JPH0510974B2

JPH0510974B2 -

Info

Publication number: JPH0510974B2
Application number: JP60221130A
Authority: JP
Inventors: Separubeda Gonzaro; Rosaaburutsushin Marukosu; Karurion Neriida; Roa Pedoro; Moraresu Ruizu Arufuretsudo; Gyuchian Jose; Rodorigesu Otsutoo; Zeepa Karurosu
Original assignee: INTEBETSUPU SA; YUNIBAASHIDADO SENTORARU DE BENEZUERA
Current assignee: INTEBETSUPU SA; YUNIBAASHIDADO SENTORARU DE BENEZUERA
Priority date: 1984-10-03
Filing date: 1985-10-03
Publication date: 1993-02-12
Also published as: DE3535322C2; US4568657A; JPS6281487A; CA1251197A; MX9206179A; MX166777B; DE3535322A1; FR2570962B1; FR2570962A1

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］本発明は重質原油および残さ油の水素化脱金属
（hydrodemetallization、以下、HDMと呼称す
ることがある）および水素化転化に使用する触媒
に関し、さらに詳しくは、本発明は天然産クレー
からの該触媒の製法および該触媒を使用した重質
原油および残さ油の処理方法に関するものであ
る。［従来の技術］石油を起源とする炭化水素油の水素化脱金属お
よび水素化転化反応において触媒を使用すること
は公知である。これらの公知プロセスは重質原油
および残さ油中に多量に含まれる金属分、アスフ
アルテン分、コンラドソン残存炭素分、ならびに
同じく多量に含まれる硫黄分と窒素成分とを低減
させ、かつ原料油を低粘度化するのに有効であ
る。また、これらのプロセスは市場価値が一層高
い液状留分の得率を向上させるのに役立つ。原油および残さ油中に多量に含まれる金属成分
は水素化分解、水素化脱硫および接触分解反応等
の他の石油精製プロセスにおいて触媒毒として悪
影響を与える。一方、アスフアルテン分は触媒床
の閉塞を引き起こして触媒寿命を縮め、操業費を
増加させる。重質原油および残さ油中の金属分およびアスフ
アルテン分を除去するための触媒は各種が公知で
ある。米国特許第2687985号および同第2769758号
公報にはボーキサイト系天然触媒が開示されてい
る。米国特許第2730487号公報にはアルミナ上に
担持させたチタニア系触媒が開示されている。米
国特許第2771401号公報には、人造または合成ク
レーおよびシリカ−アルミナ材料から調製した触
媒を開示している。米国特許第3838042号公報は、 SiO₂および鉄塩水溶液のゲル化および生成ゲ
ルのか焼により得た無機ポリマー上にニツケル
0.5重量％、コバルト１重量％およびモリブデン
８重量％を担持させた触媒を教示している。西独
特許第2112529号公報は、 Al₂O₃を20重量％またはそれ以上含有し、表面
積10m²／ｇ、空隙量0.2m³／ｇを示すクレーマト
リツクスから成る触媒を開示している。米国特許
第3553106号公報では、活性アルミナ上に担持し
た酸化バナジウムを使用している。米国特許第
4075125号公報は、赤泥にAl₂O₃を10重量％混合
した脱金属触媒を開示している。西独特許第2824765号公報は、ケイ酸マグネシ
ウムおよび周期律表第VA、Ａまたは族金属
を含む水添触媒を用いて重質原油から金属分およ
びアスフアルテン分を除去する方法を教示してい
る。さらに米国特許第3876523号、同第3977961
号、同第3989645号および同第3993601号公報は、
重質原油の脱金属反応に有効な、大きな孔隙と表
面積を有する触媒を開示し、この触媒はアルミナ
上に担持した周期律表Ｂおよび族金属の一種
または二種以上を含有している。上記の公知触媒には多くの欠点がみられる。殆
どの触媒は高価な金属類を多量に含み、安価には
入手できない。ボーキサイト、赤泥、ケイ酸マグ
ネシウム等の天然材料から得られたこれら公知触
媒は、天然材料中に含まれる金属分の分散の度合
いが不明確である。また、これら全ての既知触媒
では、重質原油および残さ油を改質するための厳
しい温度・圧力条件下で使用する必要がある。したがつて、高価な水素添加用金属を使用する
ことなく、重質原油および残さ油を水素化脱金属
および水素化転化できる安価な触媒の提供が望ま
れている。［発明が解決しようとする課題］本発明の主たる目的は、重質原油および残さ油
の水素化脱金属反応および水素化転化反応に使用
するための触媒の提供にある。本発明の他の目的は、重質原油および残さ油の
水素化脱金属反応および水素化転化反応に使用す
るための触媒であつて、水素化脱金属反応および
アスフアルテン分やコンラドソン残留炭素分を低
減させるための水素化転化反応に対する、活性が
改良された触媒の提供にある。さらに本発明の目的は、重質原油および残さ油
の水素化処理用触媒を、天然産クレーから調製す
る方法の提供にある。また本発明の他の目的は、重質原油および残さ
油を天然産クレーから調製した触媒で処理する方
法の提供にある。他の目的は次の詳細な発明の記載を判読するこ
とにより、一層明瞭になる筈である。［課題を解決するための手段］本発明によれば、前記目的を容易に達成するこ
とができる。本発明は、重質原油および残さ油を水素化脱金
属および水素化転化するための、安定した天然系
活性触媒に関し、特に本発明は天然産クレーから
の該触媒の調製方法、および重質原油および残さ
油を該触媒で処理する方法に関するものである。本発明の触媒は天然産クレーから成り、かつ明
確に規定された化学的組成および構造を有するシ
リカ−アルミナ材料上に鉄成分が均一に分散した
触媒であり、このために周期律表第Ｂおよび
族金属のような高価な水添金属の添加なくしても
優れた触媒物性を有する。本発明の天然系触媒面
上に均一に分散している鉄成分のアルミニウムお
よびケイ素に対する比率は、VPS法で測定した
Ｉ（Fe）／Ｉ（Si＋Al）比として表わして0.2乃至
0.9、好ましくは0.3乃至0.8の範囲にあり、本発明
触媒の改良活性はこの比率に起因している。この
触媒の表面積は20乃至100m²／ｇ、好ましくは30
乃至90m²／ｇ、全孔隙量は0.20乃至0.90c.c.／ｇ、
好ましくは0.30乃至0.80c.c.／ｇであり、この全孔
隙量中の50乃至100％、好ましくは55乃至95％は
400Å以上の孔隙径を有している。本発明で使用
する天然産クレーは次の組成を有する：Fe₂O₃3.0
乃至10.0重量％、SiO₂40乃至75重量％、Al₂O₃10
乃至25重量％、MgO0.1乃至0.8重量％、K₂O0.3
乃至2.6重量％、およびNa₂O0.5乃至1.5重量％。本発明の触媒が有する新規な特性は公知触媒の
に勝る有利性を本触媒に与える。すなわち、本発
明の触媒は、金属分の除去、アスフアルテン分の
低減、残さ油（510℃⁺）もしくは減圧蒸留重質留
分の軽質有効留分への転化、および原油や残さ油
の粘度やコンラドソン残留炭素分の低減を同一プ
ロセスにおいて同時に実施するのに有効である。鉄成分が表面上に均一に分散して成り、かつ上記
のような触媒特性を有する本発明の触媒を調製す
るには天然産クレーを本発明の方法に従つて次の
工程で処理する必要がある。すなわち、採掘後の
クレーの粉砕、酸による浸出、洗浄、乾燥、増孔
剤との混合、押出成形およびか焼工程である。こ
のような処理によつて、重質原油および残さ油を
処理するのに有効な物理化学的諸物性を触媒に付
与することができる。本発明の他の目的は、重質原油や残さ油を水素
化脱金属および水素化転化するための方法の提供
にある。該方法は、水素および本発明触媒の存在
下、反応帯域中で重質原油または残さ油を一定条
件下で処理することから成る。反応条件は、 350乃至450℃、水素圧1000乃至 3000psig；液時空間速度（LHSV）0.2乃至
2Vol.−重質油または残さ油／時／vol.−触媒、
および水素流速1000乃至 10000標準ft³−水素／bbl.−重質油（SCFB）
である。第１図は、天然クレーから本発明の触媒を調製
するための工程を略フローチヤートで示す説明図
であり、第２図は、ヨボ・モリシヤル原油
（Jobo−morichal crude）に対する本発明触媒の
水素化脱バナジウム活性（hydrodevanadium、
以後HDVと呼称することがある）および水素化
脱ニツケル活性（hydrodenickel、以後HDNiと
呼称することがある）をグラフで示す説明図であ
り、第３図は、ヨボ・モリチヤル原油（Jobo−
morichal crude）に対する本発明触媒のHDM
（Ｖ＋Ni）および水素化脱硫活性
（hydrodesulfurization、以後HDSと呼称するこ
とがある）をグラフで示す説明図であり、第４図
は、本発明触媒の表面の鉄成分を影響をグラフで
示す説明図である。本発明は、重質原油および残さ油の水素化脱金
属および水素化転化反応に使用するための、天然
クレー系新規触媒に関するものである。この触媒
によれば、バナジウム、ニツケルおよび鉄分を
1000PPM以上含有し、かつ25重量％に及ぶアス
フアルテン分を示す重質原料を処理することがで
きる。本発明触媒の調製に用いる天然産クレーとして
は、一定の結晶学的構造を有するクレーであつ
て、かつ次の化学的組成を有するクレーを用い
る：Fe₂O₃3.0乃至10.0重量％、 SiO₂40乃至75重量％、Al₂O₃10乃至25重量％、
MgO0.1乃至0.8重量％、K₂O0.3乃至2.6重量％、
およびNa₂O0.5乃至1.5重量％。クレーの構造い就いてはグリム（Ralph E.
Grim）著「クレー鉱物学」（Clay Mineralogy）、
第３章、第31頁（マグロ・ヒル社、1968）に記載
がある。第１図に就いて説明する。本発明の触媒
を調製するには、天然クレーを採掘後、咀嚼およ
びミリングして粒子径を20乃至400メツシユ、好
ましくは40乃至325メツシユに分粒し、次いで全
装入能力50リツトルのパイロツト反応器中に仕込
み、酸浸出処理を器内で行う。この酸浸出工程
は、硫酸、硝酸、塩酸、フツ化水素酸を包含する
無機酸；または酒石酸、クエン酸および修酸を包
含する有機酸；から成る群から選択した酸でクレ
ーを処理する工程から成り、処理温度は70乃至
140℃、好ましくは80乃至 120℃、撹拌速度100乃至500rpm、好ましくは
150乃至300rpm、処理時間20乃至180分、好まし
くは30乃至90分である。酸（容量）／クレー（重
量）の比率は４乃至10リツトル／Kg、好ましくは
５乃至８リツトル／Kgである。この酸浸出工程に
より、初期のクレーの化学的組成および組織物性
が修飾される。酸浸出工程後、処理クレー１Kg当り20乃至200、
好ましくは30乃至100リツトルの水を装入して水
洗し、クレーのPHを中性とする。次いで水含量が
20乃至40重量％のペーストを得るために濾過して
部分乾燥して押出工程で必要な可塑性を付与す
る。次いで、湿潤クレーに対して炭素、木粉、ポ
リエチレングリコール、澱粉、セルロース、メチ
ルセルロース、ヒドロキシルセルロース、メラミ
ンから成る群から選択した増孔剤を乾燥クレー重
量基準で５乃至40重量％、好ましくは８乃至30重
量％混合する。最終触媒に対して最適な孔隙量を
与えるような物質であれば上記以外の増孔剤の使
用も可能である。次いで混合物を押出成形する。
押出成形物を300乃至800℃、好ましくは400乃至
700℃、か焼時間１乃至８時間、好ましくは2.5乃
至６時間、空気循環炉中でか焼する。この際の循
環加熱空気流は触媒１Kgに対し１時間当り４乃至
20m³、好ましくは５乃至10m³である。本発明触媒は次のような物理化学的性状を示
す。表面積20乃至100m²／ｇ、好ましくは30乃至
90m²／ｇ；全孔隙量0.2乃至0.9c.c.／ｇ、好ましく
は0.3乃至0.8c.c.／ｇ；但し全孔隙量の50乃至100
％は400Åを超える孔径、好ましくは55乃至95％
が400Åを超える孔隙径を有する。本発明の触媒
は寸法1/32乃至1/8インチの球形またはタブレツ
ト状の押出物、好ましくは直径1/32乃至1/16イン
チ、長さ１乃至３mmの押出物として調製する。本発明触媒は全重量基準で２乃至10重量％、好
ましくは3.0乃至8.0重量％の鉄分（Fe₂O₃として）
を含有し；シリカ含有量（SiO₂として）は全触
媒重量基準で40乃至80重量％、好ましくは45乃至
70重量％である。アルミナ含有量はAl₂O₃として
全触媒重量基準で８乃至25重量％、好ましくは９
乃至20重量％である。上記のような好ましい物理化学的性状以外に
も、本発明触媒はＸ線光電子スペクトロスコピー
（以下、XPS法と呼称することがある）によるシ
グナルを与える；このXPS法は材料原子をＸ線
で励起した際に放出される電子のエネルギースペ
クトルを測定する技術である。A.E.I.ES−200B
装置を用いて該方法を実施した。この装置はＸ線
源、エネルギーアナライザー、および検出系から
構成されている。該装置はアルミニウムカソード
（hv＝1487eV、300W）を具備している。結合エ
ネルギーの計算にはC₁s（285eV）およびAl₂p
（74.8eV）をレフアレンスとして採用した。ピー
ク強度はアルミニウム（Al₂p）およびケイ素
（Si₂p）バンドそれぞれの全面積に対する鉄ピー
ク（Fe₂p1／２−３／２）の全面積に該当する。触媒表面の鉄、アルミニウムおよびケイ素分に
より与えられるXSP法によるシグナルにおいて、
本発明の触媒が最高の水素化脱金属能力を保有し
うるＩ（Fe₂p1／２−３／２）Ｉ（Si₂p＋Al₂p）比
の範囲は0.2乃至0.9、好ましくは0.3乃至0.8の範
囲である。公知触媒に対する本発明触媒の有利性は、その
低コストにある。本発明触媒は公知触媒のような
周期律表第および族に属する高価な水素化金
属が担持されていない代わりに、均一に分散した
形態の鉄成分が天然産クレー表面に分散してい
る。かかる本発明触媒は、上記条件下で調製され
た場合にのみ、重質原油または残さ油の脱金属反
応、アスフアルテン分の低減、および一層市場価
値のある軽質炭化水素油への転化反応を同一プロ
セス中で同時に実施するのに有効な触媒となる。重質原油または残さ油の水素化脱金属および水
素化転化用の本発明触媒の効力を測定するため
に、バナジウムおよびニツケル等の金属を大量に
含有し、かつ多量のアスフアルテン分を有する原
料の装入を行なつた。本発明の場合、オリノコ原
油地帯から得られた重質ベネズエラ原油を装入原
料として用いた。本発明触媒を用いてこれらの原
油類を内径3.81cmの固定床反応器中、触媒の装填
量46.3cm（触媒床長さ）において水素化脱金属お
よび水素化転化反応を行なつた。好ましい処理条
件は次のようであつた。すなわち触媒中の鉄分の
分散状態を破壊しないように、厳しく制御した条
件下で触媒を水素気流中、300乃至500℃、好まし
くは350乃至450℃で１時間、水素圧500乃至
3500psig、好ましくは1000乃至2500psigで還元
し、同時に予備硫化した。この際H₂S／H₂また
はCS₂／ガスオイル混合物から選択した予備硫化
用混合物を装入したが、ガスオイル90乃至99重量
％に対して４乃至10重量％のCS₂を混合した
CS₂／ガスオイル混合物の使用が好ましい。次いで、360乃至425℃、好ましくは370乃至420
℃、水素圧1000乃至2500psigにおいて炭化水素装
入油と触媒とを接触させた。原料油／触媒比は１
時間当り0.1乃至10容量／容量であり、水素循環
速度は装入原料油１バレル当り1000乃至10000ft³
（標準）（SCF／bbl.）である。この触媒は公知の
固定床反応器または流動床反応器のいずれでも使
用できる。本発明は触媒の有効性は次の実施例から一層明
瞭になるはずである。［実施例］実施例１上記天然産クレーから３種類の触媒を調製して
比較試験用に供した。触媒Ｉはクレーを粉砕・ミ
リングして40乃至1240メツシユの粒子とし、洗浄
および部分乾燥して押出工程で必要とする可塑性
を付与後、15重量％の炭素を増孔剤としてクレー
中に混合した。次いで混合物を 1/32″の寸法で押出し、乾燥し500℃で５時間か
焼した。本発明の製法とは対照的に、この触媒Ｉ
は増孔剤と混合するのに先立つて酸浸出を行なわ
ず、したがつて本発明触媒の有効性を立証するた
めの対照触媒として使用した。触媒は、クレーを40乃至170メツシユに粉
砕・ミリングして調製した。次いでクレー１Kg当
り1.2N硫酸を６リツトル用いて反応器中100℃で
40分間混合し酸浸出を行なつた。撹拌速度は
200rpmであつた。次いで触媒Ｉの場合と同様に
増孔剤を添加して押出成形、乾燥およびか焼し
た。触媒はクレーを140乃至350メツシユに粉砕・
ミリングして調製した。次いでクレー１Kg当り1.2N硫酸を５リツトル用いて
触媒IIの場合と同様の温度および撹拌速度で反応
器中で混合した。処理時間は20分であつた。次い
で触媒ＩおよびIIについて記載したと同様に処理
した。これらの触媒の物理化学的性状を第１表に
示す。

【表】

【表】重質原油としてヨボ・モリシヤル原油（Jobo
−Morichal crude）を用いて上記触媒の活性試
験を行つた。この原油の性状を第２表に示す。

【表】上記３種の触媒の初期活性を次の条件下で試験
した：Ｔ＝410℃、Ｐ＝1800psig、LHSV＝
0.3h^-1、H₂／装入原料比＝1200Nm³／m³。これら３種の触媒の初期活性を第３表に示す。

【表】第３表において酸浸出を実施しなかつた触媒Ｉ
のHDMおよびHDV活性は、触媒およびに
較べて著しく低く、金属除去用の選択的活性触媒
を調製するための本発明方法の有効性を示してい
る。実施例２第２表に示す重質原油の水素化脱金属および水
素化転化用触媒としての長期触媒活性を試験し
た。試験条件は次のようであつた：Ｔ＝400−410
℃、Ｐ＝1800psig、LHSV＝0.3^-1、H₂／装入原
料油比＝1200Nm³／m³、処理時間＝120日。本発明触媒を使用して得られた生成油の性状を
第４表に示す。

【表】第４表から明らかなように、生成油はバナジウ
ム分、ニツケル分、アスフアルテン分、硫黄分お
よび窒素分の著しい減少を示し、かつAPI°比重
の増加および動粘度の著しい減少、軟質化を示し
ている。第２および３図は触媒のHDV、HDNiおよ
びHDM（Ｖ＋Ni）触媒活性をグラフで示した説
明図である。この触媒はHDV、HDNiおよび
HDM活性において高い安定性を示す。 120日間の連続操業後でもコーク生成はもとよ
り金属析出による活性消失は見られなかつた。第
４表に見られるように、水素化転化反応について
の諸指標はHDMの場合に類似した挙動を示して
いる。実施例３本発明の触媒に対して有効な触媒性能を付与す
る因子はシリカ−アルミナ表面に分散している鉄
成分であることを立証するために、初期クレー中
に含まれる鉄分を一層有効に抽出する目的で、酸
浸出工程で使用する硫酸濃度を変更した実験を行
なつた。次いで表面の鉄成分量をXPS法で測定
し、さらに触媒の初期活性試験を同一条件下およ
び同一重質原料油（実施例１と）を用いて実施し
た。酸浸出工程直後に触媒を洗浄、部分乾燥、15
重量％の増孔剤の混合、押出、次いで実施例１と
同じ操作でか焼を行つた。第５表は、クレー表面上に露出している鉄成分
量が触媒の水素化能力に及ぼす影響を、HDM活
性の因子としてのパラメータＩ（Fe）／Ｉ（Al＋
Si）で示したものである。

【表】これらの実施例は、触媒の水素化活性に対して
有効な成分は表面に露出している鉄分であつて全
鉄分ではないことを明瞭に示している。比較試料
は、本発明触媒が有するSiO₂／Al₂O₃比を5.4に等
しくする目的で、78重量％シリカ（SiO₂として）
および22重量％アルミナ（Al₂O₃として）から成
つている。第４図から分るように、Ｉ（Fe）／Ｉ
（Si＋Al）比を変更すると、触媒の水素化脱金属
能力が増加する。Ｉ（Fe₂p1／２−３／２）／Ｉ
（Si₂p＋Al₂p）比が0.3乃至0.9の範囲で本発明触媒
の水素化脱金属能力が最高になることが分かる。実施例４天然産クレーの化学的性状の差異ならびに調製
した触媒の表面積および全孔隙量の差異が重質原
油の水素化処理結果に与える影響を検討するため
に次の実験を行なつた。第６表に記載の触媒Ｖ
は米国特許第3617215号公報明細書実施例１に準
拠して調製した比較対照触媒であり、触媒Ｖは同
公報実施例５に開示の触媒を比較触媒として再現
したものであり、触媒Ｉは米国特許第2388735
公報の英文明細書第２頁、第１欄、21乃至65行に
記載の実施例に準拠して再現した比較対照触媒で
ある。

【表】調製した各触媒の表面積および孔隙量を第７表
に示す。

【表】処理原油は第２表に記載の性状を有するヨボ・
モリシアル原油を使用した。水素化処理条件は次
のようであつた：温度＝410℃、圧力＝1800psig、
LHSV＝0.3h^-1、H₂／原油比＝1200Nm³／m³。第８表に活性比較結果を示す。

【表】これらの結果から明瞭なように、本発明におい
て開示した特定範囲の原料クレー組成および触媒
性状を有する本発明触媒Ｉは該特定範囲に属さな
い対照触媒に較べて水素化脱金属（HDM）およ
水素化脱流（HDS）活性が実質的に高いことが
分かる。以上に記載の実施例は単に説明目的のものであ
り、本発明の趣旨を逸脱することなく種々の変
更、修正が可能であることは当業者にとり明瞭で
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図は、天然産クレーから本発明触媒を調製
するための工程を略フローチヤートで示す説明図
である。第２図は、ヨボ・モリシヤル原油
（Jobo−morichal crude）に対する本発明触媒の
HDVおよびHDNi活性をグラフで示す説明図で
ある。第３図は、ヨボ・モリシヤル原油（Jobo−
morichal crude）に対する本発明触媒のHDM
（Ｖ＋Ni）およびHDS活性をグラフで示す説明図
である。第４図は、本発明の触媒の表面の鉄成分の影響
をグラフで示す説明図である。

Claims

【特許請求の範囲】１重質炭化水素油の水素化脱金属および水素化
転化用の天然クレー系触媒であつて、表面上に均
一に分散した鉄成分を含有する天然産クレー担体
から成り、化学的組成が Fe₂O₃2.0乃至10.0重量％、SiO₂40乃至80重量
％、およびAl₂O₃8乃至25重量％を示し、かつ XPS法により測定した鉄成分の表面組成がＩ
（Fe）／Ｉ（Si＋Al）比で表わして0.2乃至0.9の範
囲であり、かつ表面積が20乃至100m²／ｇ、孔隙量が0.20乃至
0.90c.c.／ｇであり、全孔隙量の50乃至100％が400
Åまたはそれ以上の孔隙径を有して成る触媒。２該触媒の鉄成分表面組成が、XPS法で測定
したＩ（Fe）／Ｉ（Si＋Al）比で表わして0.3乃至
0.8の範囲である特許請求の範囲第１項記載の触
媒。３該触媒の化学的組成が、Fe₂O₃3乃至８重量
％、SiO₂45乃至70重量％、およびAl₂O₃9乃至20
重量％である特許請求の範囲第１項記載の触媒。４該触媒の表面積が30乃至90m²／ｇ、全孔隙量
が0.3乃至0.8c.c.／ｇであり、全孔隙量の55乃至95
％が400Åまたはそれ以上の孔隙径を有する特許
請求の範囲第１項記載の触媒。５重質炭化水素油が重油または残さ油である特
許請求の範囲第１項記載の触媒。６重質炭化水素油の水素化脱金属および水素化
転化用の天然クレー系触媒の製法であつて表面上
に均一に分散した鉄成分を含有する天然産クレー
担体から成る触媒の製法において、該製法が；乾燥全重量基準で化学的組成がFe₂O₃3.0乃至
10.0重量％、SiO₂40乃至75重量％、Al₂O₃10乃至
25重量％、MgO0.1乃至0.8重量％、K₂O0.3乃至
2.6重量％、およびNa₂O0.1乃至1.5重量％である
天然産クレーを準備する工程；該天然産クレーを咀嚼し、ミリングして粒径20
乃至400メツシユに分粒する工程；ミリングし分粒した該クレーを70乃至140℃で
20乃至180分間酸性浴中で処理して該クレーの化
学的組成および組織物性を変性する工程；該処理クレーを水洗浄する工程；該水洗浄クレーを部分乾燥して含水率を20乃至
40重量％に低減させてクレー押出に要する可塑性
を付与する工程；該部分水和クレーに５乃至40重量％の増孔剤を
混合する工程；増孔剤と共に該クレーを押出して成形物を作る
工程；および該押出成形物を300乃至800℃で１乃至８時間乾
燥およびか焼して化学的組成が Fe₂O₃2乃至10重量％、SiO₂40乃至80重量％、
Al₂O₃8乃至25重量％を示し、かつXPS法により
測定した鉄成分の表面組成がＩ（Fe）／Ｉ（Si＋
Al）比で表わして0.2乃至0.9の範囲であり、かつ表面積が20乃至100m²／ｇ、孔〓量が0.20乃至
0.90c.c.／ｇであり、全孔〓量の50乃至100％が400
Åまたはそれ以上の孔〓径を有して成る触媒を調
整する工程；から成る製法。７該酸性浴を100乃至500rpmで撹拌する工程を
さらに包含させて成る特許請求の範囲第６項記載
の製法。８該押出物のか焼期間中、加熱空気を流速４乃
至20m³／Hr.／Kg・触媒で流して成る特許請求の
範囲第７項記載の製法。９酸の容量が４乃至20リツトル／Kg・クレーで
ある特許請求の範囲第８項記載の製法。１０洗浄水量が20乃至200リツトル／Kg・クレ
ーである特許請求の範囲第９項記載の製法。１１粒径が40乃至325メツシユである特許請求
の範囲第６項記載の製法。１２ミリングおよび分粒済みクレーを80乃至
120℃で30乃至90分間、酸性浴中で処理して成る
特許請求の範囲第１１項記載の製法。１３該増孔剤を８乃至30重量％の範囲で該部分
水和クレーと混合して成る特許請求の範囲第１２
項記載の製法。１４該乾燥およびか焼を400乃至700℃で2.5乃
至６時間行つて成る特許請求の範囲第１２項記載
の製法。１５該酸性浴を150乃至300rpmで撹拌する工程
をさらに包含させて成る特許請求の範囲第１４項
記載の製法。１６該押出物のか焼期間中、加熱空気を流速５
乃至10m³／Hr.／Kg・触媒で流して成る特許請求
の範囲第１５項記載の製法。１７酸の容量が５乃至８リツトル／Kg・クレー
である特許請求の範囲第１６項記載の製法。１８洗浄水量が30乃至100リツトル／Kg・クレ
ーである特許請求の範囲第１７項記載の製法。１９該酸性浴中の酸を、有機酸類および無機酸
類から成る群から選択して成る特許請求の範囲第
６項記載の製法。２０該無機酸を、硫酸、硝酸、塩化水素酸、フ
ツ化水素酸、およびこれらの混合物から成る群か
ら選択して成る特許請求の範囲第１９項記載の製
法。２１該有機酸を、酒石酸、くえん酸、修酸、お
よびこれらの混合物から選択して成る特許請求の
範囲第１９項記載の製法。２２該増孔剤を、炭素、木粉、ポリエチレング
リコール、澱粉、セルロース、メチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、メラミン、お
よびこれらの混合物から成る群から選択して成る
特許請求の範囲第６項記載の製法。２３重質炭化水素油が重質原油または残さ油で
ある特許請求の範囲第６項記載の製法。２４ニツケル分100ppm（重量単位）以上、バナ
ジウム分100ppm以上、硫黄分２重量％以上およ
びアスフアルテン分８重量％以上の重質炭化水素
油の水素化脱金属および水素化転化方法であつ
て、該方法が；乾燥全重量基準の科学的組成がFe₂O₃3.0乃至
10.0重量％、SiO₂40乃至75重量％、Al₂O₃10乃至
25重量％、MgO0.1乃至0.8重量％、K₂O0.3乃至
2.6重量％、およびNa₂O0.1乃至1.5重量％を示す
天然産クレーを酸性浴中で処理して科学的組成が Fe₂O₃2乃至10重量％、SiO₂40乃至80重量％、
Al₂O₃8乃至25重量％を示し、かつXPS法により
測定した鉄成分の表面組成がＩ（Fe）／Ｉ（Si＋
Al）比で表わして0.2乃至0.9の範囲であり、かつ表面積が20乃至100m²／ｇ、孔〓量が 0.20乃至0.90c.c.／ｇであり、全孔〓量の50乃至
100％が400Åまたはそれ以上の孔〓径を有して成
り、表面上に均一に分散した鉄成分を含有する天
然産クレー担体から成る天然クレー系触媒を調製
する工程；該触媒を水素圧500乃至3500psig、300乃至500
℃で１時間、水素気流中で還元する工程；該水素還元工程と同時に、H₂S／H₂および
CS₂／ガスオイルから成る群から選択した予備硫
化用混合物質を装入して該触媒を予備硫化する工
程；および一定帯域において水素の存在下で該予備流化済
み触媒と重質炭化水素油とを接触させて該重質炭
化水素油を軽質炭化水素油に転化する工程；とから成る方法。２５該予備硫化用混合物質が、CS₂4乃至10重
量％対ガスオイル90乃至99重量％から成るCS₂／
ガスオイル混合物である特許請求の範囲第２４項
記載の方法。２６該帯域を360乃至425℃、水素圧1000乃至
2500psigで操作し、その際の装入油／触媒比を
0.1乃至10Vol.／Vol.／Hr.、水素循環速度を1000
乃至10000標準ft³・水素／bbl.・原料油とする、
特許請求の範囲第２４項記載の方法。２７該天然産クレーの処理工程には、該天然産クレーを咀嚼し、ミリングして粒径20
乃至400メツシユに分粒する工程；ミリングし分粒した該クレーを70乃至140℃で
20乃至180分間酸性浴中で処理して該クレーの化
学的組成および組織物性を変性する工程；該処理クレーを水洗浄する工程；該水洗浄クレーを部分乾燥して含水率を20乃至
40重量％に低減させてクレー押出に要する可塑性
を付与する工程；該部分水和クレーに５乃至40重量％の増孔剤を
混合する工程；増孔剤と共に該クレーを押出して成形物を作る
工程；および該押出成形物を300乃至800℃で１乃至８時間乾
燥およびか焼する工程；が包含されて成る特許請求の範囲第２４項記載の
方法。２８重質炭化水素油が重質原油または残さ油で
ある特許請求の範囲第２４項記載の方法。