JPH0466693A

JPH0466693A - 複層合金電気めつき鋼板

Info

Publication number: JPH0466693A
Application number: JP17796490A
Authority: JP
Inventors: Hirohiko Sakai; 堺　裕彦; Masatoshi Iwai; 正敏岩井
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 1990-07-04
Filing date: 1990-07-04
Publication date: 1992-03-03
Anticipated expiration: 2010-08-09
Also published as: JPH0774472B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】皮果よ盆机月分立本発明は、耐食性、めっき層の密着性及び塗装後の耐低
温衝撃剥離性にすぐれる複層合金電気めっき鋼板に関す
る。

従来■狭止Ｚｎ−Ｎｉ系合金電気めっき鋼板は、そのすぐれた耐食
性のために、自動車用防錆鋼板として広（用いられてい
る。Ｚ　ｎ　−Ｎ　ｉ系合金めっきは、Ｎｉ含有率１０
〜１５％のγ相Ｚ　ｎ　−Ｎ　ｉ合金を主体とするとき
に最高の耐食性を有する。しかし、このγ相は、金属間
化合物であって、Ｚｎ、Ｎｉ等の単一金属や、更には素
地鋼板に比べて、その硬度が高く、脆いために、以下に
述べるような種々の問題がある。

先ず、第１に、プレス加工において、素地鋼が塑性変形
する際に、Ｚｎ−Ｎｉ合金めつき相がこれに追随できず
に、めっき層に割れが生じ、更に、素地鋼の変形が進む
につれて、めっき層が粉末状に剥離する所謂パウダリン
グの現象が起こる。このようなパウダリングが著しくな
ると、発生したパウダーがプレス型に蓄積されて、型の
手入れの頻度が増加するのみならず、蓄積されたパウダ
ーのためにプレス製品にピンプルやプレスブッと呼ばれ
る表面欠陥が生じやすくなる。

第２に、上述したような加工によるめっき層の割れや剥
離が起こると、めっき鋼板の耐食性が劣化する。Ｚｎ−
Ｎｉ系合金めっき層は、鋼に対して電位的に卑であって
、素地鋼に対して犠牲的防食作用を有するために、めっ
き層の割れや剥離が直ちに耐食性の大幅な低下に繋がる
ものでもないが、やはり加工によるＺｎ−Ｎｉ系合金電
気めっき鋼板の耐食性が低下することは避けられない。

第３に、Ｚｎ−Ｎｉ系合金電気めっき鋼板に自動車用３
コート塗装（塗膜厚さ約１００μｍ）を施した後、冬季
の高速道路走行時における路上での石跳ね（チッピング
）を想定して、−２０℃にて飛び石試験を行なうと、石
の衝突した箇所を起点として、塗膜がめつき層と素地鋼
板との界面から大きく剥離することが見出される。この
塗膜の剥離部には、めっき層が残存しておらず、ここか
ら赤錆が短期間に発生する。

従って、Ｚｎ−Ｎｉ系合金電気めっき塗装鋼板のチッピ
ングによる上記のような塗膜剥離による耐食性の劣化を
防止するためには、上記塗膜剥離径を小さくして、衝撃
に対する抵抗（以下、この特性を耐低温衝撃剥離性とい
う。）を高めることが必要である。

尚、Ｚｎ−Ｎｉ系合金電気めっき鋼板を原板とするプレ
コートＥ板を曲げ又は剪断加工したときにも、加工部の
塗膜がめつき層と素地鋼との界面から剥離する現象がみ
られるが、これも低温衝撃剥離と同じ現象であるとみる
ことができる。

第４に、Ｚｎ−Ｎｉ系合金電気めっき鋼板は、そのすぐ
れた光沢と美麗な外観を利用して、電気製品のシャーシ
ーや内装品等に塗装なしで用いられることがある。この
場合、めっき層の光沢が均一でむらのないことが特に要
求される。しかし、めっき時のめつき液中の鉛等の不純
物や、めっき液中のＺｎイオンとＮｉイオンとの組成比
率によっては、光沢が安定せず、めっき液の流れに沿っ
て光沢むらが生じて、製品価値を著しく低めることがあ
る。

以上のようなＺｎ−Ｎｉ系合金電気めっき鋼板の有する
問題を解決するために、既に種々の方法が提案されてい
る。例えば、特開昭５６−１６６３８９号公報には、鋼
板上にＮｉ５Ｃｏ又はＣｕの単一金属層を０．０３〜０
．５０μｍの膜厚にて被覆した後、Ｚｎ−Ｎｉ合金電気
めっきを行なう方法が提案されている。しかし、このよ
うに、鋼板に予め単一金属層をプレめっきする方法によ
れば、プレめっき厚の増加につれて、当初は、塗装後の
耐低温衝撃剥離性が向上するが、プレめっき厚がある値
を越えると、プレめっき金属の種類によって定まる一定
の値以上には向上しなくなる。従って、耐低温衝撃剥離
性をそれ以上に向上させるには、単一金属のプレめっき
を施す以外の方法によらざるを得ない。更に、Ｃｕをプ
レめっきした場合には、耐食性の大幅な低下が避けられ
ない。

他方、特開昭５８−６９９５号公報には、ＺｎＮｉ合金
電気めっき層の下層として、Ｎｉ含有率２〜９％のη相
とγ相との混合相からなるＺｎＮｉ合金めつきを厚さ０
．０５〜２μｍにて形成した後、Ｎｉ含有率１０〜２０
％のγ相単相からなるＺｎ−Ｎｉ合金めっきを施す方法
が提案されている。確かに、この方法によれば、塗装後
の耐低温衝撃剥離性をある程度は向上させることができ
るが、しかし、下層が前述のようにη相とγ相との混合
相からなるために、耐食性が劣化するのみならず、この
Ｎｉ含有率２〜９％の下層は光沢をもたないので、単独
では光沢を有するＮｉ含有率１０〜１５％のＴ単相のＺ
ｎ−Ｎｉ合金めっきをその上に施しても、最早、光沢あ
る美麗なめつき表面を得ることができない。

また、下層に上層よりもＮｉ含有率の高いＺｎ−Ｎｉ合
金を０．０５〜０．８μｍの厚さに施した後に、所定の
Ｚｎ−Ｎｉ合金電気めっきを施す方法が特開昭５８−２
０１４９６号公報に提案されている。この方法によれば
、本発明者らの実験によれば、下層のＮｉ含有率が２０
％よりも少ないときには、塗装後の耐低温衝撃剥離性の
向上に効果がある。しかし、Ｎｉ含有率が２０％以上の
場合には、Ｚｎ−Ｎｉ合金電気めっきは、電流効率が低
く、めっき液の組成変動に対して、めっき層の組成が大
きく変動する等、工程管理が困難である。

更に、先ず、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっきを極く薄くめつきし
、そのめっき層をめっき液にて一部再溶解した後、所定
のめつき厚のＺ　ｎ　−Ｎ　ｉ合金めつきを施す方法が
特開昭６２−２１）３９７号公報に記載されている。こ
の方法は、最初の極薄Ｚｎ−Ｎｉめつき厚及びその後の
再溶解時間を適切に選択すれば、塗装後の耐低温衝撃剥
離性や耐パウダリング性の改善に有効である。しかし、
この方法に要求される再溶解時間を既設の水平型電気亜
鉛めっきラインで確保しようとすれば、−乃至複数のめ
つきセルを無通電の状態に置かねばならず、生産性の低
下を免れない。また、この方法による製品の表面光沢は
、通常のＺｎ−Ｎｉ合金めっきに比べて、光沢むらを生
じやすい欠点がある。

上記した以外にも、鋼板のめつき前処理を強化する方法
が提案されている。例えば、鋼板を電解酸洗する方法が
特開昭６３−２３８２９７号公報に記載されており、ま
た、めっき前に鋼板の表面を砥粒入り研磨剤で研磨する
方法が特開昭６３−１４００９８号公報に記載されてい
る。しかし、これらの方法は、耐パウダリング性や塗装
後の耐低温衝撃剥離性を改善する補助手段にすぎず、こ
れらめっきの前処理強化のみによっては、到底、塗装後
の耐低温衝撃剥離性を自動車鋼板に要求される厳しいレ
ベルに到達させることはできない。

明が解決しようとする課以上のように、従来、種々の方法が提案されているもの
の、これらによっては、前述したＺｎ−Ｎｉ系合金電気
めっき鋼板における問題を同時に解決することができず
、新たな技術が強く要望されている。

本発明は、かかる要望に応えるためになされたものであ
って、塗装後の耐低温衝撃剥離性、耐パウダリング性、
耐食性及び表面光沢のすべてにすぐれる複層合金電気め
っき鋼板を提供することを目的とする。

１　を”′するための本発明による複層合金電気めっき鋼板は、銅板上に第１
層としてＣｏ含有率５〜２０％のＮｉＣｏ系合金めっき
層を付着量０．０５〜１．０ｇ／ｍにて有し、第２層と
してＮｉ含有率８〜１６％のＺｎ−Ｎｉ系合金電気めっ
きを有することを特徴とする。

本発明による複層合金電気めっき鋼板は、針板上に第１
層としてＣｏ含有率５〜２０％のＮｉＣｏ系合金めっき
層を付着量０．０５〜１．０　ｇ／ｍにて有する。Ｎｉ
−Ｃｏ系合金めっきは、Ｃｏ含有率が５〜２０％の範囲
にあるときに、耐パウダリング性、塗装後の耐低温衝撃
剥離性及び耐食性において、Ｎｉ又はＣｏの単一金属層
よりもすぐれる。第１図に、下層のＮｉ−Ｃｏ系合金め
っきにおけるＣＯ含を率とめつき層の耐パウダリング性
との、関係を示す。また、第２図に、下層のＮｉ−Ｃｏ
系合金めっきにおけるＣｏ含有率と塗装後の耐低温衝撃
剥離性との関係を示す。

上記のように、Ｃｏ含有率が５〜２０％の範囲にあると
きに、Ｎｉ−Ｃｏ系合金めっきが耐パウダリング性、塗
装後の耐低温衝撃剥離性及び耐食性において、Ｎｉ又は
Ｃｏの単一金属層よりもすぐれる理由は、必ずしも明ら
かではないが、以下のようであるみられる。

パウダリングと低温衝撃剥離性は、共にめっき層がＺｎ
−Ｎｉ合金層と素地鋼板との界面にて剥離するところか
ら、それらが生じるのは、ＺｎＮｉ合金層と目地鋼板と
の間の密着性に問題があるとみられる。

Ｎｉ又はＣＯをプレめっきすることによって、Ｚｎ−Ｎ
ｉ合金層と素地鋼板との間の密着性が向上する。その理
由は、ＮｉやＣｏがＺｎ−Ｎｉ合金のような金属間化合
物ではないために、延性に冨み、その結果、力がめつき
層と素地との間を伝わる際に一種の緩和層となること、
また、ＮｉやＣｏが素地鋼板とＺｎ−Ｎｉ合金との原子
間隔のミスフィツトを小さくする方向に働いて、素地鋼
とプレめっきとの密着力及びプレめっきとＺｎＮｉ合金
との密着力が共に素地鋼板とＺｎ−Ｎｉ合金との密着力
に比べて大きくなるためであるとみられる。

本発明に従って、プレめっきをＣｏ含有率５〜２０％の
Ｎｉ−Ｃｏ合金とすることによって、耐パウダリング性
及び耐低温衝撃剥離性がＮｉ又はＣＯの単独金属の場合
よりも更に向上する理由は、この範囲のＮｉ−Ｃｏ合金
がＮｉ中に固溶した固溶体の状態にあって、脆い金属間
化合物ではないこと、及び前述したように、原子間隔の
ミスフィットが上記範囲のＮ　ｉ　−Ｃｏ合金によって
最適化できること、更に、プレめっき層の電着応力が上
記範囲で最小となること等の効果が総合的に働く結果に
よるものとみられる。

次に、下層Ｎｉ−Ｃｏ合金のＣＯ含有率と耐食性との関
係を第３図に示すように、ＣＯ含有率が５〜２０％の範
囲にあるときに、耐食性の向上がみられる。その理由は
、Ｎｉ−Ｃｏ合金の均一被覆性がよいために、腐食によ
って、Ｚｎ−Ｎｉめつき層に割れが生じた場合にも、Ｎ
　ｉ　−（、ｏプレめっき層の欠陥が少ないために、素
地鋼板の露出が少ないことにあるとみられる。

更に、本発明においては、下層のＮｉ−Ｃｏ合金めつき
の素地鋼板への付着量は、０．０５〜１．０ｇ／ｒｒｒ
の範囲にあることが必要である。第４図に、下層のＮｉ
−Ｃｏ合金めつきの付着量と塗装後の耐低温衝撃剥離性
との関係を第４図に示す。下層の付着量が０．０２ｇ／
％以上において、塗膜剥離径の低下がみられ、特に、０
．２　ｇ　／　ｇ以上において、塗膜剥離径がほぼ一定
になることが示されている。

また、耐食性に関しては、下層の付着量が０．０５　ｇ
／ｒｄであるとき、赤錆の発生時間の延長が認められ、
０．１ｇ／ｍ以上で一定となる。

本発明において、上述したようなＮｉ−Ｃｏプレめっき
は、電気めっき法のほか、無電解めっき法、置換めっき
法、蒸着めっき法等、いずれの方法によって、鋼板上に
めっきされていてもよい。

本発明による複層合金電気めっき鋼板においては、かか
る下層の上に、第２層としてＮｉ含有率８〜１６％のＺ
ｎ−Ｎｉ合金電気めっきを有する。

このＺｎ−Ｎｉ合金電気めっきにおいて、Ｎｉ含有率が
８％よりも少ないときは、Ｚｎ−Ｎｉ合金電気めっき鋼
板の塗装後の耐低温衝撃剥離性や耐パウダリング性が、
耐食性が最良であるＮｉ含有率１３％のＺｎ−Ｎｉ合金
めつきに比べてすぐれているので、Ｎｉ−Ｃｏプレめっ
きによる改良の必要がないのみならず、耐食性がＮｉ−
Ｃｏプレめっきを施しても向上せず、また、表面光沢も
Ｎｉ−Ｃｏプレめっきを施しても向上しないからである
。他方、Ｎｉ含有率が１６％を越えるときは、耐食性が
致命的に劣化する。

このようなＺｎ−Ｎｉ合金電気めっきの付着量は、鋼板
の用いられる環境によって適宜に選択されるが、通常、
１０〜５０　ｇ／ｍの範囲である。

大施炎以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例により何ら限定されるものではない。

厚さ０．８鶴の冷延鋼板を電解脱脂し、酸洗後、電気め
っき法にてＮ　ｉ　−Ｃｏプレめっきを施した。

めっき浴としては硫酸塩浴を用い、付着量は単位面積当
りの通電量で調整し、また、ＣＯ含有率は浴中の硫酸コ
バルト濃度で調整した。

このＮｉ−Ｃｏプレめっきの後、更に、鋼板にＺｎ−Ｎ
ｉ合金電気めっきを施し、水洗、乾燥した。Ｚｎ−Ｎｉ
合金電気めっきの付着量は、単位面積当りの通電量によ
って調整し、また、Ｎｉ含有率は浴中のＮｉイオンとＺ
ｎイオンとの比率によって調整した。

このようにして得られた複層合金電気めっき鋼板の組成
を第１表に示す。

鋼板の耐パウダリング性、塗装後の耐低温衝撃剥離性、
耐食性及び表面光沢は、以下のようにして評価した。

菫バ文久ユｌ久血めっき鋼板をＪＩＳ　Ｓ号引張試験片に加工し、引張試
験機を用いて、ゲージ長５０ｍにて３０％の伸びを与え
た後、加工部をセロハン粘着テープにてテーピングし、
これを剥離して、テープに付着した粉末状のめっき片を
塩酸に溶解して、原子吸光分析にて定量した。

楡壮′の低ゞ衝俵めっき鋼板を自動車用塗装工程に従って、浸漬法リン酸
塩処理、カチオン電着塗装（２０μｍ）、中塗り（４０
μｍ）、上塗り　（４０μｍ）をそれぞれ施した後、−
２０℃の冷凍機中に２４時間保管し、取り出した直後に
グラベロメーターにて以下の条件にて塗膜にチッピング
を行なった。

石の種類：　花崗岩石の径ニア、９〜１）．１ｍｍ石の量：　　　１００ｇ／回空気厚：　　　４．Ｏｋｇｆ／ｃｍ２チッピング後の鋼板は、テーピングをはずした後、剥離
した塗膜径を測定した。測定は、剥離径が最大のものに
ついて行ない、ｎ＝５の鋼板の平均値を塗膜剥離径とし
た。

１皇牲塗装を施さない状態での所謂裸耐食性と塗装後の耐食性
の双方を評価した。

裸耐食性は、めっき鋼板にＪＩＳ　Ｚ　２３７１に規定
する塩水噴霧試験を行ない、赤錆が試験片片面に１％光
発生るまでの時間によって評価した。

塗装後の耐食性は、めっき鋼板を浸漬法リン酸塩処理及
びカチオン電着塗装（２０μｍ）を行なった後、塗膜に
クロスカットを施し、塩水噴霧試験を８４０時間行なっ
た後、塗膜のクロスカットからの膨れ幅にて評価した。

ｌ凱光沢めっき鋼板の表面光沢を目視にて次の４段階にて評価し
た。

均一な光沢がある：　　　　　　　　　◎僅かに光沢に
むらがある：　　　　　　○光沢にむらがある：　　　
　　　　　　△光沢のむらが著しいか、光沢がない：　
×以上の結果を第１表に示す。実施例１〜４と比較例１
〜４とを比べれば明らかなように、ＮｉＣｏプレめっき
のＣＯ含有率が５〜２０％の範囲で、本発明による複層
電気めっき鋼板が耐パウダリング性、塗装後の耐低温衝
撃剥離性、裸耐食性、塗装後の耐食性にすぐれているこ
とが理解される。

また、実施例５〜８と比較例５〜７とを比べれば明らか
なように、Ｎｉ　　Ｃｏプレめっきの付着量が０．０５
ｇ／ｒｒｉ以上であるとき、本発明による複層合金めっ
き鋼板が耐パウダリング性、塗装後の耐低温衝撃剥離性
、裸耐食性及び塗装後の耐食性、表面光沢にすぐれてい
ることが示されている。

更に、実施例９及び１０と比較例８及び９とを比較すれ
ば明らかなように、耐食性、表面光沢共にすくれたＺｎ
−Ｎｉ合金電気めっきのＮｉ含有率は８〜１６％の範囲
であることが理解される。

発所■菱果以上のように、本発明による複層合金電気めっき鋼板は
、従来のＺｎ−Ｎｉ合金電気めっき網板における問題で
あった耐パウダリング性と塗装後の耐低温衝撃剥離性が
改善されているのみならず、Ｚｎ−Ｎｉ合金電気めっき
鋼板の特徴である高耐食性と表面光沢とが一層改善され
ている。

【図面の簡単な説明】

第１図は、冷延鋼板に下層としてＮｉ−Ｃｏ合金めつき
を有し、上層にＺｎ−Ｎｉ　　（１３％）合金電気めっ
き（付着量３０ｇ／ｍ）を有する複層めっき鋼板におい
て、下層のＮｉ−Ｃｏ合金めつき（付着量０．３ｇ／ｍ
）におけるＣｏ含有率とパウダリング発生量との関係を
示すグラフ、第２図は、下層のＮ　ｉ　−Ｃｏ合金めつ
きにおけるＣｏ含有率と塗膜剥離径との関係を示すグラ
フ、第３図は、下層Ｎｉ−Ｃｏ合金のＣｏ含有率と塩水
噴霧試験において赤錆１％全発生間との関係を示すグラ
フ、第４図は、冷延鋼板に下層としてのＮ１Ｃｏ（１０
％）合金めっきを有し、上層にＺｎＮｉ　　（１３％）
合金電気めっき（付着量３０ｇ／ｌ）を有する複層めっ
き鋼板において、下層Ｎｉ−Ｃｏ合金めつきの付着量と
塗膜剥離径との関係を示すグラフである。第１図沈ｕｉ−Ｃｏ伊むＣ６／ざ合本部う第図下／％　Ｍ−Ｃｏ？公”７　Ｃｏ　Ｚｉ　Ｊ”　（ｉ　
）第２図五層Ｎｉ　−Ｃｏ　φｔｔＱ　Ｃｏ宮翁卆（＝／、）第
ゲ図下層

Claims

【特許請求の範囲】

（１）鋼板上に第１層としてＣｏ含有率５〜２０％のＮ
ｉ−Ｃｏ系合金めつき層を付着量０．０５〜１．０ｇ／
ｍ＾２にて有し、第２層としてＮｉ含有率８〜１６％の
Ｚｎ−Ｎｉ系合金電気めつきを有することを特徴とする
複層合金電気めつき鋼板。