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JPH0463811B2 - - Google Patents

Info

Publication number
JPH0463811B2
JPH0463811B2 JP63109295A JP10929588A JPH0463811B2 JP H0463811 B2 JPH0463811 B2 JP H0463811B2 JP 63109295 A JP63109295 A JP 63109295A JP 10929588 A JP10929588 A JP 10929588A JP H0463811 B2 JPH0463811 B2 JP H0463811B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
gallium
solution
acidic
ion concentration
liquid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP63109295A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS6465023A (en
Inventor
Sabo Janrui
Fuitooshi Rishaaru
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodia Chimie SAS
Original Assignee
Rhone Poulenc Chimie SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhone Poulenc Chimie SA filed Critical Rhone Poulenc Chimie SA
Publication of JPS6465023A publication Critical patent/JPS6465023A/ja
Publication of JPH0463811B2 publication Critical patent/JPH0463811B2/ja
Granted legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G15/00—Compounds of gallium, indium or thallium
    • C01G15/003—Preparation involving a liquid-liquid extraction, an adsorption or an ion-exchange
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B58/00—Obtaining gallium or indium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G15/00—Compounds of gallium, indium or thallium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C22B3/26—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by liquid-liquid extraction using organic compounds
    • C22B3/36—Heterocyclic compounds
    • C22B3/362—Heterocyclic compounds of a single type
    • C22B3/364—Quinoline
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C22B3/42—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by ion-exchange extraction
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
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  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
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  • Ceramic Products (AREA)
  • Electrical Discharge Machining, Electrochemical Machining, And Combined Machining (AREA)
  • Waveguide Aerials (AREA)
  • Testing Relating To Insulation (AREA)
  • Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)
  • Compounds Of Unknown Constitution (AREA)
  • Steroid Compounds (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、例えば、バイヤーのアルミナ製造法
からのアルミン酸ナトリウム浸出液のようなガリ
ウムを含有する非常に塩基性の水溶液から液−液
抽出によつてガリウムを回収する方法に関する。
〔従来の技術とその問題点〕
特に、フランス国特許第2277897号、同2307047
号、同2307882号、同2495601号、同2532295号及
び同2532296号によれば、抽出剤と有機溶媒を含
有する有機相による液−液抽出によつてアルカリ
性水溶液中に存在するガリウムを回収する方法、
並びに例えば前記のアルミン酸塩浸出液から出発
してガリウムと共抽出されるある種のその他の陽
イオン、例えばアルミニウム及びナトリウム陽イ
オンを特に除去せしめるガリウム溶液の精製方法
が知られている。
この方法は、まず、強塩基性溶液中に含まれる
ガリウムを液−液抽出法によつて抽出用有機相中
に移すことからなる。第二工程でこの有機相はガ
リウムと共抽出されるアルミニウム及びナトリウ
ム陽イオンの少なくとも一部を選択的に抽出する
ため第一酸性溶液で処理される。この工程は、有
機相からガリウム以外の陽イオンを減少させ、し
たがつて第三工程で得られる酸性ガリウム溶液の
不純物含有量を低下させることができる。この第
三工程は、第二酸性溶液で処理することによつて
有機相中に含まれるガリウムを抽出又は回収する
ことである。
このようにして得られた酸性ガリウム溶液は、
その他の金属イオン、特に、例えば、第一酸性溶
液で有機相を処理するときに抽出されなかつたア
ルミニウム及びナトリウムイオンをも含有してい
る。
これらの金属イオンを除去するために、多くの
方法、特に、例えば本出願人によるフランス国特
許第2495599号、同2495600号及び同2495601号に
記載のような方法が提案された。
これらの方法は、ガリウム溶液を強塩基性型イ
オン交換樹脂上に通すことによつて処理するか、
又は抽出剤として例えば、第四アンモニウム塩や
アルコールを用いて液−液抽出することによつて
ガリウムを抽出することからなつている。
次いで、得られた溶液は新たな精製工程に付さ
れる。
最終ガリウム溶液は、非常に高純度の金属ガリ
ウム又はガリウムとその他の金属との合金が製造
するための各種の方法により処理される。
上記の方法によれば、非常に高純度のガリウム
溶液を非常に良好な抽出率及び回収率で得ること
が可能となる。しかしながら、この方法の第二工
程、即ち、酸性溶液による有機相の処理は、ガリ
ウムの選択的抽出後に回収される酸性溶液と同様
に、使用後に流出液として投棄される非常に多量
の酸性溶液を消費することを要求とする。これら
の多量の流出液は、それらの投棄する前に処理す
ることを必要とし、したがつてプロセスの経費を
増大させるという不都合を有する。
したがつて、本発明は、一方で酸の消費を軽減
させ、他方で流出液の投棄量を著しく減少させる
ような方法を提供することによつて前記の不都合
をなくすことを目的とする。しかして、本発明に
よればプロセスの経済的価値を有意義に改善する
ことができる。
〔発明の具体的説明〕
このため、本発明 () 有機抽出剤と有機溶媒から主としてなる有
機相による液−液抽出によつて非常に塩基性の
水溶液中に含まれるガリウムを抽出し、 () ガリウムを含有する前記有機相を第一酸性
溶液で洗浄して有機溶液中に存在する陽イオン
を少なくとも部分的にかつガリウムに対して選
択的に抽出し、 () 第二酸性溶液によつて前記の洗浄された有
機相からガリウムを抽出し、 () 工程（）で得られた酸性ガリウム溶液の
ハロゲン化物イオン濃度を調節し、 () 前記酸性溶液からガリウムを選択的に抽出
し、 () このように抽出されたガリウムを回収する
工程を包含する非常に塩基性の水溶液中に含ま
れるガリウム液−液抽出によつて回収する方法
において、工程（）で用いられる第一酸性溶
液がガリウムの選択的抽出後に工程（）で回
収された酸性溶液の少なくとも一部分からなつ
ていることを特徴とする液−液抽出によるガリ
ウムの回収方法を提案するものである。
前記の各種工程（）〜（）は、多のと特
許、特にフランス国特許第2277897号、同2307047
号、同2307882号、同2495601号、同2532295号及
び同2532296号に既に記載されている。
しかして、ガリウムを含有する有機溶液の洗浄
（工程（））は、向流抽出工程（）に流入する
有機溶液と接続される酸性第一溶液のH+イオン
濃度が約１以下、好ましくは0.1〜１、さらに有
利には約0.2〜0.7であるようなH+イオン濃度及び
供給流量を有する酸性第一溶液による向流液−液
抽出法によつて実施される。
本発明に対して好適な酸としては、例えば、硫
酸、りん酸、硝酸、塩酸のような無機酸があげら
れる。
しかし、塩化物イオンの存在下で実施するとき
は、H+イオン濃度は、塩化物イオンの濃度が少
なくとも4Mに等しいという条件で1N以上で選ぶ
ことができる。
しかして、H+イオン濃度が好ましくは４〜6N
であるとして、塩化物イオン濃度は４〜12M、好
ましくは４〜6Mの間であつてよい。
第二酸性溶液による有機相からのガリウムの抽
出工程（）においては、この抽出は、同様に向
流液−液抽出法によつて行われる、前記の工程
（）におけるように、第二酸性溶液の流量及び
H+イオン濃度は、工程（）に流入する有機溶
液と接触される第二酸性溶液中に所定のH+イオ
ン濃度を持たせるように決定される。
しかして、このH+イオン濃度は1.5以上、好ま
しくは約1.5〜6N、さらに有利には約3.5〜4.5N
であるべきである。
しかし、第二酸性溶液が塩化物イオンを含有す
る場合には、塩化物イオンの濃度は約2.5M以下
であることが必要である。
酸性溶液からのガリウムの選択的抽出工程
（）は、前記した特許に既に記載した多くの方
法によつて行なうことができる。
例えば、抽出剤として、エーテル、ケトン、ア
ルコール、エステル又は有機りん化合物などのよ
うな１種以上の有機抽出剤、或るいはアミン又は
第四アンモニウム塩などのような抽出剤を用いる
液−液抽出法に例示することができる。
また、酸性ガリウム溶液をイオン交換樹脂上に
通すことによつてガリウムを選択的に抽出するこ
ともできる。本発明に対して好適なイオン交換樹
脂は、確実に陰イオン錯体GaX-4（ここでＸはハ
ロゲン、好ましくは塩素又は臭素、さらに有利に
は塩基を表わす）の形でガリウムを保持できる塩
基型のイオン交換樹脂である。
例えば、フランス国特許第2495601号に記載さ
れており、次式 又は （ここでＲは例えばスチレン−ジビニルベンゼン
共重合体又はアクリル−ジビニルベンゼン共重合
体を表わす） の単位を含む樹脂があげられる。例えば、商品名
「ダウウエツクス１」、「ダウエツクス２」、「ダウ
エツクス３」、「ジユオライトA101D」、「ジユオ
ライトA42」、「レワチツトM500」、「アンバーラ
イトIRA400」、「アンバーライトIRA410」、「アン
バーライトIRA900」、「アンバーライトIRA910」、
「ジユオライトA14」、「アンバーライトIR45」と
して市販されている製品が用いられる。
工程（）で用いられる有機相は、抽出剤を含
有する。これは、好ましくは、置換ヒドロキシキ
ノリン類、例えば、７−（５，５，７，７−テト
ラメチル−１−オクテン−３−イル）−８−ヒド
ロキシキノリン、商品名「ケレツクス100」（シエ
−リング社製）として市販されているヒドロキシ
キノリン、又は商品名「LIX26」（ヘンケル社製）
として市販されているヒドロキシキノリンであ
る。同様に有機相としては、フランス国特許第
2277897号、同2307047号、同2307882号、同
2532295号、同2532296号、そして特願昭60−
42234号、特願昭59−186683号、特願昭59−50024
号、さらにはヨーロツパ特許出願第199905号に記
載のものも用いることができる。一般的には、本
発明は、前記の工程（）〜（）を含む方法に
よつてガリウムを抽出することを可能にする全て
の有機相に適用される。
簡単にいえば、この有機相は、抽出前、溶媒、
例えばケロシン、１種以上のアルコール基含有化
合物、例えば重質のアルコール又はフエノール
類、そして各種のその他の溶媒和性化合物、例え
ばある種のりん酸エステルを含有する。また、ガ
リウムの抽出速度を促進する化合物、例えば少な
くとも１個のカルボン酸基は含有する化合物、有
機りん化合物、置換硫酸エステル又はスルホン酸
エステルなどの添加するのが有益である。
抽出剤の濃度は臨界的ではなく、一般に10％程
度である。
また、有機相としては、置換ヒドロキシキノリ
ンを担持した重合体、例えば、特開昭60−422234
号に記載のようなものも用いることができ、この
場合に工程（）及び（）はこのような担持重
合体からの溶離操作となる。
特開昭59−186683号は、置換ヒドロキシキノリ
ン混合物、即ち、７−アルキル−８−ヒドロキシ
キノリンと７−（５，５，７，７−テトラメチル
−１−オクテン−３−イル）−８−ヒドロキシキ
ノリンとの混合物の使用を記載している。
しかして、本発明は、工程（）のレベルで酸
の導入を減少させるか又はその導入を除くことを
可能にするものである。実際には、有機相の洗浄
用溶液の少なくとも大部分が工程（）で回収さ
れた酸性溶液よりなるものである。
このような酸の総消費量の減少は、本方法の利
得性を向上させかつ流出液の投棄量を大いに減少
させることを可能にするものである。
工程（）への酸性溶液の再循環は、特にこの
工程におけるアルミニウム及びナトリウム含有量
の抽出率に影響を及ぼさない。
本発明の他の特徴によれば、工程（）のハロ
ゲン化物イオン濃度の調節は、固体状若しくは溶
液状（好ましくは濃溶液）のハロゲン化金属、又
はガス状若しくは濃溶液状の塩酸を添加すること
によつて行われる。
また、有利には、塩化物濃度の調節がハロゲン
化金属の添加によつて行われるときには、ガリウ
ムの選択的抽出（工程（））後に回収される酸
性溶液は全部有機相の洗浄工程（）に再循環さ
れる。
この変法においては液状流出物の投棄は最小限
に抑えられ、工程（）のレベルでしか現われな
い。
工程（）においては、ハロゲン化物イオンの
濃度は約3.5M〜8Mの値に調節される。
この調節は、周知の態様で、ガス状若しくは濃
液状のハロゲン酸を添加するか、又はハロゲン化
金属、好ましくはハロゲン化アルカリ金属若しく
はハロゲン化アルカリ土金属を添加することによ
つて行われる。
本発明の好ましいハロゲン化物イオンとして
は、塩化物及び臭化物イオンがあげられ、塩化物
イオンが特に好ましい。
ハロゲン化金属としては、好ましくは、塩化ナ
トリウムが選ばれ、特にガリウムを含有する強塩
基性溶液がバイヤーのアルミナ製造法で生じるア
ルミン酸ナトリウムの溶液であるときにそうであ
る。
本発明のさらに他の特色によれば、工程（）
で回収された酸性溶液のH+及びCl-イオン濃度並
びに再循環流量は、必要ならば、前記の工程
（）におけるH+及びCl-イオン濃度値を尊重す
るように制御し調節される。
本発明のその他の利点、目的及び特色は、下記
の本発明の実施例及び添附の図面の記載から明ら
かとなろう。
〔実施例〕
例 １ 添附の図面は、本発明の方法のフローシートで
ある。
まず、向流液−液抽出装置１に導管６によつて
次の重量組成 「ケレツクス100」 ８％ ｎ−デカノール 10％ ベルサチン酸 ５％ ケロシン 77％ を持つ有機相1000を供給する。
同様に、バイヤー法アルミナ製造法から生じる
アルミン酸ナトリウム分解溶液1000を供給す
る。この溶液は特に Al2O3 82ｇ／ Na2O 166ｇ／ Ga 240mg／ を含有するものである。
この分解溶液を上記有機相と混合し、次いで該
有機相から分離した後に、導管１１よつて取出
し、例えばバイヤー法に再循環される。この溶液
は処理された後、次の組成 Al2O3 80ｇ／ Na2O 156ｇ／ Ga 80mg／ を有する。
他方、上記有機相中のガリウム、アルミナ及び
酸化ナトリウムの濃度は、次の通りであつた。
Al2O3 ２ｇ／ Na2O 10ｇ／ Ga 160mg／ 次いで、この有機相を導管６ａによつて向流液
−液抽出器２に供給する。
この有機相の洗浄は、導管１６によつて供給さ
れかつ抽出器４で行われた工程（）から生じる
酸性溶液によつて実施する。
前記抽出器２では沈殿した有機相1000を抽出
器４から生じる酸性溶液60及び水40と接触さ
せる。
この酸性溶液は２モル／のに等しいH2SO4
濃度及び４モル／に等しいHC1濃度を有する。
撹拌し、相分離した後、導管６ｂによつて回収
された有機相は、 Ga 160mg／ Al2O3 0.05ｇ／ Na2O 0.1ｇ／ を含有した。
また導管１２によつて排出された酸性溶液は Ga 10mg／ Al2O3 13.9ｇ／ Na2O 70.7ｇ／ 〔H+〕 0.46N 〔Cl-〕 2.9M を含有した。
抽出器２の出口で集められた有機相を導管６ｂ
によつて抽出器３に供給し、ここで導管７より供
給されかつ４モル／のH2SO4濃度を持つ酸性
溶液100と混合する。
撹拌し、相分離した後、有機相を導管６ｃによ
つて液−液抽出器５に排出させ、そこで複数回水
洗してから導管６によつて抽出器１に再循環させ
る。なお、その際に導管６によつて新しい有機相
を添加してもよい。
他方、回収された酸性溶液は Ga 1.6ｇ／ Al2O3 0.5ｇ／ Na2O １ｇ／ 〔H+〕 4N を含有した。
また、この溶液は、濃度が10〜200mg／程度
のその他の多くの陽イオンを含有する。
この溶液のガリウムを抽出器４で抽出する前
に、その塩化物濃度を導管８より塩酸を添加する
ことによつて4Mの値に調節する。
この溶液を導管１５より１／hrの流量で、第
四アンモニア型樹脂「ジユオライトA101」0.6
を収容したカラムに供給する。
導管１６より回収された酸性溶液は Ga 10mg／ H2SO4 ２モル／ HCl ４モル／ Al2O3 0.5ｇ／ Na2O 0.1ｇ／ を含有した。
次いで、この溶液の60％を導管１６により抽出
器２に再循環させ、これによつて有機相の洗浄用
溶液とする。
このように、本発明の方法において供給される
酸の大部分は、まず有機相からガリウムを抽出す
るため（抽出器３）、次いで抽出器２において特
にアルミニウム及びナトリウムを抽出することに
よつて有機相を洗浄するために使用され、それか
ら導管１２によつて流出液として排出される。こ
のように酸性溶液を二重に使用することは、流出
液の処理の点でも酸性反応体の消費の点でも同時
にプロセスに大きな経済性を与えるものである。
抽出器４の樹脂上に保持されたガリウムは導管
１３より供給する水（１／hr）により樹脂から
溶離させ、導管１４により回収する。
得られた溶液は、 Ga 52ｇ／ Al2O3 ５mg／ Na2O 20mg／ Fe 100mg／ その他の金属陽イオン 数mg／程度 を含有した。
この濃ガリウム溶液は、次いで周知の方法、例
えば液−液抽出、イオン交換樹脂処理などの方法
による連続精製工程に付すことができる。
この精製操作は、処理すべき溶液の容積が高ガ
リウム濃度のために少ないので非常に低いコスト
で実施される。
例 ２ この例は、導管７により抽出器３に供給される
酸性溶液が５モル／の硫酸を含有することを除
いて例１と同じである。
抽出器３の出口で回収された溶液は Ga 1.6ｇ／ Al2O3 0.8ｇ／ Na2O 1.5ｇ／ H2SO4 2.5モル／ を含有した。
この溶液は塩化物含有量を塩化ナトリウム溶液
の添加によつて4MのCl-の値に調節する。
この新たな溶液は Ga 1.33ｇ／ Al2O3 0.67ｇ／ Na2O 1.2ｇ／ H2SO4 2.1モル／ NaCl 4M を含有する。
この溶液を例１と同じ態様でイオン交換樹脂カ
ラムに供給する。
このカラムの出口で回収された酸性溶液は Ga 10mg／ H2SO4 2.1モル／ NaCl 4M Al2O3 0.8ｇ／ Na2O 0.15ｇ／ を含有した。
この溶液を全部抽出器２における工程（）に
再循環させて有機相を洗浄しかつそれからアルミ
ニウム及びナトリウムを少なくとも部分的に抽出
する。
導管１２より回収された酸性溶液は Ga 10mg／ Al2O3 1.6ｇ／ Na2O3 83ｇ／ 〔H+〕 0.3N 〔Cl-〕 3.8M を含有した。
樹脂カラムから溶離した後に回収されたガリウ
ム溶液は Ga 50ｇ／ Al2O3 ５mg／ Na2O 15mg／ Fe 150mg／ その他の金属陽イオン 数mg／程度 を含有した。
例 ３ この例は、抽出器３に供給される酸性溶液が塩
酸として1.8Nの濃度を有する点で例１及び２と
異なるものである。
抽出器３の出口で回収された水性相は Ga 0.64ｇ／ Al2O3 0.2ｇ／ Na2O 0.4ｇ／ HCl 1.8N Fe 0.1ｇ／ を含有した。
商品名「ソルベツソ150」として市販されてい
る溶媒に0.1Mの濃度で溶解した商品名「アリク
オート336」としてヘンケル社より市販されてい
る第四アンモニウム塩を抽出剤として使用して液
−液抽出法により前記溶液からガリウムを抽出す
る。
この抽出は、直列の一組の液−液抽出器で実施
する。
酸性ガリウム溶液を12N塩酸溶液と同時に中間
の抽出器に供給する。抽出用溶媒は6N塩酸溶液
により抽出器の出口で洗浄する。
この抽出用溶媒を水洗することによつてガリウ
ムを再抽出する。
抽出器から出る水溶液は塩酸として6Nの濃度
を有する。
この溶液の60％を導管１６より工程（）に再
循環して有機相を洗浄する。
導管１２より回収された酸牲溶液は、 Ca 10mg／ Al2O3 ８ｇ／ Na2O 40ｇ／ 〔H+〕 5.1N 〔Cl-〕 5.9M を含有した。
しかして、例１及び２におけるように、有機相
からガリウムを抽出する（工程（））ために用
いた酸性溶液は、前記有機相を洗浄してそこから
アルミニウム及びナトリウムを抽出するために用
いられる。
【図面の簡単な説明】
添附の図面は、本発明の方法の概略フローシー
トである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ () 有機抽出剤と有機溶媒から主としてな
    る有機相による液−液抽出によつて非常に塩基
    性の水溶液中に含まれるガリウムを抽出し、 () ガリウムを含有する前記有機相を第一酸性
    溶液で洗浄し、 () 第二酸性溶液によつて前記の洗浄された有
    機相からガリウムを抽出し、 () 工程（）で得られた酸性ガリウム溶液の
    ハロゲン化物イオン濃度を調節し、 () 前記酸性溶液からガリウムを選択的に抽出
    し、 () このように抽出されたガリウムを回収する
    工程を包含する非常に塩基性の水溶液中に含ま
    れるガリウム液−液抽出によつて回収する方法
    において、工程（）で用いられる第一酸性溶
    液がガリウムの選択的抽出後に工程（）で回
    収された酸性溶液を少なくとも一部分からなつ
    ていることを特徴とする液−液抽出によるガリ
    ウムの回収方法。 ２ 前記の第一酸性溶液が工程（）で回収され
    た前記酸性溶液の全部からなることを特徴とする
    第１項記載の方法。 ３ 工程（）におけるハロゲン化物イオン濃度
    を3.5M〜8Mの値に調節することを特徴とする第
    １又は２項記載の方法。 ４ 工程（）におけるハロゲン化物イオン濃度
    の調節をガス状若しくは溶液状の塩酸、又は純粋
    な若しくは溶液状のハロゲン化金属を添加するこ
    とによつて行うことを特徴とする第１〜３項のい
    ずれかに記載の方法。 ５ ハロゲン化金属が塩化アルカリ金属、塩化ア
    ルカリ土金属、好ましくは塩化ナトリウムである
    ことを特徴とする第４項記載の方法。 ６ ハロゲン化物イオン濃度が多くとも2.5Nに
    等しいとして、工程（）から生ずる酸性ガリウ
    ム溶液が1.5N以上、好ましくは1.5〜6NのH+イ
    オン濃度を有し、前記工程（）から生じる酸性
    溶液が1N以下のH+イオン濃度を有することを特
    徴とする第１〜５項のいずれかに記載の方法。 ７ ハロゲン化物イオン濃度が多くとも2.5Nに
    等しいとして、工程（）から生じる酸性ガリウ
    ム溶液が1.5N以上、好ましくは1.5〜6NのH+イ
    オン濃度を有し、工程（）から生じる酸性溶液
    が1N以上のH+イオン濃度及び少なくとも4Mに
    等しく、好ましくは４〜6Mのハロゲン化物イオ
    ン濃度を有することを特徴とする第１〜５項のい
    ずれかに記載の方法。 ８ 工程（）から生じる酸性ガリウム溶液中の
    H+イオン濃度が3.5N〜4.5Nであることを特徴と
    する第６又は７項記載の方法。 ９ 工程（）の後の酸性溶液中のH+イオン及
    びハロゲン化物イオン濃度を工程（）に再循環
    する前に制御することを特徴とする第１〜８項の
    いずれかに記載の方法。 １０ 前記抽出剤が置換ヒドロキシキノリン、そ
    の誘導体又はそれらの混合物であることを特徴と
    する第１〜９項のいずれかに記載の方法。 １１ 工程（）におけるガリウムの選択的抽出
    がガリウムの酸性溶液を塩基性イオン交換樹脂上
    に通すことによつて行われることを特徴とする第
    １〜１０項のいずれかに記載の方法。 １２ 工程（）におけるガリウムの選択的抽出
    が液−液抽出によつて行われ、抽出剤が陰イオン
    性抽出剤又は溶媒和性抽出剤のうちから選ばれる
    ことを特徴とする第１〜１０項のいずれかに記載
    の方法。
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