JPH0473744A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は透明磁性体層を有するハロゲン化銀写真感光材
料（以下、写真感光材料、写真感材又は感材と称す）に
関する。更に詳しくは、摩耗性、耐傷性が良好な透明磁
性耐層を有する写真感光材料に関する。

（従来の技術） 磁性体層に含有される磁化性粒子の量、サイズなどの適
切な選択によって、ハロゲン化銀写真感光材料に必要な
透明性を有し、さらに粒状度への悪影響を与えない磁性
体層を透明な支持体を有するハロゲン化銀写真感光材料
の裏面に設けることは、米国特許第３７８２９４号、同
４２７９９４５号、同４３０２５２３号などに開示され
ている。

また、磁性体のバインダーとしては今までに種々のもの
が知られているが、本発明の感光材料に適用した場合、
以下の問題が発生した。写真感光材料は現像処理される
までの間、種々の物質と擦り合う０例えば、パトローネ
間でのフィルムどうしの擦れ合い、カメラ内でのプレッ
シャープレートとの擦れ合い、現像処理機内でのローラ
ーとの擦れ合いなどがあり、感光材料に設けた磁性体層
は傷つきやすく、また傷がつくことにより精度の高い磁
気記録、画像記録が損なわれるという問題があつた。ま
た、磁気ヘッドとの擦れ合いにより、磁性体層が摩耗し
て磁気ヘッドが目詰りをおこし、磁気特性を悪化させる
という問題もあり、両者を満足させる１層性体層のバイ
ンダーは知られていなかった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、耐傷性及び耐摩耗性に優れた磁性体層
を有する写真感光材料を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 支持体の少なくとも一方の側に、感光性ハロゲン化銀乳
剤層を有する写真感光材料において、該写真感光材料の
少なくとも片面に透明磁性体層を少なくとも１層有しそ
の抗磁力が４００Ｏｅ以上を有し、かつ該透明磁性体層
のバインダーが放射線硬化樹脂からなることをにより達
成され、特に好ましくは放射線硬化樹脂が少なくともウ
レタンアクリレート及び多官能アクリレートを含む組成
物により達成された。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明に用いられる強磁性微粉末としては、強磁性酸化
鉄微粉末、Ｃｏドープの強磁性酸化鉄微粉末、強磁性二
酸化クロム微粉末、強磁性金属、強磁性合金粉末、バリ
ウムフェライトなどが使用できる。

強磁性金属粉末の例としては、金属分が７５ｗｔ％以上
であり、金属分の８０＠ｔ％以上が少なくとも一種類の
強磁性金属あるいは合金（Ｆｅ　　Ｃ。

Ｎｉ、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｎ＋、Ｃｏ−ＮｉＣｏ−Ｆｅ
−Ｎｉなど）であり、該金属分の２０ｗｔ％以下で他の
成分（ＡＩ、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｃ。

Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｍ。

Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂ、Ｂａ、Ｔａ。

Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｐ、Ｌａ、Ｃｅ。

Ｐｒ、Ｎｄ、Ｔｅ、Ｂｉなど）を含むものをあげること
ができる。また、上記強磁性金属分が少量の水、水酸化
物、または酸化物を含むものであってもよい。

これらの強磁性粉末の製法は既知であり、本発明で用い
られる強磁性粉末についても公知の方法にしたがって製
造することができる。

強磁性粉末の形状・サイズは特に制限なく広く用いるこ
とができる６形状としては針状、米粒状、球状、立方体
状、板状等いずれでもよいが針状、板状が電磁変換特性
上好ましい。結晶子サイズ・非表面積もとくに制限はな
いが、結晶子サイズで４００Ａ以下、Ｓ　ＢＥＴで２０
ポ／ｇ以上が好ましく、３０　ｎ（／　ｇ　ＬＬＩが特
に好ましい。強磁性粉末のｐＨ１表面処理はとくに制限
なく用いる事ができる（チタン、珪素、アルミニウム等
の元素を含む物質で表面処理されていてもよいし、カル
ボン酸、スルホン酸、硫酸エステル、ホスホン酸、燐酸
エステル、ベンゾトリアゾール等の含チツ素複素環をも
つ吸着性化合物の様な有機化合物で処理されていてもよ
い。好ましいｐＨの範囲は５〜１０である０強磁性酸化
鉄微粉末の場合、２価の鉄／３価の鉄の比に特に制限さ
れることなく用いることができる。

透明支持体１があたりの強磁性微粉末の含有量は、４　
Ｘ　１０−’〜３ｇ、好ましくは１０４〜１ｇ、より好
ましくは４Ｘ１０−”〜１０−’ｇである。

次に本発明に用いられる放射線硬化樹脂は特に限定され
ないが、好ましいのは下記の一般式（ＡＩ）、（Ａ−Ｉ
ｔ）、（Ａ−ｍ）、（Ａ−ＩＶ）などに示されるオリゴ
アクリレート分子量が２００〜１０，０００程度のオリ
ゴマーにアクリル基を反応させて変性したオリゴマーを
意味する）や単官能、多官能アクリレートモノマーなど
を単独に、または複数混合したものである。

一般式 ％式％） 上記一般式（Ａ−１）〜（Ａ−ＩＶ）において、Ａはア
クリルＩＥ　（ＣＩＩＺＣＩＩＣＯ−）又はメタクリル
基（ＣＨＩＣ（Ｃ）１３）Ｃｏ−）を表わし、Ｅはエス
テル結合を有するｎ価のオリゴマー、Ｕはウレタン結合
を有するｎ価のオリゴマー、Ｐはアルキレンオキシド基
（例えばエチレンオキシド基、プロピレンオキシド基等
）を含有するｎ価のオリゴマー、Ｇはエポキシ基を含有
する化合物から誘導されるｎ価のオリゴマーをそれぞれ
表わす。またｎは１以上の整数を表わす。

特に好ましい放射線硬化樹脂としては、ウレタンアクリ
レート（ウレタン基を含有するアクリレート）と多官能
アクリレートを少なくとも１種づつ含む混合体である。

以下さらに詳細に記す。

本発明の磁性体層のバインダーに使用する特に好ましい
放射線硬化樹脂の第一成分はウレタンアクリレートであ
る。ウレタンアクリレートは単量体、オリゴマーもしく
は重合体またはそれらの混合物のいずれであってもよい
。ウレタンアクリレートは公知の物質であって、これま
で放射線硬化樹脂に用いられている。ウレタンアクリレ
ートは適当な放射線照射により容易に架橋結合を形成す
る。本発明の好ましい態様に於いては、ウレタンアクリ
レートは、ジイソシアネートとポリオールを反応させ更
にヒドロキシアクリレートまたはヒドロキシメタクリレ
ートと反応させることによって製造される。ジイソシア
ネートとして、トリレンジイソシア２−ト、４．４−ジ
フェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレン
ビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、トリメチ
ルへキサメチレンジイソシアネート等が挙げられるがこ
れらに限らない。更に好ましくはジイソシアネートとし
て脂肪族或いは脂環式ジイソシアネートであり、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロ
ヘキシルイソシアネート）、トリメチルへキサメチレン
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙
げられる。

ポリオールとしては、ブタンジオール、ネオペンチルグ
リコール、エトキシ化ビスフェノールＡ１エトキシ化ビ
スフエノールＳスピログリコール等が挙げられるがこれ
らに限らない。ヒドロキシアクリレートまたはヒドロキ
シメタクリレートとしては、２−ヒドロキシエチルアク
リレート、２ヒドロキシメタクリレートペンタエリスリ
トールトリアクリレート等が挙げられるがこれに限らな
い。

本発明の磁性層に使用する特に好ましい放射線硬化樹脂
の第二成分は多官能アクリレートである。

多官能アクリレートは少なくとも２つのアクリルエステ
ル基を持つアクリル単量体である。この種の単量体は、
放射線硬化樹脂中に於いて、保護被覆層の硬度を増大し
、接着力を高めかつ象、速硬化を促す作用をする。

本発明の磁性層に使用する放射線硬化樹脂の具体例を１
−１〜１−１５に示す、また特に好ましい放射線硬化樹
脂の第二組成物である多官能アクリレートの具体例を２
−１〜２−５に示す。

Ｃ１，ＣＩ（。

ＣｔＨｓ Ｃ）Ｉ−Ｃｏ−０−ＣｔｌｌａＯ＋ＣＮＨ；１ （ＣＨｚ）６ Ｎ）ＩＣＯ（Ｃ４１１，０粁、 ＣＮＨ（Ｃ１（ｚ）　６ＮＨＣＯＣ２Ｈ４Ｏ−ＣＯ−Ｃ
）Ｉ Ｃ１１゜ （Ｃ）Ｉ　ｎ＝ｃ）ｌ　−Ｃ００ＣＨｔｈｃ−ＣＢ　、
００Ｃ＋ＣＨｚｈｃＯｏ　−ＣＨｚ−Ｃ−ＣＣＩＩ　ｔ
ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨオ）。

ＣＨｚ＝ＣＨＣＯ−０−ＣＪ４０ （１Ｎ ３〜１０、 ＮＨＣＯＣ２Ｈ４ ２〜１５． ０−ＣＯＣＩｌ＝ＣＨｔ 例えば！＝１０、 ｎ＝３等） ■−９ ＣＩ（ｎ＝ｃｌＩ−ＣｏＯ（ＣＪａＯ）ｉｉ−ＣＯＣＨ
＝ＣＩＩｉ（ｎ−４〜９） トリプロピレングリコールジアクリレート （ＴＰＧＤＡ） ■−１３ （２−２、ｍ−２） ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート （ｌ就２、 ｍ＝２） Ｈ ＣＨｚ ０■ （ｎ−１：ｋＬ１６） ペンタエリスリ トールトリアクリレートＣＰＥＴ＾） ＣＨｚ−ＱＣ（ＪＩ＝ＣＨｚ ＣＬ−ＯＣＣＨ＝ＣＨｚ トリメチロールプロパントリアクリレ−）　（ＴＭＰＴ
Ａ）ＣＴｏ−ＯＣＣＨ＝ＣＨｚ ＣＩ！＝ＯＣＣＨ＝ＣＨ！ ペンタエリスリトールテトラアクリレートＣＨｚ−ＯＣ
ＣＩ＝ＣＨよ また本発明の磁性体層の塗布性を良化させるために、該
磁性体層の組成物を溶解させる溶媒で希釈してもよい。

本発明の磁性層バインダーに使われる特に好ましい放射
線硬化樹脂の組成比は任意の比率でよく、ウレタンアク
リレートが５〜９５ｗｔ％、好ましくはｌＯ〜９０−ｔ
％、多官能アクリレートが９５〜５ｗｔ％、好ましくは
１０〜９０ｗｔ％である。

本発明に用いられる放射線は従来より知られている紫外
線電子線などが使用でき、大気下、不活性ガス雰囲気下
、真空下で照射を行なってよい。

本発明の磁性層の厚みは０．５〜１０μが好ましい。

本発明の磁気記録層の入出力信号のエラーを少なくする
ために滑り剤を磁気記録層の最外層に含有させることが
好ましい。これらの滑り剤としては特に限定されないが
、写真性を悪化させずかつ製造工程上のトラブルを生じ
ないものが好ましい。

それらの滑り剤は米国特許第４，２７５，１４６号、同
３，９３３，５１６号、特公昭５Ｂ−３３５４１号、米
国特許第９２７，４４６号、特開昭５５−１２６２３８
号、同５Ｂ−９０６３３号、同５２−１２９５２０号な
どに記載されている。

以下に滑り剤の好ましい具体例を記すがこれらに限定さ
れるものではない。

化合物例 Ｓ−Ｉ　　　　　　　ＣＬ −（−Ｓ　ｉ　−０→１− ＣＩ。

（ＣＨｚｈ（ＯＣＨｚＣＬｈ−６ＨＣＨｚＣ＋ｓＴｏ＋
ＣＯＯＣ＋Ｊ３コ Ｃ＋ｓＨ２＋ＣＯＯＣａｏＨａ＋（ｎ）（ｎ）ＣｔＪｓ
ｓＣＯＯＣｓｏＨ＋　ｅ＋（ｎ）（ｉｓｏ）Ｃ＋Ｊｓｓ
ＣＯＯＣｓＪｉｑ（ｉｓｏ）（ｉｉｏ）Ｃ＋ｔＨ３ｓＣ
ＯＯＣ４＊Ｈｓ＋（”）Ｓ　　　８　　　　　　ＣＯＯ
−ＣｚＪｚ＊（ｉｓｏ）８−】Ｉ （ＣＩｌ□）Ｉｌ Ｃｏｏ−ＣｚａＨｎｑ（ｉｓｏ） （ｉｓｏ）ＣｚＪｓｓＣＯＯ−←ＣＬ→１０ＣＯＣｚＪ
ｓｓ（ｉｓｏ）エルカ酸アミド ＣｚＪｉｔＣＯＯＨ 流動パラフィン 更に又、本発明は耐密着性改良のためにいわゆるマット
剤を５−３００＋ａｇ／イ磁性体層の最外層に含有させ
ることが好ましく、その粒径は１〜３μｍが好ましく大
きすぎると磁気特性のエラーを発生しやすく、又小さす
ぎると耐密着性に劣るものとなる．これらのマット剤を
含有させることによって磁性体層の側の表面の凸部の平
均高さは、０、８〜３．０μｍとなることが好ましい．
これらのマット剤は、特開昭６４−７７０５２号、同６
２−１４６４７号などに記載されている。

以下にマット剤の具体例を記すが、これらに限定される
ものではない。

Ｍ Ｌ −←ＣＨ１−Ｃ−＋−ｒＩｒｒ− ０ＯＣＨ３ 平均粒径２．１μｍ −←ＣＨ，Ｃ＋ｒ！＋ＣＨｚ ０ＯＣＨｓ Ｃ→］− ＯＯＨ 平均粒径２．７μｍ 平均粒径 ２．２μｍ 一←ＣＨｔ　　Ｃｔｈ−す「 平均粒径２．４ｕｍ 平均粒径２．５μｍ シリカ（球形） （不定形） 平均粒径 ２．２μｍ 本発明に用いられる感材の支持体としては、特に限定さ
れないが各種のプラスチックフィルムが使用でき好まし
いものとしてはセルロース誘導体（例えばジアセチル、
トリアセチル、プロピオニル、ブタノイル、アセチルプ
ロピオニル−アセテートなど）、ポリアミド、米国特許
筒３．０２３１０１号記載のポリカーボネート、特公昭
４８４０４１４号などに記載のポリエステル（例えばポ
リエチレンテレフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキ
サンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレ
ートなど）、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチ
レン、ポリスルホン、ポリアクリレート、ポリエーテル
イミドなとであり、特に好ましいのはトリアセチルセル
ロース、ポリエチレンテレフタレートである。

これら、支持体は柔軟性付与等の目的で可塑剤を添加、
使用される事もある。特にセルロースエステルでは、ト
リフェニルフォスフェート、ビフェニルジフェニルフォ
スフェート、ジメチルエチルフォスフェート等の可塑剤
含有物が通常である。

これら支持体はポリマ一種によって異なるが、厚みは１
−程度のシートから２０ｕ程度の薄膜フィルム迄、用途
によって使い分けられるが常用されるのは５０μ〜３０
０μの厚み範囲である。

これら支持体ポリマーの分子量は、１万以上のものが好
ましく、更に２万〜８０万のものが好ましい。

支持体は、ベース色味のニュートラル化、ライトパイピ
ング防止、ハレーション防止などの目的のために染料を
含有してもよい。

これら支持体上に写真層（例えば感光性ハロゲン化銀乳
剤層、中間層、フィルター層、本発明の透明マク系層や
導電性層など）を強固に接着させるために薬品処理、機
械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高
周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザ
ー処理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面活性化
処理をした後、直接写真乳剤を塗布して接着力を得ても
よいし、−旦これらの表面処理をした後、あるいは表面
処理なしで下塗層を設けこの上に写真乳剤層を塗布する
方法でもよい。

その際、セルロース誘導体に対しては、メチレンクロラ
イド／ケトン／アルコール混合系有機溶剤に分散したゼ
ラチン液を単層塗布し、下塗層を付与するのが用いられ
る。

ゼラチン硬化剤としてはクロム塩（クロム明ばんなど）
、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、ゲルタールアルデ
ヒドなど）、イソシアネート類、活性ハロゲン化合物（
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−５−１−リアジン
など）、エピクロルヒドリン樹脂などを挙げることがで
きる。これら下塗液には、必要に応じて各種の添加剤を
含有させることができる。例えば界面活性剤、帯電防止
剤、アンチハレーション剤着色用染料、顔料、塗布助剤
、カブレ防止剤等である０本発明の下塗液を使用する場
合には、レゾルシン、抱水クロラール、クロロフェノー
ル等の如きエツチング剤を下塗液中に含有させることも
できる。

本発明の下びき層には５ｉＯｚ、Ｔｌ０ｇ、の如き無機
物微粒子又はポリメチルメタクリレート共重合体微粒子
（１〜ｌＯμｍ）をマット剤として含有することができ
る。

本発明にかかわる下塗液は、一般によく知られた塗布方
法、例えばデイツプコート法、エアーナイフコート法、
カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコ
ード法、グラビアコート法、或いは米国特許第２，６８
１．２９４号明細書に記載のホッパーを使用するエクス
トルージョンコート法等により塗布することができる。

必要に応じて、米国特許第２，７６１．７９１号、３．
５０８．９４７号、２，９４１．８９８号、及び３゜５
２６．５２８号明細書、原崎勇次著「コーティングエフ
１２５３頁（１９７３年、朝倉書店発行）等に記載され
た方法により２層以上の層を同時に塗布することができ
る。

本発明の感材はハロゲン化銀乳剤層、バック層、保護層
、中間層、アンチハレーション層などで、構成されてい
るが、これらは主に親水性コロイド層で用いられる。

その場合の親水性コロイド層のバインダーとしては、例
えばゼラチン、コロイド状アルブミン、カゼインなどの
蛋白質；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチ
ルセルロース等のセルロース化合物；寒天、アルギン酸
ソーダ、でんぷん誘導体等の１！誘導体；合成親水性コ
ロイド例えばポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニル
ピロＩＪ　Ｆン、ポリアクリル酸共重合体、ポリアクリ
ルアミドまたはこれらの誘導体および部分加水分散物、
デキストラン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステ
ル、ロジン等が挙げられる、必要に応じてこれらのコロ
イドの二つ以上の混合物に使用してもよい。

この中で最も用いられるのはゼラチンあるいはその誘導
体であるがここに言うゼラチンはいわゆる石灰処理ゼラ
チン、酸処理ゼラチンおよび酵素処理ゼラチンを指す。

本発明に於いては又アニオン、ノニオン、カチオン、ベ
タイン性含フッ素界面活性剤を併用することができる。

これらの含弗素界面活性剤は特開昭４９−１０７２２号
、英国特許第１，３３０，３５６号、特開昭５３−８４
７１２号、同５４−１４２２４号、同５０−１１３２２
１号、米国特許第４，３３５゜２０１号、同４，３４７
．３０８号、英国特許第１．４１７，９１５号、特公昭
５２−２６６８７号、同５７−２６７１９号、同５９−
３８５７３号、特開昭５５−１４９９３８号、同５４−
４８５２０号、同５４−１４２２４号、同５８−２００
２３５号、同５７−１４６２４８号、同５８１９６５４
４号、英国特許第１，４３９，４０２号、などに記載さ
れている。

これらの好ましい具体例を以下に記す。

１　　１　　　　　ＣｓＦ＋ｔＳＯｓＫ１　　２　　　
　　ＣｙＦ＋５ＣＯＯＮａＣＪ。

ＣｓＦ、？ＳＯＪ−ＣＨｆｆｉＣＯＯＫ■ ３Ｈ７ ■ ＣＨ。

Ｃ＠Ｆ＋ｔＳＯＪ　−（−ＣＨｚＣＨＣＨｚＯすｒ−ｆ
−ＣＨｚ　＋ｒ　ＳＯ３ＮａＨ Ｈｓ ｚｌ１７ ＣａＦ＋？ＳＯＪ　−（−ＣＨｚＣＨｔＯ＋ｒ十ＧＨｚ
　＋−ｒＳＯＪａＨ２ Ｎａ Ｃｌ１Ｈ１？００ＣＣＨ５ＯＪａ Ｉ３ 本発明においてはノニオン性界面活性剤１を用０てもよ
い。

以下に本発明に好ましく用０られるノニオン界面活性剤
の具体例を示す。

化合物例 Ｃ＋＋ＨｚｉＣＯＯ＋　ＣＨｔＣＨｔＯ＋−Ｔ−ＨＣｌ
　ｄｂｓｃＯＯ＋ＣＨｘＣＨ＊０−ｈ−＋ＣＨｚ−ＣＨ
−ＣＬ　＋ｒ−＋ＣＨｔＣＨｔＯ七１Ｈ Ｃｌ　ｈＨ３３ＧＯ−（−ＣＨｇＣＨｚＯ＋ｒｒ　Ｈ本
発明で使用される含弗素界面活性剤及びノニオン界面活
性剤の添加する層は写真感光材料の少なくとも１層であ
れば特に限定されず、例えば表面保護層、乳剤層、中間
層、下塗層、］くツク層などを挙げることができる。

本発明で使用される及び含弗素界面活性剤、ノニオン界
面活性剤の使用量は写真感光材料の１平方メートルあた
り０．０００１ｇ〜１ｇであればよいが、より好ましく
は０．０００５〜０．５ｇ、特に好ましいのは０．００
０５ｇ〜０，２ｇである。又、本発明のこれらの界面活
性剤は２種類以上混合してもよい。

又、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，
１．１−トリメチロールプロパン等、特開昭５４−８９
６２６号に示されるようなポリオマール化合物を本発明
の保護層あるいは他の層に添加することができる。

本発明の写真構成層には他の公知の界面活性剤を単独ま
たは混合して添加してもよい、それらは塗布助剤として
用いられるものであるが、時としてその他の目的、例え
ば乳化分散、増感その他の写真特性の改良等のためにも
適用される。

又、本発明に於ては、滑性化組成物、例えば米国特許箱
３，０７９，８３７号、同第３，０８０゜３１７号、同
第３，５４５，９７０号、同第３゜２９４．５３７号及
び特開昭５２−１２９５２０号に示されるような変性シ
リコーン等を写真構成層中に含むことができる。

本発明の写真感光材料は写真構成層中に米国特許第３，
４１１，９１１号、同３，４１１．９１２号、特公昭４
５−５３３１号等に記載のポリマーラテックスを含むこ
とができる。

本発明の写真感光材料におけるハロゲン化銀乳剤層およ
びその他の親水性コロイド層は各種の有機または無機の
硬化剤（単独または組合せて）により硬化されうる。

特に本発明で好ましいハロゲン化銀カラー写真感光材料
の代表例としてカラーリハーサルフィルムとカラーネガ
フィルムをあげることができる。

特に一般用力ラーネガフィルムが好ましいカラー写真感
光材料である。

以下一般用カラーネガフィルムを用いて説明する。

本発明の感光材料は、支持体上に青感色性層、緑感色性
層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層
が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳剤層および非
感光性層の暦数および層順に特に制限はない。典型的な
例としては、支持体上に、実質的に感色性は同しである
が感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感
光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光材
料であり、該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光
の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位
感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感
色性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に応
じて上記配置順が逆であっても、また同一感色性層中に
異なる感光性層が挟まれたような設置順をもとりえる。

上記、ハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層
には各層の中間層等の非感光性層を設けてもよい。

該中間層には、特開昭６１−４３１４８号、同５９−１
１３４３８号、同５９−１１３４４０号、同６１−２０
０３７号、同６１−２００３８号明細書に記載されてい
るようなカプラー、ＤＩＲ化金物等が含まれていてもよ
く、通常用いられるように混色防止剤を含んでいてもよ
い。

各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は
、西独特許第１，１２１，４７０号あるいは英国特許第
９２３，０４５号、特開昭５７−１１２７５１号、同６
２−２００３５０号、同６２〜２０６５４１号、同６１
−２０６５４３号、同５６−２５７３８号、同６２−６
３９３６号、同５９−２０２４６４号、特公昭５５−３
４９３２号、同４９−１５４９５号明細書に記載されて
いる。

ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のよう
な規則的な結晶を有するもの、球状、板状のような変則
的な結晶形を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有す
るもの、あるいはそれらの複合形でもよい。

ハロゲン化銀の粒径は、約０．２ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約１０ミクロンに至るまでの大サイ
ズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリ
サーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）ＮＯ。

ｔ７６４３　（１９７８年１２月）、２２〜２３頁ｌｌ
＋　、乳剤製造（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　ｐｒｅｐａｒａｔ
ｉｏｎ　ａｎｄｔｙｐｅａ）”　、および同Ｎｏ、１８
７１６　（１９７９年１１月）、６４Ｂ頁、グラフキデ
著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊（Ｐ、　
Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ。

Ｃｈｅ＋５ｊｃｅｔ　Ｐｈ１ｓｊｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｑｕｅ、　Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅｌ。

１９６７）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカル
プレス社刊（Ｇ、Ｆ、　Ｄｕｆｆｉｎ、　Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
　　（Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ＋　　　１　９　６　
６））、ゼリクマンら著［写真乳剤の製造と塗布」、フ
ォーカルプレス社刊（Ｖ、Ｌ、　Ｚｅｌｉｋｓ＋ａｎ　
ｅｔ　ａｌ、＋Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ
　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅ＋＊ｕｌｓｉｏｎ。

Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ＋　　１９６４　）などに記載
された方法を用いて調製することができる。

米国特許第３，５７４，６２８号、同３，６５５．３９
４号および英国特許第１，４１３，７４８号などに記載
された単分散乳剤も好ましい。

また、アスペクト比が約５以上であるような平板状粒子
も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォ
トグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリン
グ（Ｇｕｔｏｆｆ、　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＳｃｉ
ｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）、第１４
巻、２４８〜２５７頁（１９７０年）；米国特許第４．
４３４゜２２６号、同４，４１４，３１０号、同４，４
３３．０４８号、同４，４３９．５２０号および英国特
許第２，１１２．１５７号などに記載の方法により簡単
に調製することができる。

結晶構造は−様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていて
もよい、また、エピタキシャル接合によって組成の異な
るハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロ
ダン銀、酸化鉛なとのハロゲン化銀以外の化合物と接合
されていでもよい。

また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および
分光増感を行ったものを使用する。本発明の効率は、金
化合物と含イオウ化合物で増感した乳剤を使用したとき
に特に顕著に認められる。

このような工程で使用される添加剤はリサーチ・ディス
クロージャーｋ１７６４３および同Ｎα１８７１６に記
載されており、その該当箇所を後掲の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下記
の表に関連する記載箇所を示した。

／ 添１」旧１焼　　　　ＲＤ１７６４３　　　　ＲＤ１８
７１６１　化学増感剤　　　　　２３頁　　６４８頁右
欄２　感度上昇剤 ４　増白剤 スティン防止剤 色素画像安定剤 硬膜剤 バインダー 可塑剤、潤滑剤 ２４頁 ２５頁右欄 ２５頁 ２６頁 ２６頁 ２７頁 同上 ６５０頁左〜右欄 ６５１頁左欄 同上 ６５０頁右欄 また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防
止するために、米国特許４，４１１．９８７号や同第４
，４３５，５０３号に記載されたホルムアルデヒドと反
応して、固定化できる化合物を感光材料に添加すること
が好ましい。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー（
ＲＤ）Ｎｌ１１７６４３、■−Ｃ−Ｃに記載された特許
に記載されている。

水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
第２，３２２，０２７号などに記載されている。

水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が１７５°Ｃ
以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エス
テル類、リン酸またはホスホン酸のエステル類、安息香
酸エステル類、アミド類、アルコール類またはフェノー
ル類、脂肪族カルボン酸エステル類、アニリン誘導体、
炭化水素類などが挙げられる。また補助溶剤としては、
沸点が約３０℃以上、好ましくは５０℃以上約１６０℃
以下の有機溶剤などが使用でき、典型例としては酢酸エ
チル、酢酸ブチル、プロピオン酸エステル、メチルエチ
ルケトン、シクロヘキサノン、２−エトキシエチルアセ
テート、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。

ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテック
スの具体例は、米国特許第４．１９９３６３号、西独特
許出願（ＯＬＳ）第２．５４１２７４号および同第２，
５４１，２３０号などに記載されている。

本発明の感光材料は乳剤層を有する側の全親水性コロイ
ド層の膜厚の総和が２８μｍ以下であり、かつ、膜膨潤
速度Ｔ％が３０秒以下が好ましい。

膜厚は、２５°Ｃ相対湿度５５％調湿下（２日）で測定
した膜厚を意味し、膜膨潤速度Ｔ＋Ａは、当該技術分野
において公知の手法に従って測定することができる。例
えばニー・グリーン（Ａ、　にｒｅｅｎ）らによりフォ
トグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリン
グ（Ｐｈｏｔｏｇｒ、Ｓｃｉ、Ｅｎｇ、）　、１９巻、
２号、１２４〜１２９頁に記載の型のスエロメーター（
膨潤膜）を使用することにより測定でき、Ｔ＋Ａは発色
現像液で３０°Ｃ１３分１５秒処理した時に到達する最
大膨潤膜厚の９０％を飽和膜厚とし、このＴＡの膜厚に
到達するまでの時間と定義する。

膜膨潤速度Ｔ′／２は、バインダーとしてのゼラチンに
硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変え
ることによって調整することができる。

また、膨潤率は１５０〜４００％が好ましい、。膨潤率
とは、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式：
　（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚に従って計算できる。

本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のＲＤ、Ｎ
ｏ、１７６４３の２８〜２９頁、および同石１８７１６
の６１５左欄〜右欄に記載された通常の方法によって現
像処理することができる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい０例えば米国特許第３，３４２，５９
７号のインドアニリン系化合物、同第３，３４２，５９
９号、リサーチ・ディスクロージャー１４，８５０号及
び同１５．１５９号記載のシッフ塩基型化合物、同第１
３．９２４号に記載されている。

次に本発明の感光材料は、カメラやプリンターでフィル
ム搬送時に透明磁気記録層に信号入力が容易にできるロ
ール状のフィルムが本発明の感光材料の好ましい形態で
ある。このロール状フィルムにおいては、画像露光部１
駒の面積が３５０ｍ＋”以上１２００１２以下とし、磁
気的情報記録可能スペースが、上記の画像露光部１駒の
面積の１５％以上とするのが好ましい、具体的には、１
画面あたりのパーフォレージコンの数を１３５フオーマ
ツトより少なくするのが好ましい、１駒あたりのパーフ
ォレージコンの数を４コ以下にするのが特に好ましい。

磁気的情報記録可能スペースに、ＬＥＤなどの発光体を
使って光学的に情報を入力することもできる。該スペー
スに、磁気的情報と光学的情報を重ねて入力することも
好ましい、磁気記録フォーマットは、世界公開９０−０
４２０５号に開示された方式に従うのが好ましい。

本発明の感光材料をロール状の形態で使用する場合には
カートリッジに収納した形態を取るのが好ましい。カー
トリッジとして最も一般的なものは、現在の１３５フオ
ーマツトのパトローネである。その他下記特許で提案さ
れたカートリッジも使用できる。（実開昭５８−６７３
２９号、特開昭５８−１８１０３５号、特開昭５８−１
８２６３４号、実開昭５ＥＩＩ９５２３６号、米国特許
４２２１４７９号、特願昭６３−５７７８５号、特願昭
６３−１８３３４４号、特願昭６３−３２５６３８号、
特願平１−２１８６２号、特願平１−２５３６２号、特
願平１−３０２４６号、特願平１−２０２２２号、特願
平１−２１８６３号、特願平１−３７１８１号、特願平
１−３３１０８号、特願平１−８５１９８号、特願平１
−１７２５９５号、特願平１−１７２５９４号、特願平
ｌ−１７２５９３号、米国特許４８４６４１８号、米国
特許４８４８６９３号、米国特許４８３２２７５号） カメラ内におけるカートリッジの姿勢制御手段を有する
カートリッジは、特に好ましい、（特願平１−２１４８
９５号） 次に本発明で使用されるカートリッジは合成プラスチッ
クを主成分とする。

本発明のプラスチックスの成形には、必要に応して可塑
剤をプラスチックスに混合する。可塑剤としては、例え
ば、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェー
ト、ジブチルフタレート、ジエチルセバケート、メチル
アミルケトン、ニトロベンゼン、Ｔ−バレロラクトン、
ジ−ｎ−オクチルサクシネート、ブロモナフタレン、ブ
チルパルミテートなどが代表的なものである。

本発明に用いるプラスチックス材料の具体例を以下に挙
げるが、これらに限定されるものではない。

具体例にはポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリモノクロロトリフルオロエチレン、塩化ビニリ
デン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共
重合樹脂、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン共
重合樹脂、メチルメタクリル樹脂、ビニルホルマール樹
脂、ビニルブチラール樹脂、ポリエチレンテレフタレー
ト、テフロン、ナイロン、フェノール樹脂、メラミン樹
脂等がある。

本発明に特に好ましいプラスチック材料はポリスチレン
、ポリエチレン、ポリプロピレンなどである。

更に本発明のカートリッジは、各種の帯電防止剤を含有
してもよい。帯電防止剤は特に限定されないが、カーボ
ンブランク、本発明の金属酸化物粒子、ノニオン、アニ
オン、カチオン、ヘタイン系界面活性剤、ノニオン、ア
ニオン、カチオン及びヘタインポリマー等を好ましく用
いることができる。これらの帯電防止されたカートリッ
ジ古して特開平１−３１２５３７号、同１−３１２５３
８号に記載されている。

通常カートリッジは、遮光性を付与するためにカーボン
ブラックや顔料などを練り込んだプラスチックを使って
製作される。

更に又その形体は現在のサイズのままでもよいが、現在
２５ｍ／ｍのカートリッジの径を２２ｍ／ｍ以下、好ま
しくは２０ｍ／ｍ以下、１４ｍ／ｍ以上とするとカメラ
の小型化に有効である。又現在のカートリッジでは、カ
メラのフィルム駆動部と係合する側のスプールの先端が
出ており、カメラの小型化の障害になっているのでこの
部分をなくすのは好ましい。この結果として現在約３５
ｃｄあるカートリッジの容積を減少できる。カートリッ
ジケースの容積は３０ｃｊ以下、好ましくは２５ｃｄ以
下、さらに好ましくは２０ｃ−以下とすることが好まし
い、カートリッジおよびカートリッジケースに使用され
るプラスチックの重量は１ｇ以上２５ｇ以下、好ましく
は５ｇ以上１５ｇ以下である。

カートリッジケースの内容積とカートリッジおよびカー
トリッジケースに使用されるプラスチックの比率は４〜
０，７、好ましくは３〜ｌである。

本発明における１３５カラー感材を内蔵したカートリッ
ジの場合、カートリッジおよびカートリッジケースに使
用されるプラスチックの総重量は通常１ｇ以上２５ｇ以
下、好ましくは５ｇ以上１５ｇ以下である。

次に本発明で述べるカラー感材を内蔵したカートリッジ
の形態について記す。

本発明のカートリッジは、その形態にってい特に限定さ
れないが、市販されているカメラに適合するものである
ことが好ましい。更に又、本発明のカラー感材を内蔵し
たカートリッジに適合する新たなカメラに用いても良い
。これらの具体的なカートリッジにっていの例を第１図
（更に内部構造については第２図〜第４図）に挙げる。

（実施例） 以下に実施例をあげて、本発明を更に詳しく説明するが
、これに限定されるものではない。

実施例１ １−１　　ベースの作成 ７−ＦｅｔＯｘ　（比表面積２５ｎ？／ｇファイザー社
製（米国））を分散した表１に記載のバインダー組成か
らなる液をトリアセチルセルロース支持体上に、マイク
ログラビアコーター（康井精機製）で乾燥薄厚２μとな
るように塗布し、高圧水銀灯（１２０ｗ／ｃｍ）で照射
しく１−７、ｌ−８は除＜）、透明磁気記録層を有する
合計膜Ｉｖ−１２２μの支持体を作成した。７−Ｐｅ、
Ｏ，の塗布量は０．１４ｇ／ｃｍであった。

１−２　　感光材料の調製 前記下記下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持
体のバンク層の反対側にクロー放置処理をした後に、下
記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー感
光材料である試料を作製した。

（感光Ｎ＆ｌＩ成） 特開昭２−９３６４１号実施例１に記載の感光層と全（
同様にして感光性層を作成した。

１−３　サンプルの加工 試料を１３５ｗａ巾の第１図に示すフォーマットの２４
枚撮りのフィルムに裁断加工した。

これらの試料の現像は以下の様に行なった。

カラー現像　　　　３分１５秒 漂　　白　　　６分３０秒 水　　　　洗　　　　　２分１０秒 定　　　　着　　　　　　４分２０秒 水　　　　洗　　　　　　３分１５秒 安　　　　定　　　　　　１分０５秒 各工程に用いた処理液組成は下記の通りであった。

カラー現像液 ジエチレントリアミン五酢酸　　　　１．０ｇ１−ヒド
ロキシエチリデン−１゜ ｌ−ジホスホン酸　　　　　　　　２．０ｇ亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　　　４．０ｇ炭酸カリウム　　
　　　　　　　　　３０．０ｇ臭化カリウム　　　　　
　　　　　　　１．４ｇ沃化カリウム　　　　　　　　
　　　　１．　３１ｇヒドロキシルアミン硫酸塩　　　
　　　２．４ｇ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒ ドロキシエチルアミノ）−２ 一メチルアニリン硫酸塩　　　　　４．５ｇ水を加えて
　　　　　　　　　　　　ｌ、　　０１！ｐＨ１０，０ 漂白液 エチレンジアミン四酢酸第二鉄 アンモニウム塩 エチレンジアミン四酢酸二ナト リウム塩 臭化アンモニウム 硝酸アンモニウム 水を加えて １００．０ｇ ■　０゜ ｌ　５０゜ １０゜ ｌ。

ｐＨ６゜ 定着液 エチレンジアミン四酢酸二ナト リウム塩 亜硫酸ナトリウム チオ硫酸アンモニウム水溶液 （７０％） 重亜硫酸ナトリウム 水を加えて １、　Ｏｇ ４、０ｇ ■　７５゜ ４゜ １゜ ｐＨ６゜ 安定液 ホルマリン（４０％） ２、　Ｏｄ ノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） 水を加えて ３ｇ ｉ、　　ｏ　７！ ポリオキシエチレン−ｐ−モノ （１）透過率 未霞光の試料を（１）で記載したごとく現像・定着処理
したサンプルを用いて、その全光線透過率を測定した。

試料１−１　（コントロール）を基準に１００とし、そ
れに対する相対値を相対透過率として第１表に示した。

なお全光線透過率はＡＳＴＭＤ−１００３に準じて測定
した。

（２）引掻強度 サンプル面に対し先端０．００２５■Ｒのダイア針を垂
直にあて、連続で荷重をかけ、サンプル表面を６０ＣＩ
／ｗｉｎの速度で引掻く、引掻き後のサンプルをシャー
カステン上にのせ、透過で傷の見えはじめる荷重を引掻
強度とした。（２５°Ｃ１６０％ＲＨ） （２）表面擦り試験 ＩｃＩＩ角に裁断したキクロンタワシ（商品名）に５０
０ｇの荷重をかけ、６０ｃｔ／ｓｉｎの速度で１回こす
り、反射光で見える傷のつく程度を調べた。

傷がつきにくいものから、つきやすいものまで順にＯ１
Δ、×の三段階で評価した。（２５°Ｃ１６０％ＲＨ） （４）磁気記録の出力エラーの評価 前述の世界公開９（１−０４２０５号に開示された信号
入力方式で、バック側から磁気入力した感材を磁気ヘッ
ドで１０００回出力操作をし、そのエラーした回数を示
した。なお感材は磁気入力した後、現像処理したものに
ついてもこの出力エラー評価を行なった。

ラック層の平面、断面図である。

〔符号の説明〕

１・・・・・・　写真フィルムパトローネ２・・・・・
・　スプール ３・・・・・・　写真フィルム ４・・・・・・　パトローネ本体 ５・・・・・・　フィルム引き出しロ ア・・・・・・　パーフォレーション ８・・・・・・　隆起部 ９・・・・・・　突状部 １０・・・・・・孔 １１・・・・・・　切り欠き １２・・・・・・　フィルム引き出し通路１３・・・・
・・　段部 １４・・・・・・　乳剤構成層 １５・・・・・・　支持体 １６・・・・・・　透明磁性体層 １７・・・・・・　帯電防止層＋耐傷性層士潤滑層１８
・・・・・・　１コマ分 １９・・・・・・　パーフォレージ５ン表２から判る様
に、本発明により引掻強度、表面こすりともに良化して
おり、耐傷性実技、磁気出力エラーともに改善された。

実施例２ 実施例１−１と全く同様にして支持体、バック面を作成
した支持体のバック面の反対の面に、特開平２−８５４
号実施例１、試料１０１記載の反転カラー乳剤層を塗布
した。なお現像処理は、富士写真フィルム■カラー反転
処理０ＣＲ−５６処理を用いた。

本発明の試料２−１〜２−６は透過性及び耐傷性及び磁
気特性に優れたものであった。これに対し比較状＃Ｊ２
−７．２−８は耐傷性、磁気特性ともに悪かった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る写真フィルムパトローネの斜視図
、第２図は写真フィルムの先端部分の状態を示す平面図
、第３図は同パトローネの断面図、第４図は同パトロー
ネの内部を示す一部破断図である。又第５図（５−１，
５〜２）は磁気記録ト１−０〜Ｌ ｒ００〜ｆ２９ １・・・・・・ 磁気記録トラック

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体の少なくとも一方の側に、感光性ハロゲン
   化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において
   、該写真感光材料の少なくとも片面に透明磁性体層を少
   なくとも１層有しその抗磁力が４００Ｏｅ以上を有し、
   かつ該透明磁性体層のバインダーが放射線硬化樹脂から
   なることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. （２）放射線硬化樹脂が、少なくともウレタンアクリレ
   ートおよび多官能アクリレートを含む組成物よりなる特
   許請求第１項記載のハロゲン化銀写真感光材料。
3. （３）写真感光材料がカラー写真感光材料である特許請
   求第１項及び第２項記載のハロゲン化銀写真感光材料。
4. （４）透明磁性体層に使用される強磁性体が、強磁性体
   酸化鉄微粉末、Ｃｏドープの強磁性体酸化鉄微粉末、強
   磁性二酸化クロム微粉末、強磁性合金微粉末、強磁性金
   属微粉末、バリウムフェライトである特許請求第１項、
   第２項及び第３項記載のハロゲン化銀写真感光材料。
5. （５）透明磁性体層が、感光性ハロゲン化銀乳剤層とは
   反対側の支持体上にあり感光性ハロゲン化銀を塗設する
   前に、放射線により硬化された特許請求範囲第１項から
   第４項記載のハロゲン化銀写真感光材料。
6. （６）平均粒径１〜３μｍのマット剤を５〜３００ｍｇ
   ／ｍ＾２バック側に含有しその表面粗さが０．８〜３．
   ０である特許請求第１項から第５項記載のハロゲン化銀
   写真感光材料。
7. （７）滑り剤と含フッ素界面活性剤を含有した特許請求
   第６項記載のハロゲン化銀写真感光材料。