CN113929583A - 一种2,6-二氟苯胺的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种2,6‑二氟苯胺的合成方法，具体步骤为：将2,6‑二氟苯甲酰胺、氢氧化钠溶液、次氯酸钠溶液投入反应釜中，然后将夹套通蒸汽升温至50℃，常压保温反应4小时，待取样检测无二氟苯甲酰胺后，转入蒸馏釜中；往蒸馏釜中加入助沸物，然后常压、夹套通蒸汽升温至100℃进行水蒸气蒸馏，得2,6‑二氟苯胺粗品，粗品进入精馏釜中，夹套蒸汽升温至70‑80℃，开真空泵至系统压力为‑0.09Mpa精馏，即得2,6‑二氟苯胺成品。本发明提供的2,6‑二氟苯胺的合成方法，通过在水蒸气蒸馏阶段加入助沸物和调温球，以及在蒸馏前对反应液进行预处理除去多余次氯酸钠，能够有效控制反应温度，避免冲料，综合提高了反应收率。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，更具体地，涉及一种2,6-二氟苯胺的合成方法。
背景技术
2,6-二氟苯胺，分子式是C6H5F2N，分子量为129.11，CAS登记号为5509-65-9，，无色或淡黄色透明液体，沸点51-52℃/15 mmHg，是医药和农药的重要中间体，可用于制造多种杀虫剂、杀菌剂及除草剂。
目前，2,6-二氟苯胺主要以2,6－二氟苯甲酰胺为原料经霍夫曼降解反应得到，霍夫曼酰胺降解反应典型试剂为次氯酸钠或次溴酸钠，其反应机理如下式：
由上述反应机理可知，在水蒸气蒸馏的加热阶段，伴随放热和气体产生，容易产生急热而暴沸、冲料现象，造成物料损失以及反应收率、产品纯度降低。
2020年专利CN 111777515 A公开了一种高质量2 ,6-二氟苯胺的安全绿色生产方法，包括如下步骤：2 ,6-二氟苯甲酰胺降解反应、边加料边水蒸汽蒸馏得到2 ,6-二氟苯胺粗品、粗品精馏得到2 ,6-二氟苯胺纯品，所述边加料边水蒸汽蒸馏为，将保温至15-20℃反应液加入沸腾的水溶液中，产物2 ,6-二氟苯胺随水蒸汽蒸出迅速脱离高温体系，得到粗品，水蒸汽馏出液水相套用。该专利中的水蒸气蒸馏方法避免了剧烈放热，实现了产物与高温反应体系的分离，尽最大可能减少了杂质的产生。但是该方法增加了反应操作的复杂性，不利于大规模生产应用，且反应过程不易于控制，产物的蒸出时间难以预计，放热难以避免，且不能有效控制体系温度。
综上所述，如何设计一种2,6-二氟苯胺的合成方法，能够有效控制其蒸馏阶段的反应温度，避免出现急热而冲料的现象，提高反应收率，是目前急需解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于为了解决上述技术问题，而提供一种2,6-二氟苯胺的合成方法，通过在水蒸气蒸馏阶段加入助沸物和调温球，能够有效控制反应温度，避免冲料，综合提高了反应收率；而且还在蒸馏前对反应液进行预处理除去多余次氯酸钠，不仅避免了残留次氯酸钠对助沸物和调温球的表面氧化，还降低了反应液中的氯离子含量。
本发明通过以下技术方案来实现上述目的，一种2,6-二氟苯胺的合成方法，具体步骤为：
将2,6-二氟苯甲酰胺、氢氧化钠溶液、次氯酸钠溶液投入反应釜中，然后将夹套通蒸汽升温至50℃，常压保温反应4小时，待取样检测无二氟苯甲酰胺后，转入蒸馏釜中；往蒸馏釜中加入助沸物，然后常压、夹套通蒸汽升温至100℃进行水蒸气蒸馏，得2,6-二氟苯胺粗品，粗品进入精馏釜中，夹套蒸汽升温至70-80℃，开真空泵至系统压力为-0.09Mpa精馏，即得2,6-二氟苯胺成品。
进一步的，反应原料氢氧化钠溶液的质量浓度为30-36%，次氯酸钠溶液的质量浓度为14-18%，2,6-二氟苯甲酰胺、氢氧化钠溶液、次氯酸钠溶液的质量比为（4-6）：（8-9）：（16-18），助沸物的加入量为4-10%。
其中，所述助沸物的制备方法包括以下步骤：
（1）将纳米级沸石粉和3-5倍量的醋酸溶液混合均匀，然后加入壳聚糖，搅拌10-30min后抽滤，烘干；
（2）将步骤（1）得到的沸石粉置于5-10倍量的氢氧化钠溶液中浸泡2-3h，再用蒸馏水冲洗至中性，烘干；
（3）将水滑石与步骤（2）得到的沸石粉混合，置于1000-2000r/min的分散机中分散20-40min，得水滑石负载沸石粉；
（4）将水滑石负载沸石粉置于6-8倍量的碳酸盐溶液中浸泡1-2h，烘干，即得助沸物。
进一步的，步骤（1）中醋酸溶液的质量浓度为8-15%，步骤（2）中，氢氧化钠溶液的摩尔浓度为0.4-0.6mol/L，步骤（4）中的碳酸盐为碳酸钠或碳酸钾，碳酸盐的摩尔浓度为1-2 mol/L。
进一步的，纳米级沸石粉、水滑石、壳聚糖的质量比为1：（10-20）：（0.02-0.04），水滑石的平均粒径为0.1-0.5mm。
本发明还公开了一种用于上述2,6-二氟苯胺的合成方法中的调温球，所述调温球装载于蒸馏釜中，其加入量为3-6%。
进一步的，所述调温球的制备方法包括以下步骤：
S1、将二水合草酸锌晶体、二水合草酸晶体粉碎后混合均匀，然后在70-80℃条件下加入熔融的石蜡，搅拌均匀，导入54-58℃的挤出造粒机中，造粒后干燥，得2-6mm的颗粒；
S2、将碳化硅粉清洗后抽真空，然后加入木质素磺酸钠、去离子水制成浆液，浓缩浆液、干燥后得改性碳化硅粉；
S3、将改性碳化硅粉与云母粉置于800-1200r/min的分散机中，分散均匀，得云母粉负载碳化硅；
S4、将聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯加热熔融后，加入云母粉负载碳化硅，混合均匀后制成材料液，趁热将材料液均匀喷涂至步骤S1得到的颗粒表面，然后干燥，即得调温球。
进一步的，二水合草酸锌晶体、二水合草酸晶体、石蜡的质量比为1：（1.1-2.2）：（0.04-0.08），碳化硅粉、木质素磺酸钠、云母粉的质量比为1：（0.02-0.04）：（0.8-2），聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、云母粉负载碳化硅的质量比为（1-2）：（0.3-0.6）：（0.8-1.2）：（0.1-0.2），步骤S4中材料液的喷涂量为10-20%。
进一步的，所述石蜡的熔点为56-60℃，碳化硅粉的粒径为10-50μm，云母粉的粒径为0.1-0.5mm，径厚比为100-140。
本发明还公开了一种用于上述2,6-二氟苯胺的合成方法中的反应液预处理方法，具体为待取样检测无二氟苯甲酰胺后，对反应液进行预处理，然后再转入蒸馏釜中，所述预处理步骤为：
A、往反应液中加入硫代硫酸钠溶液，搅拌反应30-50min，然后继续加入氯化钡，搅拌反应20-40min后过滤，得滤液；
B、将阴离子交换树脂采用碳酸氢钠溶液浸泡2-4h，然后用清水洗涤，再置于步骤A得到的滤液中进行离子交换，待检测氯离子含量≤1ppm，即可。
进一步的，所述硫代硫酸钠的加入量为1-2%，硫代硫酸钠与氯化钡的摩尔比为1:（1.2-1.6），阴离子交换树脂为强碱性阴离子交换树脂，碳酸氢钠溶液的质量浓度为5-7%。
本发明的有益效果在于：
（1）本发明的助沸物由纳米级沸石粉负载于水滑石中制备而成，不仅具备良好的防暴沸性能，而且能够及时吸附反应产生的二氧化碳，促进反应的稳定进行；
（2）由于沸石粉为吸附性能优良的多孔结构，水滑石具有层状结构，因此纳米级沸石粉能够嵌入水滑石的层状结构中，在水滑石的层间形成多个吸附点，不仅增强了助沸物的吸附性能，而且增大了孔隙中的空气储量，使得空气不易逸出，最终提高了助沸物的防暴沸性能，促进了本发明的蒸馏过程的稳定性；
（3）本发明在制备助沸物时，为了促进沸石粉和水滑石的结合，对沸石粉进行了壳聚糖改性，壳聚糖中含有大量正电荷，使得沸石粉表面呈正电，而水滑石含有层间阴离子，因此表面呈正电的沸石粉能够紧密吸附于水滑石的层间；
（4）本发明在制备助沸物时，由于沸石粉耐碱性差，还对沸石粉进行碱改性，一来可以中和壳聚糖改性时残留的醋酸，二来可以改善沸石本身的耐碱及吸附性能；
（5）由于本发明的蒸馏反应阶段还伴随二氧化碳气体的产生，二氧化碳溶于水后会提高反应液的酸度，因此需要及时除去二氧化碳，水滑石中含有碳酸根阴离子，能够吸附二氧化碳，但是水滑石的吸附量较低，因此本发明将沸石粉负载于水滑石中，另一个目的是使得助沸物能够及时吸附二氧化碳，不仅消除了二氧化碳气体产生的不利影响，还促进了反应的正向移动；
（6）本发明在制备助沸物时，为了增强助沸物对二氧化碳的吸附效果，还对水滑石负载沸石粉进行碳酸盐处理，溶液中的碳酸根能够与水滑石的层间阴离子进行交换，提高了助沸物中的碳酸根含量；
（7）为了调节蒸馏阶段的反应温度，本发明还在蒸馏塔中加入调温球，该调温球由内部的相变材料和外层材料包覆而成，通过将相变材料的相变温度控制在100℃左右，从而调节蒸馏塔中反应液的温度，避免出现过热（超过100℃）现象，促进反应的稳定进行；
（8）本发明的调温球中的相变材料由二水合草酸锌晶体、二水合草酸晶体、石蜡组成，低熔点的石蜡既作为相变材料又作为粘合剂，二水合草酸锌的熔点为100℃，因此还需要加入稍高熔点的二水合草酸（熔点为101.5℃），才能保证调温球中的相变材料的共熔点为100℃附近；
（9）由于本发明的反应液为碱性且具备强氧化性物质（次氯酸钠残留），而调温球中的相变材料中又有酸性物质二水合草酸，为了提高本发明调温球的耐酸碱性和耐氧化性，选取热塑性塑料聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯共混物进行调温球的包覆，还加入云母粉提高了阻隔性，避免调温球受外界环境侵蚀；
（10）本发明在制备调温球时，还将碳化硅负载在云母粉中，碳化硅导热性良好，可以有效传递调温球内外的热量，从而调节温度；另外碳化硅还进行表面改性，使得碳化硅表面带大量阴离子，从而使得云母粉负载碳化硅带相同负电而均匀分散，进一步增强了云母粉的阻隔作用和碳化硅的传热效果；
（11）由于反应体系中存在多余次氯酸钠，氧化性强，容易对上述的助沸物和调温球造成影响，因此在蒸馏前需要除去反应液中的残留次氯酸钠，本发明首先采用硫代硫酸钠将次氯酸钠还原成氯离子，然后用氯化钡除去硫酸根（因为强碱性阴离子交换树脂的吸附能力硫酸根>氯离子，硫酸根的存在影响氯离子的吸附），再用强碱性阴离子交换树脂除去体系中的氯离子；
（12）又由于阴离子交换树脂在交换氯离子时，会释放出氢氧根，使得体系的酸碱性变化幅度较大，影响反应的稳定进行，因此本发明在使用阴离子交换树脂前，首先吸附碳酸氢根，然后再用碳酸氢根交换氯离子，由于吸附能力氯离子>碳酸氢根，因此碳酸氢根处理后的阴离子交换树脂能够吸附反应液中的氯离子，而释放出碳酸氢根，碳酸氢根为弱碱性，对反应液的酸碱性影响不大，因此能够保证反应液酸碱性的稳定性。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供了一种2,6-二氟苯胺的合成方法，具体步骤为：
将2,6-二氟苯甲酰胺、氢氧化钠溶液、次氯酸钠溶液投入反应釜中，然后将夹套通蒸汽升温至50℃，常压保温反应4小时，待取样检测无二氟苯甲酰胺后，转入蒸馏釜中；往蒸馏釜中加入助沸物，然后常压、夹套通蒸汽升温至100℃进行水蒸气蒸馏，得2,6-二氟苯胺粗品，粗品进入精馏釜中，夹套蒸汽升温至70℃，开真空泵至系统压力为-0.09Mpa精馏，即得2,6-二氟苯胺成品。
其中，反应原料氢氧化钠溶液的质量浓度为30%，次氯酸钠溶液的质量浓度为14%，2,6-二氟苯甲酰胺、氢氧化钠溶液、次氯酸钠溶液的质量分别为400kg、800 kg、1600 kg，助沸物的加入量为4%。
助沸物的制备方法包括以下步骤：
（1）将纳米级沸石粉和3倍量的醋酸溶液混合均匀，然后加入壳聚糖，搅拌10min后抽滤，烘干；
（2）将步骤（1）得到的沸石粉置于5-倍量的氢氧化钠溶液中浸泡2h，再用蒸馏水冲洗至中性，烘干；
（3）将水滑石与步骤（2）得到的沸石粉混合，置于1000r/min的分散机中分散20-min，得水滑石负载沸石粉；
（4）将水滑石负载沸石粉置于6倍量的碳酸盐溶液中浸泡1h，烘干，即得助沸物。
步骤（1）中醋酸溶液的质量浓度为8%，步骤（2）中，氢氧化钠溶液的摩尔浓度为0.4mol/L，步骤（4）中的碳酸盐为碳酸钠，碳酸盐的摩尔浓度为1 mol/L。
纳米级沸石粉、水滑石、壳聚糖的质量比为1：10：0.02，水滑石的平均粒径为0.1mm。
实施例2
在实施例1的基础上，本实施例还提供了一种用于上述2,6-二氟苯胺的合成方法中的调温球，调温球装载于蒸馏釜中，其加入量为3%。
调温球的制备方法包括以下步骤：
S1、将二水合草酸锌晶体、二水合草酸晶体粉碎后混合均匀，然后在70℃条件下加入熔融的石蜡，搅拌均匀，导入54℃的挤出造粒机中，造粒后干燥，得2mm的颗粒；
S2、将碳化硅粉清洗后抽真空，然后加入木质素磺酸钠、去离子水制成浆液，浓缩浆液、干燥后得改性碳化硅粉；
S3、将改性碳化硅粉与云母粉置于800r/min的分散机中，分散均匀，得云母粉负载碳化硅；
S4、将聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯加热熔融后，加入云母粉负载碳化硅，混合均匀后制成材料液，趁热将材料液均匀喷涂至步骤S1得到的颗粒表面，然后干燥，即得调温球。
二水合草酸锌晶体、二水合草酸晶体、石蜡的质量比为1：1.1：0.04，碳化硅粉、木质素磺酸钠、云母粉的质量比为1：0.02：0.8，聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、云母粉负载碳化硅的质量比为1：0.3：0.8：0.1，步骤S4中材料液的喷涂量为10%。
石蜡的熔点为56℃，碳化硅粉的粒径为10μm，云母粉的粒径为0.1mm，径厚比为100。
其余与实施例1相同。
实施例3
在实施例1的基础上，本实施例还提供了一种用于上述2,6-二氟苯胺的合成方法中的反应液预处理方法，具体为待取样检测无二氟苯甲酰胺后，对反应液进行预处理，然后再转入蒸馏釜中，所述预处理步骤为：
A、往反应液中加入硫代硫酸钠溶液，搅拌反应30min，然后继续加入氯化钡，搅拌反应20min后过滤，得滤液；
B、将阴离子交换树脂采用碳酸氢钠溶液浸泡2h，然后用清水洗涤，再置于步骤A得到的滤液中进行离子交换，待检测氯离子含量≤1ppm，即可。
硫代硫酸钠的加入量为1%，硫代硫酸钠与氯化钡的摩尔比为1：1.2，阴离子交换树脂为强碱性阴离子交换树脂，碳酸氢钠溶液的质量浓度为5%。
其余与实施例1相同。
实施例4
本实施例为上述实施例2、3的结合
实施例5
本实施例提供了一种2,6-二氟苯胺的合成方法，具体步骤为：
将2,6-二氟苯甲酰胺、氢氧化钠溶液、次氯酸钠溶液投入反应釜中，然后将夹套通蒸汽升温至50℃，常压保温反应4小时，待取样检测无二氟苯甲酰胺后，转入蒸馏釜中；往蒸馏釜中加入助沸物，然后常压、夹套通蒸汽升温至100℃进行水蒸气蒸馏，得2,6-二氟苯胺粗品，粗品进入精馏釜中，夹套蒸汽升温至75℃，开真空泵至系统压力为-0.09Mpa精馏，即得2,6-二氟苯胺成品。
其中，反应原料氢氧化钠溶液的质量浓度为33%，次氯酸钠溶液的质量浓度为16%，2,6-二氟苯甲酰胺、氢氧化钠溶液、次氯酸钠溶液的质量分别为500 kg、850 kg、1700 kg，助沸物的加入量为7%。
助沸物的制备方法包括以下步骤：
（1）将纳米级沸石粉和4倍量的醋酸溶液混合均匀，然后加入壳聚糖，搅拌20min后抽滤，烘干；
（2）将步骤（1）得到的沸石粉置于7倍量的氢氧化钠溶液中浸泡2.5h，再用蒸馏水冲洗至中性，烘干；
（3）将水滑石与步骤（2）得到的沸石粉混合，置于1500r/min的分散机中分散30min，得水滑石负载沸石粉；
（4）将水滑石负载沸石粉置于7倍量的碳酸盐溶液中浸泡1.5h，烘干，即得助沸物。
步骤（1）中醋酸溶液的质量浓度为11%，步骤（2）中，氢氧化钠溶液的摩尔浓度为0.5mol/L，步骤（4）中的碳酸盐为碳酸钾，碳酸盐的摩尔浓度为1.5 mol/L。
纳米级沸石粉、水滑石、壳聚糖的质量比为1：15：0.03，水滑石的平均粒径为0.3mm。
本实施例还提供了一种用于上述2,6-二氟苯胺的合成方法中的调温球，调温球装载于蒸馏釜中，其加入量为4.5%。
调温球的制备方法包括以下步骤：
S1、将二水合草酸锌晶体、二水合草酸晶体粉碎后混合均匀，然后在75℃条件下加入熔融的石蜡，搅拌均匀，导入56℃的挤出造粒机中，造粒后干燥，得4mm的颗粒；
S2、将碳化硅粉清洗后抽真空，然后加入木质素磺酸钠、去离子水制成浆液，浓缩浆液、干燥后得改性碳化硅粉；
S3、将改性碳化硅粉与云母粉置于1000r/min的分散机中，分散均匀，得云母粉负载碳化硅；
S4、将聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯加热熔融后，加入云母粉负载碳化硅，混合均匀后制成材料液，趁热将材料液均匀喷涂至步骤S1得到的颗粒表面，然后干燥，即得调温球。
二水合草酸锌晶体、二水合草酸晶体、石蜡的质量比为1：1.6：0.06，碳化硅粉、木质素磺酸钠、云母粉的质量比为1：0.03：1.4，聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、云母粉负载碳化硅的质量比为1.5：0.45：1：0.15，步骤S4中材料液的喷涂量为15%。
所述石蜡的熔点为58℃，碳化硅粉的粒径为30μm，云母粉的粒径为0.3mm，径厚比为120。
本实施例还提供了一种用于上述2,6-二氟苯胺的合成方法中的反应液预处理方法，具体为待取样检测无二氟苯甲酰胺后，对反应液进行预处理，然后再转入蒸馏釜中，所述预处理步骤为：
A、往反应液中加入硫代硫酸钠溶液，搅拌反应40min，然后继续加入氯化钡，搅拌反应30min后过滤，得滤液；
B、将阴离子交换树脂采用碳酸氢钠溶液浸泡3h，然后用清水洗涤，再置于步骤A得到的滤液中进行离子交换，待检测氯离子含量≤1ppm，即可。
所述硫代硫酸钠的加入量为1.5%，硫代硫酸钠与氯化钡的摩尔比为1：1.4，阴离子交换树脂为强碱性阴离子交换树脂，碳酸氢钠溶液的质量浓度为6%。
实施例6
本实施例提供了一种2,6-二氟苯胺的合成方法，具体步骤为：
将2,6-二氟苯甲酰胺、氢氧化钠溶液、次氯酸钠溶液投入反应釜中，然后将夹套通蒸汽升温至50℃，常压保温反应4小时，待取样检测无二氟苯甲酰胺后，转入蒸馏釜中；往蒸馏釜中加入助沸物，然后常压、夹套通蒸汽升温至100℃进行水蒸气蒸馏，得2,6-二氟苯胺粗品，粗品进入精馏釜中，夹套蒸汽升温至80℃，开真空泵至系统压力为-0.09Mpa精馏，即得2,6-二氟苯胺成品。
其中，反应原料氢氧化钠溶液的质量浓度为36%，次氯酸钠溶液的质量浓度为18%，2,6-二氟苯甲酰胺、氢氧化钠溶液、次氯酸钠溶液的质量分别为600 kg、900 kg、1800 kg，助沸物的加入量为10%。
助沸物的制备方法包括以下步骤：
（1）将纳米级沸石粉和5倍量的醋酸溶液混合均匀，然后加入壳聚糖，搅拌30min后抽滤，烘干；
（2）将步骤（1）得到的沸石粉置于10倍量的氢氧化钠溶液中浸泡3h，再用蒸馏水冲洗至中性，烘干；
（3）将水滑石与步骤（2）得到的沸石粉混合，置于2000r/min的分散机中分散40min，得水滑石负载沸石粉；
（4）将水滑石负载沸石粉置于8倍量的碳酸盐溶液中浸泡2h，烘干，即得助沸物。
步骤（1）中醋酸溶液的质量浓度为15%，步骤（2）中，氢氧化钠溶液的摩尔浓度为0.6mol/L，步骤（4）中的碳酸盐为碳酸钠，碳酸盐的摩尔浓度为2 mol/L。
纳米级沸石粉、水滑石、壳聚糖的质量比为1：20：0.04，水滑石的平均粒径为0.5mm。
本实施例还提供了一种用于上述2,6-二氟苯胺的合成方法中的调温球，调温球装载于蒸馏釜中，其加入量为6%。
调温球的制备方法包括以下步骤：
S1、将二水合草酸锌晶体、二水合草酸晶体粉碎后混合均匀，然后在80℃条件下加入熔融的石蜡，搅拌均匀，导入58℃的挤出造粒机中，造粒后干燥，得6mm的颗粒；
S2、将碳化硅粉清洗后抽真空，然后加入木质素磺酸钠、去离子水制成浆液，浓缩浆液、干燥后得改性碳化硅粉；
S3、将改性碳化硅粉与云母粉置于1200r/min的分散机中，分散均匀，得云母粉负载碳化硅；
S4、将聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯加热熔融后，加入云母粉负载碳化硅，混合均匀后制成材料液，趁热将材料液均匀喷涂至步骤S1得到的颗粒表面，然后干燥，即得调温球。
二水合草酸锌晶体、二水合草酸晶体、石蜡的质量比为1：2.2：0.08，碳化硅粉、木质素磺酸钠、云母粉的质量比为1：0.04：2，聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、云母粉负载碳化硅的质量比为2：0.6：1.2：0.2，步骤S4中材料液的喷涂量为20%。
所述石蜡的熔点为60℃，碳化硅粉的粒径为50μm，云母粉的粒径为0.5mm，径厚比为140。
本实施例还提供了一种用于上述2,6-二氟苯胺的合成方法中的反应液预处理方法，具体为待取样检测无二氟苯甲酰胺后，对反应液进行预处理，然后再转入蒸馏釜中，所述预处理步骤为：
A、往反应液中加入硫代硫酸钠溶液，搅拌反应50min，然后继续加入氯化钡，搅拌反应40min后过滤，得滤液；
B、将阴离子交换树脂采用碳酸氢钠溶液浸泡4h，然后用清水洗涤，再置于步骤A得到的滤液中进行离子交换，待检测氯离子含量≤1ppm，即可。
所述硫代硫酸钠的加入量为2%，硫代硫酸钠与氯化钡的摩尔比为1：1.6，阴离子交换树脂为强碱性阴离子交换树脂，碳酸氢钠溶液的质量浓度为7%。
对比例1
本对比例提供了一种2,6-二氟苯胺的合成方法，具体步骤为：
将2,6-二氟苯甲酰胺、氢氧化钠溶液、次氯酸钠溶液投入反应釜中，然后将夹套通蒸汽升温至50℃，常压保温反应4小时，待取样检测无二氟苯甲酰胺后，转入蒸馏釜中；往蒸馏釜中加入助沸物，然后常压、夹套通蒸汽升温至100℃进行水蒸气蒸馏，得2,6-二氟苯胺粗品，粗品进入精馏釜中，夹套蒸汽升温至70℃，开真空泵至系统压力为-0.09Mpa精馏，即得2,6-二氟苯胺成品。
其中，氢氧化钠溶液的质量浓度为30%，次氯酸钠溶液的质量浓度为14%，2,6-二氟苯甲酰胺、氢氧化钠溶液、次氯酸钠溶液的质量比为4：8：16，助沸物的加入量为4%。
对比例2
本对比例与实施例4的区别在于，助沸物为沸石，平均粒径为0.1mm。
对比例3
本对比例与实施例4的区别在于，助沸物为水滑石。
对比例4
本对比例与实施例4的区别在于，助沸物中不含纳米级沸石粉，此时助沸物具体制备方法为：将水滑石置于6倍量的碳酸盐溶液中浸泡1h，烘干，即得助沸物。
对比例5
本对比例与实施例4的区别在于，助沸物中不含水滑石，此时助沸物具体制备方法为：
（1）将沸石（平均粒径为0.1mm）和3倍量的醋酸溶液混合均匀，然后加入壳聚糖，搅拌10min后抽滤，烘干；
（2）将步骤（1）得到的沸石置于5-倍量的氢氧化钠溶液中浸泡2h，再用蒸馏水冲洗至中性，烘干；
（3）将步骤（2）得到的沸石置于6倍量的碳酸盐溶液中浸泡1h，烘干，即得助沸物。
对比例6
本对比例与实施例4的区别在于，助沸物具体制备方法不包括步骤（1）。
对比例7
本对比例与实施例4的区别在于，助沸物具体制备方法不包括步骤（2）。
对比例8
本对比例与实施例4的区别在于，助沸物具体制备方法不包括步骤（4）。
对比例9
本对比例与实施例4的区别在于，助沸物的制备方法包括以下步骤：
（1）将水滑石与纳米级沸石粉混合，置于1000r/min的分散机中分散20-min，得水滑石负载沸石粉；
（2）将水滑石负载沸石粉和3倍量的醋酸溶液混合均匀，然后加入壳聚糖，搅拌10min后抽滤，烘干；
（3）将步骤（2）得到的水滑石负载沸石粉置于5-倍量的氢氧化钠溶液中浸泡2h，再用蒸馏水冲洗至中性，烘干；
（4）将步骤（3）得到的物料置于6倍量的碳酸盐溶液中浸泡1h，烘干，即得助沸物。
对比例10
本对比例与实施例4的区别在于，助沸物的制备方法步骤（1）为：将纳米级沸石粉和壳聚糖混合均匀，即可。
对比例11
本对比例与实施例4的区别在于，助沸物的制备方法步骤（3）为：将水滑石置于6倍量的碳酸盐溶液中浸泡1h，烘干。步骤（4）为：将步骤（3）得到的水滑石与步骤（2）得到的沸石粉混合，置于1000r/min的分散机中分散20-min，即得助沸物。
对比例12
本对比例与实施例4的区别在于，助沸物的加入量为2%。
对比例13
本对比例与实施例4的区别在于，助沸物的加入量为12%。
对比例14
本对比例与实施例5的区别在于，调温球的制备原料中不包括相变材料二水合草酸锌晶体。
对比例15
本对比例与实施例5的区别在于，调温球的制备原料中不包括相变材料二水合草酸晶体。
对比例16
本对比例与实施例5的区别在于，调温球的制备方法步骤S1中，将石蜡换成环氧树脂（常温粘稠状）。
对比例17
本对比例与实施例5的区别在于，调温球的制备方法中不对碳化硅粉进行改性，即不包括步骤S2。
对比例18
本对比例与实施例5的区别在于，调温球的制备原料中不包括云母粉，此时不包括步骤S3。
对比例19
本对比例与实施例5的区别在于，调温球的制备方法中不对云母粉进行负载，此时不包括步骤S3，步骤S4为：将聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯加热熔融后，加入云母粉和改性碳化硅粉，混合均匀后制成材料液，趁热将材料液均匀喷涂至步骤S1得到的颗粒表面，然后干燥，即得调温球。
对比例20
本对比例与实施例5的区别在于，调温球的制备方法中，二水合草酸锌晶体、二水合草酸晶体、石蜡的质量比为1：0.8：0.06。
对比例21
本对比例与实施例5的区别在于，调温球的制备方法中，二水合草酸锌晶体、二水合草酸晶体、石蜡的质量比为1：2.5：0.06。
对比例22
本对比例与实施例5的区别在于，调温球的制备方法中，二水合草酸锌晶体、二水合草酸晶体、石蜡的质量比为1：1.6：0.02。
对比例23
本对比例与实施例5的区别在于，调温球的制备方法中，二水合草酸锌晶体、二水合草酸晶体、石蜡的质量比为1：1.6：0.1。
对比例24
本对比例与实施例6的区别在于，对反应液进行预处理方法步骤A为：往反应液中加入硫代硫酸钠溶液，搅拌反应50min，即可。
对比例25
本对比例与实施例6的区别在于，对反应液进行预处理方法步骤B为：将阴离子交换树脂置于步骤A得到的滤液中进行离子交换，待检测氯离子含量≤1ppm，即可。
对比例26
本对比例与实施例6的区别在于，对反应液进行预处理方法中，硫代硫酸钠的加入量为0.8%。
对比例27
本对比例与实施例6的区别在于，对反应液进行预处理方法中，硫代硫酸钠的加入量为2.2%。
一、本发明合成2,6-二氟苯胺的反应结果
按照本发明实施例1-6和对比例1-27的方法合成2,6-二氟苯胺，反应结束后进行成品检测，经气相色谱分离、FID 检测器检测、峰面积归一化法定量分析，测得实施例1-6的产品纯度均在99.9%以上，各实施例和对比例的产品摩尔收率结果如表1所示。
表 1
由表1结果可知，按照本发明实施例1-6的方法合成2,6-二氟苯胺，其反应收率均在90%以上；尤其是实施例4、5、6的反应收率达到97%以上，反应效率较高。
其中，对比例1作为现有技术对照组，通过实施例1-6与对比例1相比可知，按照本发明的合成方法，能够提高反应收率。
与对比例1相比，实施例1的收率涨幅不大；在实施例1的基础上，实施例2在蒸馏阶段加入了调温球，结果收率涨幅甚微，与实施例1差距较小；由于反应原料次氯酸钠会有残留，容易氧化实施例1中的助沸物以及实施例2中的调温球，从而减小助沸物和调温球对收率的提高效果，甚至容易增加副反应，阻碍反应的进行，因此出现实施例1、2对收率的提高效果不明显的现象。
同时在实施例1的基础上，为了减少残留次氯酸钠带来的影响，实施例3在蒸馏前对反应液进行预处理除去多余次氯酸钠，结果与实施例1相比，反应收率明显提高，说明实施例3中除去次氯酸钠后能够增强助沸物对反应收率的提高效果。而实施例5-7的收率最优。以上综合说明在蒸馏前对反应液进行预处理除去多余次氯酸钠，能够同时解决体系残留次氯酸钠对助沸物和调温球的氧化问题。
与实施例4相比，对比例2-13改变了助沸物的制备原料、方法及其加入量；与实施例5相比，对比例14-23改变了调温球的制备原料、方法；与实施例6相比，对比例24-27分别改变了对反应液进行预处理除去多余次氯酸钠的方法；结果对比例2-27的反应收率均得到不同程度地降低，说明只有按照本发明的方法，才能综合提高反应收率。
二、本发明合成2,6-二氟苯胺的蒸馏阶段的Tmax
通过蒸馏釜的温度监测系统，分别记录实施例1-6和对比例1、14-23在蒸馏阶段的反应液温度变化情况，并记下温度最高值Tmax，结果如下表2所示。
表 2
由上表2可知，本发明实施例4-6中蒸馏阶段的温度最高值为100±0.3℃，不容易产生过热和冲料的情况。
通过对比例1以及实施例1、2、3的相互对比可知，本发明加入助沸物、调温球以及在蒸馏前对反应液进行预处理，均能够有效降低反应液的Tmax。
对比例14-23改变了调温球的制备原料、方法后，其反应液的Tmax与100℃的偏离值均增大，说明只有按照本发明的方法制备调温球，才能有效控制反应液的温度。
本发明的有益效果在于：本发明提供的2,6-二氟苯胺的合成方法，通过在水蒸气蒸馏阶段加入助沸物和调温球，能够有效控制反应温度，避免冲料，综合提高了反应收率；而且还在蒸馏前对反应液进行预处理除去多余次氯酸钠，不仅避免了残留次氯酸钠对助沸物和调温球的表面氧化，还降低了反应液中的氯离子含量。
最后应说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种2,6-二氟苯胺的合成方法，其特征在于：具体步骤为：
将2,6-二氟苯甲酰胺、氢氧化钠溶液、次氯酸钠溶液投入反应釜中，然后将夹套通蒸汽升温至50℃，常压保温反应4小时，待取样检测无二氟苯甲酰胺后，转入蒸馏釜中；往蒸馏釜中加入助沸物，然后常压、夹套通蒸汽升温至100℃进行水蒸气蒸馏，得2,6-二氟苯胺粗品，粗品进入精馏釜中，夹套蒸汽升温至70-80℃，开真空泵至系统压力为-0.09Mpa精馏，即得2,6-二氟苯胺成品；
其中，所述助沸物的制备方法包括以下步骤：
（1）将纳米级沸石粉和3-5倍量的醋酸溶液混合均匀，然后加入壳聚糖，搅拌10-30min后抽滤，烘干；
（2）将步骤（1）得到的沸石粉置于5-10倍量的氢氧化钠溶液中浸泡2-3h，再用蒸馏水冲洗至中性，烘干；
（3）将水滑石与步骤（2）得到的沸石粉混合，置于1000-2000r/min的分散机中分散20-40min，得水滑石负载沸石粉；
（4）将水滑石负载沸石粉置于6-8倍量的碳酸盐溶液中浸泡1-2h，烘干，即得助沸物。
2.根据权利要求1所述的2,6-二氟苯胺的合成方法，其特征在于：反应原料氢氧化钠溶液的质量浓度为30-36%，次氯酸钠溶液的质量浓度为14-18%，2,6-二氟苯甲酰胺、氢氧化钠溶液、次氯酸钠溶液的质量比为（4-6）：（8-9）：（16-18），助沸物的加入量为4-10%。
3.根据权利要求1所述的2,6-二氟苯胺的合成方法，其特征在于：步骤（1）中醋酸溶液的质量浓度为8-15%，步骤（2）中，氢氧化钠溶液的摩尔浓度为0.4-0.6mol/L，步骤（4）中的碳酸盐为碳酸钠或碳酸钾，碳酸盐的摩尔浓度为1-2 mol/L。
4.根据权利要求1所述的2,6-二氟苯胺的合成方法，其特征在于：纳米级沸石粉、水滑石、壳聚糖的质量比为1：（10-20）：（0.02-0.04），水滑石的平均粒径为0.1-0.5mm。
5.一种用于权利要求1所述的2,6-二氟苯胺的合成方法中的调温球，其特征在于：所述调温球装载于蒸馏釜中，其加入量为3-6%。
6.根据权利要求5所述的用于2,6-二氟苯胺的合成方法中的调温球，其特征在于：所述调温球的制备方法包括以下步骤：
S1、将二水合草酸锌晶体、二水合草酸晶体粉碎后混合均匀，然后在70-80℃条件下加入熔融的石蜡，搅拌均匀，导入54-58℃的挤出造粒机中，造粒后干燥，得2-6mm的颗粒；
S2、将碳化硅粉清洗后抽真空，然后加入木质素磺酸钠、去离子水制成浆液，浓缩浆液、干燥后得改性碳化硅粉；
S3、将改性碳化硅粉与云母粉置于800-1200r/min的分散机中，分散均匀，得云母粉负载碳化硅；
S4、将聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯加热熔融后，加入云母粉负载碳化硅，混合均匀后制成材料液，趁热将材料液均匀喷涂至步骤S1得到的颗粒表面，然后干燥，即得调温球。
7.根据权利要求6所述的用于2,6-二氟苯胺的合成方法中的调温球，其特征在于：二水合草酸锌晶体、二水合草酸晶体、石蜡的质量比为1：（1.1-2.2）：（0.04-0.08），碳化硅粉、木质素磺酸钠、云母粉的质量比为1：（0.02-0.04）：（0.8-2），聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、云母粉负载碳化硅的质量比为（1-2）：（0.3-0.6）：（0.8-1.2）：（0.1-0.2），步骤S4中材料液的喷涂量为10-20%。
8.根据权利要求6所述的用于2,6-二氟苯胺的合成方法中的调温球，其特征在于：所述石蜡的熔点为56-60℃，碳化硅粉的粒径为10-50μm，云母粉的粒径为0.1-0.5mm，径厚比为100-140。
9.一种用于权利要求1所述的2,6-二氟苯胺的合成方法中的反应液预处理方法，其特征在于：待取样检测无二氟苯甲酰胺后，对反应液进行预处理，然后再转入蒸馏釜中，所述预处理步骤为：
A、往反应液中加入硫代硫酸钠溶液，搅拌反应30-50min，然后继续加入氯化钡，搅拌反应20-40min后过滤，得滤液；
B、将阴离子交换树脂采用碳酸氢钠溶液浸泡2-4h，然后用清水洗涤，再置于步骤A得到的滤液中进行离子交换，待检测氯离子含量≤1ppm，即可。
10.根据权利要求9所述的用于2,6-二氟苯胺的合成方法中的反应液预处理方法，其特征在于：所述硫代硫酸钠的加入量为1-2%，硫代硫酸钠与氯化钡的摩尔比为1:（1.2-1.6），阴离子交换树脂为强碱性阴离子交换树脂，碳酸氢钠溶液的质量浓度为5-7%。
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