JPH0483242A - 分子会合体薄膜形成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 本発明はメロシアニン色素Ｊ会合体の薄膜をＬＢ法によ
り作製する方法に関する。

（ロ）従来の技術 従来、色素薄膜を記録層として適用した光記録媒体は公
知であり、この種の光記録媒体は基板と色素薄膜記録層
との間に金属反射膜を設け、記録層の側から記録層の光
吸収率が最大を示す波長のレーザビームを集光照射して
情報を記録再生するものである。有機材料が光記録媒体
に用いられる理由の一つは作製プロセスを含めたコスト
の廉価さにある。ラングミュア・プロジェクト（ＬＢ）
法は有機分子を組織的に配列させて機能性分子集合体を
形成することかできるため、従来の成膜法にはない分子
機能の制御が期待されている。ＬＢ法はスピンコード法
に比べて成膜面でのコスト高が指摘されており、従来の
記録密度以上の記録情報の高密度化、大容量化を目指し
た研究が進められている。有機色素のうち、ンアニン、
メロンアニン、スクアリリウム色素等がＪ会合体と呼ば
れる分子会合体を形成することが知られている。Ｊ会合
体は単量体の色素よりも吸収が鋭く、吸光度が大きいな
どの特長があり、吸収波長の異なるＪ会合体を積層した
波長多重光記録が提案されている。特にＬＢ法を用いる
と色素分子が秩序正しく配向するため、効率よく会合体
を形成する。また、均一な超薄膜からなるヘテロ構造Ｌ
Ｂ膜を作製することができるなどの利点がある。百本ら
は吸収波長の異なるＪ会合体を形成する二種類のシアニ
ン色素からなるヘテロＬＢ膜を利用し１こ光記録媒体を
報告している（Ｃ，ｌｓｈｉｍｏｔｏ　ｅｔ　ａｔ、、
　Ａｐｐｌ。

Ｐｈｙｓ、　Ｌｅｔｔ、　４９（１９８６）１６７７）
。Ａ１蒸着面上にシアニン色素ＩのＬＢ膜を２５層累積
し、記録層とし、Ｊ会合体の吸収波長である７８０ｎｍ
の半導体レーザ光（ビーム径１．６μｍ）を照射すると
Ｊ会合体は崩壊し、反射率は変化する。さらに吸収波長
の異なるシアニン色素■を用い、色素Ｉで形成された２
５層ＬＢ膜上に６層の色素ＩＩＬＢ膜（色素■のＪ会合
体の吸収は６８０ｎｍにある）を積層し、このヘテロＬ
Ｂ膜からなる光記録媒体が多重光記録できることを示し
た。７８０　ｎ　ｍの半導体レーザ光を照射すると６８
０　ｎ　ｍの半導体レーザ光を照射すると６８０　ｎ　
ｍのＪ会合体には変化は見られないが、７８０ｎｍのＪ
会合体は減少する。次に、赤外光をカットしたＸｅフラ
ッシュランプを照射すると６８０ｎｍのＪ会合体の減少
が見られるが、７８０ｎ　ｍ　’Ｊ）　Ｊ会合体はほと
んど変化していない。ＬＢ膜において波長多重光記録が
可能であることを原理的に示した。安藤らはフォトクロ
ミック反応を示すスピロピラン色素Ｊ会合体を用いた書
き換え可能な高密度波長多重光記録を提案している（Ｅ
、　Ａｎｄｏ、　Ｐｒｏｃ、　Ｉｎｔ、　Ｓｙｍｐ、、
　Ｆｕｔｕｒｅ　ＥｌｅｃｔｒｏｎＤｅｖｉｃｅｓ、　
４７（１９８５））。このＪ会合体は吸収バンド幅が狭
く会合体を形成すると単量体に比較して着色状態が安定
化するなどの特長を宵する。吸収波長の異なるスピロピ
ランＪ会合体を積層した光記録媒体は、書き込み消去が
可能で記録密度の高密度化が期待されている。なお、波
長多重光記録を行う場合、各種Ｊ会合体の吸収波長に一
致した発振波長可変な短波長発光素子等の光源を用いて
書き込み読みだしを行う。

ＬＢ法は有機分子を組織的に配向配列させて機能性分子
会合体を効率的に形成することができる。

例えば、Ｐｅｎｎｅｒらは２種類の色素を混合すること
により個々の色素からなるＪ会合体とは吸収波長の異な
るＪ会合体が形成し、個々の色素のＪ会合体の中間に位
置する吸収波長のＪ吸収体が新ｒ二に現れることを報告
しティる（Ｔ、Ｌ、　Ｐｅｎｎｅｒ　ｅｔ　ａＬＴｈｉ
ｎ　５ｏｌｉｄ　Ｆｉｌｍｓ、　１３２（１９８５）１
８５）　６川口らは後述の一般式（１）で表されるメロ
ンアニン色素のＸがセレン、置換基Ｒ１・が水素原子で
ある場合、金属イオンの種類により二種類の吸収波長の
異なるＪ会合体（６００ｎ　ｍ及び６２０ｎｍ）が形成
することを報告した（Ｔ、　Ｋａｗａｇｕｃｈｉ　ｅｔ
　ａｔ、、　Ｔｈ１ｎ　ＳｏｌｉｄＦｉｌｍｓ、　１６
５（１９８ｇ）３２３）。また、これらと平行して分子
会合体形成可能な新規の色素化合物の合成や成膜手段の
改良が進められている。

（ハ）発明が解決しようとする課題 従来のメロシアニンＪ会合体を形成する場合、何種類ら
のＪ会合体が同時に形成するため不均一なＪ会合体であ
り、吸収バンド幅が広いなどの問題があった。波長多重
を行うためには会合分子数の異なることに起因する吸収
波長の異なるＪ会合体を任意に選択的に形成させる必要
が有る。吸収バンド幅が狭くなるほど、多重度は増加し
、記録密度は増大するため、従来報告されていたＪ会合
体よりも吸収波長の異なり、吸収バンド幅の狭い、新規
のＪ会合体をつくったす必要がある。

（ニ）課題を解決するＬめの手段及び作用この発明によ
れば、メロシアニン色素から、ラングミュアーブロジェ
ット法を用い、金属イオンの種類および／または濃度を
変えることにより所望の会合分子数および吸収波長を有
するメロシアニン色素Ｊ会合体の薄膜を形成させること
を特徴とする分子会合体薄膜の形成法が提供される。

この発明に用いるメロシアニン色素としては、一般式（
Ｉ） （式中Ｒは水素原子、または低級アルキル基、Ｒｔは長
鎖アルキル基Ｃｎ　Ｈ２ｎ＊　＋但し２２≧ｎ≧１６、
Ｘは硫黄原子またはセレン原子） を有する化合物が挙げられる。

上記の一般式でＲは水素原子まｒ二はメチル基、Ｘは硫
黄原子、Ｒ２がオクタデカノル基であるのが好ましい。

金属イオンとしては、Ｎ　ａ　ｓ　Ｋ　”、Ｌｉ゛のよ
うな１価の金属イオン、Ｂａ！′、Ｃａ″″、Ｃｄ’。

Ｃｏ″゛のような２価の金属イオンが挙げられる。

金属イオンは、具体的には、例えばＣａＣ１，、ＣｄＣ
１ｔ、ＮａＨＣＯ３のような塩の水溶液として用いられ
る。金属イオンとしてはＣａ″２Ｃｄ″２、Ｎａ”など
が好ましい。金属イオンの濃度（水溶液の純水１リツト
ル中の濃度）は、一般に０１〜１　、０　ｍ　Ｍの範囲
である。金属イオン塩の水溶液のｐＨは、５．８〜６．
８に調節するのか好ましい。

水温は、一般に約１０〜３２℃の範囲が好ましい。

（、ｄ″２を用いた場合、水温を低温領域１０〜１５℃
に調節すると会合分子数の多いＪ会合体が、一方高温領
域２６〜３２℃に調節すると会合分子数の少ないＪ会合
体がそれぞれ生成することを見出している。

この発明の方法は、一般に水槽に金属イオンを含んだ水
溶液を入れ、所望の温度に保持し、そこにメロンアニン
色素の溶液（例えば０．４ｍＭ程度のクロロホルム溶液
）を展開することにより単分子膜を形成することにより
行われる。

かくして、上記の因子を適切に調節することにより、分
子会合数が異なり、吸収波長の異なる所望のメロシアニ
ン色素Ｊ会合体の単分子膜が形成される。Ｊ会合体は、
金属イオンが色素分子内のカルボニル基に配位し、色素
が凝集して形成すると考えられる。得られる単分子膜は
、常法により適当な基板上に累積することにより薄膜と
することができる。

（ホ）実施例 以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。

実施例の条件下で累積することにより、単一のＪ会合体
からなる膜を得ることができる。

実施例１ ＠記一般式（Ｉ）で表される長鎖メロシアニン色素の置
換基Ｘが硫黄原子、置換基Ｒが水素原子、置換基Ｒ１が
ＣＩＩＩＨ３？である場合、長鎖メロシアニン色素を含
む０．４ｍＭ濃度のクロロホルム溶液を０．５ｍＭのナ
トリウムイオンを含むｐＨ６，７の水溶液上に展開し単
分子膜を形成した。下層液が酸性側（ｐ　Ｈ４，９）で
は色素のカルボニル基に金属イオンが配位しないため、
水面上ではＪ会合体を形成しない。水温１８〜２１℃付
近では６２０ｎｍに吸収を有するＪ会合体（第１図の（
ａ））が形成した。

ナトリウムイオン濃度が０　、１　ｍ　Ｍ以下では５７
４ｎｍのＪ会合体（第１図の（ｄ））を形成することが
できた。水面上では一度形成したＪ会合体が時間ととも
に崩壊していくため、短時間のうちに基板上への累積し
なければならない。展開後５分以内に疎水化処理した３
％トリメチルクロロンランを含むクロロホルム溶液中で
疎水処理し１こガラス基板上に表面圧２０ｍＮ／ｍで、
累積速度１０ｍｍ／ｍｉｎて垂直浸漬法により積層し、
水面上と同様の吸収スペクトルを得た。以下同様の成膜
条件で単分子膜の累積を行った。下層液のｐＨは６．７
付近での累積したときの付着率がもっとも良好であった
。

実施例２ 前記一般式（１）で表される長鎖メロンアニン色素の置
換基Ｘが硫黄原子、置換基Ｒか水素原子、置換基Ｒ７か
Ｃ１５Ｈｙ７である場合、長鎖メロンアニン色素を含む
０．４ｍＭＪ１度のクロロホルム溶液を０　、４　ｍ　
Ｍのカルシウムイオンを含むｐＨ６，７の水溶液上に展
開し単分子膜を形成した。水Ｉｎ１８〜２１℃付近では
６０７ｎｍに吸収を有するＪ会合体（第１図（ｂ））を
形成し几。ｐＨ６，、［ｌ以下では、６２０ｎｍのＪ会
合体が同時に形成した。

実施例３ 前記一般式（Ｉ）で表される長鎖メロンアニン色素の置
換基Ｘが硫黄原子、置換基Ｒが水素原子、置換基Ｒ７が
Ｃ，、Ｈ３７である場合、長鎖メロンアニン色素を含む
０．４ｍＭ濃度のクロロホルム溶液を０．４ｍＭのカド
ミウムイオンを含む水溶液上に展開し、単分子膜を形成
した。下層液のｐＨはＮ　ａ　ＨＣＯ３により調整し、
６７とした。水温１８℃以下では６０７ｎｍに、水！３
２℃では５９２ｎｍに吸収を有するＪ会合体（第１図（
Ｃ））を形成した。水温が高い（３６６Ｃ）はど５９２
ｎｍのＪ会合体が選択的に形成する。カドミウムイオン
濃度がＯ，１ｍＭ以下では５９２ｎｍのＪ会合体がゆっ
くりと形成する。下層液がカドミウムイオンを含む場合
、例えば水温を３２〜１０℃の範囲に調節し、会合数の
少ないものを所望するときは上記範囲の低温領域、例え
ば１５〜１０℃に調節し、会合分子数の大きいものを所
望するときには高温領域例えば３２〜２６℃に調節する
のが好ましい。

実施例４ 前記一般式（１）で表される長鎖メロンアニン色素の置
換基Ｘがイオウ、置換基Ｒがメチル基、置換基Ｒ２がＣ
ＩａＨ３？である場合、長鎖メロンアニン色素を含むク
ロロホルム溶液を０．４ｍＭのカドミウムイオンもしく
はカルシウムイオンを含むｐＨ６，７の水溶液上に展開
し単分子膜を形成した。

水温１８℃以下では６０９ｎｍに、ナトリウムイオンを
含む水溶液上では６０７ｎｍのＪ会合体を形成すること
ができた。なお、実施例１４においては実施例３の８０
７ｎｍ（７）Ｊ会合体（第１図（ｂ））の吸収バンド幅
よりも狭いＪ会合体が得られた。

（へ）発明の効果 本発明によれば、ＬＢ法により簡便に、所望の会合分子
数と吸収波長の異なるメロシアニン色素Ｊ会合体を得る
ことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、各々、本発明で得られるＪ会合体の吸収スペ
クトル図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、メロシアニン色素から、ラングミュアーブロジェッ
   ト法を用い、金属イオンの種類および／または濃度を変
   えることにより所望の会合分子数および吸収波長を有す
   る、メロシアニン色素Ｊ会合体の単分子膜を形成させ、
   これを累積して分子会合体薄膜とすることを特徴とする
   分子会合体薄膜の形成法。 ２、メロシアニン色素が一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は水素原子または低級アルキル基、Ｒ＿
   ２は長鎖アルキル基ＣｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１但し２２≧
   ｎ≧１６、Ｘは硫黄原子またはセレン原子） を有する化合物である請求項１記載の形成法。 ３、一般式（ I ）でＲ＿１がメチル基、Ｘが硫黄原子
   、Ｒ＿２がＣ＿１＿８Ｈ＿３＿７の化合物である請求項
   ２記載の形成法。 ４、金属イオンがＮａ＾＋、Ｋ＾＋及びＬｉ＾＋から選
   択された１価イオンまたはＢａ＾２＾＋、Ｃａ＾２＾＋
   、Ｃｄ＾２＾＋およびＣｏ＾２＾＋から選択された２価
   イオンである選択された１〜３の何れか１つに記載の形
   成法。 ５、Ｃｄ＾２＾＋が水溶液として用いられ、水温が１０
   〜１５℃または２６〜３２℃に調節される請求項１〜４
   の何れか１つに記載の形成法。 ６、金属イオンの濃度が０．１〜１ｍＭである請求項１
   〜５の何れか１つに記載の形成法。