及びエチレングリコ
ールが特に好ましい。芳香族炭化水素についていえば、
トルエンが好ましい。芳香族炭化水素は蟻酸トリアルキ
ルアンモニウムに対しては許容される溶媒であるが、こ
の種の溶媒に本質的に非溶解性である蟻酸アルカリ金属
に対しては許容されない。
媒中で実施される。脂肪族ニトリル、脂肪族アルコール
及び芳香族炭化水素が特に好適である。ニトリル類につ
いていえば、アセトニトリルが最も好ましい。アルコー
ル類についていえば、Ｃ2〜Ｃ4アルコール及びグリコー
ルが好ましい。水素源として蟻酸アルカリ金属を用いる
反応に対しては、２−プロパノール及びエチレングリコ
ールが特に好ましい。芳香族炭化水素についていえば、
トルエンが好ましい。芳香族炭化水素は蟻酸トリアルキ
ルアンモニウムに対しては許容される溶媒であるが、こ
の種の溶媒に本質的に非溶解性である蟻酸アルカリ金属
に対しては許容されない。
【００３４】還元反応は一般的に周囲温度〜１５０℃、
好ましくは周囲温度〜１００℃の温度で実施される。操
作圧力は臨界的ではなく、大気圧〜４．９３ＭＰａ［７
００ｐｓｉｇ］で変化することができる。大気圧〜１．
４８ＭＰａ［２００ｐｓｉｇ］の圧力が好ましい。
好ましくは周囲温度〜１００℃の温度で実施される。操
作圧力は臨界的ではなく、大気圧〜４．９３ＭＰａ［７
００ｐｓｉｇ］で変化することができる。大気圧〜１．
４８ＭＰａ［２００ｐｓｉｇ］の圧力が好ましい。
【００３５】芳香族塩素の還元は塩化水素を生成するの
で、系を緩衝するために少くとも１当量のＨＣｌ受容体
を還元される各塩素に対して添加するべきである。かか
る緩衝剤には、例えばアルカリ金属の炭酸塩や酢酸塩又
はピリジン、アルキルアミン類又はアルカノールアミン
類の如き有機アミン類が含まれる。
で、系を緩衝するために少くとも１当量のＨＣｌ受容体
を還元される各塩素に対して添加するべきである。かか
る緩衝剤には、例えばアルカリ金属の炭酸塩や酢酸塩又
はピリジン、アルキルアミン類又はアルカノールアミン
類の如き有機アミン類が含まれる。
【００３６】代表的還元反応においては、２，６−ジフ
ルオロクロロベンゼンと２，３−ジフルオロクロロベン
ゼンの混合物を溶媒、炭素上パラジウム触媒と一緒に、
圧力反応器に投入する。反応器を密閉し、水素で加圧
し、２，３−ジフルオロクロロベンゼンから塩素置換基
が除去されるまで約１００℃で撹拌する。冷却・開放
後、反応混合物を濾過や抽出の如き在来の手順で単離す
る。オルソ−ジフルオロベンゼンは蒸留により２，６−
ジフルオロクロロベンゼンから分離することができ、或
いは該混合物を直接アミノ化することが出来、そしてオ
ルソ−ジフルオロベンゼンをあとで蒸留により２，６−
ジフルオロアニリンから分離することができる。
ルオロクロロベンゼンと２，３−ジフルオロクロロベン
ゼンの混合物を溶媒、炭素上パラジウム触媒と一緒に、
圧力反応器に投入する。反応器を密閉し、水素で加圧
し、２，３−ジフルオロクロロベンゼンから塩素置換基
が除去されるまで約１００℃で撹拌する。冷却・開放
後、反応混合物を濾過や抽出の如き在来の手順で単離す
る。オルソ−ジフルオロベンゼンは蒸留により２，６−
ジフルオロクロロベンゼンから分離することができ、或
いは該混合物を直接アミノ化することが出来、そしてオ
ルソ−ジフルオロベンゼンをあとで蒸留により２，６−
ジフルオロアニリンから分離することができる。
【００３７】アミノ化は通常ジフルオロクロロベンゼン
を銅含有触媒の存在下濃縮水酸化アンモニウムと接触さ
せることにより達成される；Ｎ．Ｎ．ボロツソゾら（Ｖ
ｏｒｏｚｈｔｓｏｖ ｅｔ ａｌ．）、Ｄｏｋｌａｄｙ
Ａｋａｄ．Ｎａｕｋ．ＳＳＲ、１２７、１２２５（１
９５９）。塩素置換基が選択的にアミノ基によりおきか
わる。好適な触媒には例えば第１銅（＋１）又は第２銅
（＋２）酸化状態の両方の、銅の酸化物、水酸化物、塩
化物、臭化物、沃化物、硫酸塩及び酢酸塩が含まれる。
転化率と原料確保の点から、好ましい触媒は酸化第一銅
である。該銅含有触媒は通常ジフルオロクロロベンゼン
１モル当り０．０１〜０．２５モル触媒に対応する量で
採用され、ジフルオロクロロベンゼン１モル当り０．０
２〜０．１０モルの触媒が好ましい。
を銅含有触媒の存在下濃縮水酸化アンモニウムと接触さ
せることにより達成される；Ｎ．Ｎ．ボロツソゾら（Ｖ
ｏｒｏｚｈｔｓｏｖ ｅｔ ａｌ．）、Ｄｏｋｌａｄｙ
Ａｋａｄ．Ｎａｕｋ．ＳＳＲ、１２７、１２２５（１
９５９）。塩素置換基が選択的にアミノ基によりおきか
わる。好適な触媒には例えば第１銅（＋１）又は第２銅
（＋２）酸化状態の両方の、銅の酸化物、水酸化物、塩
化物、臭化物、沃化物、硫酸塩及び酢酸塩が含まれる。
転化率と原料確保の点から、好ましい触媒は酸化第一銅
である。該銅含有触媒は通常ジフルオロクロロベンゼン
１モル当り０．０１〜０．２５モル触媒に対応する量で
採用され、ジフルオロクロロベンゼン１モル当り０．０
２〜０．１０モルの触媒が好ましい。
【００３８】本発明において用いられる水酸化アンモニ
ウムの正確な濃度や量は臨界的ではないが、存在するジ
フルオロクロロベンゼンと反応するのに必要な化学量論
的量より過剰のＮＨ4ＯＨを用いるのが有利である。実
際濃縮ＮＨ4ＯＨが溶媒及び反応試剤の両者として便利
に用いられる。
ウムの正確な濃度や量は臨界的ではないが、存在するジ
フルオロクロロベンゼンと反応するのに必要な化学量論
的量より過剰のＮＨ4ＯＨを用いるのが有利である。実
際濃縮ＮＨ4ＯＨが溶媒及び反応試剤の両者として便利
に用いられる。
【００３９】本反応は１００〜２００℃の高められた温
度で実施される。好ましい温度範囲は１３０〜１７０℃
である。
度で実施される。好ましい温度範囲は１３０〜１７０℃
である。
【００４０】反応温度が濃縮ＮＨ4ＯＨの沸点以上であ
るため、該反応は前記した温度における材料混合物の自
発的圧力に少くとも等しい圧力、即ち反応混合物中のＮ
Ｈ4ＯＨを実質的に液相に維持するに十分な圧力で実施
される。かかる圧力は代表的には大気圧よりわずかに高
い圧力〜４．９３ＭＰａ［７００ｐｓｉｇ］の範囲であ
り、反応器の容積に依存する。
るため、該反応は前記した温度における材料混合物の自
発的圧力に少くとも等しい圧力、即ち反応混合物中のＮ
Ｈ4ＯＨを実質的に液相に維持するに十分な圧力で実施
される。かかる圧力は代表的には大気圧よりわずかに高
い圧力〜４．９３ＭＰａ［７００ｐｓｉｇ］の範囲であ
り、反応器の容積に依存する。
【００４１】アミノ化を実施するには、ジフルオロクロ
ロベンゼン、水酸化アンモニウム及び銅塩を圧力反応器
に投入し、そして密閉する。反応前記した温度で所望の
完結段階まで進行させ、そこで反応器を冷却し、注意深
く開く。
ロベンゼン、水酸化アンモニウム及び銅塩を圧力反応器
に投入し、そして密閉する。反応前記した温度で所望の
完結段階まで進行させ、そこで反応器を冷却し、注意深
く開く。
【００４２】反応は好ましくは副生成物を最少とするた
め完全転化より少なめに進行させる。ジフルオロアニリ
ンは抽出又は蒸留の如き在来技術で反応混合物から回収
できる。未反応のジフルオロクロロベンゼンは同様の技
術で回収し、再利用できる。もしオルソ−ジフルオロベ
ンゼンと２，６−ジフルオロクロロベンゼンの混合物を
直接アミノ化したときは、オルソ−ジフルオロベンゼン
は蒸留により２，６−ジフルオロアニリンから分離でき
る。
め完全転化より少なめに進行させる。ジフルオロアニリ
ンは抽出又は蒸留の如き在来技術で反応混合物から回収
できる。未反応のジフルオロクロロベンゼンは同様の技
術で回収し、再利用できる。もしオルソ−ジフルオロベ
ンゼンと２，６−ジフルオロクロロベンゼンの混合物を
直接アミノ化したときは、オルソ−ジフルオロベンゼン
は蒸留により２，６−ジフルオロアニリンから分離でき
る。
【００４３】以下の実施例は発明の種々の部分を説明す
るものである。融点と沸点はいずれも修正してない。
るものである。融点と沸点はいずれも修正してない。
【００４４】
【実施例】実施例１ 部分的フッ素交換反応 ６００ミリリットル（ｍｌ）のハステロイＣ圧力反応器
に、５８ｇ（１．０モル）のＫＦ、３５０ｍｌのＮ−メ
チルピロリジノン（ＮＭＰ）及び４５．４ｇ（０．２５
モル）の１，２，３−トリクロロベンゼンを仕込んだ。
反応器を密封し、加圧試験した。反応混合物を２７０℃
で２４時間撹拌した。反応器を冷却・開放後、該反応混
合物を内部標準法を用いてガスクロマトグラフィー（Ｇ
Ｃ）で分析した。分析結果は下記組成を示した：１，
２，３−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ；１０％）；ジク
ロロフルオロベンゼン（Ｃｌ2ＦＢ；４８％）；ジフル
オロクロロベンゼン（ＣｌＦ2Ｂ；２２％）；及び１，
２，３−トリフルオロベンゼン（ＴＦＢ；＜１％）。芳
香族は該混合物からフラッシュ蒸留され、蒸留物をスピ
ニング・バンド・カラムで再蒸留した。ジフルオロクロ
ロベンゼン画分は沸点１３４〜１３８℃であった。
に、５８ｇ（１．０モル）のＫＦ、３５０ｍｌのＮ−メ
チルピロリジノン（ＮＭＰ）及び４５．４ｇ（０．２５
モル）の１，２，３−トリクロロベンゼンを仕込んだ。
反応器を密封し、加圧試験した。反応混合物を２７０℃
で２４時間撹拌した。反応器を冷却・開放後、該反応混
合物を内部標準法を用いてガスクロマトグラフィー（Ｇ
Ｃ）で分析した。分析結果は下記組成を示した：１，
２，３−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ；１０％）；ジク
ロロフルオロベンゼン（Ｃｌ2ＦＢ；４８％）；ジフル
オロクロロベンゼン（ＣｌＦ2Ｂ；２２％）；及び１，
２，３−トリフルオロベンゼン（ＴＦＢ；＜１％）。芳
香族は該混合物からフラッシュ蒸留され、蒸留物をスピ
ニング・バンド・カラムで再蒸留した。ジフルオロクロ
ロベンゼン画分は沸点１３４〜１３８℃であった。
【００４５】実施例２ 一連のＫＦ交換反応を実施例１の一般的手順に従って実
施した。実験条件とこの実験の結果を表１にまとめる。
施した。実験条件とこの実験の結果を表１にまとめる。
【００４６】
【表１】
【００４７】実施例３ ６００ｍｌのハステロイＣ圧力反応器に、１５２ｇ
（１．０モル）のＣｓＦ、３５０ｍｌの１，３−ジメチ
ル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）及び９０．８ｇ
（０．５モル）の１，２，３−トリクロロベンゼンを仕
込んだ。反応器を密封し、加圧試験した。反応混合物を
２５０℃で１２時間撹拌した。反応器を冷却・開放後、
反応混合物を内部標準を用いたＧＣで分析した。ＴＣＢ
（＜１％）；Ｃｌ2ＦＢ（３２％）；ＣＦ2Ｂ（６２
％）；及びＴＦＢ（３％）。
（１．０モル）のＣｓＦ、３５０ｍｌの１，３−ジメチ
ル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）及び９０．８ｇ
（０．５モル）の１，２，３−トリクロロベンゼンを仕
込んだ。反応器を密封し、加圧試験した。反応混合物を
２５０℃で１２時間撹拌した。反応器を冷却・開放後、
反応混合物を内部標準を用いたＧＣで分析した。ＴＣＢ
（＜１％）；Ｃｌ2ＦＢ（３２％）；ＣＦ2Ｂ（６２
％）；及びＴＦＢ（３％）。
【００４８】実施例４ 機械的撹拌機とジャケット付の１５トレーの真空オルダ
ーシャウカラム（Ｏｌｄｅｒｓｈａｗ ｃｏｌｕｍｎ）
とを具備した、２０００ｍｌの４ツ首ニッケルフラスコ
に９５３ｍｌのＤＭＩを添加した。系を乾燥するために
約５ｇの溶媒を１９．９５ｋＰａ（１５０トール）で蒸
留除去した。窒素で真空をやぶり、２７１ｇ（１．５モ
ル）の１，２，３−トリクロロベンゼンと６０８ｇ
（４．０モル）の微細に粉砕したＣｓＦを添加した。反
応混合物を２２０℃で撹拌し、反応の進行をＧＣで監視
した。反応が完結（出発物質：＜２．５％）後、蒸留に
より下記組成： ２，６−ジフルオロクロロベンゼン ９８．６ｇ ２，３−ジフルオロクロロベンゼン ６８．９ｇ ２，６−ジクロロフルオロベンゼン ２０．３ｇ ２，３−ジクロロフルオロベンゼン ２０．４ｇ １，２，３−トリフルオロベンゼン ６．４ｇ からなる２２２ｇの揮発性物質が混合物として単離され
た。
ーシャウカラム（Ｏｌｄｅｒｓｈａｗ ｃｏｌｕｍｎ）
とを具備した、２０００ｍｌの４ツ首ニッケルフラスコ
に９５３ｍｌのＤＭＩを添加した。系を乾燥するために
約５ｇの溶媒を１９．９５ｋＰａ（１５０トール）で蒸
留除去した。窒素で真空をやぶり、２７１ｇ（１．５モ
ル）の１，２，３−トリクロロベンゼンと６０８ｇ
（４．０モル）の微細に粉砕したＣｓＦを添加した。反
応混合物を２２０℃で撹拌し、反応の進行をＧＣで監視
した。反応が完結（出発物質：＜２．５％）後、蒸留に
より下記組成： ２，６−ジフルオロクロロベンゼン ９８．６ｇ ２，３−ジフルオロクロロベンゼン ６８．９ｇ ２，６−ジクロロフルオロベンゼン ２０．３ｇ ２，３−ジクロロフルオロベンゼン ２０．４ｇ １，２，３−トリフルオロベンゼン ６．４ｇ からなる２２２ｇの揮発性物質が混合物として単離され
た。
【００４９】実施例５ 還元反応 ３００ｍｌハステロイＣ圧力反応器に、５０ｇ（０．３
４モル）のジフルオロクロロベンゼン異性体、４４．９
ｇ（０．３４モル）のＮ−エチル−ジエタノールアミ
ン、エチレングリコール（１２５ｍｌ）及び１．５ｇの
１０％Ｐｄ／Ｃを仕込んだ。反応器を密封し、Ｎ2で圧
力試験し、Ｈ2で１．４８ＭＰａ（２００ｐｓｉｇ）ま
で加圧した。反応混合物を１００℃で撹拌した。水素の
消費が完結するまで更にＨ2を加えた。反応時間は〜１
２時間であった。冷却後反応器を開放し、溶液から触媒
を濾過した。反応溶液をネスターファースト（Ｎｅｓｔ
ｅｒ−Ｆａｕｓｔ）スピニングバンド蒸留塔で蒸留し、
０−ジフルオロベンゼン（ｂ．ｐ．９０〜９２℃）と
２，６−ジフルオロクロロベンゼン（ｂ．ｐ．１３４〜
１３８℃）を得た。
４モル）のジフルオロクロロベンゼン異性体、４４．９
ｇ（０．３４モル）のＮ−エチル−ジエタノールアミ
ン、エチレングリコール（１２５ｍｌ）及び１．５ｇの
１０％Ｐｄ／Ｃを仕込んだ。反応器を密封し、Ｎ2で圧
力試験し、Ｈ2で１．４８ＭＰａ（２００ｐｓｉｇ）ま
で加圧した。反応混合物を１００℃で撹拌した。水素の
消費が完結するまで更にＨ2を加えた。反応時間は〜１
２時間であった。冷却後反応器を開放し、溶液から触媒
を濾過した。反応溶液をネスターファースト（Ｎｅｓｔ
ｅｒ−Ｆａｕｓｔ）スピニングバンド蒸留塔で蒸留し、
０−ジフルオロベンゼン（ｂ．ｐ．９０〜９２℃）と
２，６−ジフルオロクロロベンゼン（ｂ．ｐ．１３４〜
１３８℃）を得た。
【００５０】実施例６ アミノ化反応 ３００ｍｌのハステロイＣ圧力反応器に、実施例１〜３
によって得られたジフルオロクロロベンゼンの混合物
０．０９６モル、酸化第一銅（０．００９モル）及び１
００ｍｌの濃縮（２８％）ＮＨ4ＯＨを仕込んだ。反応
器を密封し、圧力試験した。反応混合物を１６０℃で２
４時間撹拌した。反応器を冷却・開放後、反応混合物を
濾過して固体触媒を除去し、生成物を一晩メチレンクロ
ライドで連続的に抽出して単離した。内部標準法を用い
てＧＣで分析し、下記組成が得られた：ジフルオロクロ
ロベンゼン（ＣｌＦ2Ｂ；１０％）；２，６−ジフルオ
ロアニリン（２，６−ＤＦＡ；３９％）、２，３−ジフ
ルオロアニリン（２，３−ＤＦＡ；２７％）及びクロロ
フルオロアニリン（ＣＦＡ；４％）。
によって得られたジフルオロクロロベンゼンの混合物
０．０９６モル、酸化第一銅（０．００９モル）及び１
００ｍｌの濃縮（２８％）ＮＨ4ＯＨを仕込んだ。反応
器を密封し、圧力試験した。反応混合物を１６０℃で２
４時間撹拌した。反応器を冷却・開放後、反応混合物を
濾過して固体触媒を除去し、生成物を一晩メチレンクロ
ライドで連続的に抽出して単離した。内部標準法を用い
てＧＣで分析し、下記組成が得られた：ジフルオロクロ
ロベンゼン（ＣｌＦ2Ｂ；１０％）；２，６−ジフルオ
ロアニリン（２，６−ＤＦＡ；３９％）、２，３−ジフ
ルオロアニリン（２，３−ＤＦＡ；２７％）及びクロロ
フルオロアニリン（ＣＦＡ；４％）。
【００５１】実施例７ 実施例６の一般的手順に従い、一連のアミノ化反応を行
った。実験条件とこれらの実験結果を表２にまとめる。
った。実験条件とこれらの実験結果を表２にまとめる。
【００５２】
【表２】
【００５３】実施例８ ２，６−ジフルオロアニリンの
製造 実施例５に記載された如くして製造された２，６−ジフ
ルオロクロロベンゼン１３ｇ（０．０８８モル）、Ｃｕ
2Ｏ １．３ｇ（０．００９モル）及び濃縮水酸化アン
モニウム１２５ｍｌを３００ｍｌハステロイＣパー（Ｐ
ａｒｒ）反応器に仕込んだ。反応器を密封し、圧力試験
し、加熱して１６０℃で４２時間撹拌した。冷却・開放
後、触媒を反応混合物から濾過した。濃ＨＣｌ（冷却）
を用いてｐＨ〜７迄濾液を中和した後、メチレンクロラ
イドを用いた連続抽出により水相から生成物を単離し
た。メチレンクロライドを除去した後、分析により下記
組成が得られた：出発物質（１５％）、２，６−ジフル
オロアニリン（７１％）、２，６−ジアミノフルオロベ
ンゼン（６％）、及びその他（８％）。ネスターファー
スト・スピニングバンド塔での蒸留により、ＧＣ分析で
９９％純度の２，６−ジフルオロアニリン（ｂ．ｐ．１
５２〜１５４℃）が得られた。
製造 実施例５に記載された如くして製造された２，６−ジフ
ルオロクロロベンゼン１３ｇ（０．０８８モル）、Ｃｕ
2Ｏ １．３ｇ（０．００９モル）及び濃縮水酸化アン
モニウム１２５ｍｌを３００ｍｌハステロイＣパー（Ｐ
ａｒｒ）反応器に仕込んだ。反応器を密封し、圧力試験
し、加熱して１６０℃で４２時間撹拌した。冷却・開放
後、触媒を反応混合物から濾過した。濃ＨＣｌ（冷却）
を用いてｐＨ〜７迄濾液を中和した後、メチレンクロラ
イドを用いた連続抽出により水相から生成物を単離し
た。メチレンクロライドを除去した後、分析により下記
組成が得られた：出発物質（１５％）、２，６−ジフル
オロアニリン（７１％）、２，６−ジアミノフルオロベ
ンゼン（６％）、及びその他（８％）。ネスターファー
スト・スピニングバンド塔での蒸留により、ＧＣ分析で
９９％純度の２，６−ジフルオロアニリン（ｂ．ｐ．１
５２〜１５４℃）が得られた。
Claims (2)
- 【請求項１】 （ａ）２，６−ジフルオロクロルベンゼ
ンと２，３−ジフルオロクロルベンゼンの混合物を生成
する条件下に、フッ素で１，２，３−トリクロロベンゼ
ンから２個の塩素を交換し； （ｂ）周囲温度〜１５０℃の温度で、不活性有機溶媒
中、パラジウム触媒の存在下に、２，３−ジフルオロク
ロルベンゼンと２，６−ジフルオロクロルベンゼンの混
合物を水素源と反応させることにより、２，６−ジフル
オロクロルベンゼンとの混合状態で２，３−ジフルオロ
クロルベンゼンから塩素を選択的に還元し、２，６−ジ
フルオロクロルベンゼンとオルソ−ジフルオロベンゼン
の混合物を生成せしめ； （ｃ）該混合物からオルソ−ジフルオロベンゼンを分離
し；そして （ｄ）２，６−ジフルオロアニリンを生成する条件下に
２，６−ジフルオロクロルベンゼンをアミノ化する；こ
とを特徴とする１，２，３−トリクロロベンゼンから
２，６−ジフルオロアニリンを製造する方法。 - 【請求項２】 （ａ）２，６−ジフルオロクロルベンゼ
ンと２，３−ジフルオロクロルベンゼンの混合物を生成
する条件下に、フッ素で１，２，３−トリクロロベンゼ
ンから２個の塩素を交換し； （ｂ）周囲温度〜１５０℃の温度で、不活性有機溶媒
中、パラジウム触媒の存在下に、２，３−ジフルオロク
ロルベンゼンと２，６−ジフルオロクロルベンゼンの混
合物を水素源と反応させることにより、２，６−ジフル
オロクロルベンゼンとの混合状態で２，３−ジフルオロ
クロルベンゼンから塩素を選択的に還元し、２，６−ジ
フルオロクロルベンゼンとオルソ−ジフルオロベンゼン
の混合物を生成せしめ； （ｃ）２，６−ジフルオロアニリンとオルソ−ジフルオ
ロベンゼンの混合物を生成する条件下に、２，６−ジフ
ルオロクロルベンゼンとオルソ−ジフルオロベンゼンの
混合物をアミノ化し；そして （ｄ）反応混合物から及び相互に、オルソ−ジフルオロ
ベンゼンと２，６−ジフルオロアニリンを分離する；こ
とを特徴とする１，２，３−トリクロロベンゼンから
２，６−ジフルオロアニリンを製造する方法。
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