JPH04505340A - 強化ポリエステル成形組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 強化ポリエステル成形組成物 技術分野 本発明は、耐衝撃性改良剤の組合せ、すなわち、イオン性炭化水素コポリマーの 塩と低分子量ポリオレフィンとの組合せを含む強化ポリエステル成形組成物に関 する。

発明の背景 ポリエステルは優れた物理的性質によって特徴づけられ、その性質によって高性 能成形プラスチック用として関心がもたれている。生成物の機械的性質を改良す るために、ガラス繊維及びマイカのような強化材料がポリマー中にしばしば混合 されている。さらに、ポリエステルの比較的遅い結晶化速度は、ポリエステル及 びそれらの強化ブレンドを実用的に射出成形できるようにする、核形成及び結晶 化促進剤に対する一層の研究をもたらす。特殊な成核剤及び可塑剤が、強化ポリ エステルに添加された場合に、９０〜１５０°Ｃに加熱された金型による成形材 料の成形適性を高めることは長い間知られている。米国特許第３．４３５．０９ ３号、第３．３６８．９９５号、第３．５１６．９５７号、第４．３５１．７５ ７号、第４．３５２．９０４号及び第４．３５７．２６８号は、炭素数２〜５の α−オレフィンと、カルボキシル基が部分的に中和された炭素数３〜５のα、β −エチレン系不飽和カルボン酸とのイオン性炭化水素コポリマーのアルカリ金属 塩のような種々の成核剤の使用を記載している。米国特許第３、９６０．８０７ 号及び第４．４６３．１２１号は、ともに、熱成形、非延伸、ヒートセット薄肉 製品の成形材料にポリオレフィン材料を添加して靭性を改良する技術に関するも のである。米国特許第３．９６０．８０７号はクラック停止剤２〜１６％及び成 核剤０．０１〜２０％を含むポリエステルを基材とするポリエステル製品に関す る。クラック停止剤はポリオレフィン物質からなり、成核剤は二酸化チタンを基 材とする。米国特許第４．４６３．１２１号はポリ（エチレンテレフタレート） 約９８〜９３重量％と炭素数２〜６のポリオレフィン２〜５重量％との組合せと 場合によっては少量の熱安定剤とからなる熱成形、非延伸、ヒートセット薄肉製 品を開示している。

これらの文献は、いずれも、本発明の基本である、低分子量ポリオレフィンと中 和されたイオン性炭化水素コポリマーとの組合せによる強化ポリエステルの衝撃 強さに対する相乗効果を開示も示唆もしていない。

発明の説明 本発明によれば、ポリ（エチレンテレフタレート）〔ＰＥＴ〕、ポリ（ブチレン テレフタレート’）（ＰＢＴ）及びポリ（シクロヘキシレンジメチレンテレフタ レート）（ＰＣＴ）から選ばれた少なくとも１種のポリエステル、ポリエステル の重量に基づき１０〜５０％のガラス繊維ならびに（ａ）炭素数７〜２５の炭化 水素カルボン酸のナトリウムもしくはカリウム塩の少なくとも１種、または炭素 数２〜５のα−オレフィンとカルボキシル基がＮａ”もしくはに９で少なくとも 部分的に中和された炭素数３〜５のα、β−エチレン系不飽和カルボン酸とのイ オン性炭化水素コポリマーのナトリウムもしくはカリウム塩の少なくとも１種を ポリエステル重量に基づき０、１〜１０％並びに（ｂ）炭素数２〜６及び重量平 均分子量１０００〜２０．０００の少なくとも１種のすレフインモノマーからの 反復単位を育するポリオレフィンを、ポリエステル重量に基づき０．５〜８％含 む耐衝撃性改良剤を含んでなる強化成形組成物が提供される。

本発明において使用するポリエステルは当然よく知られているものである。ポリ （エチレンテレフタレート）はテレフタル酸及びエチレングリコールからの反復 単位を含むポリエステルである。ポリ（ブチレンテレフタレート）はテレフタル 酸及び１，４−ブタンジオールからの反復単位を含むポリエステルである。ポリ （シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）はテレフタル酸及び１，４−シ クロヘキセンジメタツールからの反復単位を含むポリエステルである。これらの ポリエステルは、たとえば、米国特許第３．７３３．９０９号に開示されている ような常法を用いて製造される。

これらのポリエステルは少なくとも０．４ｄｌ／ｇ、好ましくは０．４〜１，０ ６１７ｇのインヘレント粘度（１，Ｖ、）を育し、ポリエステルに常用される改 質用ジカルボン酸及びグリコールを２０ｍｏ　１％以下の微少量含むこともでき る。

本発明において使用するガラス繊維強化材濃度は１０重量％から５０重量％まで 変化させることができる。ガラス繊維は、長さ１／８〜２インチ及び直径５〜５ ０ミクロンの汎用の市販繊維とすることができる。ガラス繊維の他に、本発明の 成形材料は、マイカ、タルク、難燃剤、安定剤ならびに他の加工助剤及び着色剤 のような他の充填剤及び添加剤を含むこともできる。

炭化水素カルボン酸のナトリウムまたはカリウム塩の代表的な酸はステアリン酸 、ペラルゴン酸及びベヘン酸である。

イオン性炭化水素コポリマーの代表的なものはオレフィンとアクリル酸またはメ タクリル酸とのコポリマーまたは芳香族オレフィンとマレイン酸無水物とのコポ リマーの塩である。

これらの物質の好ましいものとしては、ステアリン酸のナトリウムまたはカリウ ム塩；エチレン／メタクリル酸コポリマーのナトリウムまたはカリウム塩（両者 とも全部または部分的に中和された、たとえば、少なくとも３０％中和された塩 を含む）、またはスチレン／マレイン酸無水物コポリマーのナトリウム塩（両者 とも全部または部分的に中和された、たとえば、少なくとも３０％中和された塩 を含む）が挙げられる。

前に列挙したコポリマーにおいて、オレフィンまたは芳香族オレフィン部分は、 通常、コポリマー５０〜９８重量％、好ましくは８０〜９８重量％を含んでなる 。特に好ましい物質はエチレン／メタクリル酸コポリマーのナトリウム塩である 。コポリマーは汎用の高圧重合技術によって製造できる。適当な市販材料として は、サーリン（Ｓｕｒｌｙｎ）　（商標）　８５２７樹脂、ナトリウムで８０％ が中和されたエチレン／メタクリル酸コポリマー（９０／　１０）塩ならびにア クリン（Ａｃｌｙｎ）　（商標）２８５樹脂、ナトリウムで８０％が中和された エチレン／アクリル酸コポリマー　（８０／２０）が挙げられる。

本発明の実施においては、熱崩壊されたポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブ テン、ポリアロマ−などのような固形低分子量ポリオレフィンを使用できる。こ れらのポリオレフィンは種々のオレフィン系モノマーのホモポリマーまたはコポ リマーとすることができる。

本発明において宵月なポリエチレンは、高圧または低圧法のいずれかによって製 造できる。ポリエチレンは公知の過酸化物触媒の存在下、５００気圧またはそれ 以上の圧力においてエチレンを重合させることによって製造できる。適当な高圧 ポリエチレン製造法は米国特許第２．１５３．５５３号に記載されている。

低圧重合反応の実施においては、このような反応のための任意の公知触媒を使用 できる。使用できる触媒の中にはトリアルキルアルミニウム型の触媒がある。た とえば、四塩化チタンのようなチタン四ハロゲン化物と混合したトリエチルアル ミニウム、または、三塩化バナジウムのようなバナジウムハロゲン化物と混合し たトリエチルアルミニウムを使用できる。

一例としては、低圧法においてアルミニウム及び四塩化チタンを含んでなる触媒 混合物を用いて高結晶性高密度ポリエチレンが形成できる。この方法において、 重合反応は一般に液相中、不活性有機液体、好ましくは不活性液体炭化水素中に おいて実施する。反応は比較的広い温度範囲にわたって進行し、２０°Ｃ〜２０ ０℃の温度を使用するのが好ましく、４０℃〜１６０°Ｃの範囲の温度において 特に良好な結果を得ることができる。反応圧力は大気圧から１１０００ｐｓｉ　 （７０，３ｋｇ／ａりの圧力に及ぶことができるが、いくつかの場合には、必要 とみなされる場合にはかなりこれより高い圧力も使用できる。不活性有機液体は 望ましくは、重合温度において固体ポリエチレンのための液体媒体及び溶媒とし て働く。圧力の増加に伴う重合速度の著しい増加のために、３００ｐｓｉｇ　（ ２１ｋｇ／ｃｄ）　〜５００ｐｓｉｇ　（３５ｋｇ／ｃｄ）の圧力の使用が極め て望ましい。

ポリオレフィンは、分子量の所望の減少をさせるのに充分な時間の間、ポリマー を加熱することによって熱崩壊させる。

一般に、熱崩壊温度は４　Ｑ　Ｏ’Ｃを超えず、通常は２００℃〜４００°Ｃの 範囲内である。熱崩壊時間は、望ましい不飽和度及び分子量の減少にかなり依存 して変えることができる。たとえば、熱崩壊時間は１０秒から２時間に及ぶこと ができる。他の条件及び目的とする生成物の型に応じてポリマーを１０時間また はそれ以上も加熱するのが望ましいか必要な場合もある。通常、所望の粘度範囲 の崩壊生成物を得るために崩壊時間及び温度を変化させ、時間一温度組合せは、 最も経済的な反応条件として最大の比率の目的生成物を生じるために選択される 。

熱崩壊は不活性雰囲気中、酸素、水素などのような反応性ガスの実質的に不存在 下において実施する。熱崩壊反応の間、窒素、アルゴン、ヘリウムなどのような 不活性ガスを用いてポリマーをガスシールできる。

熱崩壊は回分式でも連続法においても実施できる。回分系においては、窒素のよ うな不活性ガスを含む攪拌された容器に、崩壊すべきポリマーを充填し、適当に 攪拌しながらポリマーを望ましい温度に加熱し、所定の時間、同温度に保持する 。熱崩壊反応の低沸点生成物は全て、生成物のガスストリッピングまたは真空ス トリッピングによって除去できる。連続操作系においては、加熱された管または パイプに、押出機または同様な供給メカニズムによって崩壊すべきポリマーを供 給する。流速及び加熱された管の温度を、崩壊材料の望ましい粘度を生じるよう にコントロールする。次いで、崩壊されたポリマーから低沸点生成物をガススト リッピングするか、またはブラシ蒸留器または他の同様な真空ストリッピング手 段によって真空ストリッピングする。

熱崩壊反応の生成物は出発原料の分子量及び使用される反応条件に応じて分子量 か変化する。本発明において使用する熱崩壊生成物は通常、１．０００〜２０． ０００の範囲内の重量平均分子量を有する。

熱崩壊された生成物の飽和度を減少させるために、熱崩壊された生成物は水素と 接触させる。水素添加反応は、スラリー及び流動床法を用いて実施でき、反応は 、崩壊されたポリマーのための希釈剤を用いてまたは用いずに行うことができる 。前記範囲の比較的低い部分の分子量を存する生成物が望ましい場合には、ワッ クスが溶融状態において取り扱いが比較的容易であるために水素添加反応は希釈 剤または溶媒を用いずに容易に実施できる。しかしながら、適当なパラフィン系 炭化水素希釈剤または溶媒を所望なら使用できる。水素添加反応は、適当な水素 添加触媒、たとえばラネーニッケル、多孔質珪藻上上に担持されたニッケル、炭 素またはアルミナ上に担持されたニッケル、炭素またはアルミナ上に担持された パラジウム、スポンジ状ニッケル、ジルコニウム促進ニッケル触媒などを用いて 実施できる。水素添加反応の間、大気圧から６．０００ｐｓｉｇ　（４２２ｋｇ ／ｃａｒ）及びそれ以上に及ぶ水素圧を使用できる。好ましくは、水素圧は５０ 〜２０００ｐｓｉｇ　（３，５〜１４０ｋｇ　／ａｔ　）である。水素添加温度 は１００″Ｃから４００°Ｃ及び、それ以上に及ぶことができ、好ましくは温度 は１５０°Ｃ〜３５０℃の範囲内である。

スラリー法を水素添加反応に用いる場合には、熱崩壊生成物を溶融させ、好まし くは微粉または粉末の形態の触媒とよく混合する。得られた混合物を反応容器中 で水素圧力下において攪拌することもできるし、あるいは反応器の触媒含有混合 物の入口点近くに水素を導入しながら、混合物をパイプまたは他の細長い反応容 器を通してポンプ輸送することもできる。水素添加反応は１／２時間から４時間 及びそれ以上に及ぶ時間の間進行し、得られたスラリーは濾過して触媒を除去す る。所望ならば、スラリーはペレット成形するか、または他の方法で離散粒子の 形態とすることもできる。

水素添加反応に固定床法を用いる場合には、加熱されたパイプまたは他の細長い 反応容器に触媒のペレットまたは顆粒を充填し、熱崩壊反応の生成物を触媒床を 通してポンプ輸送する。水素も、好ましくは水素添加すべきポリマーと同時に触 媒床に通す。水素添加反応の効率を改良するために、床を通るポリマーの再循環 物質を使用でき、次いで、ポリマーを別の仕上げ充填床に通すことができる。固 定床からの水素添加ポリマーは触媒を実質的に含まないが、ごく微量の触媒全て を除去するために生成物を濾過することができる。得られる生成物を次に、スラ リー法からの生成物と同様に処理できる。

以下の例は発明をより良く理解するために記載する。例中、サーリン８５２７は ８０％がナトリウムで中和されたエチレン／メタクリル酸コポリマー（９０／　 １０）塩である。エポレン（Ｅｐｏｌｅｎｅ）　（商標）Ｎ１４Ｐワツクスは分 子量１８００の熱崩壊された部分不飽和粉末エチレンホモポリマーである。エボ レンＮ１５ワックスは分子量４５００の熱崩壊された部分不飽和プロピレンホモ ポリマーである。フェノキシＰＫＨＨ樹脂はビスフェノール八と（クロロメチル ）オキシランとの重合に基づく、分子量２５．０００〜３５．０００のポリ（ヒ ドロキシエーテル）である。

イルガノックス（［ｒｇａｎｏｘ）　（商標）１０１０酸化防止剤はフェノール 系酸化防止剤である。

実施例 １、　ガラス繊維３０重量％、フェノキシＰＫＨＨ樹脂１重量％及びイルガノッ クス１０１０酸化防止剤０．５重量％を含むＰＥＴのブレンドを、−軸スクリユ ー押出機を用いて溶融配合によって調製する。このブレンドの第２の変型を、エ ボレンＮ１４Ｐワックス３重量％の添加によって調製する。両サンプルとも、１ ５０°Ｃの金型中に射出成形し、得られた試験片を機械的性質の試験に用いる。

強化ポリマーへのワックスの添加によって衝撃強さに有意差は見られない（表１ 参照）。

２　ガラス繊維３０重量％、ケーリン８５２フ樹脂５重量％、フェノキシＰＫＨ Ｈ樹脂１重量％及びイルガノックス１０１０酸化防止剤０６５重量％を含むＰＥ Ｔのブレンドを押出機中で溶融配合によって調製する。このブレンドの他の２つ の変型を、エボレンＮ１４Ｐワックス１及び３重量％の添加によって調製する。

全てのブレンドを８０°Ｃの金型中において射出成形し、得られた試験片を完全 な結晶化を保証するために２時間アニールしてから機械的性質の試験を行う。意 外にも、ノツチ付き及びノツチ無し衝撃強さはワックスを含むブレンド中におい てはるかに高く（表２参照）、他の全ての性質に存寄な作用は見られない。たと えば、２３°Ｃにおけるノツチ付きアイゾツト衝撃強さはワックス３重量％の添 加によって′２．．３から３、２　ｆｔ　−１ｂ／　ｉｎ、に増加する。

３、例２におけるようなガラス繊維強化ＰＥＴ対照サンプル及びエボレンＮ１５ ワックス３重量％を含むブレンドを前述のようにして配合し、成形し、そして試 験する。ノツチ付き及びノツチ無し衝撃は、ポリプロピレンワックスの添加によ って予測できないほど増加する（表３参照）。２３℃におけるノツチ付きアイゾ ツト衝撃強さは２．３から３．０　ｆｔ　−１ｂ／　ｉｎ。

まで増加する。

表１ ガラス繊維３０重量％、フェノキシＰＫＨＨ樹脂１重量％及びイルガノックス１ ０１０酸化防止剤０．５重量％を含むＰＥＴの機械的性質に対するエボレンＮ１ ４Ｐワックスの作用エポレン　Ｎ１４Ｐ　ワックス、を量％　３破断点伸び９％ 　５５ 曲げ強さ、　ｐＳｉ　３７．８００　３３．６００（ｋｇ／ｃａｒ）　（２６５ ８）　（２３６２）曲げ弾性率、　ｐＳｉ　１．４６０，０００　１．３５０， ０００（ｋｇ／ｃｉ）　（１０２，６５２）　（９４，９１８）ハチ付きアイゾ ツト衝撃、ｆｔ−１ｂ／ｉｎ。

（ジュール／ｍ） 一４０℃　２．１（１１２）　２．３（１２３）０℃　２．２（１１７，５）　 ２．４（１２８）２３°Ｃ２，２（１１７，５）　２．５（１３３）ハチ無しア イゾツト衝撃、ｆｔ−１ｂ／ｉｎ。

（ジュール／ｍ　） 一４０°Ｃ１３，２（７０５）　１４．４（７６９）０°Ｃ１２，４（６６２） 　１４．４（７６９）２３°Ｃ１４，０（７４８）　１４．２（７５８）２６４ ｐｓｉ　（１８，６ｋｇ／ＣＩりにおける加熱撓み温度、　”０　２２６　２２ ８表２ ガラス繊維３０重量％、ケーリン８５２フ樹脂５重量％、フェノキシＰＫＨＨ樹 脂１重量％及びイルガノックス１０１０酸化防止剤を含むＰＥＴの機械的性質に 対するエボレンＮ１４Ｐワックスの作用 エボレン　Ｎ１４Ｐ　ワックス、を量％　−１３引張強さ、ｐｓｉ　２７．２０ ０　２５，５００　２６．６００（ｋｇ／ａゴ）　（１９１２）　（１７９２） 　（１８７０）破断点伸び９％　６　６　６ 曲げ強さ、ｐｓｉ　４０．９００　４０．５００　３９．０００（ｋｇ／１ｆｆ ｌ）　（２８７５）　（２８４８）　（２７４２）曲げ弾性率、　ｐＳｉ　１， ４９０，０００　１．４３０，０００　１．３６０．０００（ｋｇｌｏｆ）　（ １０４，７６１）　（１００，５４３）　（９５，６２１）ハチ付きアイゾツト 衝撃、ｆｔ−１ｂ／ｉｎ。

（ジュール／ｍ　） 一４０℃　２．３（１２３）　２．７（１４４）　３．３（１７６）２３℃　２ ．３（１２３）　２．６（１３８）　３．２（１７０）ハチ無しアイゾツト衝撃 、ｆｔ−１ｂ／ｉｎ。

（ジュール／ｍ） 一４０°Ｃ１４，４（７６９）　１７．９（９５６）２２．７（１２１２）２３ ℃　１６．５（８８１）　１７．４（９２９）　２２．２（１１８５）２６４ｐ ｓｉ　（１８，６ｋｇ／ｃｍ）における加熱撓み温度、”０　２１７　２２７　 ２２８表３ ガラス繊維３０重量％、サーリン８５２７樹脂５重量％、フェノキシＰＫＨＨ樹 脂１重量％及びイルガノックス１０１０酸化防止剤０．５重量％を含むＰＥＴの 機械的性質に対するエボレンＮ１５エポレン　Ｎ１５　ワックス　、ｔｊ１％　 １　３引張強さ、ｐｓｉ　２７，２００　２５，０００　２３，２００（ｋｇ／ ｃｎｆ）　（１９１２）　（１７５７）　（１６３１）破断点伸び１％　６　６ 　６ 曲げ強さ、１）ｓｉ　４０．９００　３７，９００　３４，８００（ｋｇ／　ｃ ｎｆ　）　（２８７５）　（２６６５）　（２４４７）曲げ弾性率、　ｐｓｉ　 １．４９０．ｏｏｏ　１，４１０．０００　１，３５０．０００（ｋｇ／ｃｍ） 　（１０４，７６１）　（９９，１３７）　（９４，９１８）ハチ付きアイゾブ ト衝撃、ｆｔ−１ｂ／ｉｎ。

（ジュール／ｍ） 一４０℃　２．３（１２３）　２．５（１３３）　３．０（１６０）２３°Ｃ２ ，３（１２３）　２．５（１３３）　３．０（１６０）ハチ無しアイゾツト衝撃 、ｆｔ−１ｂ／ｉｎ。

（ジュール／ｍ） 一４０°Ｃ１４，４（７６９）　１９．０（１０１４）　１６．２（８６５）２ ３℃　１６．５（８８１）　１８．０（９６１）　１７．０（９０８）２６４ｐ ｓｉ　（１８，６ｋｇ／ｃｏｆ）における加熱撓み温度、”Ｃ２１７２２０２３ １本明細書中で使用するインヘレント粘度（１，Ｖ、　）はフェノール６０重量 ％及びテトラクロロエタン４０重量％からなる溶媒１００ｍ１当り０．５０　ｇ のポリマーを用いて２５℃において測定する。

機械的性質の測定のために本明細書中で使用する試験を記載すると次の通りであ る： 溶融流量またはメルトフロ ーインデックスＡＳＴＭ　Ｄ１２３８−７９引張強さ　ＡＳＴＭ　Ｄ６３８−８ ０ 破断点伸び　ＡＳＴＭ　Ｄ６３８−８０曲げ弾性率　ＡＳＴＭ　Ｄ７９０−８０ 曲ケ強すＡＳＴＭ　０７９０−８０ ７　イソット衝”ｌ　ＡＳＴＭ　Ｄ２５６−８１加熱撓ミ温度、　”ＣＡＳＴＭ 　Ｄ６４８−７２特に断わらない限り、全ての部、百分率、比などは重量に基づ く。強化用ガラス繊維及び成咳剤は縁成形材料の重量に基づく。

補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８） 平成３年り１月毫午日

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. １．ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（ブチレンテレフタレート）及びポ リ（シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）から選ばれた少なくとも１種 のポリエステル、ポリエステルの重量に基づき１０〜５０％のガラス繊維、なら びに （ａ）炭素数７〜２５の炭化水素カルボン酸のナトリウムもしくはカリウム塩の 少なくとも１種、または炭素数２〜５のα−オレフィンとカルボキシル基がＮａ ＋もしくはＫ＋で少なくとも部分的に中和された炭素数３〜５のα，β−エチレ ン系不飽和カルボン酸とのイオン性炭化水素コポリマーのナトリウムもしくはカ リウム塩の少なくとも１種をポリエステル重量に基づき０．１〜１０％並びに（ ｂ）炭素数２〜６及び重量平均分子量１０００〜２０，０００の少なくとも１種 のオレフィンモノマーからの反復単位を有する熱崩壊ポリオレフィンを、ポリエ ステル重量に基づき０．５〜８％ を含むことを特徴とする耐衝撃性改良剤を含んでなる強化成形組成物。
2. ２．前記ポリエステルがポリ（エチレンテレフタレート）を含んでなる請求の範 囲第１項に係る成形組成物。
3. ３．前記ポリエステルがポリ（ブチレンテレフタレート）を含む請求の範囲第１ 項に係る生成組成物。
4. ４．前記ポリエステルがポリ（シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）を 含んでなる請求の範囲第１項に係る成形組成物。
5. ５．エチレンとアクリル酸とのコポリマーのナトリウムまたはカリウム塩を含ん でなる請求の範囲第１項に係る成形組成物。
6. ６．エチレンとメタクリル酸とのコポリマーのナトリウムまたはカリウム塩を含 んでなる請求の範囲第１項に係る成形組成物。
7. ７．前記ポリオレフィンが熱崩壊ポリエチレンである請求の範囲第１項に係る成 形組成物。
8. ８．前記ポリオレフィンが熱崩壊ポリプロピレンである請求の範囲第１項に係る 成形組成物。