JP3692207B2 - 水素化処理用触媒およびそれを用いる炭化水素油の水素化処理方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化水素油の水素化処理用触媒およびそれを用いる炭化水素油の水素化処理方法に関するものであり、さらに詳しくは、シリカ−アルミナ担体に水素化活性成分を担持させて構成される特定の細孔分布を有する水素化処理用触媒およびそれを用いる炭化水素油中の硫黄化合物および窒素化合物を除去するための水素化処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、石油炭化水素油の水素化処理においては、アルミナ、シリカ−アルミナ、マグネシア、ジルコニア等の耐火性無機酸化物を担体とし、元素周期律表第ＶＩ族金属、同表第ＶＩＩＩ族金属等を酸化物または硫化物として担持させた水素化処理用触媒が種々開発され広く使用されている。このような水素化処理用触媒は、例えば、常圧蒸留または減圧蒸留の留出油および残渣油の水素化脱硫、水素化脱窒素および水素化分解、潤滑油留分の水素化精製、ワックス留分の水添異性化等に用いられるが、各種炭化水素油の水素化処理において、水素化処理用触媒の細孔および細孔分布が活性および活性維持能にとって重要なキイファクターであることが認識されてきた。従って、原料油中のアスファルトおよび金属含有化合物の侵入を防止するために細孔半径８０Å以上の細孔容積を全細孔容積の１０％以下に抑えた細孔分布を有する触媒を使用する水素化処理方法（特公昭４５−３８１４２号公報参照。）または残渣油の水素化脱硫において半径１２０Å以下の細孔の容積が１０Å間隔で比較的均一に分布した触媒を使用する水素化処理方法（特公昭４５−３８１４３号公報参照。）等が提案され、また、５０〜１００Åの範囲の孔径を有する細孔の容積を全細孔容積の少なくとも５０％とし、０〜５０Åの範囲の孔径を有する細孔容積を全細孔容積の最大２５％とする原油または抜頭原油の水素化脱硫触媒も開示されている（特開昭４７−１０３５６号公報参照。）。
【０００３】
さらに、本出願人においても、シリカを２〜４０重量％含有するシリカ−アルミナ担体上に、モリブデン、コバルトおよびニッケル等の水素化活性成分を担持させた水素化処理用触媒であって、直径３００Å以下の細孔の容積が全細孔容積の８０％以上であり、かつ、ミクロポアとマクロポアの両領域に細孔が分布するように制御された水素化処理用触媒を提案した（特公平５−３９６６２号公報参照。）。
【０００４】
しかし、近年、環境保全の観点から軽油留分の苛酷な水素化脱硫が要求されてきたことから、従来の水素化処理用触媒は脱硫活性向上を主眼とし、比較的小さい細孔径の細孔容積を増加させた高比表面積を有する触媒の開発が重点的に行なわれてきたため、脱窒素活性については一層の改善が必要であった。
【０００５】
炭化水素油中には、ピサジン類、アミン類、アミド類等の塩基性窒素化合物、ピロール類等の弱酸性窒素化合物等の窒素化合物が相当量含まれるものもあり、これらの炭化水素油をそのまま燃料油として使用した場合、大気汚染の原因となり環境保全上好ましくない。また、窒素化合物を含有する炭化水素油を接触分解または接触改質に供すると、窒素化合物が分解触媒または改質触媒の活性を著しく低下させ、製品の収率低下を招くという問題があり、炭化水素油の効率の高い脱窒素の可否が石油精製において重要な課題であった。
【０００６】
ところで、活性金属成分の担体上における高度分散担持を達成するには、比表面積を増加させることが要求されるが、脱窒素活性の向上に有効な比較的大きい細孔径の細孔容積を増加させると比表面積が低減するという難点が生ずる。このような開発状況のもとに、脱硫活性と共に脱窒素活性に優れた高比表面積の水素化処理用触媒の開発が切望されてきた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、前記のような開発状況に鑑み、高脱硫活性と共に高脱窒素活性を併せ有する水素化処理用触媒および該水素化処理用触媒を用いる炭化水素油の水素化処理方法を新規に開発することを課題とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、前記の本発明の課題を解決すべく鋭意研究を重ねたところ、比較的小さい細孔径の細孔容積を維持すると共に比較的大きい特定の細孔径の細孔容積を増加させた水素化処理用触媒が水素化脱窒素反応を促進することができ、そのような水素化処理用触媒が原料成分のアルミニウム水和物の調製条件を制御することにより製造可能なことを見いだし、さらに、その水素化処理用触媒を用いることにより炭化水素油中の硫黄化合物と窒素化合物を共に効果的に除去できることに着目し、これらの知見に基いて本発明の完成に到達した。
【０００９】
すなわち、
本発明の第一は、
シリカを担体全重量基準で２〜４０重量％含有するシリカ−アルミナからなる担体に、少なくとも一種の水素化活性金属成分を担持させてなる水素化処理用触媒であって、
▲１▼窒素吸着法により測定した３０〜１００Åの範囲の直径を有する細孔の容積が０〜１５０Åの範囲の直径を有する細孔の容積の５０〜７０％であり、かつ、１００〜１５０Åの範囲の直径を有する細孔の容積が０〜３００Åの範囲の直径を有する細孔の容積の１５〜４０％であり、
▲２▼窒素吸着法で測定した０〜３００Åの範囲の直径を有する細孔の容積が水銀圧入法で測定した４０Å以上の直径を有する細孔の容積の７０％以上であり、
▲３▼比表面積が２００ｍ2 ／ｇ以上である
ことを特徴とする水素化処理用触媒に関するものである。
【００１０】
また、本発明の第二は、
炭化水素油を前記水素化処理用触媒の存在下において水素と接触させることを特徴とする炭化水素油の水素化処理方法に関するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１２】
本発明の水素化処理用触媒の担体はシリカを含有するシリカ−アルミナであり、シリカ−アルミナとしては、核としてのアルミナ表面上にシリカ層を形成させた構造のものが好ましい。シリカ−アルミナ担体中のシリカ成分は、触媒の固体酸性度の制御には好適であり、触媒に強酸点を賦与し触媒の分解活性を増大させることができる。担体中のシリカ含有量は、担体全重量基準で２〜４０重量％、好ましくは、５〜３５重量％の範囲であり、さらに好ましい含有量は７〜２０重量％である。シリカ含有量が４０重量％を超えると原料油の分解を促進し水素化処理油が経質化するという問題が生ずる。
【００１３】
シリカ−アルミナのアルミナ成分としては、γ−アルミナ、χ−アルミナまたはη−アルミナのいずれかまたはそれらの混合体が好適であり、アルミナ成分の形態としては本発明の水素化処理用触媒に前記の特定の細孔分布および特性値を与えるものであれば、いずれでも制限されることなく好ましく使用することができる。
【００１４】
また、シリカ−アルミナに他の耐火性無機酸化物、例えば、マグネシア、酸化カルシウム、ジルコニア、チタニア、ボリア、ハフニアおよび結晶性ゼオライト等からなる群より選択される一種または二種以上を添加することもでき、その含有量としては担体全重量基準で０．１〜１０重量％の範囲が好ましい。これらの耐火性無機酸化物、例えば、マグネシアは、シリカ−アルミナ等が有する強酸点を減少させ、同時に弱酸点を増加させて触媒の選択性を向上させることができる。
【００１５】
本発明の水素化処理用触媒の担体として用いられるシリカ−アルミナ担体の製造方法としては、シリカ水和物ゲルおよびアルミナ水和物ゲルを各々あらかじめ製造しておき両者を混合する方法、シリカ水和物ゲルをアルミニウム化合物の溶液に浸漬した後に、塩基性物質または酸性物質を適当量添加し、アルミナ水和物ゲルをシリカ水和物ゲル上に沈着させる方法、または水溶性アルミニウム化合物と水溶性珪素化合物との均一混合溶液に塩基性物質または酸性物質を添加し、両者を共沈させる方法等を採用することができるが、本発明の水素化処理用触媒として必要な細孔分布および特性値等の物性のものを得るためには次の方法を採用することが好ましい。すなわち、本発明の水素化処理用触媒のシリカ−アルミナ担体の製造方法はアルミナ水和物ゲルを生成させた後、シリカ水和物ゲルを沈着させる方法が好適であり、製造方法の具体的な一態様を例示すれば次の如くである。
【００１６】
約５０〜約８０℃の温水に酸性またはアルカリ性アルミニウム化合物を添加して得られる水溶液に対し酸または水酸化アルカリを徐々に添加し所定時間経過後にわたりｐＨを約７〜１１、好ましくは８〜１０の範囲に調整しアルミナ水和物ゲルを沈殿させる。沈殿したアルミナ水和物ゲルを同温度下で０．２〜１．５時間熟成した後、これに珪酸アルカリの水溶液を添加し、必要に応じて鉱酸溶液を加え、ｐＨを約７〜１１の範囲に調整し、約５０〜約８０℃の温度にて０．２時間以上保持し、アルミナ水和物ゲル上にシリカ水和物ゲルを沈着させる。
【００１７】
さらに具体的には、原料アルミニウム化合物水溶液に酸性またはアルカリ性水溶液を徐々に添加し約５分〜約３０分かけて混合液のｐＨを８〜１０に調整しアルミナ水和物ゲルを生成させる。得られたアルミナ水和物ゲルに対し、ｐＨを上記設定値に維持しながら原料珪素化合物水溶液を所定量添加し、核としてのアルミナ水和物ゲルにシリカ層を形成させることによりシリカ−アルミナ担体を調製する方法を採用することが好ましい。アルミナ水和物ゲルをこのような条件下で調製することにより細孔分布を制御した担体を得ることができ、設定ｐＨ範囲内でアルミナ水和物ゲルにシリカ水和物ゲルを添加することによりアルミナとシリカの結合を良好にしたシリカ層を形成させることができる。
【００１８】
アルミナの原料物質としては水溶性化合物、例えば、水溶性酸性アルミニウム化合物および水溶性アルカリ性アルミニウム化合物、具体的には、アルミニウムの硫酸塩、塩化物、硝酸塩、アルカリ金属アルミン酸塩およびアルミニウムアルコキシドその他の無機塩または有機塩を使用することができる。また、水溶性珪素化合物としては、アルカリ金属珪酸塩（Ｎａ2 Ｏ：ＳｉＯ2 ＝１：２〜１：４が好ましい。）、テトラアルコキシシラン、オルソ珪酸エステル等を用いることができる。これらのアルミニウム化合物および珪素化合物は水溶液として使用することができ、その濃度は特に限定するものではなく適宜決定して差し支えがないが、アルミニウム化合物溶液の濃度としては、約０．１〜約４モルの範囲が好ましい。
【００１９】
前記のアルミナ水和物ゲルにシリカ水和物ゲルの沈着処理が終了した後、沈殿を濾別し、炭酸アンモニウム溶液および水で洗浄して沈殿中の不純物イオンを除去し、乾燥および焼成等の処理を行ない、核としてアルミナが形成されその上にシリカが沈着したアルミナシリカ担体に仕上げる。
【００２０】
乾燥は、酸素の存在下または非存在下において、常温〜約２００℃に加熱することにより、また、焼成は、酸素の存在下において、約２００〜約８００℃、好ましくは約６００〜約７００℃の範囲に加熱することにより行なう。
【００２１】
担体上に担持させる水素化活性金属成分としては、元素周期律表第ＶＩ族金属および同表第ＶＩＩＩ族金属からなる群より各々選択される一種または二種以上の金属を用いることができる。すなわち、第ＶＩ族のクロム、モリブデンおよびダングステン、第ＶＩＩＩ族の鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、白金、オスミウム、イリジウム、ルテニウムおよびロジウム等からなる群より一種または二種以上の金属を選択して使用することができる。炭化水素油の水素化脱硫および水素化脱窒素のためには、特に第ＶＩ族金属と第ＶＩＩＩ族金属との組合せ、例えば、モリブデン−コバルト、モリブデン−ニッケル、ダングステン−ニッケル、モリブデン−コバルト−ニッケル、ダングステン−コバルト−ニッケルまたはモリブデン−タングステン−コバルト−ニッケル等の組合せが好ましい。さらに、これらの活性金属成分に元素周期律表第ＶＩＩ族金属、例えば、マンガンおよび同表第ＩＶ族金属、例えば、錫、ゲルマニウムまたは鉛等を添加して使用することもできる。
【００２２】
これら水素化活性金属成分は、酸化物および／または硫化物として担持させることが好適であり、硫化物は後述のように触媒の予備硫化により調製することができる。
【００２３】
水素化活性金属成分の担持方法としては、担体を前記金属成分の可溶性塩の溶液に浸漬し、該金属成分を担体中に導入する含浸法または担体の製造の際、金属成分を同時に沈殿させる共沈法等を採用することができ、その他如何なる方法を使用しても差し支えがないが、操作上容易であり触媒物性の安定化維持に好都合な含浸法によることが好ましい。含浸操作としては担体を常温または常温以上で含浸溶液に浸漬して所望成分が十分担体中に含浸する条件下で保持する。含浸溶液の量および温度は、所望量の活性金属成分が担持されるように適宜調整することができる。また、活性金属成分の所望担持量により含浸溶液に浸漬する担体の量を決定することができる。
【００２４】
水素化活性金属成分の担体上への含浸担持は、一液含浸法または二液含浸法等のいずれの方法により行なってもよい。すなわち、二種以上の金属成分を担持するには、二種以上の金属成分をあらかじめ混合し、その混合溶液から同時に含浸（一液含浸法）するかまたは二種以上の金属成分の溶液を別々に調製し、逐次含浸していく（二液含浸法）こともできるわけであり、本発明の水素化処理用触媒の製造においては、これらの含浸方法を何ら限定するものではなく、いずれの方法も任意に採用することができるが、本発明の水素化処理用触媒としては、前記のシリカ−アルミナ担体上に先ず元素周期律表第ＶＩＩＩ族金属からなる群より選択される一種または二種以上の金属を担持させ（第一ステップ）、次いで、同表第ＶＩＢ族金属からなる群より選択される一種または二種以上の金属を担持させる（第二ステップ）ことが好ましい。具体的には、第一ステップにおいて元素周期律表第ＶＩＩＩ族の鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、白金、オスミウム、イリジウム、ルテニウムおよびロジウム等からなる群より一種または二種以上が選択して使用される。好ましくは、コバルトおよびニッケルを単独または両者を組合せて使用することができる。また、第二ステップにおいては元素周期律表第ＶＩＢ族のクロム、モリブデンおよびタングステンからなる群より一種または二種以上が選択して使用される。好ましくはモリブデンおよびタングステンが単独でまたは両者を組合せて使用することができる。また所望に応じ、前記のような元素周期律表第ＩＶ族、同第ＶＩＩ族の第三の金属を添加することもできる。
【００２５】
前記元素周期律表第ＶＩＩＩ族および第ＶＩＢ族の水素化活性金属成分の担持量は、酸化物として触媒全重量基準で、第ＶＩＩＩ族金属については０．５〜２０重量％、好ましくは１〜８重量％、より好ましくは２〜５重量％であり、第ＶＩＢ族金属については５〜３０重量％、好ましくは、８〜２５重量％、より好ましくは１５〜２０重量％である。第ＶＩＩＩ族金属が０．５重量％に達しないと十分な脱硫・脱窒素活性が得られず、一方、２０重量％を超えると担体と結合しない遊離の金属成分が増加し、第ＶＩＢ族金属と不活性の複合酸化物を生成し、その結果第ＶＩＢ族金属の分散性を低下させ、触媒活性を低下させるという難点が生ずる。また、第ＶＩＢ族金属が５重量％未満でも脱硫・脱窒素活性が得られず、一方、３０重量％を超えると金属成分の分散性が低下すると同時に第ＶＩＩＩ族金属の助触媒効果が発揮されないという弊害が生ずる。
【００２６】
本発明の水素化処理用触媒の形状は、円筒状、粒状、または錠剤状その他断面四ツ葉状等の異形状を含め如何なるものでもよく、押出成形、造粒成形等の成形法により製造することができる。成形物の直径は０．５〜３．０ｍｍの範囲が好ましい。
【００２７】
水素化活性金属成分を含浸した担体は、含浸溶液を分離した後、水洗、乾燥および焼成を行なう。乾燥および焼成の条件は、前記担体の場合の条件とほぼ同一でよいが、焼成温度としては約４００〜約５５０℃が好ましい。
【００２８】
本発明の水素化処理用触媒は、前記の方法を採用することにより製造され、シリカを担体全重量基準で２〜４０重量％含有するシリカ−アルミナ担体上に少なくとも一種の水素化活性金属成分を担持させてなり、
▲１▼窒素吸着法により測定した３０〜１００Åの範囲の直径を有する細孔の容積が１００〜１５０Åの範囲の直径を有する細孔の容積の５０〜７０％であり、かつ、１００〜１５０Åの範囲の直径を有する細孔の容積が０〜３００Åの範囲の直径を有する細孔の容積の１５〜４０％であり、
▲２▼窒素吸着法で測定した０〜３００Åの範囲の直径を有する細孔の容積が水銀圧入法で測定した４０Å以上の直径を有する細孔の容積の７０％以上であり、
▲３▼比表面積が２００ｍ2 ／ｇ以上のものである。
【００２９】
さらに、本発明の好ましい実施の態様として
（１）核としてのアルミナ表面上に、シリカ層を形成させた構造を有し、シリカを担体全重量基準で２〜４０重量％含有するシリカ−アルミナからなる担体に、少なくとも一種の水素化活性金属成分を担持させてなる水素化処理用触媒であって、
▲１▼窒素吸着法により測定した３０〜１００Åの範囲の直径を有する細孔の容積が０〜１５０Åの範囲の直径を有する細孔の容積の５０〜７０％であり、かつ、１００〜１５０Åの範囲の直径を有する細孔の容積が０〜３００Åの範囲の直径を有する細孔の容積の１５〜４０％であり、
▲２▼窒素吸着法で測定した０〜３００Åの範囲の直径を有する細孔の容積が水銀圧入法で測定した４０Å以上の直径を有する細孔の容積の８０％以上であり、
▲３▼窒素吸着法で測定した細孔直径０〜３００Åの範囲内における平均細孔直径が４０〜１００Åであり、
▲４▼水銀圧入法で測定した直径４０Å以上の細孔の容積が０．４〜０．６５ｍｌ／ｇであり、
▲５▼比表面積が２００ｍ2 ／ｇ以上
である水素化処理用触媒、または、
（２）核としてのアルミナ表面上に、シリカ層を形成させた構造を有し、シリカを担体全重量基準で２〜４０重量％含有するシリカ−アルミナからなる担体に、少なくとも一種の水素化活性金属成分を担させてなる水素化処理用触媒であって、
▲１▼窒素吸着法により測定した３０〜１００Åの範囲の直径を有する細孔の容積が０〜１５０Åの範囲の直径を有する細孔の容積の５５〜６５％であり、かつ、１００〜１５０Åの範囲の直径を有する細孔の容積が０〜３００Åの範囲の直径を有する細孔の容積の１６％〜３０％であり、
▲２▼窒素吸着法で測定した０〜３００Åの範囲の直径を有する細孔の容積が水銀圧入法で測定した４０Å以上の直径を有する細孔の容積の８０％以上であり、
▲３▼窒素吸着法で測定した細孔直径０〜３００Åの範囲内における平均細孔直径が６５〜９５Åであり、
▲４▼水銀圧入法で測定した直径４０Å以上の細孔の容積が０．４〜０．６５ｍｌ／ｇであり、
▲５▼比表面積が２００ｍ2 ／ｇ以上
である水素化処理用触媒
を提供することができる。
【００３０】
また、本発明の炭化水素油の水素化処理方法の好ましい実施の態様として、
（３）軽油留分を主成分とする炭化水素油を、前記水素化処理用触媒の存在下において水素化処理条件下で水素と接触させることからなる炭化水素油の水素化処理方法
を提供することができる。
【００３１】
本発明の水素化処理用触媒の特異性の一つは、窒素吸着法により測定した直径３０〜１００Åの範囲の細孔の細孔容積と直径１００〜１５０Åの範囲の細孔容積をバランスよく増加させたことにあり、細孔容積［（３０〜１００Å）／（０〜１５０Å）］比率をＸとし、細孔容積［（１００〜１５０Å）／（０〜３００Å）］比率をＹとすると、Ｘは５０〜７０％、好ましくは、５５〜６５％であり、一方、Ｙは１５〜４０％、好ましくは、１６〜３０％である。Ｘが５０％未満であるかまたは７０％を超えるか、Ｙが１５％未満または４０％を超えると脱硫・脱窒素活性が低下する。しかも、Ｙ／Ｘが０．１５〜０．６、特に、０．２５〜０．４５の割合のものが脱硫・脱窒素反応に好適である。
【００３２】
本発明の水素化処理用触媒の比表面積は、２００ｍ2 ／ｇ以上、好ましくは、２２０ｍ2 ／ｇ以上である。比表面積が２００ｍ2 ／ｇ以上であると水素化活性金属成分が担体上に分散性よく担持した触媒を得ることができる。また、本発明の水素化処理用触媒の直径０〜３００Åの細孔の容積は、窒素吸着法により測定して通常、０．３ｍｌ／ｇ以上、特に０．４〜０．６ｍｌ／ｇであることが好ましい。０．３ｍｌ／ｇ未満では長時間にわたる安定した活性維持能を保持することが困難となり、また、直径３０〜１００Åの細孔の容積は、０．１８ｍｌ／ｇ以上、好ましくは、０．２ｍｌ／ｇ以上であり、直径１００〜１５０Åの細孔の容積は０．０６ｍｌ／ｇ以上、好ましくは、０．０８〜０．１８ｍｌ／ｇである。これらの細孔を具備することにより得られる水素化処理用触媒は、高脱硫活性および高脱窒素活性を共に発揮させることができる。また、水銀圧入法による直径４０Å以上の細孔容積は０．４ｍｌ／ｇ以上、好ましくは、０．４〜０．６５ｍｌ／ｇであり、活性維持能の保持に重要である。一方、細孔容積０．６５ｍｌ／ｇを超えると触媒のカサ密度が低下し触媒充填密度が低下するため反応塔内での触媒有効量が減少し十分な活性が得られず、また触媒の破壊強度も低下するおそれ生ずる。
【００３３】
次に、本発明の水素化処理用触媒を用いる水素化処理方法について説明する。水素化処理に供される原料油としては、特に限定されるものではなく、常圧蒸留留出油、常圧蒸留残渣油、減圧蒸留留出油、分解軽油留分またはこれらの混合油等いずれも用いることができるが、特に、通常、脱硫および脱窒素の同時除去が困難な減圧軽油、分解軽油および直留軽油等が好適である。減圧軽油は、常圧蒸留残渣油を減圧蒸留して得られる約３７０〜６１０℃の範囲の沸点を有する留出油であり、硫黄分、窒素分および金属分を相当量含有するものである。例えば、中東原油減圧軽油の一例を挙げるならば、約２〜４重量％の硫黄分、約０．０３〜０．２重量％の窒素分を含有する。また、残留炭素分を約１重量％程度含有する。分解軽油は、残渣油を熱分解して得られる約２００℃以上の沸点を有する分解油であり、例えば、残渣油のコーカーおよびビスブレーカー等から得られる。また、接触分解装置から得られるライトサイクルガスオイル（ＬＣＧＯ）およびヘビーサイクルガスオイル（ＨＣＧＯ）等も原料油として本発明の水素化処理方法に供することができる。本発明の水素化処理方法によれば、前記減圧軽油の水素化脱硫・脱窒素を最も効果的に行なうことができる。
【００３４】
水素化処理の反応条件は、特に限定されるものではないが、原料油の種類、脱硫率および脱窒素率等の目標値により適宜選択することができる。すなわち、反応温度；２８０〜４２０℃、反応圧力；２０〜２００ｋｇ／ｃｍ3 ，水素含有ガスレイト；１００〜２７０リットル／リットル、および液空間速度；０．５〜４Ｖ／Ｈ／Ｖを採用することができる。水素含有ガスとしては水素濃度が６０〜１００％の範囲のものを用いることができる。
本発明の水素化処理用触媒は、活性劣化が比較的速く苛酷度の高い反応条件下、特に、低反応圧においても高い脱硫率および脱窒素率を達成することができる。
【００３５】
炭化水素油の水素化処理を行なうにあたり、水素化処理用触媒は、固定床、流動床または移動床のいずれの形式でも使用することができるが、装置面または操作上からは固定床を採用することが好ましい。また二基以上の複数基の反応塔を結合して水素化処理を行ない、高度の脱硫率と脱窒素率を達成することもできる。
【００３６】
また、本発明の水素化処理用触媒は、原料油の水素化処理に先立ち予備硫化を行なうことが好ましい。予備硫化は、焼成した触媒を反応塔内に充填した後、含硫留出油を反応塔に供給し、温度；１５０〜４００℃、圧力（全圧）；２０〜１００ｋｇ／ｃｍ2 、液空間速度；０．３〜２．０Ｖ／Ｈ／Ｖおよび水素含有ガスレイト；５０〜１５００リットル／リットルの反応条件下で接触させ、水素化活性金属成分の硫化処理を行ない、終了後含硫留出油を原料油に切替え、原料油の脱硫・脱窒素に対応した運転条件に設定し、水素化処理の運転を開始する。硫化処理の方法としては、前記の如き方法の他に、硫化水素その他の硫黄化合物を直接触媒と接触させるかまたは適当な留出油に添加してこれを触媒と接触させる方法を採用することもできる。
【００３７】
【実施例】
次に実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例等により制限されるものではない。
【００３８】
なお、水素化処理用触媒の比表面積、細孔容積等は次の方法により測定し、平均細孔直径は下記のようにして算出した。
比表面積 ： 窒素ガス吸着法ＢＥＴによる。
細孔容積 ： 窒素吸着法および水銀圧入法による。
【００３９】
細孔容積の測定法として使用した窒素吸着法および水銀圧入法は、Ｐ．Ｈ．エメット他著「キヤタリシス」第１巻、第１２３頁（ラインホールド・バブリシング・カンパニー発行）（1959年）P.H.Emmett, et.al.“Catalysis"，Vol. 1, p123 (1959) (Reinhold Publishing Co.)、および触媒工学講座、第４巻、第６９頁〜第７８頁（地人書館発行）（昭和３９年）に記載の方法による。
【００４０】
窒素吸着法に対しては多分子層吸着に基づく補正の方法が種々提案されており、その中でもＢＪＨ法[E.P.Barrett.L.G.Joyner and P.P, Halenda,J.Amer.,Chem,Soc.,73,373(1951)]及びＣＩ法[R.W.Cranston and F.A.Inkley,“AdvancesinCatalysis," IX ,143(1957) (New York Academic Press) ］が一般に用いられているが、本発明における細孔容積に係るデータは吸着等温線の吸着側を使用しＢＪＨ法によって計算したものである。
【００４１】
水銀圧入法においては触媒に対する水銀の接触角を１３０゜、表面張力を４８５ダイン／ｃｍとし、すべての細孔は円筒形であると仮定した。
【００４２】
平均細孔直径は、ＢＪＨ法により計算した。直径３００Å以下の細孔容積Ｖ［ｍｌ／ｇ］および、ＢＥＴ法により得た比表面積Ａ［ｍ2 ／ｇ］により、計算式 ４Ｖ／Ａ×１００００［Å］により算出した。
実施例１（触媒Ａ）
表１に示す性状を有する触媒Ａを次のようにして製造した。
【００４３】
純水３リットルを７０℃に加熱し、これにアルミン酸ナトリウム ２０５ｇを溶解させて、ｐＨ約１２のアルミン酸ナトリウム水溶液を調製した。
【００４４】
次にこのアルミン酸ナトリウム水溶液に硝酸溶液を添加しながら、約１５分間かけて混合溶液を所定のｐＨ＝８．８〜９．２に調整した。ひきつづき７０℃で０．５時間熟成し、アルミナ水和物の沈殿（ゲル）を含む水溶液を得た。
【００４５】
この水溶液に、珪酸ナトリウム水溶液（３号水ガラス ６９ｇを純水２００ｇに溶解させて調製。）を添加し、必要に応じて硝酸溶液を添加しｐＨを約９とし、温度７０℃で０．５時間熟成した。これにより、アルミナ水和物の沈殿（ゲル）の表面にシリカ水和物の沈殿（ゲル）が沈着した沈殿粒子を含むスラリー液を得た。
【００４６】
このスラリー液を濾過し、濾別したケーキを濾過後の濾液のナトリウム濃度が５ｐｐｍ以下になるまで炭酸アンモニウム水溶液で洗浄した。
【００４７】
このケーキを、８０℃の混練機中で成型可能な含水量になるまで乾燥しながら混練し、押し出し成型機により、１．５ｍｍφの円柱状ペレットに成型した。成型されたペレットは１２０℃で１６時間乾燥し、さらに７００℃で３時間焼成し担体とした。
【００４８】
この担体に、ＣｏＯ量として４重量％になるように硝酸コバルト水溶液（コバルト液）を含浸させ、１２０℃で乾燥し、４５０℃で焼成した。次に、ＭｏＯ3 量として１６重量％となるようにパラモリブデン酸アンモニウム水溶液（モリブデン液）を含浸させ、１２０℃で乾燥した後、５００℃で焼成し触媒Ａを得た。触媒Ａの比表面積、細孔分布等の物性および化学組成を表１に示す。
実施例２（触媒Ｂ）
アルミナ水和物の沈殿（ゲル）を含む水溶液を調製する際、アルミン酸ナトリウム水溶液に硝酸溶液を添加してｐＨを調整するまでの時間を約１５分間とし、またｐＨを９．２〜９．６に設定したこと以外はすべて実施例１と同様の調製法により担体を得た。
【００４９】
この担体に、ＣｏＯ量として４重量％、ＮｉＯ量として１重量％になるように硝酸コバルトおよび硝酸ニッケルの水溶液（コバルトおよびニッケル液）を含浸させ、１２０℃で乾燥し、４５０℃で焼成した。次に、ＭｏＯ3 量として１６．０重量％となるようにパラモリブデン酸アンモニウム水溶液（モリブデン液）を含浸させ、１２０℃で乾燥後、５００℃で焼成し触媒Ｂを得た。触媒Ｂの物性および化学組成を表１に示す。
実施例３（触媒Ｃ）
アルミナ水和物の沈殿（ゲル）を含む水溶液を調製する際、アルミン酸ナトリウム水溶液に硝酸溶液を添加してｐＨを調整するまでの時間を約１０分間とし、またｐＨを８．６〜９．０に設定したこと以外は実施例１と同様の調製法により触媒Ｃを得た。触媒Ｃの物性および化学組成を表１に示す。
実施例４（触媒Ｄ）
アルミナ水和物の沈殿（ゲル）を含む水溶液を調製する際、アルミン酸ナトリウム水溶液に硝酸溶液を添加してｐＨを調整するまでの時間を約２０分間とし、またｐＨを９．２〜９．４に設定したこと以外は実施例１と同様の調製法により担体を得た。
【００５０】
この担体に、ＣｏＯ量として４重量％、ＮｉＯ量として１重量％になるように硝酸コバルトおよび硝酸ニッケルの水溶液（コバルトおよびニッケル液）を含浸させ、１２０℃で乾燥し、４５０℃で焼成した。次にＭｏＯ3 量として１６重量％となるようにパラモリブデン酸アンモニウムの水溶液（モリブデン液）を含浸させ、１２０℃で乾燥後、５００℃で焼成し触媒Ｄを得た。触媒Ｄの物性および化学組成を表１に示す。
実施例５（触媒Ｅ）
純水３リットルを７０℃に加熱し、これにアルミン酸ナトリウム２２０ｇを溶解させてｐＨ約１２のアルミン酸ナトリウム水溶液を調製した。
【００５１】
次に、この溶液に、硝酸溶液を添加して、約２５分間かけて所定のｐＨ＝８．２〜８．６に調整した。つづいて、７０℃で０．５時間熟成し、アルミナ水和物の沈殿（ゲル）を含む水溶液を得た。この水溶液に、珪酸ナトリウム水溶液（３号水ガラス４９ｇを純水２００ｇに溶解させて調製。）を添加し、必要に応じて硝酸溶液を添加しｐＨを約９とし、温度７０℃で０．５時間熟成した。これにより、アルミナ水和物の表面にシリカ水和物が沈着した沈殿粒子を含むスラリー液を得た。
【００５２】
このスラリー液を実施例１と同様にして濾過洗浄後、成形し、乾燥、焼成して得た担体に、ＣｏＯ量として４重量％、ＮｉＯ量として１重量％になるように硝酸コバルトおよび硝酸ニッケルの水溶液（コバルトおよびニッケル液）を含浸させ、１２０℃で乾燥し、４５０℃で焼成した。次に、ＭｏＯ3 量として１６重量％となるようにパラモリブデン酸アンモニウムの水溶液（モリブデン液）を含浸させ、１２０℃で乾燥後、５００℃で焼成し触媒Ｅを得た。触媒Ｅの物性および化学組成を表１に示す。
比較例１（触媒Ｆ）
市販の脱硫触媒を用いた。物性および化学組成を表１に示す。
比較例２（触媒Ｇ）
アルミナ水和物の沈殿（ゲル）を含む水溶液を調製する際、アルミン酸ナトリウム水溶液に硝酸溶液を添加してｐＨを調整するまでの時間を約２分間以内とし、またｐＨを９．６〜９．８に設定したこと以外はすべて実施例１と同様の調製法により表１に示す触媒Ｇを得た。
比較例３（触媒Ｈ）
アルミナ水和物の沈澱（ゲル）を含む水溶液を調製する際、アルミン酸ナトリウム水溶液に硝酸溶液を添加してｐＨを調製するまでの時間を約１分間以内とし、またｐＨを１０．０〜１０．４に設定したこと以外はすべて実施例１と同様の調製法により表１に示す触媒Ｈを得た。
【００５３】
【表１】
実施例６
触媒Ａ〜Ｅを用いて下記の水素化処理条件で減圧軽油の水素化処理を行なった。脱硫・脱窒素活性の評価結果を表２に示す。なお、水素化処理油の硫黄分レベルを０．０５〜１重量％、窒素分レベルを２００〜４００ｗｔｐｐｍとした。
【００５４】
比較例４
触媒Ａ〜Ｅの代わりに、触媒Ｆ、ＧおよびＨを用いたこと以外はすべて実施例６と同様にして水素化処理を行なった。脱硫率および脱窒素率の評価結果を表２に併記した。
以上の実施例および比較例から、本発明に係る直径３０Å〜１００Åの細孔容積と直径１００Å〜１５０Åの細孔容積が共に大きく、かつ細孔分布ＸおよびＹのバランスがとれ、さらにＺの大きさが確保されている本発明の触媒Ａ〜Ｅが、細孔分布ＸとＹとの比が偏在しているかまたはＺが充足されない触媒Ｆ、ＧおよびＨと比較して脱硫率および脱窒素率の両者が共に優れていることが明らかである。
【００５５】
【発明の効果】
本発明の水素化処理用触媒は、細孔容積［（１００〜１５０Å）／（０〜３００Å）］比率Ｙが従来公知の水素化処理用触媒に比較して大きく、かつ細孔容積［（３０〜１００Å）／（０〜１５０Å）］比率Ｘとバランスのとれたものであり、さらに、細孔容積［（０〜３００Å）／（４０Å以上）］比率Ｚが大きく、これらがすべて充足するものである。難反応性で除去が困難な窒素化合物を多く含有する減圧軽油、分解軽油の水素化脱窒素において高度の脱窒素率を達成し、同時に高脱硫率の達成も可能である。従って、本発明によれば燃料油として、また、接触分解用原料として究極の高品質軽油留分を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化水素油の水素化処理用触媒およびそれを用いる炭化水素油の水素化処理方法に関するものであり、さらに詳しくは、シリカ−アルミナ担体に水素化活性成分を担持させて構成される特定の細孔分布を有する水素化処理用触媒およびそれを用いる炭化水素油中の硫黄化合物および窒素化合物を除去するための水素化処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、石油炭化水素油の水素化処理においては、アルミナ、シリカ−アルミナ、マグネシア、ジルコニア等の耐火性無機酸化物を担体とし、元素周期律表第ＶＩ族金属、同表第ＶＩＩＩ族金属等を酸化物または硫化物として担持させた水素化処理用触媒が種々開発され広く使用されている。このような水素化処理用触媒は、例えば、常圧蒸留または減圧蒸留の留出油および残渣油の水素化脱硫、水素化脱窒素および水素化分解、潤滑油留分の水素化精製、ワックス留分の水添異性化等に用いられるが、各種炭化水素油の水素化処理において、水素化処理用触媒の細孔および細孔分布が活性および活性維持能にとって重要なキイファクターであることが認識されてきた。従って、原料油中のアスファルトおよび金属含有化合物の侵入を防止するために細孔半径８０Å以上の細孔容積を全細孔容積の１０％以下に抑えた細孔分布を有する触媒を使用する水素化処理方法（特公昭４５−３８１４２号公報参照。）または残渣油の水素化脱硫において半径１２０Å以下の細孔の容積が１０Å間隔で比較的均一に分布した触媒を使用する水素化処理方法（特公昭４５−３８１４３号公報参照。）等が提案され、また、５０〜１００Åの範囲の孔径を有する細孔の容積を全細孔容積の少なくとも５０％とし、０〜５０Åの範囲の孔径を有する細孔容積を全細孔容積の最大２５％とする原油または抜頭原油の水素化脱硫触媒も開示されている（特開昭４７−１０３５６号公報参照。）。
【０００３】
さらに、本出願人においても、シリカを２〜４０重量％含有するシリカ−アルミナ担体上に、モリブデン、コバルトおよびニッケル等の水素化活性成分を担持させた水素化処理用触媒であって、直径３００Å以下の細孔の容積が全細孔容積の８０％以上であり、かつ、ミクロポアとマクロポアの両領域に細孔が分布するように制御された水素化処理用触媒を提案した（特公平５−３９６６２号公報参照。）。
【０００４】
しかし、近年、環境保全の観点から軽油留分の苛酷な水素化脱硫が要求されてきたことから、従来の水素化処理用触媒は脱硫活性向上を主眼とし、比較的小さい細孔径の細孔容積を増加させた高比表面積を有する触媒の開発が重点的に行なわれてきたため、脱窒素活性については一層の改善が必要であった。
【０００５】
炭化水素油中には、ピサジン類、アミン類、アミド類等の塩基性窒素化合物、ピロール類等の弱酸性窒素化合物等の窒素化合物が相当量含まれるものもあり、これらの炭化水素油をそのまま燃料油として使用した場合、大気汚染の原因となり環境保全上好ましくない。また、窒素化合物を含有する炭化水素油を接触分解または接触改質に供すると、窒素化合物が分解触媒または改質触媒の活性を著しく低下させ、製品の収率低下を招くという問題があり、炭化水素油の効率の高い脱窒素の可否が石油精製において重要な課題であった。
【０００６】
ところで、活性金属成分の担体上における高度分散担持を達成するには、比表面積を増加させることが要求されるが、脱窒素活性の向上に有効な比較的大きい細孔径の細孔容積を増加させると比表面積が低減するという難点が生ずる。このような開発状況のもとに、脱硫活性と共に脱窒素活性に優れた高比表面積の水素化処理用触媒の開発が切望されてきた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、前記のような開発状況に鑑み、高脱硫活性と共に高脱窒素活性を併せ有する水素化処理用触媒および該水素化処理用触媒を用いる炭化水素油の水素化処理方法を新規に開発することを課題とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、前記の本発明の課題を解決すべく鋭意研究を重ねたところ、比較的小さい細孔径の細孔容積を維持すると共に比較的大きい特定の細孔径の細孔容積を増加させた水素化処理用触媒が水素化脱窒素反応を促進することができ、そのような水素化処理用触媒が原料成分のアルミニウム水和物の調製条件を制御することにより製造可能なことを見いだし、さらに、その水素化処理用触媒を用いることにより炭化水素油中の硫黄化合物と窒素化合物を共に効果的に除去できることに着目し、これらの知見に基いて本発明の完成に到達した。
【０００９】
すなわち、
本発明の第一は、
シリカを担体全重量基準で２〜４０重量％含有するシリカ−アルミナからなる担体に、少なくとも一種の水素化活性金属成分を担持させてなる水素化処理用触媒であって、
▲１▼窒素吸着法により測定した３０〜１００Åの範囲の直径を有する細孔の容積が０〜１５０Åの範囲の直径を有する細孔の容積の５０〜７０％であり、かつ、１００〜１５０Åの範囲の直径を有する細孔の容積が０〜３００Åの範囲の直径を有する細孔の容積の１５〜４０％であり、
▲２▼窒素吸着法で測定した０〜３００Åの範囲の直径を有する細孔の容積が水銀圧入法で測定した４０Å以上の直径を有する細孔の容積の７０％以上であり、
▲３▼比表面積が２００ｍ2 ／ｇ以上である
ことを特徴とする水素化処理用触媒に関するものである。
【００１０】
また、本発明の第二は、
炭化水素油を前記水素化処理用触媒の存在下において水素と接触させることを特徴とする炭化水素油の水素化処理方法に関するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１２】
本発明の水素化処理用触媒の担体はシリカを含有するシリカ−アルミナであり、シリカ−アルミナとしては、核としてのアルミナ表面上にシリカ層を形成させた構造のものが好ましい。シリカ−アルミナ担体中のシリカ成分は、触媒の固体酸性度の制御には好適であり、触媒に強酸点を賦与し触媒の分解活性を増大させることができる。担体中のシリカ含有量は、担体全重量基準で２〜４０重量％、好ましくは、５〜３５重量％の範囲であり、さらに好ましい含有量は７〜２０重量％である。シリカ含有量が４０重量％を超えると原料油の分解を促進し水素化処理油が経質化するという問題が生ずる。
【００１３】
シリカ−アルミナのアルミナ成分としては、γ−アルミナ、χ−アルミナまたはη−アルミナのいずれかまたはそれらの混合体が好適であり、アルミナ成分の形態としては本発明の水素化処理用触媒に前記の特定の細孔分布および特性値を与えるものであれば、いずれでも制限されることなく好ましく使用することができる。
【００１４】
また、シリカ−アルミナに他の耐火性無機酸化物、例えば、マグネシア、酸化カルシウム、ジルコニア、チタニア、ボリア、ハフニアおよび結晶性ゼオライト等からなる群より選択される一種または二種以上を添加することもでき、その含有量としては担体全重量基準で０．１〜１０重量％の範囲が好ましい。これらの耐火性無機酸化物、例えば、マグネシアは、シリカ−アルミナ等が有する強酸点を減少させ、同時に弱酸点を増加させて触媒の選択性を向上させることができる。
【００１５】
本発明の水素化処理用触媒の担体として用いられるシリカ−アルミナ担体の製造方法としては、シリカ水和物ゲルおよびアルミナ水和物ゲルを各々あらかじめ製造しておき両者を混合する方法、シリカ水和物ゲルをアルミニウム化合物の溶液に浸漬した後に、塩基性物質または酸性物質を適当量添加し、アルミナ水和物ゲルをシリカ水和物ゲル上に沈着させる方法、または水溶性アルミニウム化合物と水溶性珪素化合物との均一混合溶液に塩基性物質または酸性物質を添加し、両者を共沈させる方法等を採用することができるが、本発明の水素化処理用触媒として必要な細孔分布および特性値等の物性のものを得るためには次の方法を採用することが好ましい。すなわち、本発明の水素化処理用触媒のシリカ−アルミナ担体の製造方法はアルミナ水和物ゲルを生成させた後、シリカ水和物ゲルを沈着させる方法が好適であり、製造方法の具体的な一態様を例示すれば次の如くである。
【００１６】
約５０〜約８０℃の温水に酸性またはアルカリ性アルミニウム化合物を添加して得られる水溶液に対し酸または水酸化アルカリを徐々に添加し所定時間経過後にわたりｐＨを約７〜１１、好ましくは８〜１０の範囲に調整しアルミナ水和物ゲルを沈殿させる。沈殿したアルミナ水和物ゲルを同温度下で０．２〜１．５時間熟成した後、これに珪酸アルカリの水溶液を添加し、必要に応じて鉱酸溶液を加え、ｐＨを約７〜１１の範囲に調整し、約５０〜約８０℃の温度にて０．２時間以上保持し、アルミナ水和物ゲル上にシリカ水和物ゲルを沈着させる。
【００１７】
さらに具体的には、原料アルミニウム化合物水溶液に酸性またはアルカリ性水溶液を徐々に添加し約５分〜約３０分かけて混合液のｐＨを８〜１０に調整しアルミナ水和物ゲルを生成させる。得られたアルミナ水和物ゲルに対し、ｐＨを上記設定値に維持しながら原料珪素化合物水溶液を所定量添加し、核としてのアルミナ水和物ゲルにシリカ層を形成させることによりシリカ−アルミナ担体を調製する方法を採用することが好ましい。アルミナ水和物ゲルをこのような条件下で調製することにより細孔分布を制御した担体を得ることができ、設定ｐＨ範囲内でアルミナ水和物ゲルにシリカ水和物ゲルを添加することによりアルミナとシリカの結合を良好にしたシリカ層を形成させることができる。
【００１８】
アルミナの原料物質としては水溶性化合物、例えば、水溶性酸性アルミニウム化合物および水溶性アルカリ性アルミニウム化合物、具体的には、アルミニウムの硫酸塩、塩化物、硝酸塩、アルカリ金属アルミン酸塩およびアルミニウムアルコキシドその他の無機塩または有機塩を使用することができる。また、水溶性珪素化合物としては、アルカリ金属珪酸塩（Ｎａ2 Ｏ：ＳｉＯ2 ＝１：２〜１：４が好ましい。）、テトラアルコキシシラン、オルソ珪酸エステル等を用いることができる。これらのアルミニウム化合物および珪素化合物は水溶液として使用することができ、その濃度は特に限定するものではなく適宜決定して差し支えがないが、アルミニウム化合物溶液の濃度としては、約０．１〜約４モルの範囲が好ましい。
【００１９】
前記のアルミナ水和物ゲルにシリカ水和物ゲルの沈着処理が終了した後、沈殿を濾別し、炭酸アンモニウム溶液および水で洗浄して沈殿中の不純物イオンを除去し、乾燥および焼成等の処理を行ない、核としてアルミナが形成されその上にシリカが沈着したアルミナシリカ担体に仕上げる。
【００２０】
乾燥は、酸素の存在下または非存在下において、常温〜約２００℃に加熱することにより、また、焼成は、酸素の存在下において、約２００〜約８００℃、好ましくは約６００〜約７００℃の範囲に加熱することにより行なう。
【００２１】
担体上に担持させる水素化活性金属成分としては、元素周期律表第ＶＩ族金属および同表第ＶＩＩＩ族金属からなる群より各々選択される一種または二種以上の金属を用いることができる。すなわち、第ＶＩ族のクロム、モリブデンおよびダングステン、第ＶＩＩＩ族の鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、白金、オスミウム、イリジウム、ルテニウムおよびロジウム等からなる群より一種または二種以上の金属を選択して使用することができる。炭化水素油の水素化脱硫および水素化脱窒素のためには、特に第ＶＩ族金属と第ＶＩＩＩ族金属との組合せ、例えば、モリブデン−コバルト、モリブデン−ニッケル、ダングステン−ニッケル、モリブデン−コバルト−ニッケル、ダングステン−コバルト−ニッケルまたはモリブデン−タングステン−コバルト−ニッケル等の組合せが好ましい。さらに、これらの活性金属成分に元素周期律表第ＶＩＩ族金属、例えば、マンガンおよび同表第ＩＶ族金属、例えば、錫、ゲルマニウムまたは鉛等を添加して使用することもできる。
【００２２】
これら水素化活性金属成分は、酸化物および／または硫化物として担持させることが好適であり、硫化物は後述のように触媒の予備硫化により調製することができる。
【００２３】
水素化活性金属成分の担持方法としては、担体を前記金属成分の可溶性塩の溶液に浸漬し、該金属成分を担体中に導入する含浸法または担体の製造の際、金属成分を同時に沈殿させる共沈法等を採用することができ、その他如何なる方法を使用しても差し支えがないが、操作上容易であり触媒物性の安定化維持に好都合な含浸法によることが好ましい。含浸操作としては担体を常温または常温以上で含浸溶液に浸漬して所望成分が十分担体中に含浸する条件下で保持する。含浸溶液の量および温度は、所望量の活性金属成分が担持されるように適宜調整することができる。また、活性金属成分の所望担持量により含浸溶液に浸漬する担体の量を決定することができる。
【００２４】
水素化活性金属成分の担体上への含浸担持は、一液含浸法または二液含浸法等のいずれの方法により行なってもよい。すなわち、二種以上の金属成分を担持するには、二種以上の金属成分をあらかじめ混合し、その混合溶液から同時に含浸（一液含浸法）するかまたは二種以上の金属成分の溶液を別々に調製し、逐次含浸していく（二液含浸法）こともできるわけであり、本発明の水素化処理用触媒の製造においては、これらの含浸方法を何ら限定するものではなく、いずれの方法も任意に採用することができるが、本発明の水素化処理用触媒としては、前記のシリカ−アルミナ担体上に先ず元素周期律表第ＶＩＩＩ族金属からなる群より選択される一種または二種以上の金属を担持させ（第一ステップ）、次いで、同表第ＶＩＢ族金属からなる群より選択される一種または二種以上の金属を担持させる（第二ステップ）ことが好ましい。具体的には、第一ステップにおいて元素周期律表第ＶＩＩＩ族の鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、白金、オスミウム、イリジウム、ルテニウムおよびロジウム等からなる群より一種または二種以上が選択して使用される。好ましくは、コバルトおよびニッケルを単独または両者を組合せて使用することができる。また、第二ステップにおいては元素周期律表第ＶＩＢ族のクロム、モリブデンおよびタングステンからなる群より一種または二種以上が選択して使用される。好ましくはモリブデンおよびタングステンが単独でまたは両者を組合せて使用することができる。また所望に応じ、前記のような元素周期律表第ＩＶ族、同第ＶＩＩ族の第三の金属を添加することもできる。
【００２５】
前記元素周期律表第ＶＩＩＩ族および第ＶＩＢ族の水素化活性金属成分の担持量は、酸化物として触媒全重量基準で、第ＶＩＩＩ族金属については０．５〜２０重量％、好ましくは１〜８重量％、より好ましくは２〜５重量％であり、第ＶＩＢ族金属については５〜３０重量％、好ましくは、８〜２５重量％、より好ましくは１５〜２０重量％である。第ＶＩＩＩ族金属が０．５重量％に達しないと十分な脱硫・脱窒素活性が得られず、一方、２０重量％を超えると担体と結合しない遊離の金属成分が増加し、第ＶＩＢ族金属と不活性の複合酸化物を生成し、その結果第ＶＩＢ族金属の分散性を低下させ、触媒活性を低下させるという難点が生ずる。また、第ＶＩＢ族金属が５重量％未満でも脱硫・脱窒素活性が得られず、一方、３０重量％を超えると金属成分の分散性が低下すると同時に第ＶＩＩＩ族金属の助触媒効果が発揮されないという弊害が生ずる。
【００２６】
本発明の水素化処理用触媒の形状は、円筒状、粒状、または錠剤状その他断面四ツ葉状等の異形状を含め如何なるものでもよく、押出成形、造粒成形等の成形法により製造することができる。成形物の直径は０．５〜３．０ｍｍの範囲が好ましい。
【００２７】
水素化活性金属成分を含浸した担体は、含浸溶液を分離した後、水洗、乾燥および焼成を行なう。乾燥および焼成の条件は、前記担体の場合の条件とほぼ同一でよいが、焼成温度としては約４００〜約５５０℃が好ましい。
【００２８】
本発明の水素化処理用触媒は、前記の方法を採用することにより製造され、シリカを担体全重量基準で２〜４０重量％含有するシリカ−アルミナ担体上に少なくとも一種の水素化活性金属成分を担持させてなり、
▲１▼窒素吸着法により測定した３０〜１００Åの範囲の直径を有する細孔の容積が１００〜１５０Åの範囲の直径を有する細孔の容積の５０〜７０％であり、かつ、１００〜１５０Åの範囲の直径を有する細孔の容積が０〜３００Åの範囲の直径を有する細孔の容積の１５〜４０％であり、
▲２▼窒素吸着法で測定した０〜３００Åの範囲の直径を有する細孔の容積が水銀圧入法で測定した４０Å以上の直径を有する細孔の容積の７０％以上であり、
▲３▼比表面積が２００ｍ2 ／ｇ以上のものである。
【００２９】
さらに、本発明の好ましい実施の態様として
（１）核としてのアルミナ表面上に、シリカ層を形成させた構造を有し、シリカを担体全重量基準で２〜４０重量％含有するシリカ−アルミナからなる担体に、少なくとも一種の水素化活性金属成分を担持させてなる水素化処理用触媒であって、
▲１▼窒素吸着法により測定した３０〜１００Åの範囲の直径を有する細孔の容積が０〜１５０Åの範囲の直径を有する細孔の容積の５０〜７０％であり、かつ、１００〜１５０Åの範囲の直径を有する細孔の容積が０〜３００Åの範囲の直径を有する細孔の容積の１５〜４０％であり、
▲２▼窒素吸着法で測定した０〜３００Åの範囲の直径を有する細孔の容積が水銀圧入法で測定した４０Å以上の直径を有する細孔の容積の８０％以上であり、
▲３▼窒素吸着法で測定した細孔直径０〜３００Åの範囲内における平均細孔直径が４０〜１００Åであり、
▲４▼水銀圧入法で測定した直径４０Å以上の細孔の容積が０．４〜０．６５ｍｌ／ｇであり、
▲５▼比表面積が２００ｍ2 ／ｇ以上
である水素化処理用触媒、または、
（２）核としてのアルミナ表面上に、シリカ層を形成させた構造を有し、シリカを担体全重量基準で２〜４０重量％含有するシリカ−アルミナからなる担体に、少なくとも一種の水素化活性金属成分を担させてなる水素化処理用触媒であって、
▲１▼窒素吸着法により測定した３０〜１００Åの範囲の直径を有する細孔の容積が０〜１５０Åの範囲の直径を有する細孔の容積の５５〜６５％であり、かつ、１００〜１５０Åの範囲の直径を有する細孔の容積が０〜３００Åの範囲の直径を有する細孔の容積の１６％〜３０％であり、
▲２▼窒素吸着法で測定した０〜３００Åの範囲の直径を有する細孔の容積が水銀圧入法で測定した４０Å以上の直径を有する細孔の容積の８０％以上であり、
▲３▼窒素吸着法で測定した細孔直径０〜３００Åの範囲内における平均細孔直径が６５〜９５Åであり、
▲４▼水銀圧入法で測定した直径４０Å以上の細孔の容積が０．４〜０．６５ｍｌ／ｇであり、
▲５▼比表面積が２００ｍ2 ／ｇ以上
である水素化処理用触媒
を提供することができる。
【００３０】
また、本発明の炭化水素油の水素化処理方法の好ましい実施の態様として、
（３）軽油留分を主成分とする炭化水素油を、前記水素化処理用触媒の存在下において水素化処理条件下で水素と接触させることからなる炭化水素油の水素化処理方法
を提供することができる。
【００３１】
本発明の水素化処理用触媒の特異性の一つは、窒素吸着法により測定した直径３０〜１００Åの範囲の細孔の細孔容積と直径１００〜１５０Åの範囲の細孔容積をバランスよく増加させたことにあり、細孔容積［（３０〜１００Å）／（０〜１５０Å）］比率をＸとし、細孔容積［（１００〜１５０Å）／（０〜３００Å）］比率をＹとすると、Ｘは５０〜７０％、好ましくは、５５〜６５％であり、一方、Ｙは１５〜４０％、好ましくは、１６〜３０％である。Ｘが５０％未満であるかまたは７０％を超えるか、Ｙが１５％未満または４０％を超えると脱硫・脱窒素活性が低下する。しかも、Ｙ／Ｘが０．１５〜０．６、特に、０．２５〜０．４５の割合のものが脱硫・脱窒素反応に好適である。
【００３２】
本発明の水素化処理用触媒の比表面積は、２００ｍ2 ／ｇ以上、好ましくは、２２０ｍ2 ／ｇ以上である。比表面積が２００ｍ2 ／ｇ以上であると水素化活性金属成分が担体上に分散性よく担持した触媒を得ることができる。また、本発明の水素化処理用触媒の直径０〜３００Åの細孔の容積は、窒素吸着法により測定して通常、０．３ｍｌ／ｇ以上、特に０．４〜０．６ｍｌ／ｇであることが好ましい。０．３ｍｌ／ｇ未満では長時間にわたる安定した活性維持能を保持することが困難となり、また、直径３０〜１００Åの細孔の容積は、０．１８ｍｌ／ｇ以上、好ましくは、０．２ｍｌ／ｇ以上であり、直径１００〜１５０Åの細孔の容積は０．０６ｍｌ／ｇ以上、好ましくは、０．０８〜０．１８ｍｌ／ｇである。これらの細孔を具備することにより得られる水素化処理用触媒は、高脱硫活性および高脱窒素活性を共に発揮させることができる。また、水銀圧入法による直径４０Å以上の細孔容積は０．４ｍｌ／ｇ以上、好ましくは、０．４〜０．６５ｍｌ／ｇであり、活性維持能の保持に重要である。一方、細孔容積０．６５ｍｌ／ｇを超えると触媒のカサ密度が低下し触媒充填密度が低下するため反応塔内での触媒有効量が減少し十分な活性が得られず、また触媒の破壊強度も低下するおそれ生ずる。
【００３３】
次に、本発明の水素化処理用触媒を用いる水素化処理方法について説明する。水素化処理に供される原料油としては、特に限定されるものではなく、常圧蒸留留出油、常圧蒸留残渣油、減圧蒸留留出油、分解軽油留分またはこれらの混合油等いずれも用いることができるが、特に、通常、脱硫および脱窒素の同時除去が困難な減圧軽油、分解軽油および直留軽油等が好適である。減圧軽油は、常圧蒸留残渣油を減圧蒸留して得られる約３７０〜６１０℃の範囲の沸点を有する留出油であり、硫黄分、窒素分および金属分を相当量含有するものである。例えば、中東原油減圧軽油の一例を挙げるならば、約２〜４重量％の硫黄分、約０．０３〜０．２重量％の窒素分を含有する。また、残留炭素分を約１重量％程度含有する。分解軽油は、残渣油を熱分解して得られる約２００℃以上の沸点を有する分解油であり、例えば、残渣油のコーカーおよびビスブレーカー等から得られる。また、接触分解装置から得られるライトサイクルガスオイル（ＬＣＧＯ）およびヘビーサイクルガスオイル（ＨＣＧＯ）等も原料油として本発明の水素化処理方法に供することができる。本発明の水素化処理方法によれば、前記減圧軽油の水素化脱硫・脱窒素を最も効果的に行なうことができる。
【００３４】
水素化処理の反応条件は、特に限定されるものではないが、原料油の種類、脱硫率および脱窒素率等の目標値により適宜選択することができる。すなわち、反応温度；２８０〜４２０℃、反応圧力；２０〜２００ｋｇ／ｃｍ3 ，水素含有ガスレイト；１００〜２７０リットル／リットル、および液空間速度；０．５〜４Ｖ／Ｈ／Ｖを採用することができる。水素含有ガスとしては水素濃度が６０〜１００％の範囲のものを用いることができる。
本発明の水素化処理用触媒は、活性劣化が比較的速く苛酷度の高い反応条件下、特に、低反応圧においても高い脱硫率および脱窒素率を達成することができる。
【００３５】
炭化水素油の水素化処理を行なうにあたり、水素化処理用触媒は、固定床、流動床または移動床のいずれの形式でも使用することができるが、装置面または操作上からは固定床を採用することが好ましい。また二基以上の複数基の反応塔を結合して水素化処理を行ない、高度の脱硫率と脱窒素率を達成することもできる。
【００３６】
また、本発明の水素化処理用触媒は、原料油の水素化処理に先立ち予備硫化を行なうことが好ましい。予備硫化は、焼成した触媒を反応塔内に充填した後、含硫留出油を反応塔に供給し、温度；１５０〜４００℃、圧力（全圧）；２０〜１００ｋｇ／ｃｍ2 、液空間速度；０．３〜２．０Ｖ／Ｈ／Ｖおよび水素含有ガスレイト；５０〜１５００リットル／リットルの反応条件下で接触させ、水素化活性金属成分の硫化処理を行ない、終了後含硫留出油を原料油に切替え、原料油の脱硫・脱窒素に対応した運転条件に設定し、水素化処理の運転を開始する。硫化処理の方法としては、前記の如き方法の他に、硫化水素その他の硫黄化合物を直接触媒と接触させるかまたは適当な留出油に添加してこれを触媒と接触させる方法を採用することもできる。
【００３７】
【実施例】
次に実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例等により制限されるものではない。
【００３８】
なお、水素化処理用触媒の比表面積、細孔容積等は次の方法により測定し、平均細孔直径は下記のようにして算出した。
比表面積 ： 窒素ガス吸着法ＢＥＴによる。
細孔容積 ： 窒素吸着法および水銀圧入法による。
【００３９】
細孔容積の測定法として使用した窒素吸着法および水銀圧入法は、Ｐ．Ｈ．エメット他著「キヤタリシス」第１巻、第１２３頁（ラインホールド・バブリシング・カンパニー発行）（1959年）P.H.Emmett, et.al.“Catalysis"，Vol. 1, p123 (1959) (Reinhold Publishing Co.)、および触媒工学講座、第４巻、第６９頁〜第７８頁（地人書館発行）（昭和３９年）に記載の方法による。
【００４０】
窒素吸着法に対しては多分子層吸着に基づく補正の方法が種々提案されており、その中でもＢＪＨ法[E.P.Barrett.L.G.Joyner and P.P, Halenda,J.Amer.,Chem,Soc.,73,373(1951)]及びＣＩ法[R.W.Cranston and F.A.Inkley,“AdvancesinCatalysis," IX ,143(1957) (New York Academic Press) ］が一般に用いられているが、本発明における細孔容積に係るデータは吸着等温線の吸着側を使用しＢＪＨ法によって計算したものである。
【００４１】
水銀圧入法においては触媒に対する水銀の接触角を１３０゜、表面張力を４８５ダイン／ｃｍとし、すべての細孔は円筒形であると仮定した。
【００４２】
平均細孔直径は、ＢＪＨ法により計算した。直径３００Å以下の細孔容積Ｖ［ｍｌ／ｇ］および、ＢＥＴ法により得た比表面積Ａ［ｍ2 ／ｇ］により、計算式 ４Ｖ／Ａ×１００００［Å］により算出した。
実施例１（触媒Ａ）
表１に示す性状を有する触媒Ａを次のようにして製造した。
【００４３】
純水３リットルを７０℃に加熱し、これにアルミン酸ナトリウム ２０５ｇを溶解させて、ｐＨ約１２のアルミン酸ナトリウム水溶液を調製した。
【００４４】
次にこのアルミン酸ナトリウム水溶液に硝酸溶液を添加しながら、約１５分間かけて混合溶液を所定のｐＨ＝８．８〜９．２に調整した。ひきつづき７０℃で０．５時間熟成し、アルミナ水和物の沈殿（ゲル）を含む水溶液を得た。
【００４５】
この水溶液に、珪酸ナトリウム水溶液（３号水ガラス ６９ｇを純水２００ｇに溶解させて調製。）を添加し、必要に応じて硝酸溶液を添加しｐＨを約９とし、温度７０℃で０．５時間熟成した。これにより、アルミナ水和物の沈殿（ゲル）の表面にシリカ水和物の沈殿（ゲル）が沈着した沈殿粒子を含むスラリー液を得た。
【００４６】
このスラリー液を濾過し、濾別したケーキを濾過後の濾液のナトリウム濃度が５ｐｐｍ以下になるまで炭酸アンモニウム水溶液で洗浄した。
【００４７】
このケーキを、８０℃の混練機中で成型可能な含水量になるまで乾燥しながら混練し、押し出し成型機により、１．５ｍｍφの円柱状ペレットに成型した。成型されたペレットは１２０℃で１６時間乾燥し、さらに７００℃で３時間焼成し担体とした。
【００４８】
この担体に、ＣｏＯ量として４重量％になるように硝酸コバルト水溶液（コバルト液）を含浸させ、１２０℃で乾燥し、４５０℃で焼成した。次に、ＭｏＯ3 量として１６重量％となるようにパラモリブデン酸アンモニウム水溶液（モリブデン液）を含浸させ、１２０℃で乾燥した後、５００℃で焼成し触媒Ａを得た。触媒Ａの比表面積、細孔分布等の物性および化学組成を表１に示す。
実施例２（触媒Ｂ）
アルミナ水和物の沈殿（ゲル）を含む水溶液を調製する際、アルミン酸ナトリウム水溶液に硝酸溶液を添加してｐＨを調整するまでの時間を約１５分間とし、またｐＨを９．２〜９．６に設定したこと以外はすべて実施例１と同様の調製法により担体を得た。
【００４９】
この担体に、ＣｏＯ量として４重量％、ＮｉＯ量として１重量％になるように硝酸コバルトおよび硝酸ニッケルの水溶液（コバルトおよびニッケル液）を含浸させ、１２０℃で乾燥し、４５０℃で焼成した。次に、ＭｏＯ3 量として１６．０重量％となるようにパラモリブデン酸アンモニウム水溶液（モリブデン液）を含浸させ、１２０℃で乾燥後、５００℃で焼成し触媒Ｂを得た。触媒Ｂの物性および化学組成を表１に示す。
実施例３（触媒Ｃ）
アルミナ水和物の沈殿（ゲル）を含む水溶液を調製する際、アルミン酸ナトリウム水溶液に硝酸溶液を添加してｐＨを調整するまでの時間を約１０分間とし、またｐＨを８．６〜９．０に設定したこと以外は実施例１と同様の調製法により触媒Ｃを得た。触媒Ｃの物性および化学組成を表１に示す。
実施例４（触媒Ｄ）
アルミナ水和物の沈殿（ゲル）を含む水溶液を調製する際、アルミン酸ナトリウム水溶液に硝酸溶液を添加してｐＨを調整するまでの時間を約２０分間とし、またｐＨを９．２〜９．４に設定したこと以外は実施例１と同様の調製法により担体を得た。
【００５０】
この担体に、ＣｏＯ量として４重量％、ＮｉＯ量として１重量％になるように硝酸コバルトおよび硝酸ニッケルの水溶液（コバルトおよびニッケル液）を含浸させ、１２０℃で乾燥し、４５０℃で焼成した。次にＭｏＯ3 量として１６重量％となるようにパラモリブデン酸アンモニウムの水溶液（モリブデン液）を含浸させ、１２０℃で乾燥後、５００℃で焼成し触媒Ｄを得た。触媒Ｄの物性および化学組成を表１に示す。
実施例５（触媒Ｅ）
純水３リットルを７０℃に加熱し、これにアルミン酸ナトリウム２２０ｇを溶解させてｐＨ約１２のアルミン酸ナトリウム水溶液を調製した。
【００５１】
次に、この溶液に、硝酸溶液を添加して、約２５分間かけて所定のｐＨ＝８．２〜８．６に調整した。つづいて、７０℃で０．５時間熟成し、アルミナ水和物の沈殿（ゲル）を含む水溶液を得た。この水溶液に、珪酸ナトリウム水溶液（３号水ガラス４９ｇを純水２００ｇに溶解させて調製。）を添加し、必要に応じて硝酸溶液を添加しｐＨを約９とし、温度７０℃で０．５時間熟成した。これにより、アルミナ水和物の表面にシリカ水和物が沈着した沈殿粒子を含むスラリー液を得た。
【００５２】
このスラリー液を実施例１と同様にして濾過洗浄後、成形し、乾燥、焼成して得た担体に、ＣｏＯ量として４重量％、ＮｉＯ量として１重量％になるように硝酸コバルトおよび硝酸ニッケルの水溶液（コバルトおよびニッケル液）を含浸させ、１２０℃で乾燥し、４５０℃で焼成した。次に、ＭｏＯ3 量として１６重量％となるようにパラモリブデン酸アンモニウムの水溶液（モリブデン液）を含浸させ、１２０℃で乾燥後、５００℃で焼成し触媒Ｅを得た。触媒Ｅの物性および化学組成を表１に示す。
比較例１（触媒Ｆ）
市販の脱硫触媒を用いた。物性および化学組成を表１に示す。
比較例２（触媒Ｇ）
アルミナ水和物の沈殿（ゲル）を含む水溶液を調製する際、アルミン酸ナトリウム水溶液に硝酸溶液を添加してｐＨを調整するまでの時間を約２分間以内とし、またｐＨを９．６〜９．８に設定したこと以外はすべて実施例１と同様の調製法により表１に示す触媒Ｇを得た。
比較例３（触媒Ｈ）
アルミナ水和物の沈澱（ゲル）を含む水溶液を調製する際、アルミン酸ナトリウム水溶液に硝酸溶液を添加してｐＨを調製するまでの時間を約１分間以内とし、またｐＨを１０．０〜１０．４に設定したこと以外はすべて実施例１と同様の調製法により表１に示す触媒Ｈを得た。
【００５３】
【表１】
触媒Ａ〜Ｅを用いて下記の水素化処理条件で減圧軽油の水素化処理を行なった。脱硫・脱窒素活性の評価結果を表２に示す。なお、水素化処理油の硫黄分レベルを０．０５〜１重量％、窒素分レベルを２００〜４００ｗｔｐｐｍとした。
【００５４】
触媒Ａ〜Ｅの代わりに、触媒Ｆ、ＧおよびＨを用いたこと以外はすべて実施例６と同様にして水素化処理を行なった。脱硫率および脱窒素率の評価結果を表２に併記した。
【００５５】
【発明の効果】
本発明の水素化処理用触媒は、細孔容積［（１００〜１５０Å）／（０〜３００Å）］比率Ｙが従来公知の水素化処理用触媒に比較して大きく、かつ細孔容積［（３０〜１００Å）／（０〜１５０Å）］比率Ｘとバランスのとれたものであり、さらに、細孔容積［（０〜３００Å）／（４０Å以上）］比率Ｚが大きく、これらがすべて充足するものである。難反応性で除去が困難な窒素化合物を多く含有する減圧軽油、分解軽油の水素化脱窒素において高度の脱窒素率を達成し、同時に高脱硫率の達成も可能である。従って、本発明によれば燃料油として、また、接触分解用原料として究極の高品質軽油留分を提供することができる。
Claims (2)
- シリカを担体全重量基準で２〜４０重量％含有するシリカ−アルミナからなる担体に、少なくとも一種の水素化活性金属成分を担持させてなる水素化処理用触媒であって、
▲１▼窒素吸着法により測定した３０〜１００Åの範囲の直径を有する細孔の容積が０〜１５０Åの範囲の直径を有する細孔の容積の５０〜７０％であり、かつ、１００〜１５０Åの範囲の直径を有する細孔の容積が０〜３００Åの範囲の直径を有する細孔の容積の１５〜４０％であり、
▲２▼窒素吸着法で測定した０〜３００Åの範囲の直径を有する細孔の容積が水銀圧入法で測定した４０Å以上の直径を有する細孔の容積の７０％以上であり、
▲３▼比表面積が２００ｍ2 ／ｇ以上である
ことを特徴とする水素化処理用触媒。 - 炭化水素油を請求項１の水素化処理用触媒の存在下において、水素と接触させることを特徴とする炭化水素油の水素化処理方法。
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