KR950013190B1 - 게르마늄-함유용액으로부터 게르마늄의 회수방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

게르마늄-함유용액으로부터 게르마늄의 회수방법

본 발명은 게르마늄-함유용액으로부터 게르마늄을 회수하는 방법에 관한 것이다.

윈클러(Winker)에 의해 밝혀진(참조 Ber..19. 210. 1886) 게르마늄을 7%함유하는 아지로다이트(argyrodite)와 같은 공지의 물질이 있지만, 근래에는 이를 얻기 위해서 게르마늄의 함량이 기껏해야 0.1%인 물질로부터 시작한다. 이런 물질에는 현재 중요한 원료물질로 간주될 수 있는 아연농축물이 있다.

아연농축물중에 함유된 게르마늄의 저함량에도 불구하고, 이 금속의 야금에 있어서, 게르마늄은, 이 원소의 농도가 0.1g/l 이상인 용액으로부터 출발하여 수득가능하게 하는 공정(사용된 야금술 형태에 따라 다름)의 특수 생성물중에 농축된다. 엄밀히 말하자면, 이들 용액은 게르마늄의 야금에 있어서 출발점이 된다.

문헌(Boving 및 Andre, J. Metals, 10, 659, 1958)에는 벨기에왕국의 법인체(Vieille Montagne)에 의해 실시된 방법이 기술되어 있는데, 이 방법은 용액의 pH를 조정함으로써 침전시키 2 내지 3%의 게르마늄이 함유된 농축물을 얻고, 이 농축물을 염산에 용해시킨 후 분별증류시켜 순수한 사염화 게르마늄을 얻은다음, 이 사염화게르마늄을 가수분해하여 산화물로 전환시키고 최종적으로 수소를 사용하여 환원시켜 금속을 수득하는 방법으로 이루어진다.

본 발명자가 알고 있는 가장 최근의 문헌(Hilbert, Erzetmll, 35, 184 및 311, 1982)에는 오스트리아 소재의 아연 전기분해공장(Bleiberger Bergwerak-Union)에서 실시되고 있는 탄닌(tannin)방법에 의한 게르마늄의 회수방법이 기술되어 있는데, 이는 가장 통상적인 산업적 방법으로 생각된다.

게르마늄의 농도가 0.1 내지 0.2g/l인 약산용액으로부터 출발하여 탄닌(또는 탄닌산(tannic acid))으로 게르마늄을 침전시키는 방법은 쉘러(Schoeller)에 의해 개발되었으며(참조 : Analyst, 57, 551, 1932), 데이비스(Davis)와 모르간(Morgan)에 의해 정량분석법으로 실시되었다(참조 : Analyst, 63, 338, 1938). 1941년에는 미국소재의 법인체(American Smelting and Refining Co.)가, 벨기에왕국의 법인체(Vieille-Montagne)에 의해 실시된 방법과 유사하나 중화시킴으로써 침전물을 얻는 대신 탄닌을 사용하여 고농도의 게르마늄을 함유하는 생성물을 수득하는 방법으로 첫번째 특허(미합중국 특허 제 2,249,341호)를 허여받았다.

40년대에 용매를 사용한 추출기법의 도입으로 시작된 추출야금분야에서의 혁신이 게르마늄에는 미치지 못하였다.

탄닌의 경우와 마찬가지로, 분석화학분야를 개발하여 산업적으로 적용시키려는 노력 결과, 용매를 사용하여 추출함으로써 게르마늄-함유용액으로부터 게르마늄을 분리시키는 여러가지 다른 방법들이 제시되었다. 다른 추출제의 이용과는 별도로, 산업적 규모로 이용하기에는 어려울 것으로 판단되는 3가지 방법을 언급하고자 한다 :

첫번째방법은 1963년 처음으로 사용된 옥심을 사용하는 방법이다.(참조 : RUDENKO. N. P. 및 KOVTUN l. V., Tr. Kom. Anal. Khim., 14 209(1963) : C.A. 59. 13584에 요약되어 있음).

두번째방법은 1967년에 처음으로 사용된 8-하이드록시퀴놀린 유도체를 사용하는 방법이다(참조 : KOVTUN. l.V. 및 RUDENKO. N.F., Zh. Neorg. Khim., 12(11) 3123 (1967) : C.A. 68, 35943에 요약되어 있음).

세번째방법은 게르마늄의 폴리하이드록실레이트 착화제와 함께 아민(2급, 3급 및 4급 아민)을 사용하는 방법이다. 이 방법에서는 처음에 옥살산, 피로카테콜 및 3급 아민(트리옥틸아민)을 사용하였다(참조 : ANDRIANOV A.M. 및 AVLASOVICH L.M., Zh. Prikl. Khim. 41, 2313(1968) : C.A. 70, 23534에 요약되어 있음).

착화제로서 타타르산(또는 시트르산)을 사용하고 추출제로서 트리옥틸아민을 사용하는 방법은 1973에 처음으로 제시되었다(참조 : POZHARITSKII A.F., BOBROVSKAYA M.N., BELOUSAVA E.M., SKRYLEV L.D. 및 STRELSOVA E.A., Zh. Neorg. Khim., 18(9), 2482(1973) : C.A. 807627에 요약되어 있음).

옥심 및 8-하이드록시퀴놀린 유도체는 상품명 LIX(General Mills의 옥심제품) 및 KELEX(Ashland Chemical의 8-하이드록시퀴놀린제룸)으로 시판되고 있는 시판품으로써 산업적으로 사용되어 왔다. 이와 관련하여 페나로야(penarroya)의 유럽 특허 제 0046437호(1981. 8. 17. : 우선권 : US 178583(1980. 8. 15))과 호보켄(Hoboken)의 유럽특허 제 0068541호(1982. 6. 4. : 우선권 : LU 83448(1981. 6. 28))을 언급할 수 있다.

한편, 호보켄의 DE-OD 2,423,355(1973. 5. 14)와 그 후의 미국특허 제 3,883,634(1974. 4. 26)도 언급할 수 있다.

상기 두가지 방법은 문헌(Cote 및 Bauer, Hydrometalluray, 5, 149, 1980) 및 문헌(De Schepper, Hydrometalluray, 1, 291, 1975)의 대표적인 조작에서 과학적인 서지적 사항으로 기술되어 있는데, 이를 요약하면 다음과 같다 :

첫번째 조작에서, 상술한 바와 같이, 케로센중 4% 용액형태로 8-하이드록시퀴놀린(KELEX-100)을 사용하고 제 3상의 형성을 방지하기 위해 개질제인 10% 옥탄올을 가한다. 상기 용액과 함께, 10분의 혼합시간으로, 수용액중에 함유된 게르마늄을 150g/l의 황산으로 추출한다. 물로 세척한 후, 재추출시키는데, 이 과정에서는, 유기상을 190분간 3N 수산화나트륨용액과 접촉시키고 10분간 교반하여 Zn이 실질적으로 함유되지 않고(1mg/l) 게르마늄 24.3g/l 함유된 용액을 수득한다.

드 쉐퍼(De Scbepper)의 문헌에 기술된 방법에서는, 용액으로 게르마늄을 추출하기 위해 110g/l의 황산과 함께 케로센중 50% 이하 용액형태의 LIX-63을 사용하였다. 혼합시간은 4분으로 감축하였고 수세단계로 수행하였으며 재추출과정은 110g/l의 수산화나트륨수용액을 사용하여 38g/l의 게르마늄을 함유하는 농축물을 수득하였다. 이 문헌에는 온도는 언급되어 있지 않으나, 두개의 해당 특허에서는 재추출과정은 45℃이상인 고온, 바람직하게는 60℃에서 수행하고 추출과정은 가능한한 낮은 온도에서 수행하는 것이 바람직하다고 강조하였다. 유기추출물은 재사용하기전에 농황산(132g/l)으로 재생시켜야 한다. 드 쉐퍼의 문헌에 따르면, 재생과정에서 사용된 산을 사용하여 pH 9 내지 10으로 중화시키면, 수화된 게르마늄산화물의 침전물을 얻는데, 이는 건조시 게르마늄을 약 50% 함유한다.

그 전에 사용했던 것 보다 더 싸고 다루기 쉬운 추출제인 아민의 이용은 아직 산업적 규모에는 적용되지 않았으나, 게르마늄의 착화제(옥살산, 타타르산, 시트르산)의 사용을 최소화시킨다. 착화제를 사용하면, 다른 추출물에 비해, 비용이 필요이상으로 더를며 이질적인 성분이 생성용액에 포함된다.

본 발명에 따른 방법에서는, 최소량의 착화제를 사용하고 아민을 사용하여 게르마늄을 약산용액으로부터 추출하고 추출된 게르마늄을 불순물 및 오염물이 함량이 매우 낮은 결정화된 알칼리성 폴리게르마네이트형태로 회수된다. 이어서, 이 폴리게르마네이트를 용이하게 시판용산화물로 전환시키는데, 이는 후술할 것이다.

이하에서는 착화제로서 타타르산만을 언급(가장 경제적인 것으로 판단됨) 하였으나, 다른 하이드록시카복실산 또는 옥살산을 사용할 수도 있다. 마찬가지로, 추출제로서는 알킬부위의 탄소수가 8 내지 10인 3급 아민만을 언급하였지만, 2급 아민 또는 4급 암모늄염도 사용할 수 있다. 3급 아민으로서는, 예를들어 ALAMINE 336(General Mils 제품), ADOGEN 364(Ashland Chemical 제품) 및 HOSTAREX A-327(Hoechst제품) 의 시판품을 사용한다.

본 발명에 따른 방법는 하기 과정으로 이루어진다 : 용액에 함유되어 있는 게르마늄 kg당 2.15kg의 타타르산(이 타타르산 중 일부는 전 단계에서 사용된 것으로부터 나은 것이다)이 첨가된 약산용액(pH 0.8 내지 1.3)으로부터 게르마늄을 추출한다. 이 단계에서는, 용액을 실온에서 혼합기-침전기(또는 다른 적합한 장치)중에서 유기아민용액(가장 바람직한 것은 케로센중 아민의 3용적% 용액이다)과 역류접촉시킨다. 이렇게 하여 실질적으로 게르마늄이 함유되지 않은 정제된 생성물과 게르마늄이 함유된 유기추출물을 얻는다. 유기추출물을 실온에서 물로 세척한 후, 공급용액중 게르마늄 결합염의 형성을 방지하기 위해 재추출과정을 수행한다. 이 단계에서는, 유기추출물을 실온에서 180g/l의 수산화나트륨용액과 역류접촉시켜 20 내지 25g/l의 게르마늄의 함유된 게르마늄농축물을 수득한다. 잔류의 게르마늄-비합유유기용액은 다시 사용한다.

생성된 게르마늄 농축물(pH 12 이상)을, pH 8 내지 11에 도달할 때까지(이때 나트륨 폴리게르마네이트는 최대불용성을 나타낸다). 농황산과 함께 가열함으로써 서서히 중화시킨다. 이렇게 하여 대부분의 게르마늄을 용액으로부터 분리시킨다. 잔류물은 게르마늄을 소량 함유하고 사용된 타타르산을 거의 전량 함유한다. 이것은, 게르마늄의 전환과정에서 베히클로서만 작용할 경우, 착화합물형성의 평형을 바꾸기 위해서 화학양론적 양 이상의 과량으로 사용되어야 하며, 이 때 침전물로서 소모된다.

수산화나트륨의 농도를 증가시킴으로써 약 40g/l의 게르마늄을 함유하는 용액을 얻을 수 있지만, 이는, 황산으로 pH를 강하시킨 후 게르마늄의 침전에 나쁜 영향을 미치는 황산염이 고농도로 수득되므로 바람직하지 못하다. 수산화나트륨의 농도와 재추출용액의 용적은 농축물내에 20 내지 25g/l의 게르마늄이 함유되도록 조절되어야 한다.

공급액체의 용적에 비해 수득된 용액(세척수 포함)의 용적이 작으므로, 타타르산의 재사용과 비-침전된 게르마늄의 이용은 장치의 치수 및 조작효율성에 크게 영향을 미치지 않는다.

게르마네이트로부터 게르마늄산화물로의 전환공정은 하기 반응식으로 나타낼 수 있다 :

2Na₃HGe₇O₁₆-4H₂O(c)+3H₂SO₄(aq)-3Na₂SO₄(aq)+14GeO₂(c)+12H₂O

상기 과정에서, 과량의 산을 사용하면 이산화게르마늄이 실질적으로 불용성인 정방정체로서 수득되고, 나머지 불순물(Na,Fe,Zn 등)은 용액에 남아 황산염을 용해시킨다. 게르마늄 산화물은 용해도가 낮기 때문에 많은 손실없이 세척할 수 있다. 어떤 경우에서나 산용액을 새로운 공급용액제조에 사용할 수 있으므로, 함유될 수 있는 소량의 게르마늄을 이용할 수 있다.

본 발명에 따른 방법은 하기 실시예로서 상세히 설명될 것이다.

게르마늄은 여러가지 카르복실산(특히 타타르산)과 약산매질 중에서 안정한 착화합물을 형성한다(반면에 대부분의 금속양이온은 중성 또는 알칼리성 매질중에서 안정한 착화합물을 형성한다). 이 착화합물은 선택적인 방법으로 유기아민, 특히 3급 아민 및 4급 아민(그러나, 후자는 값이 더 비싸고 바람직하지 못하게 에멀젼을 형성시켜 물리적 특성에 문제를 야기시킨다)으로 추출할 수 있다.

수성상의 매질을 산성으로부터 알칼리성으로 변화시킬때 게르마늄/타타르산 착화합물은 불안정하므로(이중 적어도 일부는 아민에 의해 추출될 수 없는 것으로 전환된다), 분포율을 갑자기 변화시켜 하나의 추출단계에서만이 유기상의 게르마늄이 수성상으로 통과되도록 한다.

수득된 알칼리성용액을 pH 10으로 산성화시키면 대부분의 게르마늄이 나트륨 폴리게르마네이트로서 침전되고, 추출된 게르마늄을 착화시키는데 사용되는 타타르산은 용액중에 남는다. 생성된 용액의 용적이 공급용액 용적의 1/50이므로, 회수된 타타르산은 용액을 회석시키지 않은채 다시 사용할 수 있다.

일부 소모될 수 있는 반응물(타타르산)을 다시 사용(75% 이상으로 회수되므로)할 수 있으며, 본 발명은 옥심 또는 하이드로퀴놀린으로 추출하는 현재 사용되고 있는 방법보다 다음과 같은 장점을 갖는다 :

a) 추출제(아민)가 싸다.

b) 추출제를 매우 저농도로 이용한다.

c) 유기상이 훨씬 더 유동성을 나타내므로 유체 역학적 문제점 및 혼합의 문제점을 방지할 수 있다.

d) 접촉시간(체류시간)이, 특히 재추출공정에서, 훨씬 짧다.

e) 추출 및 재추출공정을 실온에서 수행할 수 있다.

f) 어떤 아민 재생단계도 필요치 않는다.

g) 주목할만한 양의 추출가능이온을 비설페이트(HSO₄ ^-)뿐이며, 산성도가 매우 낮기 때문에 추출된 비설페이트양도 매우 적다.

h) 최적 pH에 달하는데 필요한 산성도(다른 방법들에서의 높은 수지에 비해 7g/l의 황산)는 정제된 생성물 게르마늄이 추출된 용액)의 추후 이용에 어떤 문제도 야기시키지 않으며 많은 원가부담도 주지 않는다.

[실시예 1]

공급 용액

게르마늄 ……………………………………………………………… 1.5g/l

Fe²⁺…………………………………………………………………… 8.3g/l

Fe³⁺…………………………………………………………… 검출되지 않음

Cu …………………………………………………………………… 0.035g/l

Al ……………………………………………………………………… 6.8g/l

Zn ……………………………………………………………………… 3.9g/l

유기용액

아도겐(Adogen)364 ………………………………………………… 30cc

케로센 ………………………………………………………… 1000cc 이하

알칼리성 용액

수산화나트륨 ………………………………………………………… 180g

물 …………………………………………………………… 1000cc 이하

타타르산 용액(모액+세척수)

게르마늄 …………………………………………………………… 2.0gG/l

타르레이트 …………………………………… 25.4g/l(타타르산으로서)

물 …………………………………………………………… 1000cc 이하

수용액

이는 1000cc의 공급용액을 100cc의 타타르산용액 및 0.73g의 타타르산과 혼합하여 제조한다.

수용액을 유기용액과 3단계로 역류접촉시킴으로써 수용액으로부터 게르마늄을 뱃취식으로 추출한다 : 각 단계에서 250cc의 수용액을 500cc의 유기용액과 2분간 교반하고 상이 분리되기에 충분한 시간동안 방치한다. 500cc의 유기추출물을 45cc의 물로 세척하고 유기상으로부터 분리된 것을 250cc의 수용액과 혼합한다. 유기추출물을, 500cc의 유기추출물당 16cc의 알칼리성용액과 3단계로 역류접촉시킴으로써 재추출한다.

정제된 생성물중 게르마늄 : 0.07g/l

농축 생성물중 게르마늄 : 19.5g/l

750cc의 게르마늄 농축물이 수득되면, 이를 70 내지 80℃로 가열하고 2시간동안 농황산을 적가하여 pH를 10.5로 조절하고 1시간 교반한 후, 생성된 침전물을 여과하고 세척하여 여액과 함께 세척수를 용적 1000cc로 만들고 이 용액을 폐타타르산 용액대신 사용한다.

[실시예 2]

공급용액

게르마늄 ……………………………………………………………… 0.45g/l

Fe²⁺…………………………………………………………………… 8.0g/l

Fe³⁺…………………………………………………………… 검출되지 않음

Cu ……………………………………………………………… 검출되지 않음

Zn …………………………………………………………………… 108.0g/l

Al ……………………………………………………………………… 4.0g/l

pH ………………………………………………………………………… 1.0

유기용액

Hostarex A-327 ……………………………………………………… 30cc

트리부틸 포스페이트 ………………………………………………… 30cc

케로센 …………………………………………………………1000cc 이하

알칼리성 용액

수산화나트륨 ………………………………………………………… 200g

물 ……………………………………………………………… 1000cc 이하

조작은 4단계에서 =2개의 혼합기-침전기와 세척과정에서 하나의 혼합기-침전기를 사용하여 연속석으로 수행한다.

먼저 공급용액에 이 용액 m³당 1kg의 타타르산을 가한다. 유기용액의 흐름은 O/A의 용적비가 0.8 내지 1이 되도록 조절한다. 세척수의 흐름은 공급물 흐름의 1/10로 하고, 알칼리성 용액의 흐름은 공급물 흐름의 1/50로 한다. 생성된 용액을 공급용액과 혼합한다. 이 결과는 다음과 같다 :

정제된 생성물중 게르마늄 : 0.02g/l

농축 생성물중 게르마늄 : 20g/l

이 용액중 게르마늄은, 70℃로 가열한 후 pH가 10으로 떨어질때까지 농황산을 가함으로써 침전된다. 수득된 슬러리를 여과하고 물로 세척하여 원래 공급용액의 약 1/30에 해당하는 용적의 용액을 얻는다. 이를 새로운 공급용액과 혼합한다.

본 발명은 상기에서 자세히 기술하였지만, 여러가지 방법으로 변형될 수 있다. 이러한 변형은 본 발명의 이념에서 벗어나지 않는 한 본 발명의 영역에 포함된다.

Claims (11)

1. 게르마늄-함유용액으로부터 게르마늄을 회수하는 방법으로서, a) 게르마늄-함유용액을 약 15 내지 40℃의 실온에서 폴리하이드록시 카르복실산을 포함하는 착화제 존재하에 추출제로서의 유기아민 용액으로 처리하여 게르마늄이 다량 함유된 유기추출물과 게르마늄이 실질적으로 함유되지 않은 수성상을 수득하는 단계와, b) 게르마늄-다량함유 유기추출물을 물로 세척하는 단계와, c) 상기 유기추출물을 약 15 내지 40℃의 실온에서 염기성 수용액을 처리함으로써 유기추출물로부터 게르마늄를 용출시켜 게르마늄이 실질적으로 함유되지 않은 유기상과 게르마늄이 함유된 염기성 수성상을 수득하는 단계와, d) 게르마늄-다량함유 염기성 수성상을 황산으로 처리함으로써 pH를 약 8 내지 11로 조절하여, 통상의 방법으로 게르마늄 금속 또는 이산화게르마늄으로 전환시키기 위해 후속 처리가능한 폴리게르마네이트 형태의 게르마늄을 침전시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 게르마늄-함유용액으로부터 게르마늄을 회수하는 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 유기아민으로서 케로센중에 용해된 1.5 내지 5용적%의 탄소수 8 내지 10의 트리알킬아민을 사용함을 특징으로 하는 방법.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 착화제로서 출발용액에 함유된 게르마늄 kg당 2.15kg 이상의 타타르산을 사용함을 특징으로 하는 방법.
4. 제 1 항에 있어서, 단계(a)에서 수득된 유기추출물중 게르마늄의 농도가 1.5g/L 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제 1 항에 있어서, 단계(a)를 제 3상의 형성을 방지하기에 충분한 양의 1 내지 3용적 %농도의 트리부틸 포스페이트와 같은 유기개질제 존재하에 수행함을 특징으로 하는 방법.
6. 제 1 항에 있어서, 단계(a)에서 게르마늄-함유용액의 pH가 0.5 내지 2인 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제 1 항에 있어서, 단계(b)의 유기추출물의 세척결과 생성된 수용액을 단계(a)로 재순환시킴을 특징으로 하는 방법.
8. 제 1 항에 있어서, 용출 단계(c)에서 사용된 염기성 수용액이, 게르마늄-다량함유 염기성 수성상의 pH가 12 이상인 것과 관련하여 1 내지 5N의 수산화나트륨 용액임을 특징으로 하는 방법.
9. 제 1 항에 있어서, 단계(c)에서 수득된, 실질적으로 게르마늄이 함유되지 않은 유기상을 단계(a)로 재순환시킴을 특징으로 하는 방법.
10. 제 1 항에 있어서, 침전 단계(d)에서 생성된, 게르마늄을 소량함유하고 착화제를 다량 함유하고 또한 세척수를 함유하는 용액을 단계(a)로 재순환시킴을 특징으로 하는 방법.
11. 제 1 항에 있어서, 침전단계(d)를 70∼80℃사이의 온도에서 수행함을 특징으로 하는 방법.