JPH044350B2

JPH044350B2 -

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Publication number: JPH044350B2
Application number: JP57038198A
Authority: JP
Priority date: 1981-03-21
Filing date: 1982-03-12
Publication date: 1992-01-28
Also published as: JPS57162759A; EP0061624B1; DE3111200A1; DE3262370D1; EP0061624A1; AU8172282A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、新規なカチオン性染料及びこれを紙
の染色及び印刷に使用することに関する。新規染料は次の一般式で表わされる。式中、Ｆは下記式により示される染料の（ｎ＋
ｍ＋ｐ）価の基：またはを表わし、L¹はそれぞれ水素、ヒドロキシまた
はメトキシを表わし、L²はそれぞれ水素または
メチルを表わし、R¹は水素またはC₁〜C₄−アル
キルを表わし、R²およびR³は互いに独立にC₁〜
C₄−アルキル、C₂〜C₄−ヒドロキシアルキルま
たはベンジルを表わし、ｎ＝０である場合、R²
は水素であつてもよいか、または

【式】はピロリジン基、イミダゾール基、モルホリン基、
N′−C₁〜C₄−アルキルピペラジン基、ピペリジ
ン基または２−メチルピペリジン基を表わすかま
たは式で示される基を表わし、R⁴は水素またはメチル
基を表わし、R⁵はC₁〜C₄−アルキル、２−ヒド
ロキシエチルまたはベンジルを表わし、Ｘは１
当量のアニオンを表わし、ＭはＨまたは１当
量のカチオンを表わし、ｚは１または２を表わ
し、ｐは０または１を表わし、ｍは０，１または
２を表わし、ｎは０，１または２を表わし、１
（ｍ＋ｎ）４である。ｎ＝０である式の染料は希薄酸に、四級基を
有する式の染料は水に良好ないし容易に溶解す
る。高い溶解性にかかわらずこの染料は、紙に対
し強い染着性を有する。高度の染着性によつて、
式の染料によつて染色又は印刷された紙は、優
れたにじみ出し堅牢性を有する。すなわち式の
染料によつて染色された紙は、乳酸又は酢酸のよ
うな希薄酸、希アルカリ水溶液もしくは石けん溶
液、希アルコール、油又は牛乳の存在下で、白色
の接触する材料上に色がにじみ出すことがない
（試験はDIN53991による）。染料の高い染着性によつて、紙の材料染色に
おける廃水は無色である。染料の良好な溶解性は、製紙工業においてま
すます好まれるようになつた液状調製物を可能に
する。なぜならばそのような調製物は、ちりのな
い操業ならびに染色のための染料の簡単かつ再現
性良好な秤量供給を可能にするからである。そのほか式の染料は、この染料によつて染色
された紙が漂白可能であるという長所を有する。
この特性は、高度の堅牢性を有する高度染着性染
料において湿潤堅牢性に関して予期されなかつた
ことである。この染料を用いて染色された紙の漂
白可能性は、損紙及び故紙の再使用において大き
な利点となる。なぜならば加工において実際上着
色のない紙料が得られるからである。置換基R¹としては、水素原子のほかC₁〜C₄−
アルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基又はブチル基が用いられ、特に水素原子が優
れている。 R²及びR³としては前記のもののほか、個々に
は例えば次のものがあげられる。C₁〜C₁₄−アル
キル基、C₂〜C₄−ヒドロキシアルキル基及びC₅
〜C₈−シクロアルキル基：メチル、エチル、ｎ
−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブ
チル、ｎ−アミル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、
イソヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチル
ヘキシル、デシル、ドデシル、トリデシル、テト
ラデシル、２−ヒドロキシエチル、２−及び３−
ヒドロキシプロピル、シクロペンチル、シクロヘ
キシル及びシクロオクチル；Ｎ，Ｎ−ジ−C₁〜
C₅−アルキルアミノ−C₂〜C₄−アルキル基：Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミノエチル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル、
Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル、３−（Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノ）−プロピル、３−（Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアミノ）−プロピル、３−（Ｎ，Ｎ−ジプロピ
ルアミノ）−プロピル及び３−（Ｎ，Ｎ−ジブチル
アミノ）−プロピル；Ｎ−C₅〜C₈−シクロアルキ
ルアミノ−C₂〜C₄−アルキル基及びＮ−C₁〜C₂
−アルキル−Ｎ−C₅〜C₈−シクロアルキルアミ
ノ−C₂〜C₄−アルキル基：Ｎ−シクロヘキシル
アミノエチル、３−（Ｎ−シクロヘキシルアミノ）
−プロピル、３−（Ｎ−シクロオクチルアミノ）−
プロピル、Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミ
ノエチル及び３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキ
シルアミノ）−プロピル。 R²とR³は同一でも異なつてもよく、R²は水素
原子であつてもよい。そのほか

【式】は、ピロリジン、イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、モ
ルホリン、ピペラジン、Ｎ−C₁〜C₄−アルキル
ピペラジン例えばＮ−メチルもしくはN′−エチ
ルピペラジン、ピリジン又は３種のピコリンのい
ずれかの残基、あるいは次式のピペラジンの残基であつてもよい。特に好ましいR²及びR³は、C₁〜C₄−アルキル
基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基及び
ブチル基であり、

【式】はイミダゾール、ピロリジン又はピペリジンの残基である。 R⁴はメチル基又は好ましくは水素原子である。 R⁵は個々の例は下記のものである。C₁〜C₁₂−
アルキル基及びC₂〜C₄−ヒドロキシアルキル
基：メチル、エチル、ｎ−及びｉ−プロピル、ｎ
−及びｉ−ブチル、ｎ−及びｉ−アミル、ｎ−及
びｉ−ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシ
ル、デシル、ドデシル、２−ヒドロキシエチル、
２−及び３−ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブ
チル及びベンジル。特に好ましいものはC₁〜C₄−アルキル基、２
−ヒドロキシエチル基及びベンジル基で、メチル
基、エチル基、２−ヒドロキシエチル基及びベン
ジル基が特に優れている。Ｘのアニオンの例は次のものである。ベンゾ
ールスルホン酸、ｏ−及びｐ−トルオールスルホ
ン酸のイオン、Cl 1/2SO₄２、CH₃OSO₃ 、
HO 、H₅C₂OSO₃ 、1/2ZnCl₄ 、酢酸、乳酸
及びメトキシ酢酸のイオン。Ｍのカチオンの例は次のものである。アルカ
リ金属及びアルカリ土類金属イオン：Na 、Ｋ
、Li 、1/2Ca² 、1/2Mg２、及び（NH₄）
。ｐは０又は１で、ｐ＝０とｐ＝１の染料の混合
物が好ましく、この場合ｐの平均値は０〜0.5で
ある。特に好ましい式の染料はｐ＝０のもので
ある。（ｍ＋ｎ）＞１の場合は、染料はｍ及びｎがそ
れぞれ１，２，３又は４の染料の混合物の形で存
在し、この場合ｍ及びｎは分数であつてもよい。
好ましく（ｍ＋ｎ）は１〜４で、この場合ｍ又は
ｎは０であつてもよい。好ましい染料はｍ＝１〜
３でｎ＝０のものであり、ｍ＝０でｎ＝１〜３の
染料は特に優れている。Ｆは（ｍ＋ｎ＋ｐ）価の染料残基であつて、こ
れは(1)キノフタロン、(2)インジゴイド、(3)高度オ
ルト縮合したカルボニル色素及び(4)キサンテン色
素から導かれる。新規染料は、一般式Ｆ（Ｈ）（ｍ＋ｎ＋ｐ）（）の染料を基礎とする。この染料はアミドメチル
化可能である。染料は公知であるか、あるいは
公知方法によつて製造できる。１キノフタロンから誘導される染料としては、
例えば２−〔１，３−ジオキソ−ヒドリンデイ
ル−(2)〕−キノリン及び２−（１，３−ジオキソ
−ヒドリンデイル−(2)〕−５，６−ベンゾキノ
リンがあげられる。キノフタロンは、芳香族ｏ
−又はｐジカルボン酸無水物と場合によりさら
に置換されたキナルジンとの縮合によつて製造
される。この染料は置換基として、ハロゲン原
子例えば塩素又は臭素、アルキル基、アルコキ
シ基、フエニル基、シアン基、ニトロ基、アル
カノイルアミノ基、アルキルメルカプト基及
び／又はフエニルメルカプト基を有しうる。２のためのインジゴイドとしては、例えば下
記のものが用いられる。インジゴ、ジクロルイ
ンジゴ、テトラクロルインジゴ、ジブロムイン
ジゴ、チオインジゴ、ジクロルチオインジゴ、
ジブロムチオインジゴ、さらに混合インジゴ−
チオインジゴ及びその誘導体及び高縮合環系を
有するインジゴイド建染染料。３高度にオルト縮合したカルボニル染料には、
(a)アントラキノン及びベンゾアントロンを基礎
としてカルボニル基を含有する染料及び(b)ナフ
タリンを基礎としカルボニル基を含有する多環
状染料が属する。 (a)の染料は、例えばビオアントロン、イソビ
オアントロン、ピラントロン、ベンゾアントロ
ニルアミノアントラキノン、アセジアントロ
ン、インダントロン、又はシス−もしくはトラ
ンス−ジベンゾピレンキノンから誘導されたも
のであり、その個々の例は下記のものである。
ビオラントロン、イソビオラントロン、16，17
−ジヒドロキシビオラントロン、16，17−ジ−
C₁〜C₄−アルコキシビオラントロン例えば16，
17−ジメトキシビオラントロン、ベンゾアント
ロンピラゾロアントロン、ビスベンゾアントロ
ン−ペリチオフエン、ピラントロン、その塩素
及び／又は臭素含有誘導体、インダントロン、
分子中に１〜２個の塩素原子を有するクロルイ
ンダントロン、シス−及びトランス−ジベンゾ
ピレンキノン及びその臭素誘導体、アントラキ
ノン−モノアクリドン、アントラキノンビスア
クリドン及びアントラキノンチオキサントン。 (b)のナフタリンを基礎とし、カルボニル基を
含有する染料の例は、ナフトイレンベンゾイミ
ダゾール（C.I.バツト・オレンジ７、C.I.No.
71105）及びアンサントロンから誘導されるも
のである。４さらにＦ残基のためには、キサンテン染料例
えばC.I.ソルベント・バイオレツト10、C.I.No.
45190：１及びC.I.ソルベント・ダイC.I・No.
45195から誘導されるものが用いられる。式の染料のうち、Ｆがキノフタロン、ベンゾ
キノフタロン、キサンテン染料、ビオラントロ
ン、ジヒドロキシ−及びジ−C₁〜C₄−アルコキ
シビオラントロン及びナフトイレンベンゾイミダ
ゾールから誘導されるものが優れている。特に優
れているものは実施例１，２，３，17，19及び25
に記載の染料である。ｎ＝０である式の新化合物は、好ましくは染
料Ｆ（Ｈ）（ｍ＋ｎ＋ｐ）（）を、(a)次式のアミノアセトアミド又はアミノプロピオニルア
ミド及び無水ホルムアルデヒドと反応させるか、
あるいは(b)酸性剤の存在下に次式のＮ−メチロールアミドと反応させることによつ
て得られる。式及びａにおいてR¹，R²，R³，
R⁴及びｚは前記の意味を有する。化合物又はａは少なくとも化学当量で好ま
しくは過剰で、の場合は無水ホルムアルデヒド
と一緒に用いられる。ホルムアルデヒドは単量体
の形で用いてもよいが、パラホルムアルデヒド又
はトリオキサンを用いることが好ましい。反応は一般に０〜130℃好ましくは０〜10℃温
度で行われる。反応時間は、化合物に導入され
るメチレンアミド基の数、染料、酸性剤及び反
応温度によつて異なるが、一般に１〜50時間の範
囲にある。本方法において同時に反応媒質としても役立つ
酸性剤としては、例えば80〜100重量％の硫酸又
は燐酸（場合により脱水剤例えばSO₃と一緒に）、
五酸化燐、メタ−又はポリ燐酸、無水酢酸、ベン
ゾール−又はトルオールスルホン酸が用いられ
る。同時に反応媒質として役立つ酸性剤として
は、96〜100重量％硫酸及び12重量％までの発煙
硫酸が優れている。反応媒質の量は、反応混合物が撹拌可能である
限り厳密な制限はない。一般にに対し５〜20倍
重量の酸性剤が用いられる。希望するならば硫酸又は発煙硫酸中の反応にお
いて、又はａとの反応の途中又は終了後に、
硫酸濃度を高めることにより及び／又は温度を高
めることにより、生成物に１個又はそれ以上のス
ルホン酸基を導入することができる。紙の染色用
染料は、にじみ出し堅牢性を保つため、普通は分
子中に平均して０〜0.5個以上のスルホン酸基を
含有すべきでない。ｎ＝０である式の生成物を単離するため、反
応混合物を水又は氷水中に加入し、得られた酸性
の溶液又は懸濁液を中性ないしPH約11までのアル
カリ性となし、沈殿を例えば過により分離す
る。過物を場合により洗浄して乾燥するか、あ
るいは水で湿つたフイルターケーキの形で次の加
工に使用する。生成物がスルホン酸基を含有する場合には、こ
れは好ましくはナトリウム塩、カリウム塩又はア
ンモニウム塩の形で存在する。四級基を含有する、すなわちｎが１〜４である
式の化合物は、ｎ＝０である式料から常法に
よるアルキル化により、例えば対応する硫酸ジエ
ステル例えばジメチル硫酸、ジエチル硫酸、対応
するスルホン酸エステル例えばトルオールスルホ
ン酸．C₁〜C₄−アルキルエステル、ベンゾール
−スルホン酸−C₁〜C₄−アルキルエステル、エ
チレンオキシド、エピクロルヒドリン、クロル−
C₂−又はC₃−アルカノール例えば２−クロルエ
タノール、２−又は３−クロルプロパノール又は
ベンジルクロリドとの反応により得られる。アルキル化剤としては、硫酸のメチルエステル
及びエチルエステル、ベンゾール及びトルオール
スルホン酸のメチル−及びエチルエステル、エチ
レンクロルヒドリン、エチレンオキシド、エピク
ロルヒドリン及びベンジルクロリンドが優れてい
る。下記実施例中の部及び％は重量に関する。染料
の吸収極大値（max）は特に指示しない限り、
５重量％酢酸１中の染料0.02ｇの溶液について
測定された。実施例１ 96％硫酸270部に10〜15℃で順次に、２−（Ｎ−
イミダゾリル）プロピオン酸アミド35部及びパラ
ホルムアルデヒド7.5部を添加する。反応混合物
を35〜40℃に加温し、この温度で１時間保持す
る。20℃に冷却したのち、２−〔１，３−ジオキ
ソヒドリンデイル−(2)〕−５，６ベンゾキノリン
16.5部を添加し、次いで混合物を35〜40℃で１時
間撹拌する。23℃で15時間後に、さらに45〜50℃
で３時間撹拌する。反応混合物を氷水中に添加
し、25％アンモニア水を添加することにより（PH
＝11）染料を沈殿させる。染料を吸引過して乾
燥する。次式の染料が24部得られる。分析ｍ＝１ C₂₉H₂₂N₄O₃（473）計算値 N11.8％ｍ＝２ C₃₆H₃₁N₇O₄（624）計算値 N15.7％実測値 N15.3％ λmax363及び422nm 実施例２実施例１と同様に操作し、ただし２−（Ｎ−イ
ミダゾリル）プロピオン酸アミドの代わりに２−
（Ｎ−ピペリジル）−プロピオン酸アミド39部を使
用し、反応混合物を50℃で３時間撹拌したのち、
次式の染料が20部得られる。分析：C₂₁H₂₉N₃O₃（490）計算値 N8.6％実測値 N8.5％ λmax417nm 実施例３ 90％硫酸270部に10〜15℃で（冷却）、順次に１
−（Ｎ−ジメチルアミノ）−アセトアミド10.2部及
びパラホルムアルデヒド３部を添加し、40℃で２
時間撹拌する。さらにこの温度で２−〔１，３−
ジオキソヒドリンデイル−(2)〕−５，６−ベンゾ
キノリン16.5部を少量ずつ添加し、混合物を40℃
で２時間、23℃で48時間撹拌する。反応混合物を
氷水に注入し、溶液をアンモニア水で中和し、沈
殿を吸引過し、水洗したのち乾燥する。次式の
染料が19部得られる。分析：C₂₇H₂₂N₃O₃（436）計算値 N9.6％実測値 N9.0％ λmax420nm 実施例４〜15 実施例１，２又は３と同様に操作し、ただし当
量の次式のアミンを使用すると、次式の染料が得られる。式中のＡ，R¹，ｚ及びｍは
下記表に示す意味を有する。この染料は10％酢酸
に可溶であり、10％酢酸中の染料の吸収極大値を
表の第６欄に示す。

【表】

【表】実施例 16 100％硫酸250部に10〜20℃で、１−Ｎ−ジメチ
ルアミノ−アセトアミド20.4部及びパラホルムア
ルデヒド8.4部を添加し、この温度で30分間撹拌
する。次いでチオインジゴ15部を少量ずつ添加
し、混合物を20〜22℃で３時間、40℃で30分間撹
拌する。反応混合物を水中に注入したのちアンモ
ニアでPH9.0となし、沈殿を吸引過し、中性及
び塩不含に水洗したのち乾燥する。次式の染料が
24.2部得られる。分析：ｍ＝１ C₂₁H₁₈S₂O₃N₂（410）計算値 N6.83％ S15.6％ｍ＝２ C₂₆H₂₈S₂O₄N₄（524）計算値 N10.7％ S12.2％実測値 N8.9％ S12.4％原子比 N1.64％ S1.0％ λmax241、280及び555nm（0.02ｇ／l10％酢酸）この染料は希酢酸に帯青赤色に溶解し、紙を同
じ色調に染色する。１−Ｎ−ジメチルアミノ−アセトアミドの代わ
りに２−ピロリジノ−１−メチル−プロピオン酸
アミド31.2部を使用し、反応混合物を20℃で18時
間、40℃で８時間撹拌したのち、次式の染料が
25.1部得られる。分析： C₂₂H₂₄N₂O₃S₂（464）計算値 N6.03％ S13.79％実測値 N6.2％ S13.0％ λmax240、280及び557nm（0.02ｇ／l10％酢酸）この染料は紙を帯青赤色の色調に染色する。実施例 17 100％硫酸750部に内部時間を20℃に冷却しなが
ら、同時に１−Ｎ−ジメチルアミノ−アセトアミ
ド61.2部及びパラホルムアルデヒド25.2部を30分
間添加する。混合物を40℃で30分間撹拌したのち
20℃に冷却する。この温度でビオラントレン68.4
部を少量ずつ添加する。混合物を20〜30℃で１時
間、80℃で４時間撹拌する。反応混合物を氷水中
に注入し、50％苛性ソーダ液でPH11となし、沈殿
を吸引過し、水で中性に洗浄したのち80℃で乾
燥する。次式の染料が100部得られる。分析：ｍ＝１ C₃₉H₂₆N₂O₃（570）計算値 N4.9％ｍ＝２計算値 N8.18％実測値 N7.1％ λmax249及び565nm（0.01ｇ／l10％酢酸）この染料は酢酸溶液から紙を暗青色に染色し、
廃水は無色である。実施例 18 100％硫酸150部に30℃で、１−Ｎ−ジブチルア
ミノ−アセトアミド及びパラホルムアルデヒド
3.9部を添加し、40℃で30分間撹拌する。次いで
20℃でC.I.バツト・オレンジ７、C.I.No.1105を10.3
部添加し、混合物を25℃で１時間、80℃で２時間
撹拌する。冷却後、反応混合物を氷水中に注入
し、溶液に沈殿が完了するまでアンモニアを添加
する。沈殿を吸引過し、水で中性に洗つたのち
乾燥する。次式の染料が24.5部得られる。この染料は酢酸溶液から紙を橙色に染色する。分析： C₃₇H₃₄N₆O₃（610）計算値 N13.77％実測値 N13.4％実施例 19 実施例18と同様に操作し、ただしC.I.バツト・
オレンジ７の代わりに、C.I.バツト・ブルー７、
C.I.No.70305を13.6部使用すると、−＝3.8、
λmax663nmの対応する染料が26.9部得られる。実施例 20 実施例18と同様に操作し、ただしC.I.バツト・
オレンジ７の代わりに、C.I.バツト．グリーン
１、C.I.No.59825の12.9部を使用すると、酢酸溶液
から紙を青色に染色する染料が22.1部得られる。
この染料は２個の−CH₂−NH−CO−CH₂−Ｎ
−（C₄H₉−ｎ）₂基を有し、λmaxは576nmである。実施例 21〜24 実施例17と同様に操作し、ただし下記表に示す
染料を使用すると、次式の１−Ｎ−ジメチルア
ミノアセトアミドメチレン化合物が得られる。Ｆ
〔〕ｍ及び^-mは下記表に示す意味を有する。

【表】実施例 25 96％硫酸270部に、順次に２−ピロリジノ−プ
ロピオンアミド36.8部及びパラホルムアルデヒド
7.5部を添加し、40℃で２時間撹拌する。０〜５
℃に冷却したのち、C.I.ソルベント・ダイ、C.I.
No.45195の26.9部を少量ずつ添加し、まず５〜20
℃で１時間、次いで20〜25℃で15時間撹拌する。
混合物を氷上に注ぎ、沈殿を吸引過し、水洗し
たのち乾燥する。次式の染料が38部得られる。分析： C₄₄H₄₅N₄O₇S（773）計算値 N7.2％ S4.13％実測値 N6.9％ S5.1％ λmax530nm この染料を用いて酢酸溶液から光沢ある赤色に
染色された紙が得られる。廃水は無色である。実施例 26 96％硫酸270部に、１−ピロリジノ−酢酸アミ
ド40部及びパラホルムアルデヒド３部を添加し、
40℃で２時間撹拌する。混合物を０℃に冷却し、
C.I.ソルベント・バイオレツト10、C.I.No.45190：
１の25.5部を少量ずつ添加し、まず５〜20℃で１
時間、20〜25℃で15時間撹拌する。反応混合物を
氷水中に注入し、25％アンモニア水で中和する。
沈殿を吸引過し、水洗したのち乾燥する。次式
の染料が38部得られる。分析： C₄₁H₃₈N₄O₄（650）計算値 N8.6％実測値 N8.6％ λmax528nm この染料は酢酸溶液から紙料に光沢にある赤色
色調に染着する。実施例 27 40％水性プレスケーキの形の実施例３の染料48
部、水50部及び酸化マグネシウム２部の均質な懸
濁液に、40℃で撹拌しながらジメチル硫酸19部を
添加する。これを40℃で３時間、60℃で２時間そ
して80℃で0.5時間撹拌する。次いで漂白土２部
を添加し、反応混合物を過すると、次式の染料
の23％水溶液が得られる。λmax410nm。この溶液は直接に紙の染色に用いられる。実施例 28 実施例17により得られた染料28.5部を、30％酢
酸340部に50℃で溶解する。この溶液を耐圧容器
に入れ、容器を窒素で洗浄したのち80％に加熱
し、エチレンオキシド25部を圧入する。反応混合
物100〜110℃に加熱し、この温度で一定圧力にな
るまで保持する。次いで容器を放圧し、窒素で洗
浄したのち冷却する。次式の染料の約7.7％水溶
液が得られる。この染料は酢酸溶液から紙を暗青色に染色す
る。廃水は無色である。実施例 29 実施例28と同様に操作し、ただし実施例21によ
り製造された染料を使用する。冷却した反応溶液
にアセトンを添加し沈殿した染料を別し、アセ
トンで洗浄したのち乾燥する。次式の染料が29.5
部得られる。この染料は水に青紫色に容易に溶解し、少量の
乳酸又は酢酸の存在下に紙を青紫色に染色する。
廃水は無色である。この染料を用いて得られる紙
の染色は、きわめて光堅牢で、にじみ出しに対し
ても堅牢である。実施例 30 実施例24により得られた染料12.6部を、30％酢
酸80部に60℃で溶解する。この溶液にベンジルク
ロリド6.4部を滴加したのち、60℃で２時間、70
℃で３時間撹拌する。反応混合物に冷却後アセト
ン200部を添加し、沈殿した染料を吸引過し、
アセトンで洗浄したのち乾燥する。次式の染料が
14部得られる。この染料は水に容易に暗青色に溶解し、この溶
液から紙を帯赤青色に染色する。この染色はきわ
めて光堅牢で、にじみ出しに対しても堅牢であ
る。実施例 31 実施例30と同様に操作し、ただし実施例21によ
り得られた染料11.4部を使用する。次式の染料が
12.5部得られる。分析： C₄₆H₃₃ClN₂O₃（696.5）計算値 Cl5.1％実測値 Cl5.4％この染料は水に易溶で、この溶液から紙を紫色
に染色する。廃水は無色である。この染色はきわ
めて光堅牢で、にじみ出しに対しても堅牢であ
る。実施例 32 実施例16により得られ染料16.3部を、30％酢酸
120部に60℃で溶解する。この温度でペンジルク
ロリド12.8部を滴加し、60℃で１時間、次いで70
℃で３時間撹拌する。アセトンの添加により沈殿
した染料を吸引過し、アセトンで洗浄したのち
乾燥する。次式の染料が14.9部得られる。分析： C₂₆H₂₅ClN₂O₃S₂（ｎ＝１）計算値 Cl6.95％実測値 Cl5.8％この染料は水に帯青赤色に溶解し、紙を同じ色
調に染色する。実施例 33 100％硫酸300部に、１−Ｎ−ジメチルアミノ−
アセトアミド26.4部及びパラホルムアルデヒド
6.5部を30℃で添加し、40℃で0.5時間撹拌する。
この溶液に16，17−ジヒドロキシビオラントレン
ジオン−（５，10）24.4部を添加し、反応混合物
を40℃で２時間、80℃で６時間撹拌する。冷却
後、反応混合物を氷水中に注入し、アンモニア水
の添加により染料を沈殿させる。沈殿を吸引過
し、水で中性に洗浄したのち乾燥する。次式の本
発明が34.5部得られる。分析： C₃₈H₂₄N₂O₅（588）計算値 N4.76％実測値 N5.7％この染料は酢酸溶液から紙を帯赤青色に染色す
る。廃水は無色である。使用例１故紙（砕木パルプ含有）50ｇを水（10゜dH）１
中で室温で離解して繊維懸濁液とする。次いで
同じ水１で希釈し、この懸濁液に、実施例１の
染料の10％酢酸溶液２ｇ及び水10mlの混合物を添
加する。この混合物を15分間軽く撹拌したのち、
水で0.5％の染料含量に希釈する。この懸濁液を
用いて、フランク社製の実験用抄紙機により80
ｇ／m²の紙葉を造り、この湿つた紙葉を100℃で
５分間乾燥する。黄色に染色されたチツプ紙が得
られる。廃水は無色である。染色された紙のにじみ出し
堅牢性（DIN53991）はきわめて良好である。故紙を(a)かばのクラフトパルプ30％及び松のク
ラフトパルプ70％からの混合物、(b)松の亜硫酸パ
ルプ又は松のクラフトパルプにより置き換えたと
きも、同様に良好な結果が得られる。優れた堅牢
性を有する黄色紙が得られる。この染色紙は、次亜塩素酸ソーダ（紙料に対し
活性塩素２％）を用いて処理することにより完全
に脱色される。使用例２故紙（砕木パルプ含有）15Kg、漂白された砕木
パルプ25Kg及び未漂白クラフトパルプ10Kgを、パ
ルパー中で離解してパルプの３％水懸濁液とす
る。この懸濁液を染色槽中で２％に希釈し、これ
に撹拌しながら順次に、酸化分解された可溶性と
うもろこし殿粉0.5％、カオリン５％（いずれも
乾燥全繊維に対する量）及び実施例３の染料の５
％酢酸溶液1.25Kgを添加する。20分後に混合チエ
スト中のパルプに樹脂サイズ剤分散液１％（絶乾
繊維に対し）を混和する。均質なパルプ懸濁液を
抄紙機中でフロウボツクスの直前で明ばんを用い
てPHを５にする。抄紙機上で重さ80ｇ／m²の袋用紙を機械光沢仕
上げに製造する。これは透明な黄色色調を有し、
DIN53991による良好なにじみ出し堅牢性を有す
る。この染色紙は実際上無色の漂白できる。使用例３カタログ用紙（損紙）25Kg、漂白された砕木パ
ルプ（65゜シヨツパー・リーグラー）60Kg及び未
漂白亜硫酸パルプ15Kgを、パルパー中で水2500
に離解させるパルプの４％水懸濁液に、可溶性殿
粉0.4％、カオリン16％及びタルク２％（いずれ
も乾燥繊維に対する量）を添加する。次いでパル
プ懸濁液をリフアイナーにより45゜シヨツパー・
リーグラーに磨砕する。このパルプ懸濁液に、実
施例17の染料の10％酢酸溶液12Kgを添加する。
（繊維に対し乾燥青色染料１％に相当する）。15分
後にパルプに樹脂サイズ剤分散液（繊維に対し乾
物として0.6％）を添加する。10分後に混合槽か
ら流出したパルプを水で0.8％のパルプ含量に希
釈し、連続的に明ばん（Al₂（SO₄）₃・18H₂O）で
PHを4.5となし（バツクウオーター中で測定）、フ
ロウボツクスにポンプ輸送する。青色カタログ用
紙（60ｇ／m²）が得られ、これはDIN53991によ
る良好なにじみ出し堅牢性を有する。実施例18の染料の代わりに、実施例１，２又は
３の染料を使用すると、良好な湿潤堅牢性を有す
る黄色に染色された紙が得られる。この紙は次亜
塩素酸ソーダを用いて処理することとにより、実
際上完全に脱色される。

Claims

【特許請求の範囲】１次式［式中、Ｆは下記式により示される染料の（ｎ
＋ｍ＋ｐ）価の基：またはを表わし、L¹はそれぞれ水素、ヒドロキシまた
はメトキシを表わし、L²はそれぞれ水素または
メチルを表わし、R¹は水素またはC₁〜C₄−アル
キルを表わし、R²およびR³は互いに独立にC₁〜
C₄−アルキル、C₂〜C₄−ヒドロキシアルキルま
たはベンジルを表わし、ｎ＝０である場合、R²
は水素であつてもよいか、または【式】はピロリジン基、イミダゾール基、モルホリン基、
N′−C₁〜C₄−アルキルピペラジン基、ピペリジ
ン基または２−メチルピペリジン基を表わすかま
たは式で示される基を表わし、R⁴は水素またはメチル
基を表わし、R⁵はC₁〜C₄−アルキル、２−ヒド
ロキシエチルまたはベンジルを表わし、Ｘは１
当量のアニオンを表わし、ＭはＨまたは１当
量のカチオンを表わし、ｚは１または２を表わ
し、ｐは０または１を表わし、ｍは０，１または
２を表わし、ｎは０，１または２を表わし、１
（ｍ＋ｎ）４である］で示されるカチオン性染
料。