JPH0148303B2 - - Google Patents
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- JPH0148303B2 JPH0148303B2 JP2026181A JP2026181A JPH0148303B2 JP H0148303 B2 JPH0148303 B2 JP H0148303B2 JP 2026181 A JP2026181 A JP 2026181A JP 2026181 A JP2026181 A JP 2026181A JP H0148303 B2 JPH0148303 B2 JP H0148303B2
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Description
本発明は、イミダゾリルメチレン基を含有する
新規な染料及びその使用に関する。 新規染料は、一般式 〔式中R1及びR2は互いに無関係に水素原子又
はC1〜C4―アルキル基、R3は水素原子、R4はC1
〜C4―アルキル基又はヒドロキシ―C2〜C4―ア
ルキル基、（ｎ＋ｍ）は１〜４、Ｘ はアニオン
の当量、Ｆは(a)芳香族炭素環状ジアミンをβ―ナ
フトール、その誘導体又はアセトアセトアニリー
ドにカツプリングさせた生成物、(b)芳香族炭素環
状ジアミンをピラゾロン―５―化合物にカツプリ
ングさせた生成物、(c)置換されていてもよいアミ
ノアゾベンゾールをピラゾロン―５―化合物にカ
ツプリングさせた生成物、(d)次式 （式中Ｑは次式
新規な染料及びその使用に関する。 新規染料は、一般式 〔式中R1及びR2は互いに無関係に水素原子又
はC1〜C4―アルキル基、R3は水素原子、R4はC1
〜C4―アルキル基又はヒドロキシ―C2〜C4―ア
ルキル基、（ｎ＋ｍ）は１〜４、Ｘ はアニオン
の当量、Ｆは(a)芳香族炭素環状ジアミンをβ―ナ
フトール、その誘導体又はアセトアセトアニリー
ドにカツプリングさせた生成物、(b)芳香族炭素環
状ジアミンをピラゾロン―５―化合物にカツプリ
ングさせた生成物、(c)置換されていてもよいアミ
ノアゾベンゾールをピラゾロン―５―化合物にカ
ツプリングさせた生成物、(d)次式 （式中Ｑは次式
【式】又は
【式】の残基、B1は水素
原子又はメチル基、B2は水素原子、メチル基又
はエチル基、S′はスルホン酸又は水素原子、B3
は水素原子、水酸基、アミノ基、２―ヒドロキシ
エチルアミノ基、メチルアミノ基又はフエニルア
ミノ基、B4は水素原子、アセチル基又はＮ―フ
エニルカルバモイル基、B5は水素原子、水酸基、
メチル基、メトキシ基、塩素原子、臭素原子、２
―ヒドロキシエチルアミノ基又はジメチルアミノ
基を意味し、その際B3又はB5は水酸基であり、
B6は水素原子、メチル基又はメトキシ基、B7は
水酸基又はアミノ基、B8はフエニル基又は４―
メトキシフエニル基、B9は水素原子、メチル基
又はメトキシ基、B10は水素原子又は塩素原子、
B11は水素原子又はメトキシ基、そしてB12はメ
トキシ基、ブトキシ基、アミノ基、メチルアミノ
基、フエノキシ基、４―メチルフエノキシ基又は
３―メチル―４―メトキシフエノキシ基を意味す
る）で表わされる染料、(e)次式 （式中Ｄは塩素原子、ニトロ基、メトキシ基、
メチル基、フエニルアゾ基もしくはトリルアゾ基
により置換されていてもよいフエニル基を意味
し、その際フエニル基は１個又は２個の置換基を
有し、そして置換基はニトロ基、フエニルアゾ基
及びトリルアゾ基を除き同一でも異なつてもよ
く、R6は水素原子、塩素原子、臭素原子、ニト
ロ基、メチル基、トリフルオルメチル基、カルボ
アルコキシ基、置換されていてもよいカルバモイ
ル基もしくはスルフアモイル基、スルホン酸アリ
ールエステル基、シアン基、アルカノイルアミノ
基又はフエニル基、R7は水素原子、塩素原子又
は臭素原子、R8及びR9は互いに無関係に水素原
子、塩素原子、臭素原子又は一緒になつて縮合
環、そしてR10はメチル基又は塩素原子もしくは
メトキシ基により置換されていてもよいフエニル
基を意味する）で表わされる染料、(f)５，６―ベ
ンゾキノフタロン、(g)７―ジアルキルアミノ―３
―ベンゾイミダゾリル―(2)―クマリン、(h)ナフト
ラクタムとバルビツール酸又はＮ―置換バルビツ
ール酸との縮合生成物、(i)トリフエニルメタン染
料又はキサンテン染料、(k)フタロシアニン、(l)ビ
オラントロン、イソビオラントロン、ピラントロ
ン、インダントロン、ナフトイレンベンゾイミダ
ゾール又はアントラキノンビスアクリドン、ある
いは（ｍ）ペリレン―３，４，９，10―テトラカ
ルボン酸ジイミドから誘導される（ｎ＋ｍ）価の
残基を意味する〕で表わされる。 式の新規化合物は、その塩の形では水に、な
らびに塩基の形では希薄な酸、例えば酢酸、ヒド
ロキシ酢酸、プロピオン酸、乳酸又はメタンスル
ホン酸に易溶である。 塩としては、例えば亜鉛複塩、ベンゾールスル
ホン酸塩、C1〜C20―アルキルベンゾールスルホ
ン酸塩、メチル硫酸塩、エチル硫酸塩、塩化物及
び硫酸塩があげられる。 四級アンモニウム塩の形で存在する式の化合
物は、水に容易にないし良好に溶解する。 本染料はセルロース繊維材料の染色、特に紙の
原料染色のためのカチオン染料として適してい
る。新規染料を用いて染色された紙は高い耐離色
性を有する。他方において、例えばＦがフタロシ
アニン残基である染料による染色は次亜塩素酸ソ
ーダで脱色することができ、これはほご紙の仕上
げ処理において特に有利である。色紙の製造にお
いて本発明の染料を用いると、無色ないし実際上
無色の廃水が得られる。 置換基としては、R1及びR2のためには水素原
子のほか、個々には例えばブチル基、プロピル
基、エチル基及びメチル基があげられる。R1及
びR2は同一でも異なつてもよい。R1としては、
特に水素原子、メチル基及びエチル基が好まし
い。R4は例えばブチル基、プロピル基、特にエ
チル基もしくはメチル基、又はヒドロキシ―C2
〜C4―アルキル基である。Ｘ としては、個々
には例えばベンゾールスルホン酸塩、ｏ―又はｐ
―トルオールスルホン酸塩のアニオン、CH3O―
SO3 、C2H5O―SO3 、Cl 、1/2SO4２ 及び
１／２ZnCl4２ があげられる。 （ｍ＋ｎ）＞１であるときは、染料は（ｍ＋ｎ）
＝１，２，３及び／又は４の染料からの混合物と
して存在することができ、その際ｍ及びｎは平均
値として分数であつてもよい。その際ｍ又はｎは
０であつてもよい。ｎ＝１〜４、そしてｍ＝０で
ある染料が特に好ましい。 Ｆのための（ｍ＋ｎ）価の染料残基としては、
下記のものから誘導される残基があげられる。 (1) モノアゾ―、ジスアゾ―又はポリアゾ染料、 (2) キノフタロン、 (3) ビスジオキサジン、 (4) ５，６―アリ―ロ―２―ピロン系化合物、 (5) ナフトラクタム染料、 (6) トリフエニルメタン―及びキサンテン染料、 (7) フタロシアニン、 (8) インジゴイド、 (9) フエニル基もしくはナフチル基を含有するア
ントラキノン染料、 (10) 高度にオルト縮合したカルボニル染料、なら
びに (11) カルボニル基含有染料、例えばキナクリドン
及びその誘導体、ペリレン―３，４，９，10―
テトラカルボン酸ジイミド及びその誘導体、ナ
フタリン―１，４，５，８―テトラカルボン酸
ジイミド誘導体、ナフトアザリン誘導体、ジア
ミノナフトキノン誘導体、アントラピリミジン
誘導体及びピラゾロアントロン誘導体。 新規染料は、一般式 Ｆ(H)n+o （） で表わされる染料を基礎としている。染料はア
ミドメチル化可能であることを要する。染料は
既知方法により製造できる。 (1) アゾ―及びジスアゾ染料としては、例えばド
イツ特許出願公開第2810246号明細書、第30〜
32頁に記載のものが用いられる。そこに記載の
アゾ化合物は、本質的に下記の二つの群に属す
る。 （1.1） 芳香族炭素環状モノアミン又はジアミ
ンが炭素環状又は複素環状化合物に、水酸基に
対しｏ―位でカツプリングした化合物； （1.2） 芳香族炭素環状モノアミンもしくはジ
アミン又はアミノアゾベンゾール（これはさら
に置換されていてもよい）を芳香族又は複素環
族アミンに、あるいはエノール化可能なケトメ
チレン基を有する化合物例えばアセト酢酸のア
リールアミド又はピラゾロンにカツプリングさ
せることにより得られる化合物。 アゾ染料はこの技術分野における常法によ
り、ジアゾ成分の基礎となるアミン及びカツプ
リング成分によつて確認され、その際矢印は、
例えばアニリン→β―ナフトールのようにカツ
プリング成分をさす。 （1.1）群及び（1.2）群のアゾ化合物の例は下
記のものである。 （1.1） ４―メトキシアニリン→β―ナフトー
ル、３，3′―ジメトキシ―４，4′―ジアミノジ
フエニル→β―ナフトール、 ビス―（４―アミノフエニル）―ジスルフイ
ド→β―ナフトール、 ビス―（３―アミノ―４―メトキシフエニ
ル）―スルホン→β―ナフトール、 ビス―（３―アミノ―４―メチルフエニル）
―スルホン→β―ナフトール、 ４，4′―ジアミノベンズアニリード→β―ナ
フトール、 ビス―（４―アミノフエニル）―スルホン→
３―ヒドロキシ―２―ナフトアニリ―ド、 アニリン→３―ヒドロキシ―２―ナフトアニ
リード、 ２―メトキシアニリン→３―ヒドロキシ―
4′―クロル―２―ナフトアニリード、 ３―メトキシアニリン→３―ヒドロキシ―
4′―クロル―２―ナフトアニリード、 ２―クロルアニリン→３―ヒドロキシ―4′―
クロル―２―ナフトアニリード、 ４―メトキシアニリン→３―ヒドロキシ―２
―ナフト―ｏ―アニシジド、 ２―クロルアニリン→３―ヒドロキシ―２―
ナフト―ｏ―アニシジド、 ４―クロルアニリン→３―ヒドロキシ―２―
ナフト―ｏ―アニシジド、 ５―（Ｎ―フエニルスルフアモイル）―２―
メトキシアニリン→３―ヒドロキシ―２―ナフ
ト―ｏ―アニシジド、 ビス―（４―アミノフエニル）―スルホン→
３―ヒドロキシ―２―ナフト―ｏ―アニシジ
ド、 ビス―（３―アミノ―４―メトキシフエニ
ル）―スルホン→３―ヒドロキシ―２―ナフト
―ｏ―アニシジド、 ３，4′―ジアミノベンズアニリード→３―ヒ
ドロキシ―２―ナフト―ｏ―アニシジド、 3′，４―ジアミノベンズアニリード→３―ヒ
ドロキシ―２―ナフト―ｏ―アニシジド、 ３，3′―ジメトキシ―４，4′―ジアミノジフ
エニル→３―ヒドロキシ―２―ナフト―ｏ―ア
ニシジド、 アニリン→３―ヒドロキシ―２―ナフト―ｏ
―アニシジド、 ２―メトキシアニリン→３―ヒドロキシ―２
―ナフト―ｏ―アニシジド、 アニリン→３―ヒドロキシ―5′―クロル―２
―ナフト―ｏ―アニシジド、 ｏ―トルイジン→３―ヒドロキシ―5′―クロ
ル―２―ナフト―ｏ―アニシジド、 ２―メトキシアニリン→３―ヒドロキシ―２
―ナフト―ｏ―トルイジド、 ２―クロルアニリン→３―ヒドロキシ―２―
ナフト―ｏ―トルイジド、 ４―ブロム―２―クロルアニリン→３―ヒド
ロキシ―２―ナフト―ｏ―トルイジド、 ビス―（３―アミノ―４―メトキシフエニ
ル）―スルホン→３―ヒドロキシ―２―ナフト
―ｏ―トルイジド、 ビス―（３―アミノ―４―メチルフエニル）
―スルホン→３―ヒドロキシ―２―ナフト―ｏ
―トルイジド、 ビス―（４―アミノフエニル）―ジスルフイ
ド→３―ヒドロキシ―２―ナフト―ｏ―トルイ
ジド、 ４―ブロム―３―メチルアニリン→4′―クロ
ル―３―ヒドロキシ―２―ナフト―ｏ―トルイ
ジド、 ３―エチルアニリン→3′―クロル―３―ヒド
ロキシ―２―ナフト―ｏ―トルイジド、 ビス―（４―アミノフエニル）―ジスルフイ
ド→３―ヒドロキシ―２―ナフト―ｏ―フエネ
チジド、 アニリン→３―ヒドロキシ―２―ナフト―ｏ
―フエネチジド、 ｏ―トルイジン→３―ヒドロキシ―２―ナフ
ト―ｏ―フエネチジド、 ２―メトキシアニリン→３―ヒドロキシ―２
―ナフト―ｏ―フエネチジド、 ３―ヨードアニリン→4′―クロル―３―ヒド
ロキシ―2′，5′―ジメトキシ―２―ナフトアニ
リード、 ４―イソプロピルアニリン→３―ヒドロキシ
―２―ナフト―２，４―キシリジド、 ２，５―ジメトキシアニリン→3′―クロル―
３―ヒドロキシ―２―ナフト―ｐ―アニシジ
ド、 ２，４―ジフルオルアニリン→３―ヒドロキ
シ―2′―メチル―２―ナフト―Ｐ―アニシジ
ド、 ３，４―ジエトキシアニリン→5′―クロル―
３―ヒドロキシ―2′，4′―ジメトキシ―２―ナ
フトアニリード、 ２―メトキシアニリン→３―ヒドロキシ―２
―カルバモイルナフタリン、 ４，4′―ジアミノベンズアニリード→３―ヒ
ドロキシ―２―カルバモイルナフタリン、 ３，3′―ジアミノベンズアニリード→３―ヒ
ドロキシ―２―カルバモイルナフタリン、 ３，4′―ジアミノベンズアニリード→３―ヒ
ドロキシ―２―カルバモイルナフタリン、 3′，４―ジアミノベンズアニリード→３―ヒ
ドロキシ―２―カルバモイルナフタリン、 ビス―（３―アミノ―４―メトキシフエニ
ル）―スルホン→３―ヒドロキシ―２―カルバ
モイルナフタリン、 ビス―（４―アミノフエニル）―スルホン→
３―ヒドロキシ―２―Ｎ―（３―ジメチルアミ
ノプロピル）―カルバモイルナフタリン、 ビス―（３―アミノ―４―メトキシフエニ
ル）―スルホン→３―ヒドロキシ―２―Ｎ―
（３―ジメチルアミノプロピル）―カルバモイ
ルナフタリン、 ２―メトキシアニリン→Ｎ，N′―ビス―
（３―ヒドロキシ―２―ナフトイル）―ジアミ
ノエタン。 （1.2） ３，3′―ジメトキシ―４，4′―ジアミノ
ジフエニル→２―メトキシアセトアセトアニリ
ード、 ３，3′―ジメトキシ―４，4′―ジアミノジフ
エニル→２―クロルアセトアセトアニリード、 ３，3′―ジメトキシ―４，4′―ジアミノジフ
エニル→４―メトキシアセトアセトアニリー
ド、 ４，4′―ジアミノベンズアニリード→アセト
アセトアニリード、 ４，4′―ジアミノベンズアニリード→２―メ
チルアセトアセトアニリード、 ４，4′―ジアミノベンズアニリード→２―メ
トキシアセトアセトアニリード、 ビス―（４―アミノフエニル）―ジスルフイ
ド→２―メトキシアセトアセトアニリード、 ３，3′―ジメトキシ―４，4′―ジアミノジフ
エニル→１―フエニル―３―メチル―５―ピラ
ゾロン、 ビス―（３―アミノ―４―メチルフエニル）
―スルホン→１―（４―メチルフエニル）―３
―メチル―５―ピラゾロン、 ビス―（４―アミノフエニル）―ジスルフイ
ド→１―フエニル―３―メチル―５―ピラゾロ
ン、 ビス―（４―アミノフエニル）―スルホン→
１―フエニル―３―メチル―５―ピラゾロン、 ビス―（３―アミノ―４―メトキシフエニ
ル）―スルホン→１―フエニル―３―メチル―
５―ピラゾロン、 ４，4′―ジアミノベンズアニリード→１―フ
エニル―３―メチル―５―ピラゾロン、 ３，3′―ジアミノベンズアニリード→１―フ
エニル―３―メチル―５―ピラゾロン、 ４，4′―ジアミノベンズアニリード→１―
（４―メチルフエニル）―３―メチル―５―ピ
ラゾロン、 ４―アミノアゾベンゾール→１―フエニル―
３―メチル―５―ピラゾロン、 ４―アミノ―2′，３―ジメチルアゾベンゾー
ル→１―フエニル―３―メチル―５―ピラゾロ
ン、 ２，６―ジクロル―４―ニトロアニリン→ア
ミノハイドロキノンジメチルエーテル→ジエチ
ルアミノ―４―フエニル―トリアゾール―１，
３。 （1.3） 式の化合物の基礎となるモノアゾ染
料としては、さらに次式 で表わされるアゾ染料が用いられる。 この式中B1は水素原子又はメチル基、B2は
水素原子、メチル基又はエトキシ基、S′は―
SO3H又は水素原子を意味し、残基Ｑは下記の
意味を有する。 （1.3.1） 次式のナフトール残基 この式中B3は水素原子、水酸基、アミノ基、
２―ヒドロキシエチルアミノ基、メチルアミノ
基又はフエニルアミノ基、B4は水素原子、ア
セチル基又はＮ―フエニルカルバモイル基、
B5は水素原子、水酸基、メチル基、メトキシ
基、塩素原子、臭素原子、２―ヒドロキシエチ
ルアミノ基又はジメチルアミノ基、B6は水素
原子、メチル基又はメトキシ基、そしてS′は水
素原子又は―SO3Hを意味し、その際B3又はB5
は水酸基である； （1.3.2） 次式の残基 この式中B7は水酸基又はアミノ基、B8は
はエチル基、S′はスルホン酸又は水素原子、B3
は水素原子、水酸基、アミノ基、２―ヒドロキシ
エチルアミノ基、メチルアミノ基又はフエニルア
ミノ基、B4は水素原子、アセチル基又はＮ―フ
エニルカルバモイル基、B5は水素原子、水酸基、
メチル基、メトキシ基、塩素原子、臭素原子、２
―ヒドロキシエチルアミノ基又はジメチルアミノ
基を意味し、その際B3又はB5は水酸基であり、
B6は水素原子、メチル基又はメトキシ基、B7は
水酸基又はアミノ基、B8はフエニル基又は４―
メトキシフエニル基、B9は水素原子、メチル基
又はメトキシ基、B10は水素原子又は塩素原子、
B11は水素原子又はメトキシ基、そしてB12はメ
トキシ基、ブトキシ基、アミノ基、メチルアミノ
基、フエノキシ基、４―メチルフエノキシ基又は
３―メチル―４―メトキシフエノキシ基を意味す
る）で表わされる染料、(e)次式 （式中Ｄは塩素原子、ニトロ基、メトキシ基、
メチル基、フエニルアゾ基もしくはトリルアゾ基
により置換されていてもよいフエニル基を意味
し、その際フエニル基は１個又は２個の置換基を
有し、そして置換基はニトロ基、フエニルアゾ基
及びトリルアゾ基を除き同一でも異なつてもよ
く、R6は水素原子、塩素原子、臭素原子、ニト
ロ基、メチル基、トリフルオルメチル基、カルボ
アルコキシ基、置換されていてもよいカルバモイ
ル基もしくはスルフアモイル基、スルホン酸アリ
ールエステル基、シアン基、アルカノイルアミノ
基又はフエニル基、R7は水素原子、塩素原子又
は臭素原子、R8及びR9は互いに無関係に水素原
子、塩素原子、臭素原子又は一緒になつて縮合
環、そしてR10はメチル基又は塩素原子もしくは
メトキシ基により置換されていてもよいフエニル
基を意味する）で表わされる染料、(f)５，６―ベ
ンゾキノフタロン、(g)７―ジアルキルアミノ―３
―ベンゾイミダゾリル―(2)―クマリン、(h)ナフト
ラクタムとバルビツール酸又はＮ―置換バルビツ
ール酸との縮合生成物、(i)トリフエニルメタン染
料又はキサンテン染料、(k)フタロシアニン、(l)ビ
オラントロン、イソビオラントロン、ピラントロ
ン、インダントロン、ナフトイレンベンゾイミダ
ゾール又はアントラキノンビスアクリドン、ある
いは（ｍ）ペリレン―３，４，９，10―テトラカ
ルボン酸ジイミドから誘導される（ｎ＋ｍ）価の
残基を意味する〕で表わされる。 式の新規化合物は、その塩の形では水に、な
らびに塩基の形では希薄な酸、例えば酢酸、ヒド
ロキシ酢酸、プロピオン酸、乳酸又はメタンスル
ホン酸に易溶である。 塩としては、例えば亜鉛複塩、ベンゾールスル
ホン酸塩、C1〜C20―アルキルベンゾールスルホ
ン酸塩、メチル硫酸塩、エチル硫酸塩、塩化物及
び硫酸塩があげられる。 四級アンモニウム塩の形で存在する式の化合
物は、水に容易にないし良好に溶解する。 本染料はセルロース繊維材料の染色、特に紙の
原料染色のためのカチオン染料として適してい
る。新規染料を用いて染色された紙は高い耐離色
性を有する。他方において、例えばＦがフタロシ
アニン残基である染料による染色は次亜塩素酸ソ
ーダで脱色することができ、これはほご紙の仕上
げ処理において特に有利である。色紙の製造にお
いて本発明の染料を用いると、無色ないし実際上
無色の廃水が得られる。 置換基としては、R1及びR2のためには水素原
子のほか、個々には例えばブチル基、プロピル
基、エチル基及びメチル基があげられる。R1及
びR2は同一でも異なつてもよい。R1としては、
特に水素原子、メチル基及びエチル基が好まし
い。R4は例えばブチル基、プロピル基、特にエ
チル基もしくはメチル基、又はヒドロキシ―C2
〜C4―アルキル基である。Ｘ としては、個々
には例えばベンゾールスルホン酸塩、ｏ―又はｐ
―トルオールスルホン酸塩のアニオン、CH3O―
SO3 、C2H5O―SO3 、Cl 、1/2SO4２ 及び
１／２ZnCl4２ があげられる。 （ｍ＋ｎ）＞１であるときは、染料は（ｍ＋ｎ）
＝１，２，３及び／又は４の染料からの混合物と
して存在することができ、その際ｍ及びｎは平均
値として分数であつてもよい。その際ｍ又はｎは
０であつてもよい。ｎ＝１〜４、そしてｍ＝０で
ある染料が特に好ましい。 Ｆのための（ｍ＋ｎ）価の染料残基としては、
下記のものから誘導される残基があげられる。 (1) モノアゾ―、ジスアゾ―又はポリアゾ染料、 (2) キノフタロン、 (3) ビスジオキサジン、 (4) ５，６―アリ―ロ―２―ピロン系化合物、 (5) ナフトラクタム染料、 (6) トリフエニルメタン―及びキサンテン染料、 (7) フタロシアニン、 (8) インジゴイド、 (9) フエニル基もしくはナフチル基を含有するア
ントラキノン染料、 (10) 高度にオルト縮合したカルボニル染料、なら
びに (11) カルボニル基含有染料、例えばキナクリドン
及びその誘導体、ペリレン―３，４，９，10―
テトラカルボン酸ジイミド及びその誘導体、ナ
フタリン―１，４，５，８―テトラカルボン酸
ジイミド誘導体、ナフトアザリン誘導体、ジア
ミノナフトキノン誘導体、アントラピリミジン
誘導体及びピラゾロアントロン誘導体。 新規染料は、一般式 Ｆ(H)n+o （） で表わされる染料を基礎としている。染料はア
ミドメチル化可能であることを要する。染料は
既知方法により製造できる。 (1) アゾ―及びジスアゾ染料としては、例えばド
イツ特許出願公開第2810246号明細書、第30〜
32頁に記載のものが用いられる。そこに記載の
アゾ化合物は、本質的に下記の二つの群に属す
る。 （1.1） 芳香族炭素環状モノアミン又はジアミ
ンが炭素環状又は複素環状化合物に、水酸基に
対しｏ―位でカツプリングした化合物； （1.2） 芳香族炭素環状モノアミンもしくはジ
アミン又はアミノアゾベンゾール（これはさら
に置換されていてもよい）を芳香族又は複素環
族アミンに、あるいはエノール化可能なケトメ
チレン基を有する化合物例えばアセト酢酸のア
リールアミド又はピラゾロンにカツプリングさ
せることにより得られる化合物。 アゾ染料はこの技術分野における常法によ
り、ジアゾ成分の基礎となるアミン及びカツプ
リング成分によつて確認され、その際矢印は、
例えばアニリン→β―ナフトールのようにカツ
プリング成分をさす。 （1.1）群及び（1.2）群のアゾ化合物の例は下
記のものである。 （1.1） ４―メトキシアニリン→β―ナフトー
ル、３，3′―ジメトキシ―４，4′―ジアミノジ
フエニル→β―ナフトール、 ビス―（４―アミノフエニル）―ジスルフイ
ド→β―ナフトール、 ビス―（３―アミノ―４―メトキシフエニ
ル）―スルホン→β―ナフトール、 ビス―（３―アミノ―４―メチルフエニル）
―スルホン→β―ナフトール、 ４，4′―ジアミノベンズアニリード→β―ナ
フトール、 ビス―（４―アミノフエニル）―スルホン→
３―ヒドロキシ―２―ナフトアニリ―ド、 アニリン→３―ヒドロキシ―２―ナフトアニ
リード、 ２―メトキシアニリン→３―ヒドロキシ―
4′―クロル―２―ナフトアニリード、 ３―メトキシアニリン→３―ヒドロキシ―
4′―クロル―２―ナフトアニリード、 ２―クロルアニリン→３―ヒドロキシ―4′―
クロル―２―ナフトアニリード、 ４―メトキシアニリン→３―ヒドロキシ―２
―ナフト―ｏ―アニシジド、 ２―クロルアニリン→３―ヒドロキシ―２―
ナフト―ｏ―アニシジド、 ４―クロルアニリン→３―ヒドロキシ―２―
ナフト―ｏ―アニシジド、 ５―（Ｎ―フエニルスルフアモイル）―２―
メトキシアニリン→３―ヒドロキシ―２―ナフ
ト―ｏ―アニシジド、 ビス―（４―アミノフエニル）―スルホン→
３―ヒドロキシ―２―ナフト―ｏ―アニシジ
ド、 ビス―（３―アミノ―４―メトキシフエニ
ル）―スルホン→３―ヒドロキシ―２―ナフト
―ｏ―アニシジド、 ３，4′―ジアミノベンズアニリード→３―ヒ
ドロキシ―２―ナフト―ｏ―アニシジド、 3′，４―ジアミノベンズアニリード→３―ヒ
ドロキシ―２―ナフト―ｏ―アニシジド、 ３，3′―ジメトキシ―４，4′―ジアミノジフ
エニル→３―ヒドロキシ―２―ナフト―ｏ―ア
ニシジド、 アニリン→３―ヒドロキシ―２―ナフト―ｏ
―アニシジド、 ２―メトキシアニリン→３―ヒドロキシ―２
―ナフト―ｏ―アニシジド、 アニリン→３―ヒドロキシ―5′―クロル―２
―ナフト―ｏ―アニシジド、 ｏ―トルイジン→３―ヒドロキシ―5′―クロ
ル―２―ナフト―ｏ―アニシジド、 ２―メトキシアニリン→３―ヒドロキシ―２
―ナフト―ｏ―トルイジド、 ２―クロルアニリン→３―ヒドロキシ―２―
ナフト―ｏ―トルイジド、 ４―ブロム―２―クロルアニリン→３―ヒド
ロキシ―２―ナフト―ｏ―トルイジド、 ビス―（３―アミノ―４―メトキシフエニ
ル）―スルホン→３―ヒドロキシ―２―ナフト
―ｏ―トルイジド、 ビス―（３―アミノ―４―メチルフエニル）
―スルホン→３―ヒドロキシ―２―ナフト―ｏ
―トルイジド、 ビス―（４―アミノフエニル）―ジスルフイ
ド→３―ヒドロキシ―２―ナフト―ｏ―トルイ
ジド、 ４―ブロム―３―メチルアニリン→4′―クロ
ル―３―ヒドロキシ―２―ナフト―ｏ―トルイ
ジド、 ３―エチルアニリン→3′―クロル―３―ヒド
ロキシ―２―ナフト―ｏ―トルイジド、 ビス―（４―アミノフエニル）―ジスルフイ
ド→３―ヒドロキシ―２―ナフト―ｏ―フエネ
チジド、 アニリン→３―ヒドロキシ―２―ナフト―ｏ
―フエネチジド、 ｏ―トルイジン→３―ヒドロキシ―２―ナフ
ト―ｏ―フエネチジド、 ２―メトキシアニリン→３―ヒドロキシ―２
―ナフト―ｏ―フエネチジド、 ３―ヨードアニリン→4′―クロル―３―ヒド
ロキシ―2′，5′―ジメトキシ―２―ナフトアニ
リード、 ４―イソプロピルアニリン→３―ヒドロキシ
―２―ナフト―２，４―キシリジド、 ２，５―ジメトキシアニリン→3′―クロル―
３―ヒドロキシ―２―ナフト―ｐ―アニシジ
ド、 ２，４―ジフルオルアニリン→３―ヒドロキ
シ―2′―メチル―２―ナフト―Ｐ―アニシジ
ド、 ３，４―ジエトキシアニリン→5′―クロル―
３―ヒドロキシ―2′，4′―ジメトキシ―２―ナ
フトアニリード、 ２―メトキシアニリン→３―ヒドロキシ―２
―カルバモイルナフタリン、 ４，4′―ジアミノベンズアニリード→３―ヒ
ドロキシ―２―カルバモイルナフタリン、 ３，3′―ジアミノベンズアニリード→３―ヒ
ドロキシ―２―カルバモイルナフタリン、 ３，4′―ジアミノベンズアニリード→３―ヒ
ドロキシ―２―カルバモイルナフタリン、 3′，４―ジアミノベンズアニリード→３―ヒ
ドロキシ―２―カルバモイルナフタリン、 ビス―（３―アミノ―４―メトキシフエニ
ル）―スルホン→３―ヒドロキシ―２―カルバ
モイルナフタリン、 ビス―（４―アミノフエニル）―スルホン→
３―ヒドロキシ―２―Ｎ―（３―ジメチルアミ
ノプロピル）―カルバモイルナフタリン、 ビス―（３―アミノ―４―メトキシフエニ
ル）―スルホン→３―ヒドロキシ―２―Ｎ―
（３―ジメチルアミノプロピル）―カルバモイ
ルナフタリン、 ２―メトキシアニリン→Ｎ，N′―ビス―
（３―ヒドロキシ―２―ナフトイル）―ジアミ
ノエタン。 （1.2） ３，3′―ジメトキシ―４，4′―ジアミノ
ジフエニル→２―メトキシアセトアセトアニリ
ード、 ３，3′―ジメトキシ―４，4′―ジアミノジフ
エニル→２―クロルアセトアセトアニリード、 ３，3′―ジメトキシ―４，4′―ジアミノジフ
エニル→４―メトキシアセトアセトアニリー
ド、 ４，4′―ジアミノベンズアニリード→アセト
アセトアニリード、 ４，4′―ジアミノベンズアニリード→２―メ
チルアセトアセトアニリード、 ４，4′―ジアミノベンズアニリード→２―メ
トキシアセトアセトアニリード、 ビス―（４―アミノフエニル）―ジスルフイ
ド→２―メトキシアセトアセトアニリード、 ３，3′―ジメトキシ―４，4′―ジアミノジフ
エニル→１―フエニル―３―メチル―５―ピラ
ゾロン、 ビス―（３―アミノ―４―メチルフエニル）
―スルホン→１―（４―メチルフエニル）―３
―メチル―５―ピラゾロン、 ビス―（４―アミノフエニル）―ジスルフイ
ド→１―フエニル―３―メチル―５―ピラゾロ
ン、 ビス―（４―アミノフエニル）―スルホン→
１―フエニル―３―メチル―５―ピラゾロン、 ビス―（３―アミノ―４―メトキシフエニ
ル）―スルホン→１―フエニル―３―メチル―
５―ピラゾロン、 ４，4′―ジアミノベンズアニリード→１―フ
エニル―３―メチル―５―ピラゾロン、 ３，3′―ジアミノベンズアニリード→１―フ
エニル―３―メチル―５―ピラゾロン、 ４，4′―ジアミノベンズアニリード→１―
（４―メチルフエニル）―３―メチル―５―ピ
ラゾロン、 ４―アミノアゾベンゾール→１―フエニル―
３―メチル―５―ピラゾロン、 ４―アミノ―2′，３―ジメチルアゾベンゾー
ル→１―フエニル―３―メチル―５―ピラゾロ
ン、 ２，６―ジクロル―４―ニトロアニリン→ア
ミノハイドロキノンジメチルエーテル→ジエチ
ルアミノ―４―フエニル―トリアゾール―１，
３。 （1.3） 式の化合物の基礎となるモノアゾ染
料としては、さらに次式 で表わされるアゾ染料が用いられる。 この式中B1は水素原子又はメチル基、B2は
水素原子、メチル基又はエトキシ基、S′は―
SO3H又は水素原子を意味し、残基Ｑは下記の
意味を有する。 （1.3.1） 次式のナフトール残基 この式中B3は水素原子、水酸基、アミノ基、
２―ヒドロキシエチルアミノ基、メチルアミノ
基又はフエニルアミノ基、B4は水素原子、ア
セチル基又はＮ―フエニルカルバモイル基、
B5は水素原子、水酸基、メチル基、メトキシ
基、塩素原子、臭素原子、２―ヒドロキシエチ
ルアミノ基又はジメチルアミノ基、B6は水素
原子、メチル基又はメトキシ基、そしてS′は水
素原子又は―SO3Hを意味し、その際B3又はB5
は水酸基である； （1.3.2） 次式の残基 この式中B7は水酸基又はアミノ基、B8は
【式】又は
【式】を意味
する；
（1.3.3） 次式の残基
この式中A1及びA2は互いに無関係に水素原
子又はメチル基、あるいはA1及びA2の一方は
水酸基、A3は水素原子、メチル基、ヒドロキ
シメチル基又は塩素原子を意味する； （1.3.4） 次式の残基 この式中A4は水素原子、メチル基又はアミ
ノ基、A5は水素原子、メチル基、水酸基、メ
トキシ基又は塩素原子を意味する； （1.3.5） 次式の残基 （1.3.6） 次式の残基 この式中B9は水素原子、メチル基又はメト
キシ基、B10は水素原子又は塩素原子、B11は
水素原子又はメトキシ基を意味する； （1.3.7） 次式の残基 この式中B12は―OCH3、―OC4H9、―NH2、
―NH―CH3、
子又はメチル基、あるいはA1及びA2の一方は
水酸基、A3は水素原子、メチル基、ヒドロキ
シメチル基又は塩素原子を意味する； （1.3.4） 次式の残基 この式中A4は水素原子、メチル基又はアミ
ノ基、A5は水素原子、メチル基、水酸基、メ
トキシ基又は塩素原子を意味する； （1.3.5） 次式の残基 （1.3.6） 次式の残基 この式中B9は水素原子、メチル基又はメト
キシ基、B10は水素原子又は塩素原子、B11は
水素原子又はメトキシ基を意味する； （1.3.7） 次式の残基 この式中B12は―OCH3、―OC4H9、―NH2、
―NH―CH3、
【式】又は
【式】を意味する；
（1.3.8） 次式の残基
この式中B1及びB2は前記の意味を有する；
（1.3.9） 次式の残基
この式中B13は―NH2又は―OCH3を意味す
る；あるいは （1.3.10）次式の残基
る；あるいは （1.3.10）次式の残基
【式】
又は
【式】
これらの式中B14はメチル基又はエチル基、
B15は水素原子、メチル基、エチル基、メトキ
シ基、塩素原子、臭素原子、シアン基又はトリ
フルオルメチル基、B16及びB17は互いに無関
係に水素原子、C1〜C4―アルキル基、３―メ
トキシプロピル基、３―エトキシプロピル基又
はフエニル基、B18は水素原子、メチル基、エ
チル基又はC1〜C4―アルコキシ―C2―もしく
は―C3―アルキル基を意味する。 （1.4） さらに化合物としては、一般式 で表わされるアゾ化合物が用いられる。この式
中Ｄは普通のジスアゾ―又はテトラゾ化合物の
残基、例えばドイツ特許出願公開第2843873号
明細書に記載の化合物の残基、ｓは１又は２の
数、R5は水素原子又は芳香族残基、R6は水素
原子、塩素原子、臭素原子、ニトロ基、メチル
基、トリフルオルメチル基、カルボアルコキシ
基、置換されていてもよいカルバモイル基又は
スルフアモイル基、スルホン酸アリールエステ
ル基、シアン基、アルカノイルアミノ基又はフ
エニル基、R7は水素原子、塩素原子又は臭素
原子、R8及びR9は互いに無関係に水素原子、
塩素原子又は臭素原子あるいは一緒になつて縮
合環を意味し、R10は水酸基、メチル基、カル
ボアルコキシ基、置換されていてもよいアリー
ル基又はアルカノイルアミノ基、好ましくはメ
チル基又は塩素原子もしくはメトキシ基により
置換されていてもよいフエニル基を意味する。 (2) キノフタロンから誘導される染料として
は、例えば２―〔１，３―ジオキソ―ヒドロイ
ンジル―(2)〕―キノリン及び２―〔１，３―ジ
オキソ―ヒドロインジル―(2)〕―５，６―ベン
ゾキノリンがあげられる。キノフタロン化合物
は、芳香族のｏ―又はペリ―ジカルボン酸無水
物をメチル基又は活性メチレン基を有する化合
物、例えば置換されていてもよいキナルジン又
はγ―ピコリンと縮合させることにより得られ
る。これらの染料は置換基として例えばハロゲ
ン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール
基、シアン基、ニトロ基、アルカノイルアミノ
基、アルキルメルカプト基及び／又はアリール
メルカプト基を有していてもよい。 (3) Ｆ(H)n+oのためのビスジオキサジン化合物と
しては、例えばCIピグメントバイオレツト23
（CINo.51319）が用いられる。 (4) 染料のための５，６―アリーロ―２―ピロ
ン化合物としては、ピラン環の３位において複
素環族残基により置換されたものが用いられ
る。本発明の染料の製造に適するこの系の化合
物は、例えばドイツ特許出願公告第1098125号
明細書に記載されている。 (5) さらにＦ(H)n+oとしては、ナフトラクタムと
バルビツール酸又はその誘導体との縮合生成
物、例えばドイツ特許第2428198号明細書に記
載の化合物が用いられる。好ましいナフトラク
タム染料は、次式 （式中R6はハロゲン原子例えば塩素原子も
しくは臭素原子又は置換されていてもよいチオ
フエニル基を意味する）で表わされるものであ
る。 (6) さらに式の染料としては、トリフエニルメ
タン染料例えばCIベーシツクブルー26、CINo.
51319、ならびにキサンテン染料例えばCIソル
ベントバイオレツト10（CINo.45190：１）及び
CIソルベントダイ45（CINo.45195）が用いられ
る。 (7) Ｆ(H)n+oのためのフタロシアニンとしては、
例えば下記のものがあげられる。銅―、コバル
ト―、ニツケル―、亜鉛―、アルミニウム―又
は鉄フタロシアニンならびに金属不含のフタロ
シアニン化合物。これらのフタロシアニンは分
子中に２個までの塩素原子を含有していてもよ
い。 (8) Ｆ(H)n+oのためのインジゴイドとしては、例
えばインジゴ、ジクロル―、テトラクロル―及
びジブロムインジゴ、チオインジゴ及びそのジ
クロル―又はジブロム誘導体、さらに混合した
インジゴ―チオインジゴ誘導体及びより高度の
縮合環系を有するインジゴイド建染染料が用い
られる。 (9) Ｆ(H)n+oのためのアントラキノン染料として
は、下記の置換基の少なくとも１個を有するも
のが用いられる。フエニルアミノ基、フエニル
アルキルアミノ基、フエノキシ基、チオフエニ
ル基、ナフチルアミノ基、フエニル基又はフエ
ニルトリアジニル基。これらの染料は場合によ
り４個までの他の置換基、例えばアントラキノ
ン染料に普通の置換基、例えばアミノ基、アル
キルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルコキ
シアルキルアミノ基、水酸基、アルコキシ基、
アルキル基、塩素原子、臭素原子、ニトロ基、
スルフアモイル基、Ｎ―アルキル―及びＮ，Ｎ
―ジアルキルスルフアモイル基、カルバモイル
基、Ｎ―アルキル―及びＮ，Ｎ―ジアルキルカ
ルバモイル基、Ｎ―Ｃ―アシルアミノ基、カル
ボキシル基又は―SO3Hを有する。 フエニルアミノ基、フエニルアルキルアミノ
基、ナフチルアミノ基及びフエニルトリアジニ
ル基は、好ましくはα―位に存在する。フエノ
キシ基及びフエニルチオ基はα―位ならびにβ
―位に存在しうるが、フエニル基は通常はβ―
位に存在する。 (10) 高度にオルト縮合したカルボニル染料群に
は、（10.1）アントラキノン及びベンゾアント
ロンを基礎とするカルボニル基含有染料、なら
びに（10.2）ナフタリンを基礎とする多環状の
カルボニル基含有染料が含まれる。（10.1）と
しては、例えばビオラントロン、イソビオラン
トロン、ピラントロン、ベンゾアントロニルア
ミノアントラキノン、アセジアントロン、イン
ダントロン、シス―及びトランス―ジベンゾピ
レンキノンから誘導される染料が用いられる。 （10.1）の個々の例としては、次のものがあ
げられる。ビオラントロン、イソビオラントロ
ン、ベンゾアントロンピラゾールアントロン、
ビスベンゾアントロンペリチオフエン、ピラン
トロン、その塩素原子及び／又は臭素原子含有
誘導体、インダントロン、分子中に１〜２個の
塩素原子を含有するクロルインダントロン、シ
ス―及びトランス―ジベンゾピレンキノン、そ
のブロム誘導体、アントラキノン―モノアクリ
ドン、アントラキノン―ビスアクリドン及びア
ントラキノンチオキサントン。 （10.2）のナフタリンを基礎とするカルボニ
ル基含有染料としては、アントアントロンから
誘導されるものが用いられる。 式の染料のうち下記の化合物から誘導される
ものが優れている。 (a) 芳香族炭素環状ジアミンをβ―ナフトール、
その誘導体又はアセトアセトアニリードにカツ
プリングさせた生成物； (b) 芳香族炭素環状ジアミンをピラゾロン―５化
合物特に１―フエニル―３―メチルピラゾロン
―５にカツプリングさせた生成物； (c) 置換されていてもよいアミノアゾベンゾール
をピラゾロン―５化合物特に１―フエニル―３
―メチルピラゾロン―５にカツプリングさせた
生成物； (d) Ｑが式ａ，ｂ，ｆ，ｇ，ｈ，ｍ
又はｏの残基を意味する式の染料； (e) Ｄが塩素原子、ニトロ基、メトキシ基、メチ
ル基、フエニルアゾ基もしくはトリルアゾ基に
より置換されていてもよいフエニル基を意味
し、その際フエニル基は１個又は２個の置換基
を有していてよく、そして置換基はニトロ基、
フエニルアゾ基又はトリルアゾ基を除き同一で
も異なつてもよい式の染料； (f) キノフタロン特に５，６―ベンゾキノフタロ
ン； (g) ３―位にベンゾイミダゾリル―(2)基を有する
７―ジアルキルアミノクマリン； (h) ナフトラクタムとバルビツール酸又はＮ―置
換バルビツール酸との縮合生成物；及び (i) トリフエニルメタン―又はキサンテン染料。 (7)〜(10)にあげた染料群のうち、(k)銅フタロシア
ニン、(l)ビオラントロン、イソビオラントロン、
ナフトイレンベンゾイミダゾール及びアントラキ
ノンビスアクリドンの染料群が優れている。 色彩上及び使用技術上の理由から、実施例１，
３，64，71，73，76，78，79，81，82，84，85，
88，91a，91b及び92に記載の新規染料ならびに
銅フタロシアニンから誘導される染料が特に優
れている。 ｍ＝０である式の新規化合物は、次式 Ｆ(H)n+o （） の染料を無水のホルムアルデヒド及び次式 のイミダゾール化合物と、酸性試薬の存在下に反
応させることにより得られる。式中のR1は水
素原子、C1〜C6―アルキル基又はC2〜C6―アル
ケニル基、R2及びR3は互いに無関係に水素原子、
C1〜C5―アルキル基又はC2〜C6―アルケニル基
を意味し、その際アルキル基は直鎖状でも分岐状
でもよい。 ホルムアルデヒドは反応において単量体の形で
又は好ましくは重合体の形で例えばパラホルムア
ルデヒド又はトリオキサンとして使用できる。 イミダゾールとしては、個々には例えば１―
メチル―、１―エチル―、１―ｍ―プロピル―、
１―イソプロピル―、１―ｎ―ブチル―、１―イ
ソブチル―、１―三級ブチル―、１―ビニル―及
び１―アリルイミダゾール、４―メチルイミダゾ
ール、２―メチルイミダゾール、１―ブチル―２
―メチルイミダゾール、１，２―ジメチル―、１
―エチル―２―メチル―及び１―プロピル―２―
メチルイミダゾールがあげられ、そのうち４―メ
チルイミダゾールが特に好ましい。 イミダゾールは少なくとも化学量論的必要量
で、特に有利には過剰量で、無水のホルムアルデ
ヒドと一緒に用いられる。 化合物を生成する反応は、あらかじめ化合物
及び無水ホルムアルデヒドから製造されたＣ―
ヒドロキシメチルイミダゾール、例えば４―ヒド
ロキシメチル―５―メチルイミダゾール又は４―
メチル―５―ヒドロキシメチルイミダゾールを用
いて行うこともできる。イミダゾールは鉱酸と
の塩の形で使用することもできる。 反応は一般に０〜140℃好ましくは０〜100℃の
温度において行われる。反応時間は、染料に導
入されるメチレンイミダゾール基の数、染料、
酸性試薬及び反応温度に依存する。反応時間は一
般に１〜48時間である。 この方法のための酸性試薬（これは同時に反応
媒質としても使用できる）としては、例えば80〜
100重量％の硫酸又は燐酸が、場合により水脱離
剤例えば三酸化硫黄（発煙硫酸）、五酸化燐、メ
タ―又はポリ燐酸、無水酢酸、ベンゾール―又は
トルオールスルホン酸と一緒に用いられる。同時
に反応媒質としても役立つ酸性試薬としては、96
〜100重量％硫酸、12重量％以下の発煙硫酸又は
85％燐酸と五酸化燐との混合物が好ましい。 硫酸又は発煙硫酸中での反応においては所望に
より、イミダゾール化合物との反応中に又はその
終了後に硫酸濃度の上昇及び／又は温度の上昇に
より、１個又は数個のスルホン酸基を反応生成物
中に導入することができる。 紙染色用の染料は通常は１分子につき１個以上
のスルホン酸基を含有すべきでなく、好ましくは
平均で０〜0.5個のスルホン酸基を含有する。 ｍ＝０である反応生成物は、水又は氷水上へ
の反応混合物の排出により沈殿させ、そして別
する。生成物が希薄な水性酸に一部ないし完全
に溶解する場合には、塩基性試薬例えば苛性ソー
ダ溶液、苛性カリ溶液又はアンモニアの添加によ
りを遊離塩基の形で沈殿させ、過により分離
し、そして乾燥するか、あるいは水で湿つたプレ
スケーキの形で使用する。 さらに反応生成物を希薄な水性酸から単離する
には、塩化亜鉛及び塩化ナトリウムを用いて亜鉛
複塩として沈殿させることも可能である。 反応生成物がスルホン酸基を含有する場合に
は、これは通常はカリウム塩、ナトリウム塩又は
アンモニウム塩の形で存在する。 モノアゾ―又はジスアゾ染料からから誘導され
る式の染料は、相当するジアゾ化合物を少なく
とも１個のイミダゾリルメチレン基を含有するカ
ツプリング成分にカツプリングさせることによつ
ても得られる。カツプリング成分としては、例え
ば次式 （式中Ｒは水素原子、メチル基、エチル基又は
C1〜C4―アルコキシ―C2―もしくはC3―アルキ
ル基、ｎは１又は２の数を意味する）で表わされ
るアミンがあげられる。 このカツプリング成分に好適なジアゾ化合物
は、例えば２―（4′―アミノフエニル）―６―メ
チルベンゾチアゾールのジアゾ化により得られ
る。 イミダゾリルメチレン基を有するカツプリング
成分は、染料の場合と同様にして、少なくとも
１個の芳香族環を含有するカツプリング成分を式
のイミダゾール及びパラホルムアルデヒドと、
前記の条件下で縮合させることにより製造され
る。 四級イミダゾリル基を含有する式の化合物、
すなわちｍが１〜５の数である化合物は、ｍ＝０
であるメチレンイミダゾリル基含有染料から自
体公知の手段でアルキル化することにより、例え
ばクロル―C2〜C4―アルカノール、相当する硫
酸ジエステル例えばジメチル硫酸もしくはジエチ
ル硫酸又は相当するスルホン酸エステル例えばト
ルオールスルホン酸―C1〜C4―アルキルエステ
ル、特に好ましくはメチルエステル、エチルエス
テル、２―クロルエタノール及びクロルプロパノ
ールとの反応により得られる。 新規なイミダゾリル基含有染料の工業上の利点
は、それを産業衛生上及び毒物学上問題のない簡
単な方法で入手しうることにある。これに対し最
近の技術水準とみられる米国特許第3565570号、
ドイツ特許出願公告第1569848号及びドイツ特許
出願公開第2508892号各明細書に記載の染料は、
相当するクロルメチル化合物を経由して製造さ
れ、その製造においてはビス―クロルメチルエー
テルを用いるかあるいは副生物としてこれが生成
する。 下記実施例中の部及び％は重量に関する。染料
の吸収極大値（λnax）は、特に指示がない限り５
重量％酢酸中に染料0.02ｇを含有する溶液中で測
定したものである。フタロシアニンの残基はPc
により表わされる。 実施例 １ 96％硫酸165部中に10〜15℃で、４―メチルイ
ミダゾール21.5部及びパラホルムアルデヒド7.5
部を同時に加え、混合物を40℃で30分間撹拌す
る。０〜５℃に冷却したのち、４，4′―ジアミノ
ベンズアニリード→β―ナフトール２モル26.9部
を少量ずつ加える。次いで温度を徐々に20℃に高
め、20〜25℃で３時間撹拌する。反応混合物を氷
水上に排出し、酸を希苛性ソーダ溶液で中和し、
沈殿を過し、塩不含になるまで水洗して乾燥す
る。次式 のジスアゾ染料42部が赤色粉末の形で得られる。
希酢酸溶液の色：赤色；λnax505nm。 元素分析：C48H41N11O3（M819） Ｎ 計算値(%) 18.8 実測値(%) 19.0 紙の原料染色においては無色の廃水が得られ
る。使用例３により紙を原料染色すると、高い光
沢及びきわめて良好な耐水性を有する赤色紙が得
られる。 実施例 ２ 実施例１と同様に操作し、ただし化合物とし
て４，4′―ジアミノ―ベンゾールスルホアニリー
ド→β―ナフトール28.7部を用いると、次式 のジスアゾ染料42部が得られる。この染料粉末は
赤紫色であり、その希酢酸溶液も同様に赤紫色で
ある。λnax483nm。 実施例 ３ 96％硫酸165部に、４―メチルイミダゾール
20.5部及びパラホルムアルデヒド7.5部を同時に
０〜５℃で加え、混合物を40℃で0.5時間撹拌す
る。０〜５℃に冷却したのち、４，4′―ジアミノ
―３，3′―ジクロルジフエニル→アセトアセトア
ニリードからの染料31.5部を加え、20〜25℃で15
時間撹拌する。反応混合物を氷水上に排出し、希
苛性ソーダ溶液で中和し、沈殿を過し、塩不含
に洗浄し、50℃で乾燥すると、次式 のジスアゾ染料47部が得られる。希酢酸溶液の
色：黄色。 元素分析：C24H44Cl2N12O4（ｎ＝３）（M911） Ｎ 計算値(%) 18.4 実測値(%) 18.6 紙を原料染色すると、黄色の紙が得られる。廃
水は無色である。吸収極大値は398nmである。 実施例 ４ 実施例３と同様に操作し、ただし染料として
４，4′―ジアミノ―３，3′―ジクロルジフエニル
→２―メトキシアセトアセトアニリードを用いる
と、３個のイミダゾリルメチレン基を有する染料
50部が得られる。 元素分析：C49H48Cl2N12O6（ｎ＝３）（M971） Ｎ 計算値(%) 17.3 実測値(%) 17.9 この染料は希酢酸に黄色に溶解する。紙の原料
染色において無色の廃水が得られる。吸収極大値
は422nmである。 実施例 ５〜37 実施例１〜３と同様に操作し、ただし次表にア
ミン及びカツプリング成分により示す染料を用い
ると、相当する４―メチルイミダゾリルメチレン
基含有染料が得られる。これらの染料は１個、２
個又は３個のイミダゾリルメチレン基を有し、１
個、２個及び３個のこの基を有する染料からの混
合物も存在しうる。得られた染料は希薄な酢酸、
プロピオン酸及びメトキシ酢酸を表中に示す色調
に溶解する。紙上には同じ色調の染色が得られ
る。
B15は水素原子、メチル基、エチル基、メトキ
シ基、塩素原子、臭素原子、シアン基又はトリ
フルオルメチル基、B16及びB17は互いに無関
係に水素原子、C1〜C4―アルキル基、３―メ
トキシプロピル基、３―エトキシプロピル基又
はフエニル基、B18は水素原子、メチル基、エ
チル基又はC1〜C4―アルコキシ―C2―もしく
は―C3―アルキル基を意味する。 （1.4） さらに化合物としては、一般式 で表わされるアゾ化合物が用いられる。この式
中Ｄは普通のジスアゾ―又はテトラゾ化合物の
残基、例えばドイツ特許出願公開第2843873号
明細書に記載の化合物の残基、ｓは１又は２の
数、R5は水素原子又は芳香族残基、R6は水素
原子、塩素原子、臭素原子、ニトロ基、メチル
基、トリフルオルメチル基、カルボアルコキシ
基、置換されていてもよいカルバモイル基又は
スルフアモイル基、スルホン酸アリールエステ
ル基、シアン基、アルカノイルアミノ基又はフ
エニル基、R7は水素原子、塩素原子又は臭素
原子、R8及びR9は互いに無関係に水素原子、
塩素原子又は臭素原子あるいは一緒になつて縮
合環を意味し、R10は水酸基、メチル基、カル
ボアルコキシ基、置換されていてもよいアリー
ル基又はアルカノイルアミノ基、好ましくはメ
チル基又は塩素原子もしくはメトキシ基により
置換されていてもよいフエニル基を意味する。 (2) キノフタロンから誘導される染料として
は、例えば２―〔１，３―ジオキソ―ヒドロイ
ンジル―(2)〕―キノリン及び２―〔１，３―ジ
オキソ―ヒドロインジル―(2)〕―５，６―ベン
ゾキノリンがあげられる。キノフタロン化合物
は、芳香族のｏ―又はペリ―ジカルボン酸無水
物をメチル基又は活性メチレン基を有する化合
物、例えば置換されていてもよいキナルジン又
はγ―ピコリンと縮合させることにより得られ
る。これらの染料は置換基として例えばハロゲ
ン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール
基、シアン基、ニトロ基、アルカノイルアミノ
基、アルキルメルカプト基及び／又はアリール
メルカプト基を有していてもよい。 (3) Ｆ(H)n+oのためのビスジオキサジン化合物と
しては、例えばCIピグメントバイオレツト23
（CINo.51319）が用いられる。 (4) 染料のための５，６―アリーロ―２―ピロ
ン化合物としては、ピラン環の３位において複
素環族残基により置換されたものが用いられ
る。本発明の染料の製造に適するこの系の化合
物は、例えばドイツ特許出願公告第1098125号
明細書に記載されている。 (5) さらにＦ(H)n+oとしては、ナフトラクタムと
バルビツール酸又はその誘導体との縮合生成
物、例えばドイツ特許第2428198号明細書に記
載の化合物が用いられる。好ましいナフトラク
タム染料は、次式 （式中R6はハロゲン原子例えば塩素原子も
しくは臭素原子又は置換されていてもよいチオ
フエニル基を意味する）で表わされるものであ
る。 (6) さらに式の染料としては、トリフエニルメ
タン染料例えばCIベーシツクブルー26、CINo.
51319、ならびにキサンテン染料例えばCIソル
ベントバイオレツト10（CINo.45190：１）及び
CIソルベントダイ45（CINo.45195）が用いられ
る。 (7) Ｆ(H)n+oのためのフタロシアニンとしては、
例えば下記のものがあげられる。銅―、コバル
ト―、ニツケル―、亜鉛―、アルミニウム―又
は鉄フタロシアニンならびに金属不含のフタロ
シアニン化合物。これらのフタロシアニンは分
子中に２個までの塩素原子を含有していてもよ
い。 (8) Ｆ(H)n+oのためのインジゴイドとしては、例
えばインジゴ、ジクロル―、テトラクロル―及
びジブロムインジゴ、チオインジゴ及びそのジ
クロル―又はジブロム誘導体、さらに混合した
インジゴ―チオインジゴ誘導体及びより高度の
縮合環系を有するインジゴイド建染染料が用い
られる。 (9) Ｆ(H)n+oのためのアントラキノン染料として
は、下記の置換基の少なくとも１個を有するも
のが用いられる。フエニルアミノ基、フエニル
アルキルアミノ基、フエノキシ基、チオフエニ
ル基、ナフチルアミノ基、フエニル基又はフエ
ニルトリアジニル基。これらの染料は場合によ
り４個までの他の置換基、例えばアントラキノ
ン染料に普通の置換基、例えばアミノ基、アル
キルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルコキ
シアルキルアミノ基、水酸基、アルコキシ基、
アルキル基、塩素原子、臭素原子、ニトロ基、
スルフアモイル基、Ｎ―アルキル―及びＮ，Ｎ
―ジアルキルスルフアモイル基、カルバモイル
基、Ｎ―アルキル―及びＮ，Ｎ―ジアルキルカ
ルバモイル基、Ｎ―Ｃ―アシルアミノ基、カル
ボキシル基又は―SO3Hを有する。 フエニルアミノ基、フエニルアルキルアミノ
基、ナフチルアミノ基及びフエニルトリアジニ
ル基は、好ましくはα―位に存在する。フエノ
キシ基及びフエニルチオ基はα―位ならびにβ
―位に存在しうるが、フエニル基は通常はβ―
位に存在する。 (10) 高度にオルト縮合したカルボニル染料群に
は、（10.1）アントラキノン及びベンゾアント
ロンを基礎とするカルボニル基含有染料、なら
びに（10.2）ナフタリンを基礎とする多環状の
カルボニル基含有染料が含まれる。（10.1）と
しては、例えばビオラントロン、イソビオラン
トロン、ピラントロン、ベンゾアントロニルア
ミノアントラキノン、アセジアントロン、イン
ダントロン、シス―及びトランス―ジベンゾピ
レンキノンから誘導される染料が用いられる。 （10.1）の個々の例としては、次のものがあ
げられる。ビオラントロン、イソビオラントロ
ン、ベンゾアントロンピラゾールアントロン、
ビスベンゾアントロンペリチオフエン、ピラン
トロン、その塩素原子及び／又は臭素原子含有
誘導体、インダントロン、分子中に１〜２個の
塩素原子を含有するクロルインダントロン、シ
ス―及びトランス―ジベンゾピレンキノン、そ
のブロム誘導体、アントラキノン―モノアクリ
ドン、アントラキノン―ビスアクリドン及びア
ントラキノンチオキサントン。 （10.2）のナフタリンを基礎とするカルボニ
ル基含有染料としては、アントアントロンから
誘導されるものが用いられる。 式の染料のうち下記の化合物から誘導される
ものが優れている。 (a) 芳香族炭素環状ジアミンをβ―ナフトール、
その誘導体又はアセトアセトアニリードにカツ
プリングさせた生成物； (b) 芳香族炭素環状ジアミンをピラゾロン―５化
合物特に１―フエニル―３―メチルピラゾロン
―５にカツプリングさせた生成物； (c) 置換されていてもよいアミノアゾベンゾール
をピラゾロン―５化合物特に１―フエニル―３
―メチルピラゾロン―５にカツプリングさせた
生成物； (d) Ｑが式ａ，ｂ，ｆ，ｇ，ｈ，ｍ
又はｏの残基を意味する式の染料； (e) Ｄが塩素原子、ニトロ基、メトキシ基、メチ
ル基、フエニルアゾ基もしくはトリルアゾ基に
より置換されていてもよいフエニル基を意味
し、その際フエニル基は１個又は２個の置換基
を有していてよく、そして置換基はニトロ基、
フエニルアゾ基又はトリルアゾ基を除き同一で
も異なつてもよい式の染料； (f) キノフタロン特に５，６―ベンゾキノフタロ
ン； (g) ３―位にベンゾイミダゾリル―(2)基を有する
７―ジアルキルアミノクマリン； (h) ナフトラクタムとバルビツール酸又はＮ―置
換バルビツール酸との縮合生成物；及び (i) トリフエニルメタン―又はキサンテン染料。 (7)〜(10)にあげた染料群のうち、(k)銅フタロシア
ニン、(l)ビオラントロン、イソビオラントロン、
ナフトイレンベンゾイミダゾール及びアントラキ
ノンビスアクリドンの染料群が優れている。 色彩上及び使用技術上の理由から、実施例１，
３，64，71，73，76，78，79，81，82，84，85，
88，91a，91b及び92に記載の新規染料ならびに
銅フタロシアニンから誘導される染料が特に優
れている。 ｍ＝０である式の新規化合物は、次式 Ｆ(H)n+o （） の染料を無水のホルムアルデヒド及び次式 のイミダゾール化合物と、酸性試薬の存在下に反
応させることにより得られる。式中のR1は水
素原子、C1〜C6―アルキル基又はC2〜C6―アル
ケニル基、R2及びR3は互いに無関係に水素原子、
C1〜C5―アルキル基又はC2〜C6―アルケニル基
を意味し、その際アルキル基は直鎖状でも分岐状
でもよい。 ホルムアルデヒドは反応において単量体の形で
又は好ましくは重合体の形で例えばパラホルムア
ルデヒド又はトリオキサンとして使用できる。 イミダゾールとしては、個々には例えば１―
メチル―、１―エチル―、１―ｍ―プロピル―、
１―イソプロピル―、１―ｎ―ブチル―、１―イ
ソブチル―、１―三級ブチル―、１―ビニル―及
び１―アリルイミダゾール、４―メチルイミダゾ
ール、２―メチルイミダゾール、１―ブチル―２
―メチルイミダゾール、１，２―ジメチル―、１
―エチル―２―メチル―及び１―プロピル―２―
メチルイミダゾールがあげられ、そのうち４―メ
チルイミダゾールが特に好ましい。 イミダゾールは少なくとも化学量論的必要量
で、特に有利には過剰量で、無水のホルムアルデ
ヒドと一緒に用いられる。 化合物を生成する反応は、あらかじめ化合物
及び無水ホルムアルデヒドから製造されたＣ―
ヒドロキシメチルイミダゾール、例えば４―ヒド
ロキシメチル―５―メチルイミダゾール又は４―
メチル―５―ヒドロキシメチルイミダゾールを用
いて行うこともできる。イミダゾールは鉱酸と
の塩の形で使用することもできる。 反応は一般に０〜140℃好ましくは０〜100℃の
温度において行われる。反応時間は、染料に導
入されるメチレンイミダゾール基の数、染料、
酸性試薬及び反応温度に依存する。反応時間は一
般に１〜48時間である。 この方法のための酸性試薬（これは同時に反応
媒質としても使用できる）としては、例えば80〜
100重量％の硫酸又は燐酸が、場合により水脱離
剤例えば三酸化硫黄（発煙硫酸）、五酸化燐、メ
タ―又はポリ燐酸、無水酢酸、ベンゾール―又は
トルオールスルホン酸と一緒に用いられる。同時
に反応媒質としても役立つ酸性試薬としては、96
〜100重量％硫酸、12重量％以下の発煙硫酸又は
85％燐酸と五酸化燐との混合物が好ましい。 硫酸又は発煙硫酸中での反応においては所望に
より、イミダゾール化合物との反応中に又はその
終了後に硫酸濃度の上昇及び／又は温度の上昇に
より、１個又は数個のスルホン酸基を反応生成物
中に導入することができる。 紙染色用の染料は通常は１分子につき１個以上
のスルホン酸基を含有すべきでなく、好ましくは
平均で０〜0.5個のスルホン酸基を含有する。 ｍ＝０である反応生成物は、水又は氷水上へ
の反応混合物の排出により沈殿させ、そして別
する。生成物が希薄な水性酸に一部ないし完全
に溶解する場合には、塩基性試薬例えば苛性ソー
ダ溶液、苛性カリ溶液又はアンモニアの添加によ
りを遊離塩基の形で沈殿させ、過により分離
し、そして乾燥するか、あるいは水で湿つたプレ
スケーキの形で使用する。 さらに反応生成物を希薄な水性酸から単離する
には、塩化亜鉛及び塩化ナトリウムを用いて亜鉛
複塩として沈殿させることも可能である。 反応生成物がスルホン酸基を含有する場合に
は、これは通常はカリウム塩、ナトリウム塩又は
アンモニウム塩の形で存在する。 モノアゾ―又はジスアゾ染料からから誘導され
る式の染料は、相当するジアゾ化合物を少なく
とも１個のイミダゾリルメチレン基を含有するカ
ツプリング成分にカツプリングさせることによつ
ても得られる。カツプリング成分としては、例え
ば次式 （式中Ｒは水素原子、メチル基、エチル基又は
C1〜C4―アルコキシ―C2―もしくはC3―アルキ
ル基、ｎは１又は２の数を意味する）で表わされ
るアミンがあげられる。 このカツプリング成分に好適なジアゾ化合物
は、例えば２―（4′―アミノフエニル）―６―メ
チルベンゾチアゾールのジアゾ化により得られ
る。 イミダゾリルメチレン基を有するカツプリング
成分は、染料の場合と同様にして、少なくとも
１個の芳香族環を含有するカツプリング成分を式
のイミダゾール及びパラホルムアルデヒドと、
前記の条件下で縮合させることにより製造され
る。 四級イミダゾリル基を含有する式の化合物、
すなわちｍが１〜５の数である化合物は、ｍ＝０
であるメチレンイミダゾリル基含有染料から自
体公知の手段でアルキル化することにより、例え
ばクロル―C2〜C4―アルカノール、相当する硫
酸ジエステル例えばジメチル硫酸もしくはジエチ
ル硫酸又は相当するスルホン酸エステル例えばト
ルオールスルホン酸―C1〜C4―アルキルエステ
ル、特に好ましくはメチルエステル、エチルエス
テル、２―クロルエタノール及びクロルプロパノ
ールとの反応により得られる。 新規なイミダゾリル基含有染料の工業上の利点
は、それを産業衛生上及び毒物学上問題のない簡
単な方法で入手しうることにある。これに対し最
近の技術水準とみられる米国特許第3565570号、
ドイツ特許出願公告第1569848号及びドイツ特許
出願公開第2508892号各明細書に記載の染料は、
相当するクロルメチル化合物を経由して製造さ
れ、その製造においてはビス―クロルメチルエー
テルを用いるかあるいは副生物としてこれが生成
する。 下記実施例中の部及び％は重量に関する。染料
の吸収極大値（λnax）は、特に指示がない限り５
重量％酢酸中に染料0.02ｇを含有する溶液中で測
定したものである。フタロシアニンの残基はPc
により表わされる。 実施例 １ 96％硫酸165部中に10〜15℃で、４―メチルイ
ミダゾール21.5部及びパラホルムアルデヒド7.5
部を同時に加え、混合物を40℃で30分間撹拌す
る。０〜５℃に冷却したのち、４，4′―ジアミノ
ベンズアニリード→β―ナフトール２モル26.9部
を少量ずつ加える。次いで温度を徐々に20℃に高
め、20〜25℃で３時間撹拌する。反応混合物を氷
水上に排出し、酸を希苛性ソーダ溶液で中和し、
沈殿を過し、塩不含になるまで水洗して乾燥す
る。次式 のジスアゾ染料42部が赤色粉末の形で得られる。
希酢酸溶液の色：赤色；λnax505nm。 元素分析：C48H41N11O3（M819） Ｎ 計算値(%) 18.8 実測値(%) 19.0 紙の原料染色においては無色の廃水が得られ
る。使用例３により紙を原料染色すると、高い光
沢及びきわめて良好な耐水性を有する赤色紙が得
られる。 実施例 ２ 実施例１と同様に操作し、ただし化合物とし
て４，4′―ジアミノ―ベンゾールスルホアニリー
ド→β―ナフトール28.7部を用いると、次式 のジスアゾ染料42部が得られる。この染料粉末は
赤紫色であり、その希酢酸溶液も同様に赤紫色で
ある。λnax483nm。 実施例 ３ 96％硫酸165部に、４―メチルイミダゾール
20.5部及びパラホルムアルデヒド7.5部を同時に
０〜５℃で加え、混合物を40℃で0.5時間撹拌す
る。０〜５℃に冷却したのち、４，4′―ジアミノ
―３，3′―ジクロルジフエニル→アセトアセトア
ニリードからの染料31.5部を加え、20〜25℃で15
時間撹拌する。反応混合物を氷水上に排出し、希
苛性ソーダ溶液で中和し、沈殿を過し、塩不含
に洗浄し、50℃で乾燥すると、次式 のジスアゾ染料47部が得られる。希酢酸溶液の
色：黄色。 元素分析：C24H44Cl2N12O4（ｎ＝３）（M911） Ｎ 計算値(%) 18.4 実測値(%) 18.6 紙を原料染色すると、黄色の紙が得られる。廃
水は無色である。吸収極大値は398nmである。 実施例 ４ 実施例３と同様に操作し、ただし染料として
４，4′―ジアミノ―３，3′―ジクロルジフエニル
→２―メトキシアセトアセトアニリードを用いる
と、３個のイミダゾリルメチレン基を有する染料
50部が得られる。 元素分析：C49H48Cl2N12O6（ｎ＝３）（M971） Ｎ 計算値(%) 17.3 実測値(%) 17.9 この染料は希酢酸に黄色に溶解する。紙の原料
染色において無色の廃水が得られる。吸収極大値
は422nmである。 実施例 ５〜37 実施例１〜３と同様に操作し、ただし次表にア
ミン及びカツプリング成分により示す染料を用い
ると、相当する４―メチルイミダゾリルメチレン
基含有染料が得られる。これらの染料は１個、２
個又は３個のイミダゾリルメチレン基を有し、１
個、２個及び３個のこの基を有する染料からの混
合物も存在しうる。得られた染料は希薄な酢酸、
プロピオン酸及びメトキシ酢酸を表中に示す色調
に溶解する。紙上には同じ色調の染色が得られ
る。
【表】
【表】
実施例 38
96％硫酸270部中に、４―メチルイミダゾール
21.5部及びパラホルムアルデヒド7.5部を10〜15
℃で同時に加え、50℃で２時間撹拌する。20℃で
２―（3′―フエニルオキサジアゾリル―1′，2′，
4′）―４―クロルアニリン→２，６―ジヒドロキ
シ―３―メチル―４―シアンピリジンからのモノ
アゾ化合物21.5部を少量ずつ加える。（このモノ
アゾ化合物はドイツ特許第2457687号明細書、実
施例64に記載の方法により製造されたものであ
る。）混合物を50℃で４時間、20〜25℃で16時間
撹拌し、次いで氷水上に排出する。この溶液を希
苛性ソーダ溶液で中和し、沈殿を吸引過し、塩
不含に洗浄して乾燥する。１個のイミダゾリルメ
チレン基を含有する染料29部が得られる。吸収極
大値400nm。 ドイツ特許第2457687号明細書に記載の他のモ
ノアゾ化合物を同様にして反応させると、同様に
黄色ないし赤色のイミダゾリルメチレン化生成物
が得られ、これらは平均で１個又は２個のイミダ
ゾリルメチレン基を含有する。これらの染料は希
薄な酢酸、乳液又はメタンスルホン酸に溶解す
る。 実施例 39〜55 実施例38と同様に操作し、ただし次表にモノア
ミン及びカツプリング成分により示すモノアゾ化
合物を用いると、１個の４―メチルイミダゾリル
メチレン基を有する染料が得られる。これらの染
料は希薄な酢酸、プロピオン酸、乳酸及びメトキ
シ酢酸に表中に示す色調に溶解する。紙は原料染
色により同じ色調に染色される。その際無色ない
しわずかに着色した廃水が得られる。
21.5部及びパラホルムアルデヒド7.5部を10〜15
℃で同時に加え、50℃で２時間撹拌する。20℃で
２―（3′―フエニルオキサジアゾリル―1′，2′，
4′）―４―クロルアニリン→２，６―ジヒドロキ
シ―３―メチル―４―シアンピリジンからのモノ
アゾ化合物21.5部を少量ずつ加える。（このモノ
アゾ化合物はドイツ特許第2457687号明細書、実
施例64に記載の方法により製造されたものであ
る。）混合物を50℃で４時間、20〜25℃で16時間
撹拌し、次いで氷水上に排出する。この溶液を希
苛性ソーダ溶液で中和し、沈殿を吸引過し、塩
不含に洗浄して乾燥する。１個のイミダゾリルメ
チレン基を含有する染料29部が得られる。吸収極
大値400nm。 ドイツ特許第2457687号明細書に記載の他のモ
ノアゾ化合物を同様にして反応させると、同様に
黄色ないし赤色のイミダゾリルメチレン化生成物
が得られ、これらは平均で１個又は２個のイミダ
ゾリルメチレン基を含有する。これらの染料は希
薄な酢酸、乳液又はメタンスルホン酸に溶解す
る。 実施例 39〜55 実施例38と同様に操作し、ただし次表にモノア
ミン及びカツプリング成分により示すモノアゾ化
合物を用いると、１個の４―メチルイミダゾリル
メチレン基を有する染料が得られる。これらの染
料は希薄な酢酸、プロピオン酸、乳酸及びメトキ
シ酢酸に表中に示す色調に溶解する。紙は原料染
色により同じ色調に染色される。その際無色ない
しわずかに着色した廃水が得られる。
【表】
【表】
実施例 56
96％硫酸276部中に10〜20℃でソルベントブラ
ツク３（CINo.26150）23部を少量ずつ加え、次い
で20℃で４―メチル―５―ヒドロキシメチル―イ
ミダゾール塩酸塩18部を加える。反応混合物を40
℃で５時間撹拌したのち、氷水1000部上に排出
し、不溶分を過し、液を苛性ソーダ溶液で中
和する。沈殿を吸引過し、塩不含に洗浄して乾
燥する。＝１のイミダゾリルメチル化アゾ染料
17部が得られ、これは一部スルホン化されてい
る。 実施例 57 硫酸モノヒドラート250部中に２―（4′―アミ
ノフエニル）―６―メチルベンゾチアゾール→β
―ナフトールの染料20部及び４―メチルイミダゾ
ール16.4部を20℃で溶解し、次いで混合物に20〜
25℃で３時間以内にパラホルムアルデヒド8.3部
を少量ずつ加える。混合物を20〜25℃で16時間撹
拌し、氷水2000部上に排出し、50％苛性ソーダ溶
液400部でPH10にする。沈殿を別し、中性かつ
塩不含に水洗して80℃で乾燥すると、次式 のイミダゾリルメチル化アゾ染料31.2部が赤色粉
末の形で得られる。 元素分析：C29H23N5OS（489） Ｎ Ｓ 計算値(%) 14.3 6.5 実測値(%) 15.5 6.2 30％酢酸溶液の色：赤色；λnax499nm。 実施例 58〜63 実施例57と同様にして、次表にアミン及びカツ
プリングにより示されるモノアゾ化合物を、表中
の第７欄に示す条件下で反応させる。得られた染
料を実施例57と同様にして単離する。４―メチル
イミダゾリルメチレン基の数を第４欄に示す。希
酢酸溶液の色を第５欄に示す。紙の原料染色にお
いて、紙は同じ色に染色され、排水は無色又は実
際上無色である。
ツク３（CINo.26150）23部を少量ずつ加え、次い
で20℃で４―メチル―５―ヒドロキシメチル―イ
ミダゾール塩酸塩18部を加える。反応混合物を40
℃で５時間撹拌したのち、氷水1000部上に排出
し、不溶分を過し、液を苛性ソーダ溶液で中
和する。沈殿を吸引過し、塩不含に洗浄して乾
燥する。＝１のイミダゾリルメチル化アゾ染料
17部が得られ、これは一部スルホン化されてい
る。 実施例 57 硫酸モノヒドラート250部中に２―（4′―アミ
ノフエニル）―６―メチルベンゾチアゾール→β
―ナフトールの染料20部及び４―メチルイミダゾ
ール16.4部を20℃で溶解し、次いで混合物に20〜
25℃で３時間以内にパラホルムアルデヒド8.3部
を少量ずつ加える。混合物を20〜25℃で16時間撹
拌し、氷水2000部上に排出し、50％苛性ソーダ溶
液400部でPH10にする。沈殿を別し、中性かつ
塩不含に水洗して80℃で乾燥すると、次式 のイミダゾリルメチル化アゾ染料31.2部が赤色粉
末の形で得られる。 元素分析：C29H23N5OS（489） Ｎ Ｓ 計算値(%) 14.3 6.5 実測値(%) 15.5 6.2 30％酢酸溶液の色：赤色；λnax499nm。 実施例 58〜63 実施例57と同様にして、次表にアミン及びカツ
プリングにより示されるモノアゾ化合物を、表中
の第７欄に示す条件下で反応させる。得られた染
料を実施例57と同様にして単離する。４―メチル
イミダゾリルメチレン基の数を第４欄に示す。希
酢酸溶液の色を第５欄に示す。紙の原料染色にお
いて、紙は同じ色に染色され、排水は無色又は実
際上無色である。
【表】
【表】
実施例 64
96％硫酸270部中に冷却下に10〜15℃で、４―
メチルイミダゾール17部及びパラホルムアルデヒ
ド６部を同時に加え、40℃で撹拌する。２時間後
に２―（4′―アミノフエニル）―６―メチルベン
ゾイミダゾール→バルビツール酸の染料19.6部を
少量ずつ加える。40℃で９時間後、溶液を氷水上
に排出し、沈殿を吸引過し、氷水少量ずつを用
いて中性に洗浄して50℃で真空乾燥すると、次式 のアゾ染料24部が得られる。 元素分析：C13H19N7O3S（473） Ｎ Ｓ 計算値(%) 20.6 6.7 実測値(%) 20.6 6.3 この染料の酢酸溶液は紙を光沢を有する黄色色
調に原料染色する。紙の染色の光堅牢性は良好で
ある。λnax412nm（５％酢酸中0.01ｇ／）。使用
例３により原料染色すると帯赤黄色の紙が得ら
れ、この紙は光堅牢性及びにじみ堅牢性が良好で
ある。 実施例 65 硫酸モノヒドラート125部中に20〜25℃で、３
―クロル―４―アミノアゾベンゾール→２―フエ
ニルピラゾロ〔５，１―ｂ〕キナゾロンの染料
12.5部及び４―メチルイミダゾール8.2部を加え、
次いでパラホルムアルデヒド4.2部を少量ずつ加
える。混合物を20〜25℃で16時間撹拌したのち、
氷水1000部上に排出し、50％苛性ソーダ溶液でPH
10にする（約220部）。沈殿を吸引過し、中性に
洗浄して80℃で乾燥すると、次式 のモノ―イミダゾリルメチル化ジスアゾ染料の混
合物15.9部が得られる。 元素分析：C33H24ClN9O（597.5） Cl Ｎ 計算値(%) 5.94 21.08 実測値(%) 5.4 20.7 ５％酢酸溶液の色：赤色；λnax471nm。 実施例 66〜70 実施例38又は56と同様にして、次表にアミン及
びカツプリング成分により示すモノアゾ化合物を
４―メチルイミダゾールと反応させ、そして染料
を単離する。イミダゾリルメチレン基の数は第４
欄に、30％酢酸溶液の色は第５欄に、そして吸収
極大値は第６欄に示す。
メチルイミダゾール17部及びパラホルムアルデヒ
ド６部を同時に加え、40℃で撹拌する。２時間後
に２―（4′―アミノフエニル）―６―メチルベン
ゾイミダゾール→バルビツール酸の染料19.6部を
少量ずつ加える。40℃で９時間後、溶液を氷水上
に排出し、沈殿を吸引過し、氷水少量ずつを用
いて中性に洗浄して50℃で真空乾燥すると、次式 のアゾ染料24部が得られる。 元素分析：C13H19N7O3S（473） Ｎ Ｓ 計算値(%) 20.6 6.7 実測値(%) 20.6 6.3 この染料の酢酸溶液は紙を光沢を有する黄色色
調に原料染色する。紙の染色の光堅牢性は良好で
ある。λnax412nm（５％酢酸中0.01ｇ／）。使用
例３により原料染色すると帯赤黄色の紙が得ら
れ、この紙は光堅牢性及びにじみ堅牢性が良好で
ある。 実施例 65 硫酸モノヒドラート125部中に20〜25℃で、３
―クロル―４―アミノアゾベンゾール→２―フエ
ニルピラゾロ〔５，１―ｂ〕キナゾロンの染料
12.5部及び４―メチルイミダゾール8.2部を加え、
次いでパラホルムアルデヒド4.2部を少量ずつ加
える。混合物を20〜25℃で16時間撹拌したのち、
氷水1000部上に排出し、50％苛性ソーダ溶液でPH
10にする（約220部）。沈殿を吸引過し、中性に
洗浄して80℃で乾燥すると、次式 のモノ―イミダゾリルメチル化ジスアゾ染料の混
合物15.9部が得られる。 元素分析：C33H24ClN9O（597.5） Cl Ｎ 計算値(%) 5.94 21.08 実測値(%) 5.4 20.7 ５％酢酸溶液の色：赤色；λnax471nm。 実施例 66〜70 実施例38又は56と同様にして、次表にアミン及
びカツプリング成分により示すモノアゾ化合物を
４―メチルイミダゾールと反応させ、そして染料
を単離する。イミダゾリルメチレン基の数は第４
欄に、30％酢酸溶液の色は第５欄に、そして吸収
極大値は第６欄に示す。
【表】
実施例 71
96％硫酸270部中に20℃で、２―メチルイミダ
ゾール20.5部及びパラホルムアルデヒド7.5部を
同時に加える。温度を50℃に高め、２時間保持す
る。次いで45〜50℃で２―〔１，３―ジオキソヒ
ドリニル―(2)〕―５，６―ベンゾキノリン16.1部
を少量ずつ加え、続いて混合物を50℃で１時間撹
拌する。反応溶液を氷水上に排出し、50％苛性ソ
ーダ溶液で中和し、黄色沈殿を吸引過し、塩不
含に洗浄すると、ｎ＝１のイミダゾリルメチル化
された２―〔１，３―ジオキソヒドリニル―(2)〕
―５，６―ベンゾキノリン33部が得られる。 元素分析：C27H20N3O2（417） Ｎ 計算値(%) 10.07 実測値(%) 10.3 λnax418nm。 この黄色染料を希酢酸に溶解し、使用例１，２
又は３により紙の原料染色に使用すると、濃い黄
色に染色された紙が得られる。廃水は無色であ
る。 実施例 72 実施例71と同様に操作し、ただし４―メチルイ
ミダゾールの代わりに、１―メチルイミダゾール
を用いる。混合物を40℃で５時間、次いで60℃で
12時間保持し、以下実施例71と同様に仕上げ処理
すると、次式 の染料18部が得られる。 希酢酸溶液の色：黄色；λnax418nm。 実施例 73 96％硫酸100部中に、２―〔１，３―ジオキソ
ヒドリニル―(2)〕―５，６―ベンゾキノリン65部
を15〜20℃で添加溶解する。これに４―メチル―
５―ヒドロキシメチルイミダゾール（82.6％）72
部を少量ずつ加える。混合物を20〜25℃で２時間
及び50℃で３時間撹拌したのち、氷水上に排出
し、10〜15℃で50％苛性ソーダ溶液で中和し、吸
引過し、塩不含に洗浄して乾燥する。ｎ＝１及
び２；＝1.3であるイミダゾリルメチル化され
た２―〔１，３―ジオキソヒドリニル―(2)〕―
５，６―ベンゾキノリンの混合物99部が得られ
る。λnax408nm。 この黄色染料は紙上の色彩上の性質が実施例71
の染料に相当する。廃水は無色である。使用例３
により用いると黄色紙が得られ、この紙は高い色
濃度、高い光沢及び良好なにじみ堅牢性を有す
る。 実施例 74 96％硫酸275部中で、４―メチルイミダゾール
20.5部及びパラホルムアルデヒド7.5部を50℃で
２時間撹拌し、次いで20〜25℃に冷却する。混合
物に２―〔１，３―ジオキソ―４，７―ジクロル
―５，６―ジチオフエニル―ヒドリンジル―(2)〕
―キノリン28.7部を加え、50℃で２時間及び20〜
25℃で16時間撹拌する。この酸溶液を氷水上に排
出し、溶液を冷却下に50％苛性ソーダ溶液で中和
する。沈殿を吸引過し、塩不含に水洗して50℃
で真空乾燥すると、黄色粉末46部が得られる。こ
の染料は２個のイミダゾリルメチレン基を有す
る。紙の原料染色において無色の廃水が得られ
る。 実施例 75 96％硫酸1200部中に冷却下に10〜15℃で、４―
メチルイミダゾール25.5部及びパラホルムアルデ
ヒド９部を同時に加え、30〜35℃で１時間撹拌
し、次いでCIピグメントバイオレツト32（CINo.
51319）59部を少量ずつ加える。混合物を30〜35
℃で５時間撹拌し、氷水上に排出し、溶液を50％
苛性ソーダ溶液で中和する。紫色沈殿を塩不含に
水洗して80℃で乾燥すると、染料96部が得られ、
これはｎ＝１及び２である染料からの混合物であ
る。 この染料は希薄な酢酸又は乳酸に紫色に溶解す
る；λnax570nm。この溶液から、使用例１により
紙料が濃い青紫色色調に染色され、廃水は無色で
ある。にじみ堅牢性はきわめて良好である。 実施例 76 96％硫酸270部中に20〜25℃で、４―メチルイ
ミダゾール20.5部を、次いでパラホルムアルデヒ
ド7.5部を少量ずつ加える。混合物を50℃で２時
間撹拌し、冷却し、15〜20℃で３―（ベンゾイミ
ダゾリル―2′）―７―ジエチルアミノクマリン
（ドイツ特許出願公告第1098125号明細書、実施例
２により製造）16.7部を加え、15〜20℃で８時間
撹拌する。混合物を氷水上に排出し、０〜30℃で
希苛性ソーダ溶液で中和する。沈殿を吸引過
し、塩不含に洗浄して乾燥すると、ｎ＝１である
イミダゾリルメチル化された３―（ベンゾイミダ
ゾリル―2′）―７―ジエチルアミノクマリン25部
が得られる。 元素分析：C25H24N5O2（440） Ｎ 計算値(%) 15.9 実測値(%) 15.6 λnax475nm。 シリカゲルプレート上の薄層クロマトグラフイ
（層の厚さ0.25mm、クロロホルム５部、氷酢酸２
部及びメタノール１部からの溶剤混合物）におい
て、使用した物質のRf値は0.99、イミダゾリルメ
チル化生成物のそれは0.1である。得られた染料
はもはや出発物質を含有しない。 使用例２により紙を原料染色すると、黄色に染
色された紙が得られ、これはにじみ堅牢性が良好
である。 実施例 77 96％硫酸270部中に、４―メチルイミダゾール
21.5部及びパラホルムアルデヒド7.5部を同時に
10〜15℃で加え、35〜40℃で１時間撹拌する。20
℃で２，５―ジクロルアニリン→Ｎ―フエニルエ
チル―２―ヒドロキシ―３―シアン―４―メチル
ピリドン―(6)のモノアゾ化合物20.6部を加え、20
〜25℃で18時間撹拌する。混合物を氷水上に排出
し、希苛性ソーダ溶液で中和する。沈殿を吸引
過し、少量の水で覆い、乾燥すると、染料（塩含
有）48部が得られる。この染料は希酢酸に黄色に
溶解する；λnax423nm。 このイミダゾリルメチル化生成物を用いると、
紙は透明な黄色色調に原料染色される。 実施例 78 96％硫酸270部中に冷却下に10〜15℃で、４―
メチルイミダゾール12.8部及びパラホルムアルデ
ヒド4.5部を同時に加え、40℃で２時間撹拌する。
次いでドイツ特許出願公開第2428198号明細書、
実施例１により製造されたナフトラクタム及び
Ｎ，N′―ジメチルバルビツール酸からの縮合生
成物15.4部を少量ずつ加え、40℃の温度で３時間
保持する。溶液を氷水上に排出し、アンモニアで
中和し、沈殿を吸引過し、洗浄して乾燥する
と、次式 の染料23部が得られる。 元素分析：C22H19N5O3（401） Ｎ 計算値(%) 17.6 実測値(%) 17.4 この染料は希酢酸に黄色に溶解する。 実施例 79 96％硫酸270部中に、４―メチルイミダゾール
17.1部及びパラホルムアルデヒド６部を10〜15℃
で加え、40℃で２時間撹拌する。次いでドイツ特
許出願公開第2428198号明細書、実施例７により
製造された４―フエニルメルカプトナフトラクタ
ム―（１，８）及びＮ，N′―ジメチルバルビツ
ール酸からの縮合生成物20.8部を少量ずつ加え、
40℃で反応が完結するまで撹拌する。溶液を氷水
上に排出し、25％アンモニア水で冷却下に中和
し、沈殿を吸引過し、洗浄して50℃で乾燥する
と、次式 の染料35部が得られる。 元素分析：C33H26N7O3S（603） Ｎ Ｓ 計算値(%) 16.53 5.3 実測値(%) 15.3 5.4 λnax475nm。 この染料は酢酸溶液から、使用例１により紙を
原料染色すると、良好な湿潤堅牢性を有する赤色
紙を与える。 実施例 80 96％硫酸270部中に、４―メチルイミダゾール
12.8部及びパラホルムアルデヒド4.5部を10〜15
℃で加え、40℃で２時間撹拌する。この温度で、
２，４―ジフエニルメルカプト―ナフトラクタム
―（１，８）及びＮ，N′―ジメチルバルビツー
ル酸からの縮合生成物（ドイツ特許出願公開第
2428198号明細書の方法により製造）26.2部を少
量ずつ加え、40℃で１時間撹拌する。溶液を氷水
上に排出し、実施例１と同様に仕上げ処理する
と、次式 の染料48部が得られる。 元素分析：C39H34N7O3S2（711）（ｎ＝２） Ｎ 計算値(%) 13.78 実測値(%) 13.8 λnax506nm。 この染料は酢酸溶液から、使用例１により紙を
原料染色すると、赤色に染色された紙を与え、こ
れは良好な湿潤堅牢性を有する。廃水は無色であ
る。 実施例 81 硫酸モノヒドラート250部中に10〜15℃で、４
―アミノ―３，2′―ジメチルアゾベンゾール→１
―フエニル―３―メチル―５―ピラゾロンの染料
20.5部及び４―メチルイミダゾール16.4部を加え
る。次いでパラホルムアルデヒド8.3部を少量ず
つ30分間に加え、混合物を20〜25℃で20時間撹拌
し、氷水2000部上に排出し、50％苛性ソーダ溶液
でPH９〜10となし、吸引過して水洗すると、次
式 のモノ―イミダゾリルメチル化ジスアゾ染料25部
が得られる。 元素分析：C28H26N8O（490） Ｎ 計算値(%) 22.8 実測値(%) 22.6 この染料を用いると、酢酸溶液から使用例１〜
３により、色濃度が高くかつ廃水の着色がきわめ
て少ない光沢を有する帯黄橙色の紙の染色が得ら
れる。 使用例１により原料染色すると、良好なにじみ
堅牢性を有し光沢がありかつ色濃度の高い帯黄橙
色に染色された紙が得られる。 実施例 82 実施例81と同様に操作し、ただし染料として４
―アミノアゾベンゾール→１―フエニル―３―メ
チル―５―ピラゾロン19.1部を用いると、次式 の染料26.8部が得られる。 元素分析：C27H23N8O（475） Ｎ 計算値(%) 23.5 実測値(%) 22.5 色彩上の性質は実施例81の染料と同様である。
使用例２により紙を原料染色すると、良好なにじ
み堅牢性を有する色濃度の高い帯黄橙色に染色さ
れた紙が得られる。 実施例 83 96％硫酸130部中に、１―ブチル―２―メチル
イミダゾール13.8部及びパラホルムアルデヒド
4.5部を同時に５〜10℃で加え、20℃で１時間撹
拌する。次いで４―アミノアゾベンゾール→１―
フエニル―３―メチル―５―ピラゾロンの染料10
部を少量ずつ加える。反応混合物を20〜25℃で15
時間及び40℃で６時間撹拌し、次いで氷水上に排
出し、50％苛性ソーダ溶液でPH10にする。沈殿を
吸引過し、中性に洗浄して80℃で乾燥すると、
次式 の染料14.9部が得られる。 ５％酢酸溶液の色：黄色；λnax417nm（５％酢
酸中0.01ｇ／として測定）。 実施例 84 96％硫酸130部中に、１，２―ジメチルイミダ
ゾール9.7部及びパラホルムアルデヒド4.2部を同
時に５〜10℃で加え、30分間撹拌する。次いで３
―クロル―４―アミノアゾベンゾール→２―フエ
ニルピラゾロ〔５，１―ｂ〕キナゾロンの染料
12.5部を少量ずつ加える。反応混合物を40〜45℃
で６時間及び60℃で５時間撹拌し、次いで氷水
1000部上に排出し、生成した溶液を25％アンモニ
ア水でPH7.5にする。沈殿を吸引過し、塩不含
に洗浄して80℃で乾燥すると、次式 のジスアゾ染料17.5部が得られる。 元素分析：C34H26ClN9O（611.5） Ｎ Cl 計算値(%) 23.5 5.8 実測値(%) 20.6 5.3 ５％酢酸溶液の色：橙赤色；λnax461nm。 実施例 85 96％硫酸130部中に、２―エチル―４―メチル
イミダゾール10.9部及びパラホルムアルデヒド
4.2部を同時に20〜25℃で加え、30分間撹拌する。
次いで３―クロル―４―アミノアゾベンゾール→
２―フエニルピラゾロ〔５，１―ｂ〕キナゾロン
の染料12.5部を少量ずつ加える。混合物を20〜25
℃で72時間撹拌したのち、実施例84と同様に仕上
げ処理すると、次式 のジスアゾ染料20.1部が得られる。λnax455nm。 実施例 86 96％硫酸165部中に０〜15℃で、４―メチルイ
ミダゾール21.3部及びパラホルムアルデヒド7.5
部を同時に加え、40℃で１時間撹拌する。０〜５
℃に冷却したのち、２，６―ジクロル―４―ニト
ロアニリン→アミノハイドロキノンジメチルエー
テル→２―ジエチルアミノ―４―フエニルチアゾ
ール―１，３の染料30.6部を加え、20〜25℃で30
時間及び30〜35℃で６時間撹拌する。反応混合物
を氷水上に排出し、25％アンモニア水を中和点ま
で添加することにより溶解成分を沈殿させ、沈殿
を吸引過し、洗浄して乾燥すると、次式 のジスアゾ染料33部が得られる。 希酢酸溶液の色：帯赤青色。 実施例 87 96％硫酸165部中に０〜15℃で、４―メチルイ
ミダゾール21.4部及びパラホルムアルデヒド7.5
部を同時に加え、40℃で１時間撹拌する。30℃に
冷却したのち、CIベーシツクブルー26（CINo.
44045）25.3部を加え、40℃で12時間撹拌する。
反応混合物を氷水上に排出し、25％アンモニア水
で染料を沈殿させる。沈殿を過し、塩不含に洗
浄して50℃で乾燥すると、次式 のトリフエニルメタン染料36部が得られる。 元素分析：C38H39N5O（581） Ｎ 計算値(%) 12.0 実測値(%) 12.1 酢酸溶液は青色である；λnax614nm。紙を原料
染色すると、青色紙が得られる。 実施例 88 96％硫酸165部中に０〜15℃で、４―メチルイ
ミダゾール21.3部及びパラホルムアルデヒド7.5
部を同時に加え、40℃で２時間撹拌する。30℃に
冷却したのち、CIソルベントダイ（CINo.45195）
36.9部を少量ずつ加え、まず40℃で１時間、次い
で20〜25℃で20時間撹拌する。反応混合物を氷水
上に排出し、溶液を25％アンモニア水で中和し、
沈殿を過し、塩不含に水洗すると、次式 のキサンテン染料42部が得られる。 元素分析：C51H48N8O3（820） Ｎ 計算値(%) 13.6 実測値(%) 13.0 NMRスペクトル（CF3COOD）：2.2ppm（ブロ
ードｓ）、2.4ppm（ｓ）、4.2ppm（ブロード
ｓ）、ならびに芳香族シグナル。 エタノール性５％酢酸中の吸収極大値：
526nm。 使用例１及び２によりこの染料を用いると、酢
酸溶液から光沢を有する赤色に染色された紙が得
られる。廃水の着色は、イミダゾリルメチレン基
を含有しない相当する染料（CINo.45195）を用い
た場合よりも著しく少ない。 実施例 89 実施例88と同様にして予備操作した硫酸中の４
―メチルイミダゾール及びパラホルムアルデヒド
からの混合物に、30℃でCIソルベントバイオレ
ツト10（CINo.45190：１）25.5部を少量ずつ加え、
40℃で３時間、次いで20〜25℃で15時間撹拌す
る。混合物を実施例88と同様に仕上げ処理する
と、次式 のキサンテン染料32部が得られる。 元素分析： C39H31N4O3（ｎ＝１）（603）
C44H38N6O3（ｎ＝２）（697） 計算値：N9.28％ 計算値：N12.05％ 実測値：N10.0％ 酢酸溶液は赤色；λnax530nm（５％エタノール
性酢酸中）。紙を原料染色すると赤色紙が得られ
る。 実施例 90 実施例88と同様にして予備操作した酢酸中の４
―メチルイミダゾール及びパラホルムアルデヒド
からの反応混合物に、０〜５℃で２―クロルアニ
リン２モルと３，６―ジクロルフルオランの縮合
生成物30.6部を少量ずつ加え、次いで20〜23℃で
15時間撹拌する。混合物を実施例88と同様に仕上
げ処理すると、次式 のキサンテン染料38部が得られる。 元素分析：C42H32Cl2N6O3（740） Cl 計算値(%) 9.59 実測値(%) 9.56 酢酸溶液は赤色である。紙を原料染色すると赤
色に染色された紙が得られる。 実施例 91 (a) 実施例90と同様に操作し、ただし染料として
メシジン２モルと３，６―ジクロルフルオラン
の縮合生成物31.5部を用いると、次式 の染料37部が得られる。酢酸溶液は赤色であ
る；λnax528nm。酢酸溶液から、使用例１又は
３により色濃度の高い赤色に染色された紙が得
られる。 (b) ２，６―ジエチルアニリン２モルと３，６―
ジクロルフルオランからの縮合生成物を用い、
実施例90と同様にしてイミダゾリルメチル化す
ると、同様にきわめて良好な使用上の性質を有
する染料が得られる。 実施例 92 (a) ２―（4′―アミノフエニル）―６―メチルベ
ンゾチアゾール24部を、塩酸溶液中で亜硝酸ナ
トリウム7.6部を用いてジアゾ化する。ジアゾ
ニウム塩溶液を、氷水400部及び30％酢酸60部
中に(b)により製造された次式 のカツプリング成分39部を含有する溶液に０〜
５℃で撹拌下に加える。次いで混合物のPH価を
酢酸ナトリウム溶液で5.5にする。温度を18時
間以内に20〜25℃に上昇させる。きわめて微細
に沈殿した染料を過し、過残渣を氷酢酸を
添加して溶解する。この溶液を過し、液中
で50〜60℃で25％アンモニア水を用いて染料を
沈殿させる。沈殿を過し、温水で塩不含に水
洗して50℃で乾燥すると、金黄色粉末47.2部が
得られる。 (b) カツプリング成分の合成： 96％硫酸130部中に、４―メチルイミダゾー
ル20.5部及びパラホルムアルデヒド10部を同時
に加えて撹拌する。０〜５℃に冷却したのち、
Ｎ―メチルベンジルアニリン19.7部を滴加す
る。反応混合物を２〜５℃で３時間、５〜20℃
で18時間及び30℃で６時間撹拌する。次いで氷
水上に排出し、溶液を25％アンモニア水でPH
9.0にする。沈殿をブタノールに溶解し、ブタ
ノール相を分離し、これを水洗して乾燥し、ブ
タノールを留去する。この残査をそのままカツ
プリング成分として使用する。 (a)により得られた染料は酢酸溶液から、使用例
１，２又は３により金黄色に染色された紙を与え
る。廃水は無色である。 実施例 93 97.5％硫酸1167部及び銅フタロシアニン115部
からの混合物に、20〜35℃でイミダゾール71.3部
及びパラホルムアルデヒド45.3部を少量ずつ加え
る。次いで反応混合物を110℃に加熱し、この温
度で15時間撹拌する。冷却後、反応溶液を氷4000
部及び水1500部からの混合物上に排出し、得られ
た溶液を50％苛性ソーダ溶液1900部でPH10にす
る。50℃の温かい沈殿をヌツチエ上で吸引過
し、中性かつ塩不含に水洗して乾燥すると、次式 の染料153部が暗赤色粉末の形で得られる。この
染料はｎ＝１，２及び３である染料の混合物であ
り、30％酢酸に光沢を有する青色に溶解する。
λnax327及び607nm。 実施例 94 100％硫酸1300部及び銅フタロシアニン115部か
らの混合物に、20〜35℃で１―エチルイミダゾー
ル143.8部及びパラホルムアルデヒド76部を加え
る。混合物を徐々に110℃に加熱し、この温度で
12時間撹拌する。得られた反応溶液を氷3000部及
び水1000部上に排出する。この溶液に塩化ナトリ
ウム900部及び塩化亜鉛150部を加え、懸濁液を撹
拌する。沈殿を過し、過残査を10％塩化ナト
リウム溶液で硫酸塩不含に洗浄し、90℃で乾燥す
ると、次式 の染料403部が暗青色粉末の形で得られる。この
粉末は水に帯緑青色に溶解する。λnax331及び
625nm。 実施例 95 100％硫酸200部中に、コバルトフタロシアニン
14.3部、１―エチルイミダゾール15.9部及びパラ
ホルムアルデヒド7.2部を加え、100〜105℃で20
時間撹拌する。冷却した反応溶液を氷水上に排出
し、50％苛性ソーダ溶液350部を添加して反応生
成物を沈殿させる。沈殿を別し、水洗して乾燥
すると、次式 の染料13.4部が得られる。プロピオン酸溶液は帯
緑青色である。 ニツケルフタロシアニン14.3部から、同様に操
作すると相当するニツケルフタロシアニン化合物
21.5部が得られる。 実施例 96 0.5％発煙硫酸1670部及び銅フタロシアニン115
部からの混合物に、20〜35℃で１―メチルイミダ
ゾール86部及びパラホルムアルデヒド45.4部を同
時に加え、１時間撹拌する。次いで反応混合物を
100℃に加熱し、この温度で18時間撹拌する。冷
却後、反応混合物を氷水上に排出し、溶液を苛性
ソーダ溶液でPH10〜11にする。沈殿を吸引過
し、中性に洗浄して乾燥すると、次式 の染料144部が暗青色粉末の形で得られる。30％
酢酸溶液の色は光沢を有する青色である。λnax
325及び607nm。 実施例 97 98％硫酸160部中に、金属不含のフタロシアニ
ン10.3部及び４―メチル―５―ヒドロキシメチル
イミダゾール塩酸塩17.9部を加え、混合物を徐々
に80℃に加熱し、80℃で２時間撹拌する。実施例
96と同様にして水上に排出し、そして苛性ソーダ
溶液で染料を沈殿させることにより単離すると、
次式 の染料3.6部が青色粉末の形で得られる。希プロ
ピオン酸溶液の色は菩提樹緑色である。 実施例 98 実施例97と同様に操作し、ただし金属不含のフ
タロシアニンの代わりに鉄フタロシアニン11.4部
を用い、そして80℃で５時間撹拌すると、相当す
る鉄フタロシアニン化合物7.6部が得られ、これ
は希酢酸中で青緑色の溶液を与える。 実施例 99 100％硫酸200部中に、銅フタロシアニン15.3
部、パラホルムアルデヒド7.1部及び１―ブチル
―２―メチルイミダゾール22.5部を加え、20〜30
℃で１時間、次いで100℃で18時間撹拌する。氷
水上に排出し、苛性ソーダ溶液でアルカリ性とな
したのち、染料を別し、塩不含に水洗して乾燥
すると、次式 の染料21.5部が帯赤青色粉末として得られる。20
％酢酸溶液の色は光沢を有する青色である。 実施例 100 100％硫酸200部、銅フタロシアニン14.3部、２
―イソプロピルイミダゾール27.25部及びパラホ
ルムアルデヒド12.75部からの混合物を30〜35℃
で１時間及び100℃で24時間撹拌する。実施例96
と同様にして単離を行うと、次式 の染料21.8部が得られる。20％プロピオン酸溶液
の色は光沢を有する青色である。 ２―イソプロピルイミダゾールの代わりに１，
２―ジメチルイミダゾール24部を用いると、相当
するビス―（ジメチルイミダゾリルメチレン）―
銅フタロシアニン29.9部が得られる。 実施例 101 100％硫酸200部、銅フタロシアニン15.3部、１
―ビニルイミダゾール15.3部及びパラホルムアル
デヒド7.1部からの混合物を100℃で18時間撹拌す
る。反応混合物を実施例96と同様に仕上げ処理す
ると、希酢酸に易容性の淡青色染料20部が得られ
る。 実施例 102 ５％発煙硫酸250部、ジベンゾピレンキノレン
16.6部、１―エチルイミダゾール24部及びパラホ
ルムアルデヒド12.8部からの混合物を20〜30℃で
16時間、次いで80℃で10時間、そして90℃で８時
間撹拌する。反応混合物を氷水上に排出し、沈殿
を吸引過し、水洗して乾燥すると、次式 の染料（＝1.2、すなわちｎ＝１及び２の染料
からの混合物）25部が得られる。希酢酸溶液の色
は黄褐色である。 実施例 103 ５％発煙硫酸250部中に、少量ずつピラントロ
ン20.3部、１―エチルイミダゾール24部及びパラ
ホルムアルデヒド12.8部を加える。混合物を20〜
25℃で16時間及び80℃で12時間撹拌する。冷却
後、反応混合物を氷水上に排出し、混合物を50％
苛性ソーダ溶液395部でPH７にする。沈殿を吸引
過し、水洗して乾燥すると、次式 の染料33部が得られる。 この乾燥粉末10.3部を、ジオキサン100部中で
ジメチル硫酸2.8部を用いて50℃で10時間四級化
する。四級アンモニウム化合物を溶液から溶剤の
留去により単離する（収量14部）。この生成物は
水に易溶性である。 実施例 104 85％燐酸500部及び五酸化燐197.5部からの混合
物中に、25〜30℃で１，４―ビス―フエニルエチ
ルアミノアントラキノン22.3部及び４―メチル―
５―ヒドロキシメチルイミダゾール28.1部を加
え、混合物を60〜65℃で８時間及び110℃で２時
間撹拌する。冷却後、水上に排出し、反応生成物
を苛性ソーダ溶液で沈殿させ、吸引過する。
過残査を10％炭酸ソーダ溶液と混合し、吸引過
し、中性に洗浄すると、次式 の染料21部が得られる。希酢酸中で青色溶液が得
られる。 実施例 105 98〜99％硫酸250部中に、インダントロン22.2
部及び４―メチル―５―ヒドロキシメチルイミダ
ゾール18.6部からの混合物を50〜65℃で加える。
混合物を60〜65℃で２時間、70℃で６時間及び80
℃で15時間撹拌する。冷却後、反応混合物を氷水
1000部上に排出し、混合物を50％苛性ソーダ溶液
300部でPH10にする。沈殿を吸引過し、中性に
洗浄して乾燥すると、次式 の染料30部が得られる。この染料は希酢酸に暗青
色に溶解する。 実施例 106 ５％発煙硫酸250部、ペリレンテトラカルボン
酸ジメチルイミド23.2部、パラホルムアルデヒド
12.8部及び１―エチルイミダゾール24部からの混
合物を20〜25℃で12時間及び100℃で12時間撹拌
する。染料溶液を氷水上に排出し、50％苛性ソー
ダ溶液でPH7.0となし、沈殿を吸引過し、中性
に水洗して乾燥すると、次式 の染料37部が得られる。希プロピオン酸水溶液中
の色は赤色である。 実施例 107 98％硫酸250部中に、４―メチル―５―ヒドロ
キシメチルイミダゾール13.6部及び次式 のアントラキノンビスアクリドン21.4部を加え、
混合物を60℃で４時間撹拌する。冷却後、反応混
合物を水上に排出し、反応生成物を50％苛性ソー
ダ溶液430部の添加により沈殿させる（PH10）。沈
殿を吸引過し、中性に洗浄して乾燥すると、次
式 の染料28部が得られる。この染料は希酢酸に紫色
に溶解する。λnax545nm（５％酢酸中0.060ｇ／
）。 前記のビスアクリドンの代わりに２―アミノ―
３，４―フタロイルアクリドン16.4部を用い、ま
ず60℃で３時間、次いで80℃で８時間撹拌する
と、次式 の染料21部が得られる。この染料は希酢酸に青色
に溶解する。 実施例 108 96％硫酸190部中に、８，９―フタロイル―ベ
ンゾ〔ａ〕アクリドン18.8部及び４―メチル―ヒ
ドロキシメチルイミダゾール11.4部からの混合物
を加え、混合物を40〜45℃で５時間及び60〜65℃
で８時間撹拌する。染料の単離を実施例107と同
様に行うと、次式 の染料27.5部が得られる。この染料は希酢酸に橙
赤色に溶解する。 実施例 109 99.8％硫酸220部、ビオラントロン22.8部、１
―メチルイミダゾール20.5部及びパラホルムアル
デヒド10.5部からの混合物を100〜105℃で18時間
撹拌する。反応溶液を氷水約2000部上に排出し、
50％苛性ソーダ溶液470部を加え、吸引過し、
水洗して乾燥すると、次式 の染料40部が得られる。この染料は希プロピオン
酸にマリンブルー色に溶解する。λnax570nm。 実施例 110 実施例109と同様に操作し、ただしビオラント
ロンの代わりに同量のイソビオラントロンを用い
ると、次式 の染料（ｎ＝1.5、すなわちｎ＝１及び２の染料
の混合物）32.5部が得られる。この染料は希プロ
ピオン酸に紫色に溶解する。λnax555nm。 実施例 111 実施例109と同様に操作し、ただしビオラント
ロンをベンゾアントロン―ピラゾロアントロン
21.1部により置き換え、80℃で４時間、次いで90
℃で７時間撹拌すると、次式 の染料31部が得られる。この染料は酢酸に青色に
溶解する。 実施例 112 98％硫酸210部中の次式 のアントラキノンビスチアゾール23.7部の溶液
に、20〜30℃で４―メチル―５―ヒドロキシメチ
ルイミダゾール16.8部を加える。反応混合物を室
温で２時間、次いで80℃及び90℃でそれぞれ７時
間撹拌する。冷却した反応混合物を氷水中に加
え、苛性ソーダ溶液での中和により反応生成物を
沈殿させる。沈殿を過し、塩不含に水洗して乾
燥すると、次式 の染料34部が得られる。この染料は希酢酸に黄色
に溶解する。λnax266，305及び413nm。主吸収バ
ンドは305nmにある。 実施例 113 硫酸モノヒドラート300部中の次式 の化合物27.2部の溶液に、４―メチル―５―ヒド
ロキシメチルイミダゾール11.4部を加え、混合物
を100℃で７時間及び115℃で12時間撹拌する。氷
水及び苛性ソーダ溶液中で染料を沈殿させ、中性
に洗浄して80℃で乾燥すると、次式 の染料40部が得られる。この染料は酢酸にオリー
ブ緑色に溶解する。 実施例 114 ナフトレインベンゾイミダゾール20.6部を、硫
酸モノヒドラート250部及び４―メチル―５―ヒ
ドロキシメチルイミダゾール11.4部と一緒に105
℃で４時間撹拌する。反応溶液を氷水及び苛性ソ
ーダ溶液により沈殿させ、吸引過し、塩不含に
洗浄すると、次式 の染料30.7部が得られる。この染料は希酢酸に橙
赤色に溶解する。λnax462nm。 元素分析：C36H24N8O2（600） Ｎ 計算値(%) 18.6 実測値(%) 18.6 実施例 115 55〜60℃で硫酸モノヒドラート250部中に、ジ
クロルジブロムインジゴ24.5部及び４―メチル―
５―ヒドロキシメチルイミダゾール23部から成る
混合物を少量ずつ加え、この温度で６時間撹拌す
る。冷却後、氷水上に排出し、苛性カリ溶液でア
ルカリ性となし、吸引過し、中性に水洗する
と、次式 の染料33.3部が得られる。この染料は希プロピオ
ン酸に暗青色に溶解する。 実施例 116 ２，４―ビス―（１―アントラキノイルアミ
ノ）―６―フエニル―１，３，５―トリアジン30
部を、99％硫酸240部に溶解し、１―メチルイミ
ダゾール10.3部及びパラホルムアルデヒド4.5部
を同時に加え、90℃で10時間、次いで100℃で５
時間撹拌する。冷却後、氷水上に排出し、苛性ソ
ーダ溶液でPH10となし、沈殿を吸引過して水洗
すると、次式 の染料35部が得られる。この染料は希酢酸に黄色
に溶解する。 実施例 117 96％硫酸210部中に、１，５―ジ―ｐ―トルイ
ジノ―アントラキノン21部及び４―メチル―５―
ヒドロキシメチルイミダゾール13.5部を加え、20
〜30℃で30分間、次いで70℃で90分間撹拌する。
冷却後、氷水上に排出し、苛性ソーダ溶液でPH
10.0となし、沈殿を吸引過し、中性に洗浄して
乾燥すると、次式 の染料27.5部が得られる。この染料は30％酢酸に
紅玉赤色に溶解する。 実施例 118 実施例117と同様に操作し、ただし１，５―ジ
―ｐ―トルイジノーアントラキノンの代わりに
１，４―ジ―ｐ―トルイジノーアントラキノン21
部を用い、20〜25℃で20時間撹拌すると、次式 の染料（＝３；ｎ＝２，３及び４の混合物）28
部が得られる。この染料は希酢酸中で青緑色の溶
液色を有する。 実施例 119 実施例117と同様に操作し、ただし１，５―ジ
―ｐ―トルイジノ―アントラキノンの代わりに１
―アミノ―２―ブロム―４―Ｐ―トルイジノ―ア
ントラキノン20.4部を用い、40℃で６時間、次い
で60〜65℃で７時間撹拌すると、次式 の染料30.5部が得られる。この染料は30％酢酸に
暗青色に溶解する。 実施例 120 98％硫酸210部中に、１，４―ビス―（2′―フ
エニルプロピルアミノ）―アントラキノン23.8部
及び４―メチル―５―ヒドロキシメチルイミダゾ
ール16.8部を同時に少量ずつ加え、撹拌する。20
〜25℃で20時間ののち氷水上に排出し、沈殿が完
結するまで苛性ソーダ溶液を加え、沈殿を吸引
過し、中性に洗浄して60℃で乾燥すると、次式 の染料32.2部が得られる。この染料は希プロピオ
ン酸に透明な青色に溶解する。 実施例 121 実施例120と同様に操作し、ただし１，４―ビ
ス―（2′―フエニルプロピルアミノ）―アントラ
キノンの代わりに１―ニトロ―８―ｏ―トルイジ
ノ―４，５―ジヒドロキシアントラキノン19.5部
を用い、90℃で７時間、次いで100〜102℃で15時
間撹拌すると、次式 の染料28部が得られる。この染料は希酢酸に青色
に溶解する。 実施例 122 式C32H16N8AlCl・2H2OのAlPc（アルミニウム
フタロシアニン）12.2部、パラホルムアルデヒド
4.2部及び１―メチルイミダゾール8.2部を、撹拌
下に硫酸モノヒドラート120部中に同時に加え、
30℃で溶解する。混合物を100℃に加熱し、100℃
で15時間撹拌したのち冷却し、氷水上で沈殿さ
せ、苛性ソーダ溶液でPH10となし、吸引過し、
洗浄して乾燥すると、希酢酸にトルコ青色に溶解
するイミダゾリルメチレン―アルミニウムフタロ
シアニン14.5部が得られる。 実施例 123 96％硫酸420部中に20〜30℃で、チオインジゴ
29.8部及び４―メチル―５―ヒドロキシメチルイ
ミダゾール28.2部からの混合物を加え、この温度
で数時間撹拌する。次いで混合物を40℃及び60℃
でそれぞれ７時間撹拌する。冷却した溶液を氷水
上に排出し、反応生成物を50％苛性ソーダ溶液
850部で沈殿させる。沈殿を吸引過し、中性か
つ塩不含に洗浄して60℃で乾燥すると、次式 の染料（＝1.7、すなわちｎ＝１及び２の混合
物）45部が得られる。 実施例 124 98％硫酸210部中に、１―アミノ―２―フエノ
キシ―４―ヒドロキシアントラキノン19.9部及び
４―メチル―５―ヒドロキシメチルイミダゾール
21.5部を加え、20〜25℃で20時間撹拌する。反応
混合物を氷水2000部上に加え、50％苛性ソーダ溶
液400部でPH10となし、沈殿を吸引過し、中性
に洗浄すると、次式 の染料26.5部が得られる。 元素分析：C25H18N3O4（424） Ｎ 計算値(%) 9.9 実測値(%) 10.0 希酢酸中の溶液色は赤色である。 実施例 125 実施例124と同様に操作し、ただし１―アミノ
―２―フエノキシ―４―ヒドロキシアントラキノ
ンの代わりに１―アミノ―２―（4′―クロルフエ
ニル）―４―ヒドロキシアントラキノン21.9部を
用い、60℃で12時間撹拌すると、次式 の染料10部が得られる。 実施例 126 実施例124と同様に操作し、ただし１―アミノ
―２―フエノキシ―４―ヒドロキシアントラキノ
ンの代わりに１―アミノ―２―チオフエニル―４
―ヒドロキシアントラキノン15部を用い、混合物
を50℃で８時間撹拌すると、次式 の染料20部が得られる。 元素分析：C25H18N3O3S（440） Ｎ Ｓ 計算値(%) 9.54 7.2 実測値(%) 9.6 7.6 この染料は希酢酸に帯青赤色に溶解する。 実施例 127 100％硫酸220部、４―メチル―５―ヒドロキシ
メチルイミダゾール11.4部及び次式 のベンゾアントロン誘導体22.5部からの混合物を
室温で数時間、次いで60〜70℃で７時間撹拌す
る。反応混合物を氷水2000部に注ぎ、反応生成物
を50％苛性ソーダ溶液320部の添加により沈殿さ
せる（PH10）。沈殿を吸引過し、中性に洗浄し
て110℃で乾燥すると、次式 の染料24.1部が得られる。この染料は希酢酸に青
緑色に溶解する。 実施例 128 １％発煙硫酸220部、アセジアントロン20.3部
及び４―メチル―５―ヒドロキシメチルイミダゾ
ール13.6部からの混合物を30℃で１時間及び90℃
で２時間撹拌する。冷却後、氷水上に排出し、苛
性ソーダ溶液で中和する。沈殿を吸引過し、塩
不含に洗浄して乾燥すると、次式 の染料24.2部が得られる。この染料は希酢酸に黄
褐色に溶解する。 実施例 129 硫酸モノヒドラート250部、４―メチル―５―
ヒドロキシメチルイミダゾール15部及び９―
（1′―アントラキノイルアミノ）―ベンゾアント
ロン22.5部からの混合物を80℃で１時間撹拌す
る。冷却後、氷水上に排出し、反応生成物を苛性
ソーダ溶液で沈殿させる。沈殿を吸引過し、中
性に洗浄して乾燥すると、次式 の染料27部が得られる。この染料は希酢酸に褐色
に溶解する。 実施例 130 水45部、40％酢酸10部及び実施例96で得られた
染料16部を45〜50℃に加熱して完全に溶解させ
る。次いでジメチル硫酸5.6部を加え、50〜52℃
で２時間撹拌する。過剰のジメチル硫酸を希アン
モニア水で分解する。約20℃でプロパノール119
部を添加して染料を沈殿させ、吸引過し、少量
のアセトンで洗浄すると、次式 の四級アンモニウム化合物21部が得られる。この
化合物は水に透明なトルコ青色に溶解する。 実施例 131 硫酸モノヒドラート250部中に式のアントラ
キノンビスチアゾール23.7部を溶解する。次いで
４―メチルイミダゾール16.4部及びパラホルムア
ルデヒド8.3部を同時に加える。混合物を25℃で
20時間及び50℃で７時間撹拌する。反応溶液を氷
水上に排出し、50％苛性ソーダ溶液でPH10にす
る。沈殿を吸引過し、中性かつ塩不含に水洗し
て80℃で乾燥すると、次式 の染料34.8部が得られる。 元素分析：C38H24N6O2S2（660） Ｓ Ｎ 計算値(%) 9.7 12.7 実測値(%) 9.1 12.2 λnax266，305，413nm 希酢酸中の溶液色は黄色である。 実施例 132 硫酸モノヒドラート220部にイソビオラントロ
ン22.8部を加えて溶解する。次いで４―メチルイ
ミダゾール20.5部及びパラホルムアルデヒド10.5
部を同時に加える。混合物を25〜30℃で１時間及
び100℃で５時間撹拌する。反応溶液を氷水1500
部上に排出し、50％苛性ソーダ溶液でPH10にす
る。沈殿を吸引過し、中性かつ塩不含に水洗し
て乾燥すると、次式 の染料42.2部が得られる。 元素分析：C49H34N6O2（738） Ｎ 計算値(%) 11.4 実測値(%) 11.1 酢酸溶液は帯赤青色である。λnax557nm。 実施例 133 硫酸モノヒドラート280部に４―メチルイミダ
ゾール22.2部を加え、次いでパラホルムアルデヒ
ド8.3部を少量ずつ加える。混合物を25℃で60時
間撹拌したのち、氷水2000部上に排出し、50％苛
性ソーダ溶液約420部でPH10にする。沈殿を吸引
過し、中性かつ塩不含に水洗すると、次式 の染料31.7部が得られる。 元素分析：C33H20N4O4（536） Ｎ 計算値(%) 10.45 実測値(%) 10.7 25％酢酸中の溶液は青色である。λnax667nm
（0.040ｇ／）。 実施例 134 硫酸モノヒドラート690部に銅フタロシアニン
86.1部を溶解し、20〜30℃で４―メチルイミダゾ
ール46.5部及びパラホルムアルデヒド24.75部を
同時に加える。混合物を30〜40℃で30分間撹拌し
たのち98〜100℃に加熱し、この温度で10時間撹
拌する。冷却後、反応混合物を氷水上に排出し、
溶液を苛性ソーダ溶液でPH10〜11にする。沈殿を
別し、中性かつ塩不含に洗浄して100℃で乾燥
すると、次式 の染料42.4部が得られる。 原子比Cu：Ｎ＝１：14。 酢酸溶液はトルコ青色である。λnax327及び
607nm。 実施例 135 96％硫酸140部中に４―メチルイミダゾール8.6
部及びパラホルムアルデヒド4.2部を加え、40℃
で30分間撹拌する。次いで10〜20℃で４，4′―ビ
ス―（６―メチルベンゾチアゾリル―２）―アゾ
ベンゾール（ヘルベチカ・キミカ・アクタ第
1944、27頁により製造）12部を加える。混合物を
30分間に60℃に加熱し、60℃で３時間撹拌する。
溶液を氷水上に排出し、冷却下に25％アンモニア
水で中和する。沈殿を吸引過し、洗浄して70℃
で乾燥すると、次式 の染料15.7部が得られ、これは希酢酸に黄色に溶
解する。λnax237及び380nm。 使用例 １ 古紙（木質繊維含有）50ｇを室温で水
（10゜dH）１中で繊維懸濁液になるまで離解し、
次いで同じ水１で希釈する。懸濁液に、実施例
64からの染料の10％酢酸溶液２ｇ及び水10mlから
の混合物を加える。混合物を15分間軽く撹拌した
のち、水で固形分0.5％に希釈する。この懸濁液
を用いてフランク社製の実験室用紙葉形成機上で
80ｇ／cm2の紙葉を製造し、湿潤した紙葉を100℃
で５分間乾燥する。赤色に染色された下等紙が得
られる。廃水は無色である。この染色された紙の
にじみ堅牢性（DIN53991による）はきわめて良
好であり、光堅牢性も同様にきわめて良好であ
る。 古紙を(a)かば硫酸塩パルプ30％及び松硫酸塩パ
ルプ70％からの混合物、(b)松亜硫酸塩パルプ又は
(c)松硫酸塩パルプにより置き換える場合にも、同
様に良好な結果が得られる。優れた堅牢性を有す
る橙赤色ないし赤色に染色された紙が得られる。 使用例 ２ 古紙（木質繊維含有）15Kg、漂白砕木パルプ25
Kg及び未漂白硫酸塩パルプ10Kgをパルパー中で３
％水性紙料懸濁液に離解する。紙料懸濁液を染色
槽中で２％に希釈する。次いでこの懸濁液に撹拌
下に、酸化的に分解した可溶性とうもろこし殿粉
0.5％、カオリン５％（いずれも乾燥繊維全量に
対して計算）及び実施例64からの染料の５％酢酸
溶液1.25Kgを順次加える。20分ののち紙料に混合
槽中で、樹脂サイズ分散液１％（絶乾繊維に対す
る）を加える。この均一な紙料懸濁液を抄紙機に
おいてフローボツクスの直前でみようばんを用い
てPH５に調整する。抄紙機上で重さ80ｇ／m2の袋
用紙を機械製造する。この紙はDIN53991による
良好なにじみ堅牢性を有する中間赤色色調を示
す。 使用例 ３ パルパー中で、カタログ紙（反古紙）25Kg、漂
白砕木パルプ（シヨツパー・リーグラー叩解度
65゜）60Kg及び未漂白亜硫酸パルプ15Kgを水2500
中で離解する。４％水性紙料懸濁液に可溶性殿
粉0.4％、カオリン16％及びタルク２％（いずれ
も乾燥繊維に対して計算）を加える。次いで紙料
懸濁液をリフアイナーでシヨツパー・リーグラー
叩解度45゜に磨砕する。紙料懸濁液に、実施例64
からの染料の10％酢酸溶液12Kg（絶乾繊維に対し
乾燥赤色染料１％）を加える。15分の移動時間の
のち、紙料に樹脂サイズ分散液（量：繊維に対し
て乾燥物質0.6％）を加え、10分後に混合槽から
流出する紙料を連続的に水で0.8％の紙量含量に
希釈し、そして連続的にみようばん〔Al2
（SO4）3・18H2O〕を用いてPH4.5に調整し（スク
リーン水中で測定）、フローボツクス内にポンプ
で送る。良好な耐水性を有する帯黄赤色のカタロ
グ紙（60ｇ／m2）が得られる。 実施例64からの染料の代わりに実施例65ないし
69の染料を用いると、良好な湿潤堅牢性を有する
赤橙色ないし橙色に染色された紙が得られる。 実施例 136 ２―クロルエタノール(1)75部及び実施例96によ
り得られた染料19部を80℃で１時間及び90〜95℃
で２時間撹拌する。20℃に冷却したのち、アセト
ン200部を添加して染料を沈殿させ、吸引過し、
アセトンで洗浄して30℃で乾燥すると、次式 の四級アンモニウム化合物22.3部が得られる。こ
の化合物は水に透明なトルコ青色に溶解する。
λnax325及び607nm。紙上に同じ色調の染色が得
られ、廃水は着色されない。
ゾール20.5部及びパラホルムアルデヒド7.5部を
同時に加える。温度を50℃に高め、２時間保持す
る。次いで45〜50℃で２―〔１，３―ジオキソヒ
ドリニル―(2)〕―５，６―ベンゾキノリン16.1部
を少量ずつ加え、続いて混合物を50℃で１時間撹
拌する。反応溶液を氷水上に排出し、50％苛性ソ
ーダ溶液で中和し、黄色沈殿を吸引過し、塩不
含に洗浄すると、ｎ＝１のイミダゾリルメチル化
された２―〔１，３―ジオキソヒドリニル―(2)〕
―５，６―ベンゾキノリン33部が得られる。 元素分析：C27H20N3O2（417） Ｎ 計算値(%) 10.07 実測値(%) 10.3 λnax418nm。 この黄色染料を希酢酸に溶解し、使用例１，２
又は３により紙の原料染色に使用すると、濃い黄
色に染色された紙が得られる。廃水は無色であ
る。 実施例 72 実施例71と同様に操作し、ただし４―メチルイ
ミダゾールの代わりに、１―メチルイミダゾール
を用いる。混合物を40℃で５時間、次いで60℃で
12時間保持し、以下実施例71と同様に仕上げ処理
すると、次式 の染料18部が得られる。 希酢酸溶液の色：黄色；λnax418nm。 実施例 73 96％硫酸100部中に、２―〔１，３―ジオキソ
ヒドリニル―(2)〕―５，６―ベンゾキノリン65部
を15〜20℃で添加溶解する。これに４―メチル―
５―ヒドロキシメチルイミダゾール（82.6％）72
部を少量ずつ加える。混合物を20〜25℃で２時間
及び50℃で３時間撹拌したのち、氷水上に排出
し、10〜15℃で50％苛性ソーダ溶液で中和し、吸
引過し、塩不含に洗浄して乾燥する。ｎ＝１及
び２；＝1.3であるイミダゾリルメチル化され
た２―〔１，３―ジオキソヒドリニル―(2)〕―
５，６―ベンゾキノリンの混合物99部が得られ
る。λnax408nm。 この黄色染料は紙上の色彩上の性質が実施例71
の染料に相当する。廃水は無色である。使用例３
により用いると黄色紙が得られ、この紙は高い色
濃度、高い光沢及び良好なにじみ堅牢性を有す
る。 実施例 74 96％硫酸275部中で、４―メチルイミダゾール
20.5部及びパラホルムアルデヒド7.5部を50℃で
２時間撹拌し、次いで20〜25℃に冷却する。混合
物に２―〔１，３―ジオキソ―４，７―ジクロル
―５，６―ジチオフエニル―ヒドリンジル―(2)〕
―キノリン28.7部を加え、50℃で２時間及び20〜
25℃で16時間撹拌する。この酸溶液を氷水上に排
出し、溶液を冷却下に50％苛性ソーダ溶液で中和
する。沈殿を吸引過し、塩不含に水洗して50℃
で真空乾燥すると、黄色粉末46部が得られる。こ
の染料は２個のイミダゾリルメチレン基を有す
る。紙の原料染色において無色の廃水が得られ
る。 実施例 75 96％硫酸1200部中に冷却下に10〜15℃で、４―
メチルイミダゾール25.5部及びパラホルムアルデ
ヒド９部を同時に加え、30〜35℃で１時間撹拌
し、次いでCIピグメントバイオレツト32（CINo.
51319）59部を少量ずつ加える。混合物を30〜35
℃で５時間撹拌し、氷水上に排出し、溶液を50％
苛性ソーダ溶液で中和する。紫色沈殿を塩不含に
水洗して80℃で乾燥すると、染料96部が得られ、
これはｎ＝１及び２である染料からの混合物であ
る。 この染料は希薄な酢酸又は乳酸に紫色に溶解す
る；λnax570nm。この溶液から、使用例１により
紙料が濃い青紫色色調に染色され、廃水は無色で
ある。にじみ堅牢性はきわめて良好である。 実施例 76 96％硫酸270部中に20〜25℃で、４―メチルイ
ミダゾール20.5部を、次いでパラホルムアルデヒ
ド7.5部を少量ずつ加える。混合物を50℃で２時
間撹拌し、冷却し、15〜20℃で３―（ベンゾイミ
ダゾリル―2′）―７―ジエチルアミノクマリン
（ドイツ特許出願公告第1098125号明細書、実施例
２により製造）16.7部を加え、15〜20℃で８時間
撹拌する。混合物を氷水上に排出し、０〜30℃で
希苛性ソーダ溶液で中和する。沈殿を吸引過
し、塩不含に洗浄して乾燥すると、ｎ＝１である
イミダゾリルメチル化された３―（ベンゾイミダ
ゾリル―2′）―７―ジエチルアミノクマリン25部
が得られる。 元素分析：C25H24N5O2（440） Ｎ 計算値(%) 15.9 実測値(%) 15.6 λnax475nm。 シリカゲルプレート上の薄層クロマトグラフイ
（層の厚さ0.25mm、クロロホルム５部、氷酢酸２
部及びメタノール１部からの溶剤混合物）におい
て、使用した物質のRf値は0.99、イミダゾリルメ
チル化生成物のそれは0.1である。得られた染料
はもはや出発物質を含有しない。 使用例２により紙を原料染色すると、黄色に染
色された紙が得られ、これはにじみ堅牢性が良好
である。 実施例 77 96％硫酸270部中に、４―メチルイミダゾール
21.5部及びパラホルムアルデヒド7.5部を同時に
10〜15℃で加え、35〜40℃で１時間撹拌する。20
℃で２，５―ジクロルアニリン→Ｎ―フエニルエ
チル―２―ヒドロキシ―３―シアン―４―メチル
ピリドン―(6)のモノアゾ化合物20.6部を加え、20
〜25℃で18時間撹拌する。混合物を氷水上に排出
し、希苛性ソーダ溶液で中和する。沈殿を吸引
過し、少量の水で覆い、乾燥すると、染料（塩含
有）48部が得られる。この染料は希酢酸に黄色に
溶解する；λnax423nm。 このイミダゾリルメチル化生成物を用いると、
紙は透明な黄色色調に原料染色される。 実施例 78 96％硫酸270部中に冷却下に10〜15℃で、４―
メチルイミダゾール12.8部及びパラホルムアルデ
ヒド4.5部を同時に加え、40℃で２時間撹拌する。
次いでドイツ特許出願公開第2428198号明細書、
実施例１により製造されたナフトラクタム及び
Ｎ，N′―ジメチルバルビツール酸からの縮合生
成物15.4部を少量ずつ加え、40℃の温度で３時間
保持する。溶液を氷水上に排出し、アンモニアで
中和し、沈殿を吸引過し、洗浄して乾燥する
と、次式 の染料23部が得られる。 元素分析：C22H19N5O3（401） Ｎ 計算値(%) 17.6 実測値(%) 17.4 この染料は希酢酸に黄色に溶解する。 実施例 79 96％硫酸270部中に、４―メチルイミダゾール
17.1部及びパラホルムアルデヒド６部を10〜15℃
で加え、40℃で２時間撹拌する。次いでドイツ特
許出願公開第2428198号明細書、実施例７により
製造された４―フエニルメルカプトナフトラクタ
ム―（１，８）及びＮ，N′―ジメチルバルビツ
ール酸からの縮合生成物20.8部を少量ずつ加え、
40℃で反応が完結するまで撹拌する。溶液を氷水
上に排出し、25％アンモニア水で冷却下に中和
し、沈殿を吸引過し、洗浄して50℃で乾燥する
と、次式 の染料35部が得られる。 元素分析：C33H26N7O3S（603） Ｎ Ｓ 計算値(%) 16.53 5.3 実測値(%) 15.3 5.4 λnax475nm。 この染料は酢酸溶液から、使用例１により紙を
原料染色すると、良好な湿潤堅牢性を有する赤色
紙を与える。 実施例 80 96％硫酸270部中に、４―メチルイミダゾール
12.8部及びパラホルムアルデヒド4.5部を10〜15
℃で加え、40℃で２時間撹拌する。この温度で、
２，４―ジフエニルメルカプト―ナフトラクタム
―（１，８）及びＮ，N′―ジメチルバルビツー
ル酸からの縮合生成物（ドイツ特許出願公開第
2428198号明細書の方法により製造）26.2部を少
量ずつ加え、40℃で１時間撹拌する。溶液を氷水
上に排出し、実施例１と同様に仕上げ処理する
と、次式 の染料48部が得られる。 元素分析：C39H34N7O3S2（711）（ｎ＝２） Ｎ 計算値(%) 13.78 実測値(%) 13.8 λnax506nm。 この染料は酢酸溶液から、使用例１により紙を
原料染色すると、赤色に染色された紙を与え、こ
れは良好な湿潤堅牢性を有する。廃水は無色であ
る。 実施例 81 硫酸モノヒドラート250部中に10〜15℃で、４
―アミノ―３，2′―ジメチルアゾベンゾール→１
―フエニル―３―メチル―５―ピラゾロンの染料
20.5部及び４―メチルイミダゾール16.4部を加え
る。次いでパラホルムアルデヒド8.3部を少量ず
つ30分間に加え、混合物を20〜25℃で20時間撹拌
し、氷水2000部上に排出し、50％苛性ソーダ溶液
でPH９〜10となし、吸引過して水洗すると、次
式 のモノ―イミダゾリルメチル化ジスアゾ染料25部
が得られる。 元素分析：C28H26N8O（490） Ｎ 計算値(%) 22.8 実測値(%) 22.6 この染料を用いると、酢酸溶液から使用例１〜
３により、色濃度が高くかつ廃水の着色がきわめ
て少ない光沢を有する帯黄橙色の紙の染色が得ら
れる。 使用例１により原料染色すると、良好なにじみ
堅牢性を有し光沢がありかつ色濃度の高い帯黄橙
色に染色された紙が得られる。 実施例 82 実施例81と同様に操作し、ただし染料として４
―アミノアゾベンゾール→１―フエニル―３―メ
チル―５―ピラゾロン19.1部を用いると、次式 の染料26.8部が得られる。 元素分析：C27H23N8O（475） Ｎ 計算値(%) 23.5 実測値(%) 22.5 色彩上の性質は実施例81の染料と同様である。
使用例２により紙を原料染色すると、良好なにじ
み堅牢性を有する色濃度の高い帯黄橙色に染色さ
れた紙が得られる。 実施例 83 96％硫酸130部中に、１―ブチル―２―メチル
イミダゾール13.8部及びパラホルムアルデヒド
4.5部を同時に５〜10℃で加え、20℃で１時間撹
拌する。次いで４―アミノアゾベンゾール→１―
フエニル―３―メチル―５―ピラゾロンの染料10
部を少量ずつ加える。反応混合物を20〜25℃で15
時間及び40℃で６時間撹拌し、次いで氷水上に排
出し、50％苛性ソーダ溶液でPH10にする。沈殿を
吸引過し、中性に洗浄して80℃で乾燥すると、
次式 の染料14.9部が得られる。 ５％酢酸溶液の色：黄色；λnax417nm（５％酢
酸中0.01ｇ／として測定）。 実施例 84 96％硫酸130部中に、１，２―ジメチルイミダ
ゾール9.7部及びパラホルムアルデヒド4.2部を同
時に５〜10℃で加え、30分間撹拌する。次いで３
―クロル―４―アミノアゾベンゾール→２―フエ
ニルピラゾロ〔５，１―ｂ〕キナゾロンの染料
12.5部を少量ずつ加える。反応混合物を40〜45℃
で６時間及び60℃で５時間撹拌し、次いで氷水
1000部上に排出し、生成した溶液を25％アンモニ
ア水でPH7.5にする。沈殿を吸引過し、塩不含
に洗浄して80℃で乾燥すると、次式 のジスアゾ染料17.5部が得られる。 元素分析：C34H26ClN9O（611.5） Ｎ Cl 計算値(%) 23.5 5.8 実測値(%) 20.6 5.3 ５％酢酸溶液の色：橙赤色；λnax461nm。 実施例 85 96％硫酸130部中に、２―エチル―４―メチル
イミダゾール10.9部及びパラホルムアルデヒド
4.2部を同時に20〜25℃で加え、30分間撹拌する。
次いで３―クロル―４―アミノアゾベンゾール→
２―フエニルピラゾロ〔５，１―ｂ〕キナゾロン
の染料12.5部を少量ずつ加える。混合物を20〜25
℃で72時間撹拌したのち、実施例84と同様に仕上
げ処理すると、次式 のジスアゾ染料20.1部が得られる。λnax455nm。 実施例 86 96％硫酸165部中に０〜15℃で、４―メチルイ
ミダゾール21.3部及びパラホルムアルデヒド7.5
部を同時に加え、40℃で１時間撹拌する。０〜５
℃に冷却したのち、２，６―ジクロル―４―ニト
ロアニリン→アミノハイドロキノンジメチルエー
テル→２―ジエチルアミノ―４―フエニルチアゾ
ール―１，３の染料30.6部を加え、20〜25℃で30
時間及び30〜35℃で６時間撹拌する。反応混合物
を氷水上に排出し、25％アンモニア水を中和点ま
で添加することにより溶解成分を沈殿させ、沈殿
を吸引過し、洗浄して乾燥すると、次式 のジスアゾ染料33部が得られる。 希酢酸溶液の色：帯赤青色。 実施例 87 96％硫酸165部中に０〜15℃で、４―メチルイ
ミダゾール21.4部及びパラホルムアルデヒド7.5
部を同時に加え、40℃で１時間撹拌する。30℃に
冷却したのち、CIベーシツクブルー26（CINo.
44045）25.3部を加え、40℃で12時間撹拌する。
反応混合物を氷水上に排出し、25％アンモニア水
で染料を沈殿させる。沈殿を過し、塩不含に洗
浄して50℃で乾燥すると、次式 のトリフエニルメタン染料36部が得られる。 元素分析：C38H39N5O（581） Ｎ 計算値(%) 12.0 実測値(%) 12.1 酢酸溶液は青色である；λnax614nm。紙を原料
染色すると、青色紙が得られる。 実施例 88 96％硫酸165部中に０〜15℃で、４―メチルイ
ミダゾール21.3部及びパラホルムアルデヒド7.5
部を同時に加え、40℃で２時間撹拌する。30℃に
冷却したのち、CIソルベントダイ（CINo.45195）
36.9部を少量ずつ加え、まず40℃で１時間、次い
で20〜25℃で20時間撹拌する。反応混合物を氷水
上に排出し、溶液を25％アンモニア水で中和し、
沈殿を過し、塩不含に水洗すると、次式 のキサンテン染料42部が得られる。 元素分析：C51H48N8O3（820） Ｎ 計算値(%) 13.6 実測値(%) 13.0 NMRスペクトル（CF3COOD）：2.2ppm（ブロ
ードｓ）、2.4ppm（ｓ）、4.2ppm（ブロード
ｓ）、ならびに芳香族シグナル。 エタノール性５％酢酸中の吸収極大値：
526nm。 使用例１及び２によりこの染料を用いると、酢
酸溶液から光沢を有する赤色に染色された紙が得
られる。廃水の着色は、イミダゾリルメチレン基
を含有しない相当する染料（CINo.45195）を用い
た場合よりも著しく少ない。 実施例 89 実施例88と同様にして予備操作した硫酸中の４
―メチルイミダゾール及びパラホルムアルデヒド
からの混合物に、30℃でCIソルベントバイオレ
ツト10（CINo.45190：１）25.5部を少量ずつ加え、
40℃で３時間、次いで20〜25℃で15時間撹拌す
る。混合物を実施例88と同様に仕上げ処理する
と、次式 のキサンテン染料32部が得られる。 元素分析： C39H31N4O3（ｎ＝１）（603）
C44H38N6O3（ｎ＝２）（697） 計算値：N9.28％ 計算値：N12.05％ 実測値：N10.0％ 酢酸溶液は赤色；λnax530nm（５％エタノール
性酢酸中）。紙を原料染色すると赤色紙が得られ
る。 実施例 90 実施例88と同様にして予備操作した酢酸中の４
―メチルイミダゾール及びパラホルムアルデヒド
からの反応混合物に、０〜５℃で２―クロルアニ
リン２モルと３，６―ジクロルフルオランの縮合
生成物30.6部を少量ずつ加え、次いで20〜23℃で
15時間撹拌する。混合物を実施例88と同様に仕上
げ処理すると、次式 のキサンテン染料38部が得られる。 元素分析：C42H32Cl2N6O3（740） Cl 計算値(%) 9.59 実測値(%) 9.56 酢酸溶液は赤色である。紙を原料染色すると赤
色に染色された紙が得られる。 実施例 91 (a) 実施例90と同様に操作し、ただし染料として
メシジン２モルと３，６―ジクロルフルオラン
の縮合生成物31.5部を用いると、次式 の染料37部が得られる。酢酸溶液は赤色であ
る；λnax528nm。酢酸溶液から、使用例１又は
３により色濃度の高い赤色に染色された紙が得
られる。 (b) ２，６―ジエチルアニリン２モルと３，６―
ジクロルフルオランからの縮合生成物を用い、
実施例90と同様にしてイミダゾリルメチル化す
ると、同様にきわめて良好な使用上の性質を有
する染料が得られる。 実施例 92 (a) ２―（4′―アミノフエニル）―６―メチルベ
ンゾチアゾール24部を、塩酸溶液中で亜硝酸ナ
トリウム7.6部を用いてジアゾ化する。ジアゾ
ニウム塩溶液を、氷水400部及び30％酢酸60部
中に(b)により製造された次式 のカツプリング成分39部を含有する溶液に０〜
５℃で撹拌下に加える。次いで混合物のPH価を
酢酸ナトリウム溶液で5.5にする。温度を18時
間以内に20〜25℃に上昇させる。きわめて微細
に沈殿した染料を過し、過残渣を氷酢酸を
添加して溶解する。この溶液を過し、液中
で50〜60℃で25％アンモニア水を用いて染料を
沈殿させる。沈殿を過し、温水で塩不含に水
洗して50℃で乾燥すると、金黄色粉末47.2部が
得られる。 (b) カツプリング成分の合成： 96％硫酸130部中に、４―メチルイミダゾー
ル20.5部及びパラホルムアルデヒド10部を同時
に加えて撹拌する。０〜５℃に冷却したのち、
Ｎ―メチルベンジルアニリン19.7部を滴加す
る。反応混合物を２〜５℃で３時間、５〜20℃
で18時間及び30℃で６時間撹拌する。次いで氷
水上に排出し、溶液を25％アンモニア水でPH
9.0にする。沈殿をブタノールに溶解し、ブタ
ノール相を分離し、これを水洗して乾燥し、ブ
タノールを留去する。この残査をそのままカツ
プリング成分として使用する。 (a)により得られた染料は酢酸溶液から、使用例
１，２又は３により金黄色に染色された紙を与え
る。廃水は無色である。 実施例 93 97.5％硫酸1167部及び銅フタロシアニン115部
からの混合物に、20〜35℃でイミダゾール71.3部
及びパラホルムアルデヒド45.3部を少量ずつ加え
る。次いで反応混合物を110℃に加熱し、この温
度で15時間撹拌する。冷却後、反応溶液を氷4000
部及び水1500部からの混合物上に排出し、得られ
た溶液を50％苛性ソーダ溶液1900部でPH10にす
る。50℃の温かい沈殿をヌツチエ上で吸引過
し、中性かつ塩不含に水洗して乾燥すると、次式 の染料153部が暗赤色粉末の形で得られる。この
染料はｎ＝１，２及び３である染料の混合物であ
り、30％酢酸に光沢を有する青色に溶解する。
λnax327及び607nm。 実施例 94 100％硫酸1300部及び銅フタロシアニン115部か
らの混合物に、20〜35℃で１―エチルイミダゾー
ル143.8部及びパラホルムアルデヒド76部を加え
る。混合物を徐々に110℃に加熱し、この温度で
12時間撹拌する。得られた反応溶液を氷3000部及
び水1000部上に排出する。この溶液に塩化ナトリ
ウム900部及び塩化亜鉛150部を加え、懸濁液を撹
拌する。沈殿を過し、過残査を10％塩化ナト
リウム溶液で硫酸塩不含に洗浄し、90℃で乾燥す
ると、次式 の染料403部が暗青色粉末の形で得られる。この
粉末は水に帯緑青色に溶解する。λnax331及び
625nm。 実施例 95 100％硫酸200部中に、コバルトフタロシアニン
14.3部、１―エチルイミダゾール15.9部及びパラ
ホルムアルデヒド7.2部を加え、100〜105℃で20
時間撹拌する。冷却した反応溶液を氷水上に排出
し、50％苛性ソーダ溶液350部を添加して反応生
成物を沈殿させる。沈殿を別し、水洗して乾燥
すると、次式 の染料13.4部が得られる。プロピオン酸溶液は帯
緑青色である。 ニツケルフタロシアニン14.3部から、同様に操
作すると相当するニツケルフタロシアニン化合物
21.5部が得られる。 実施例 96 0.5％発煙硫酸1670部及び銅フタロシアニン115
部からの混合物に、20〜35℃で１―メチルイミダ
ゾール86部及びパラホルムアルデヒド45.4部を同
時に加え、１時間撹拌する。次いで反応混合物を
100℃に加熱し、この温度で18時間撹拌する。冷
却後、反応混合物を氷水上に排出し、溶液を苛性
ソーダ溶液でPH10〜11にする。沈殿を吸引過
し、中性に洗浄して乾燥すると、次式 の染料144部が暗青色粉末の形で得られる。30％
酢酸溶液の色は光沢を有する青色である。λnax
325及び607nm。 実施例 97 98％硫酸160部中に、金属不含のフタロシアニ
ン10.3部及び４―メチル―５―ヒドロキシメチル
イミダゾール塩酸塩17.9部を加え、混合物を徐々
に80℃に加熱し、80℃で２時間撹拌する。実施例
96と同様にして水上に排出し、そして苛性ソーダ
溶液で染料を沈殿させることにより単離すると、
次式 の染料3.6部が青色粉末の形で得られる。希プロ
ピオン酸溶液の色は菩提樹緑色である。 実施例 98 実施例97と同様に操作し、ただし金属不含のフ
タロシアニンの代わりに鉄フタロシアニン11.4部
を用い、そして80℃で５時間撹拌すると、相当す
る鉄フタロシアニン化合物7.6部が得られ、これ
は希酢酸中で青緑色の溶液を与える。 実施例 99 100％硫酸200部中に、銅フタロシアニン15.3
部、パラホルムアルデヒド7.1部及び１―ブチル
―２―メチルイミダゾール22.5部を加え、20〜30
℃で１時間、次いで100℃で18時間撹拌する。氷
水上に排出し、苛性ソーダ溶液でアルカリ性とな
したのち、染料を別し、塩不含に水洗して乾燥
すると、次式 の染料21.5部が帯赤青色粉末として得られる。20
％酢酸溶液の色は光沢を有する青色である。 実施例 100 100％硫酸200部、銅フタロシアニン14.3部、２
―イソプロピルイミダゾール27.25部及びパラホ
ルムアルデヒド12.75部からの混合物を30〜35℃
で１時間及び100℃で24時間撹拌する。実施例96
と同様にして単離を行うと、次式 の染料21.8部が得られる。20％プロピオン酸溶液
の色は光沢を有する青色である。 ２―イソプロピルイミダゾールの代わりに１，
２―ジメチルイミダゾール24部を用いると、相当
するビス―（ジメチルイミダゾリルメチレン）―
銅フタロシアニン29.9部が得られる。 実施例 101 100％硫酸200部、銅フタロシアニン15.3部、１
―ビニルイミダゾール15.3部及びパラホルムアル
デヒド7.1部からの混合物を100℃で18時間撹拌す
る。反応混合物を実施例96と同様に仕上げ処理す
ると、希酢酸に易容性の淡青色染料20部が得られ
る。 実施例 102 ５％発煙硫酸250部、ジベンゾピレンキノレン
16.6部、１―エチルイミダゾール24部及びパラホ
ルムアルデヒド12.8部からの混合物を20〜30℃で
16時間、次いで80℃で10時間、そして90℃で８時
間撹拌する。反応混合物を氷水上に排出し、沈殿
を吸引過し、水洗して乾燥すると、次式 の染料（＝1.2、すなわちｎ＝１及び２の染料
からの混合物）25部が得られる。希酢酸溶液の色
は黄褐色である。 実施例 103 ５％発煙硫酸250部中に、少量ずつピラントロ
ン20.3部、１―エチルイミダゾール24部及びパラ
ホルムアルデヒド12.8部を加える。混合物を20〜
25℃で16時間及び80℃で12時間撹拌する。冷却
後、反応混合物を氷水上に排出し、混合物を50％
苛性ソーダ溶液395部でPH７にする。沈殿を吸引
過し、水洗して乾燥すると、次式 の染料33部が得られる。 この乾燥粉末10.3部を、ジオキサン100部中で
ジメチル硫酸2.8部を用いて50℃で10時間四級化
する。四級アンモニウム化合物を溶液から溶剤の
留去により単離する（収量14部）。この生成物は
水に易溶性である。 実施例 104 85％燐酸500部及び五酸化燐197.5部からの混合
物中に、25〜30℃で１，４―ビス―フエニルエチ
ルアミノアントラキノン22.3部及び４―メチル―
５―ヒドロキシメチルイミダゾール28.1部を加
え、混合物を60〜65℃で８時間及び110℃で２時
間撹拌する。冷却後、水上に排出し、反応生成物
を苛性ソーダ溶液で沈殿させ、吸引過する。
過残査を10％炭酸ソーダ溶液と混合し、吸引過
し、中性に洗浄すると、次式 の染料21部が得られる。希酢酸中で青色溶液が得
られる。 実施例 105 98〜99％硫酸250部中に、インダントロン22.2
部及び４―メチル―５―ヒドロキシメチルイミダ
ゾール18.6部からの混合物を50〜65℃で加える。
混合物を60〜65℃で２時間、70℃で６時間及び80
℃で15時間撹拌する。冷却後、反応混合物を氷水
1000部上に排出し、混合物を50％苛性ソーダ溶液
300部でPH10にする。沈殿を吸引過し、中性に
洗浄して乾燥すると、次式 の染料30部が得られる。この染料は希酢酸に暗青
色に溶解する。 実施例 106 ５％発煙硫酸250部、ペリレンテトラカルボン
酸ジメチルイミド23.2部、パラホルムアルデヒド
12.8部及び１―エチルイミダゾール24部からの混
合物を20〜25℃で12時間及び100℃で12時間撹拌
する。染料溶液を氷水上に排出し、50％苛性ソー
ダ溶液でPH7.0となし、沈殿を吸引過し、中性
に水洗して乾燥すると、次式 の染料37部が得られる。希プロピオン酸水溶液中
の色は赤色である。 実施例 107 98％硫酸250部中に、４―メチル―５―ヒドロ
キシメチルイミダゾール13.6部及び次式 のアントラキノンビスアクリドン21.4部を加え、
混合物を60℃で４時間撹拌する。冷却後、反応混
合物を水上に排出し、反応生成物を50％苛性ソー
ダ溶液430部の添加により沈殿させる（PH10）。沈
殿を吸引過し、中性に洗浄して乾燥すると、次
式 の染料28部が得られる。この染料は希酢酸に紫色
に溶解する。λnax545nm（５％酢酸中0.060ｇ／
）。 前記のビスアクリドンの代わりに２―アミノ―
３，４―フタロイルアクリドン16.4部を用い、ま
ず60℃で３時間、次いで80℃で８時間撹拌する
と、次式 の染料21部が得られる。この染料は希酢酸に青色
に溶解する。 実施例 108 96％硫酸190部中に、８，９―フタロイル―ベ
ンゾ〔ａ〕アクリドン18.8部及び４―メチル―ヒ
ドロキシメチルイミダゾール11.4部からの混合物
を加え、混合物を40〜45℃で５時間及び60〜65℃
で８時間撹拌する。染料の単離を実施例107と同
様に行うと、次式 の染料27.5部が得られる。この染料は希酢酸に橙
赤色に溶解する。 実施例 109 99.8％硫酸220部、ビオラントロン22.8部、１
―メチルイミダゾール20.5部及びパラホルムアル
デヒド10.5部からの混合物を100〜105℃で18時間
撹拌する。反応溶液を氷水約2000部上に排出し、
50％苛性ソーダ溶液470部を加え、吸引過し、
水洗して乾燥すると、次式 の染料40部が得られる。この染料は希プロピオン
酸にマリンブルー色に溶解する。λnax570nm。 実施例 110 実施例109と同様に操作し、ただしビオラント
ロンの代わりに同量のイソビオラントロンを用い
ると、次式 の染料（ｎ＝1.5、すなわちｎ＝１及び２の染料
の混合物）32.5部が得られる。この染料は希プロ
ピオン酸に紫色に溶解する。λnax555nm。 実施例 111 実施例109と同様に操作し、ただしビオラント
ロンをベンゾアントロン―ピラゾロアントロン
21.1部により置き換え、80℃で４時間、次いで90
℃で７時間撹拌すると、次式 の染料31部が得られる。この染料は酢酸に青色に
溶解する。 実施例 112 98％硫酸210部中の次式 のアントラキノンビスチアゾール23.7部の溶液
に、20〜30℃で４―メチル―５―ヒドロキシメチ
ルイミダゾール16.8部を加える。反応混合物を室
温で２時間、次いで80℃及び90℃でそれぞれ７時
間撹拌する。冷却した反応混合物を氷水中に加
え、苛性ソーダ溶液での中和により反応生成物を
沈殿させる。沈殿を過し、塩不含に水洗して乾
燥すると、次式 の染料34部が得られる。この染料は希酢酸に黄色
に溶解する。λnax266，305及び413nm。主吸収バ
ンドは305nmにある。 実施例 113 硫酸モノヒドラート300部中の次式 の化合物27.2部の溶液に、４―メチル―５―ヒド
ロキシメチルイミダゾール11.4部を加え、混合物
を100℃で７時間及び115℃で12時間撹拌する。氷
水及び苛性ソーダ溶液中で染料を沈殿させ、中性
に洗浄して80℃で乾燥すると、次式 の染料40部が得られる。この染料は酢酸にオリー
ブ緑色に溶解する。 実施例 114 ナフトレインベンゾイミダゾール20.6部を、硫
酸モノヒドラート250部及び４―メチル―５―ヒ
ドロキシメチルイミダゾール11.4部と一緒に105
℃で４時間撹拌する。反応溶液を氷水及び苛性ソ
ーダ溶液により沈殿させ、吸引過し、塩不含に
洗浄すると、次式 の染料30.7部が得られる。この染料は希酢酸に橙
赤色に溶解する。λnax462nm。 元素分析：C36H24N8O2（600） Ｎ 計算値(%) 18.6 実測値(%) 18.6 実施例 115 55〜60℃で硫酸モノヒドラート250部中に、ジ
クロルジブロムインジゴ24.5部及び４―メチル―
５―ヒドロキシメチルイミダゾール23部から成る
混合物を少量ずつ加え、この温度で６時間撹拌す
る。冷却後、氷水上に排出し、苛性カリ溶液でア
ルカリ性となし、吸引過し、中性に水洗する
と、次式 の染料33.3部が得られる。この染料は希プロピオ
ン酸に暗青色に溶解する。 実施例 116 ２，４―ビス―（１―アントラキノイルアミ
ノ）―６―フエニル―１，３，５―トリアジン30
部を、99％硫酸240部に溶解し、１―メチルイミ
ダゾール10.3部及びパラホルムアルデヒド4.5部
を同時に加え、90℃で10時間、次いで100℃で５
時間撹拌する。冷却後、氷水上に排出し、苛性ソ
ーダ溶液でPH10となし、沈殿を吸引過して水洗
すると、次式 の染料35部が得られる。この染料は希酢酸に黄色
に溶解する。 実施例 117 96％硫酸210部中に、１，５―ジ―ｐ―トルイ
ジノ―アントラキノン21部及び４―メチル―５―
ヒドロキシメチルイミダゾール13.5部を加え、20
〜30℃で30分間、次いで70℃で90分間撹拌する。
冷却後、氷水上に排出し、苛性ソーダ溶液でPH
10.0となし、沈殿を吸引過し、中性に洗浄して
乾燥すると、次式 の染料27.5部が得られる。この染料は30％酢酸に
紅玉赤色に溶解する。 実施例 118 実施例117と同様に操作し、ただし１，５―ジ
―ｐ―トルイジノーアントラキノンの代わりに
１，４―ジ―ｐ―トルイジノーアントラキノン21
部を用い、20〜25℃で20時間撹拌すると、次式 の染料（＝３；ｎ＝２，３及び４の混合物）28
部が得られる。この染料は希酢酸中で青緑色の溶
液色を有する。 実施例 119 実施例117と同様に操作し、ただし１，５―ジ
―ｐ―トルイジノ―アントラキノンの代わりに１
―アミノ―２―ブロム―４―Ｐ―トルイジノ―ア
ントラキノン20.4部を用い、40℃で６時間、次い
で60〜65℃で７時間撹拌すると、次式 の染料30.5部が得られる。この染料は30％酢酸に
暗青色に溶解する。 実施例 120 98％硫酸210部中に、１，４―ビス―（2′―フ
エニルプロピルアミノ）―アントラキノン23.8部
及び４―メチル―５―ヒドロキシメチルイミダゾ
ール16.8部を同時に少量ずつ加え、撹拌する。20
〜25℃で20時間ののち氷水上に排出し、沈殿が完
結するまで苛性ソーダ溶液を加え、沈殿を吸引
過し、中性に洗浄して60℃で乾燥すると、次式 の染料32.2部が得られる。この染料は希プロピオ
ン酸に透明な青色に溶解する。 実施例 121 実施例120と同様に操作し、ただし１，４―ビ
ス―（2′―フエニルプロピルアミノ）―アントラ
キノンの代わりに１―ニトロ―８―ｏ―トルイジ
ノ―４，５―ジヒドロキシアントラキノン19.5部
を用い、90℃で７時間、次いで100〜102℃で15時
間撹拌すると、次式 の染料28部が得られる。この染料は希酢酸に青色
に溶解する。 実施例 122 式C32H16N8AlCl・2H2OのAlPc（アルミニウム
フタロシアニン）12.2部、パラホルムアルデヒド
4.2部及び１―メチルイミダゾール8.2部を、撹拌
下に硫酸モノヒドラート120部中に同時に加え、
30℃で溶解する。混合物を100℃に加熱し、100℃
で15時間撹拌したのち冷却し、氷水上で沈殿さ
せ、苛性ソーダ溶液でPH10となし、吸引過し、
洗浄して乾燥すると、希酢酸にトルコ青色に溶解
するイミダゾリルメチレン―アルミニウムフタロ
シアニン14.5部が得られる。 実施例 123 96％硫酸420部中に20〜30℃で、チオインジゴ
29.8部及び４―メチル―５―ヒドロキシメチルイ
ミダゾール28.2部からの混合物を加え、この温度
で数時間撹拌する。次いで混合物を40℃及び60℃
でそれぞれ７時間撹拌する。冷却した溶液を氷水
上に排出し、反応生成物を50％苛性ソーダ溶液
850部で沈殿させる。沈殿を吸引過し、中性か
つ塩不含に洗浄して60℃で乾燥すると、次式 の染料（＝1.7、すなわちｎ＝１及び２の混合
物）45部が得られる。 実施例 124 98％硫酸210部中に、１―アミノ―２―フエノ
キシ―４―ヒドロキシアントラキノン19.9部及び
４―メチル―５―ヒドロキシメチルイミダゾール
21.5部を加え、20〜25℃で20時間撹拌する。反応
混合物を氷水2000部上に加え、50％苛性ソーダ溶
液400部でPH10となし、沈殿を吸引過し、中性
に洗浄すると、次式 の染料26.5部が得られる。 元素分析：C25H18N3O4（424） Ｎ 計算値(%) 9.9 実測値(%) 10.0 希酢酸中の溶液色は赤色である。 実施例 125 実施例124と同様に操作し、ただし１―アミノ
―２―フエノキシ―４―ヒドロキシアントラキノ
ンの代わりに１―アミノ―２―（4′―クロルフエ
ニル）―４―ヒドロキシアントラキノン21.9部を
用い、60℃で12時間撹拌すると、次式 の染料10部が得られる。 実施例 126 実施例124と同様に操作し、ただし１―アミノ
―２―フエノキシ―４―ヒドロキシアントラキノ
ンの代わりに１―アミノ―２―チオフエニル―４
―ヒドロキシアントラキノン15部を用い、混合物
を50℃で８時間撹拌すると、次式 の染料20部が得られる。 元素分析：C25H18N3O3S（440） Ｎ Ｓ 計算値(%) 9.54 7.2 実測値(%) 9.6 7.6 この染料は希酢酸に帯青赤色に溶解する。 実施例 127 100％硫酸220部、４―メチル―５―ヒドロキシ
メチルイミダゾール11.4部及び次式 のベンゾアントロン誘導体22.5部からの混合物を
室温で数時間、次いで60〜70℃で７時間撹拌す
る。反応混合物を氷水2000部に注ぎ、反応生成物
を50％苛性ソーダ溶液320部の添加により沈殿さ
せる（PH10）。沈殿を吸引過し、中性に洗浄し
て110℃で乾燥すると、次式 の染料24.1部が得られる。この染料は希酢酸に青
緑色に溶解する。 実施例 128 １％発煙硫酸220部、アセジアントロン20.3部
及び４―メチル―５―ヒドロキシメチルイミダゾ
ール13.6部からの混合物を30℃で１時間及び90℃
で２時間撹拌する。冷却後、氷水上に排出し、苛
性ソーダ溶液で中和する。沈殿を吸引過し、塩
不含に洗浄して乾燥すると、次式 の染料24.2部が得られる。この染料は希酢酸に黄
褐色に溶解する。 実施例 129 硫酸モノヒドラート250部、４―メチル―５―
ヒドロキシメチルイミダゾール15部及び９―
（1′―アントラキノイルアミノ）―ベンゾアント
ロン22.5部からの混合物を80℃で１時間撹拌す
る。冷却後、氷水上に排出し、反応生成物を苛性
ソーダ溶液で沈殿させる。沈殿を吸引過し、中
性に洗浄して乾燥すると、次式 の染料27部が得られる。この染料は希酢酸に褐色
に溶解する。 実施例 130 水45部、40％酢酸10部及び実施例96で得られた
染料16部を45〜50℃に加熱して完全に溶解させ
る。次いでジメチル硫酸5.6部を加え、50〜52℃
で２時間撹拌する。過剰のジメチル硫酸を希アン
モニア水で分解する。約20℃でプロパノール119
部を添加して染料を沈殿させ、吸引過し、少量
のアセトンで洗浄すると、次式 の四級アンモニウム化合物21部が得られる。この
化合物は水に透明なトルコ青色に溶解する。 実施例 131 硫酸モノヒドラート250部中に式のアントラ
キノンビスチアゾール23.7部を溶解する。次いで
４―メチルイミダゾール16.4部及びパラホルムア
ルデヒド8.3部を同時に加える。混合物を25℃で
20時間及び50℃で７時間撹拌する。反応溶液を氷
水上に排出し、50％苛性ソーダ溶液でPH10にす
る。沈殿を吸引過し、中性かつ塩不含に水洗し
て80℃で乾燥すると、次式 の染料34.8部が得られる。 元素分析：C38H24N6O2S2（660） Ｓ Ｎ 計算値(%) 9.7 12.7 実測値(%) 9.1 12.2 λnax266，305，413nm 希酢酸中の溶液色は黄色である。 実施例 132 硫酸モノヒドラート220部にイソビオラントロ
ン22.8部を加えて溶解する。次いで４―メチルイ
ミダゾール20.5部及びパラホルムアルデヒド10.5
部を同時に加える。混合物を25〜30℃で１時間及
び100℃で５時間撹拌する。反応溶液を氷水1500
部上に排出し、50％苛性ソーダ溶液でPH10にす
る。沈殿を吸引過し、中性かつ塩不含に水洗し
て乾燥すると、次式 の染料42.2部が得られる。 元素分析：C49H34N6O2（738） Ｎ 計算値(%) 11.4 実測値(%) 11.1 酢酸溶液は帯赤青色である。λnax557nm。 実施例 133 硫酸モノヒドラート280部に４―メチルイミダ
ゾール22.2部を加え、次いでパラホルムアルデヒ
ド8.3部を少量ずつ加える。混合物を25℃で60時
間撹拌したのち、氷水2000部上に排出し、50％苛
性ソーダ溶液約420部でPH10にする。沈殿を吸引
過し、中性かつ塩不含に水洗すると、次式 の染料31.7部が得られる。 元素分析：C33H20N4O4（536） Ｎ 計算値(%) 10.45 実測値(%) 10.7 25％酢酸中の溶液は青色である。λnax667nm
（0.040ｇ／）。 実施例 134 硫酸モノヒドラート690部に銅フタロシアニン
86.1部を溶解し、20〜30℃で４―メチルイミダゾ
ール46.5部及びパラホルムアルデヒド24.75部を
同時に加える。混合物を30〜40℃で30分間撹拌し
たのち98〜100℃に加熱し、この温度で10時間撹
拌する。冷却後、反応混合物を氷水上に排出し、
溶液を苛性ソーダ溶液でPH10〜11にする。沈殿を
別し、中性かつ塩不含に洗浄して100℃で乾燥
すると、次式 の染料42.4部が得られる。 原子比Cu：Ｎ＝１：14。 酢酸溶液はトルコ青色である。λnax327及び
607nm。 実施例 135 96％硫酸140部中に４―メチルイミダゾール8.6
部及びパラホルムアルデヒド4.2部を加え、40℃
で30分間撹拌する。次いで10〜20℃で４，4′―ビ
ス―（６―メチルベンゾチアゾリル―２）―アゾ
ベンゾール（ヘルベチカ・キミカ・アクタ第
1944、27頁により製造）12部を加える。混合物を
30分間に60℃に加熱し、60℃で３時間撹拌する。
溶液を氷水上に排出し、冷却下に25％アンモニア
水で中和する。沈殿を吸引過し、洗浄して70℃
で乾燥すると、次式 の染料15.7部が得られ、これは希酢酸に黄色に溶
解する。λnax237及び380nm。 使用例 １ 古紙（木質繊維含有）50ｇを室温で水
（10゜dH）１中で繊維懸濁液になるまで離解し、
次いで同じ水１で希釈する。懸濁液に、実施例
64からの染料の10％酢酸溶液２ｇ及び水10mlから
の混合物を加える。混合物を15分間軽く撹拌した
のち、水で固形分0.5％に希釈する。この懸濁液
を用いてフランク社製の実験室用紙葉形成機上で
80ｇ／cm2の紙葉を製造し、湿潤した紙葉を100℃
で５分間乾燥する。赤色に染色された下等紙が得
られる。廃水は無色である。この染色された紙の
にじみ堅牢性（DIN53991による）はきわめて良
好であり、光堅牢性も同様にきわめて良好であ
る。 古紙を(a)かば硫酸塩パルプ30％及び松硫酸塩パ
ルプ70％からの混合物、(b)松亜硫酸塩パルプ又は
(c)松硫酸塩パルプにより置き換える場合にも、同
様に良好な結果が得られる。優れた堅牢性を有す
る橙赤色ないし赤色に染色された紙が得られる。 使用例 ２ 古紙（木質繊維含有）15Kg、漂白砕木パルプ25
Kg及び未漂白硫酸塩パルプ10Kgをパルパー中で３
％水性紙料懸濁液に離解する。紙料懸濁液を染色
槽中で２％に希釈する。次いでこの懸濁液に撹拌
下に、酸化的に分解した可溶性とうもろこし殿粉
0.5％、カオリン５％（いずれも乾燥繊維全量に
対して計算）及び実施例64からの染料の５％酢酸
溶液1.25Kgを順次加える。20分ののち紙料に混合
槽中で、樹脂サイズ分散液１％（絶乾繊維に対す
る）を加える。この均一な紙料懸濁液を抄紙機に
おいてフローボツクスの直前でみようばんを用い
てPH５に調整する。抄紙機上で重さ80ｇ／m2の袋
用紙を機械製造する。この紙はDIN53991による
良好なにじみ堅牢性を有する中間赤色色調を示
す。 使用例 ３ パルパー中で、カタログ紙（反古紙）25Kg、漂
白砕木パルプ（シヨツパー・リーグラー叩解度
65゜）60Kg及び未漂白亜硫酸パルプ15Kgを水2500
中で離解する。４％水性紙料懸濁液に可溶性殿
粉0.4％、カオリン16％及びタルク２％（いずれ
も乾燥繊維に対して計算）を加える。次いで紙料
懸濁液をリフアイナーでシヨツパー・リーグラー
叩解度45゜に磨砕する。紙料懸濁液に、実施例64
からの染料の10％酢酸溶液12Kg（絶乾繊維に対し
乾燥赤色染料１％）を加える。15分の移動時間の
のち、紙料に樹脂サイズ分散液（量：繊維に対し
て乾燥物質0.6％）を加え、10分後に混合槽から
流出する紙料を連続的に水で0.8％の紙量含量に
希釈し、そして連続的にみようばん〔Al2
（SO4）3・18H2O〕を用いてPH4.5に調整し（スク
リーン水中で測定）、フローボツクス内にポンプ
で送る。良好な耐水性を有する帯黄赤色のカタロ
グ紙（60ｇ／m2）が得られる。 実施例64からの染料の代わりに実施例65ないし
69の染料を用いると、良好な湿潤堅牢性を有する
赤橙色ないし橙色に染色された紙が得られる。 実施例 136 ２―クロルエタノール(1)75部及び実施例96によ
り得られた染料19部を80℃で１時間及び90〜95℃
で２時間撹拌する。20℃に冷却したのち、アセト
ン200部を添加して染料を沈殿させ、吸引過し、
アセトンで洗浄して30℃で乾燥すると、次式 の四級アンモニウム化合物22.3部が得られる。こ
の化合物は水に透明なトルコ青色に溶解する。
λnax325及び607nm。紙上に同じ色調の染色が得
られ、廃水は着色されない。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 〔式中R1及びR2は互いに無関係に水素原子又
はC1〜C4―アルキル基、R3は水素原子、R4はC1
〜C4―アルキル基又はヒドロキシ―C2〜C4―ア
ルキル基、（ｎ＋ｍ）は１〜４、Ｘ はアニオン
の当量、Ｆは(a)芳香族炭素環状ジアミンをβ―ナ
フトール、その誘導体又はアセトアセトアニリー
ドにカツプリングさせた生成物、(b)芳香族炭素環
状ジアミンをピラゾロン―５―化合物にカツプリ
ングさせた生成物、(c)置換されていてもよいアミ
ノアゾベンゾールをピラゾロン―５―化合物にカ
ツプリングさせた生成物、(d)次式 （式中Ｑは次式 【式】又は 【式】の残基、B1は水素 原子又はメチル基、B2は水素原子、メチル基又
はエチル基、S′はスルホン酸基又は水素原子、
B3は水素原子、水酸基、アミノ基、２―ヒドロ
キシエチルアミノ基、メチルアミノ基又はフエニ
ルアミノ基、B4は水素原子、アセチル基又はＮ
―フエニルカルバモイル基、B5は水素原子、水
酸基、メチル基、メトキシ基、塩素原子、臭素原
子、２―ヒドロキシエチルアミノ基又はジメチル
アミノ基を意味し、その際B3又はB5は水酸基で
あり、B6は水素原子、メチル基又はメトキシ基、
B7は水酸基又はアミノ基、B8はフエニル基又は
４―メトキシフエニル基、B9は水素原子、メチ
ル基又はメトキシ基、B10は水素原子又は塩素原
子、B11は水素原子又はメトキシ基、そしてB12
はメトキシ基、ブトキシ基、アミノ基、メチルア
ミノ基、フエノキシ基、４―メチルフエノキシ基
又は３―メチル―４―メトキシフエノキシ基を意
味する）で表わされる染料、(e)次式 （式中Ｄは塩素原子、ニトロ基、メトキシ基、
メチル基、フエニルアゾ基もしくはトリルアゾ基
により置換されていてもよいフエニル基を意味
し、その際フエニル基は１個又は２個の置換基を
有し、そして置換基はニトロ基、フエニルアゾ基
及びトリルアゾ基を除き同一でも異なつてもよ
く、R6は水素原子、塩素原子、臭素原子、ニト
ロ基、メチル基、トリフルオルメチル基、カルボ
アルコキシ基、置換されていてもよいカルバモイ
ル基もしくはスルフアモイル基、スルホン酸アリ
ールエステル基、シアン基、アルカノイルアミノ
基又はフエニル基、R7は水素原子、塩素原子又
は臭素原子、R8及びR9は互いに無関係に水素原
子、塩素原子、臭素原子又は一緒になつて縮合
環、そしてR10はメチル基又は塩素原子もしくは
メトキシ基により置換されていてもよいフエニル
基を意味する）で表わされる染料、(f)５，６―ベ
ンゾキノフタロン、(g)７―ジアルキルアミノ―３
―ベンゾイミダゾリル―(2)―クマリン、(h)ナフト
ラクタムとバルビツール酸又はＮ―置換バルビツ
ール酸との縮合生成物、(i)トリフエニルメタン染
料又はキサンテン染料、(k)フタロシアニン、(l)ビ
オラントロン、イソビオラントロン、ピラントロ
ン、インダントロン、ナフトイレンベンゾイミダ
ゾール又はアントラキノンビスアクリドン、ある
いは（ｍ）ペリレン―３，４，９，10―テトラカ
ルボン酸ジイミドから誘導される（ｎ＋ｍ）価の
残基を意味する〕で表わされるイミダゾリルメチ
レン基を含有する染料。 ２ R1及びR2が互いに無関係に水素原子又はC1
〜C4―アルキル基、R3が水素原子、ｎが１〜４、
そしてｍが０であることを特徴とする、特許請求
の範囲第１項に記載の染料。 ３ R1及びR3が水素原子、R2が４―メチル基、
ｎが１〜４、そしてｍが０であることを特徴とす
る、特許請求の範囲第１項に記載の染料。 ４ Ｆが、次式 〔式中Q′はバルビツール酸の残基、Ｎ―メチ
ル―Ｎ―ベンジルアニリンの残基又は４―（6′―
メチルベンゾチアゾリル―2′）―フエニル残基を
意味する〕で表わされる染料から誘導される（ｎ
＋ｍ）価の残基であることを特徴とする、特許請
求の範囲第２項に記載の染料。 ５ Ｆが、次式 （式中D′はフエニルアゾ基もしくはトリルア
ゾ基により置換されたフエニル基を意味し、フエ
ニル基はさらに塩素原子、メトキシ基もしくはメ
チル基により置換されていてもよい）で表わされ
る染料から誘導される残基であることを特徴とす
る、特許請求の範囲第２項に記載の染料。 ６ Ｆが、ベンゾキノフタロン（２―〔１，３―
ジオキソ―ヒドロインジル―(2)〕―５，６―ベン
ゾキノリン）又はナフトラクタムとバルビツール
酸との縮合生成物から誘導される残基であること
を特徴とする、特許請求の範囲第２項に記載の染
料。 ７ Ｆが、銅フタロシアニンから誘導される（ｍ
＋ｎ）価の残基であることを特徴とする、特許請
求の範囲第２項に記載の染料。 ８ 一般式 〔式中R1及びR2は互いに無関係に水素原子又
はC1〜C4―アルキル基、R3は水素原子、R4はC1
〜C4―アルキル基又はヒドロキシ―C2〜C4―ア
ルキル基、（ｎ＋ｍ）は１〜４、Ｘ はアニオン
の当量、Ｆは(a)芳香族炭素環状ジアミンをβ―ナ
フトール、その誘導体又はアセトアセトアニリー
ドにカツプリングさせた生成物、(b)芳香族炭素環
状ジアミンをピラゾロン―５―化合物にカツプリ
ングさせた生成物、(c)置換されていてもよいアミ
ノアゾベンゾールをピラゾロン―５―化合物にカ
ツプリングさせた生成物、(d)次式 （式中Ｑは次式 【式】又は 【式】の残基、B1は水素 原子又はメチル基、B2は水素原子、メチル基又
はエチル基、S′はスルホン酸基又は水素原子、
B3は水素原子、水酸基、アミノ基、２―ヒドロ
キシエチルアミノ基、メチルアミノ基又はフエニ
ルアミノ基、B4は水素原子、アセチル基又はＮ
―フエニルカルバモイル基、B5は水素原子、水
酸基、メチル基、メトキシ基、塩素原子、臭素原
子、２―ヒドロキシエチルアミノ基又はジメチル
アミノ基を意味し、その際B3又はB5は水酸基で
あり、B6は水素原子、メチル基又はメトキシ基、
B7は水酸基又はアミノ基、B8はフエニル基又は
４―メトキシフエニル基、B9は水素原子、メチ
ル基又はメトキシ基、B10は水素原子又は塩素原
子、B11は水素原子又はメトキシ基、そしてB12
はメトキシ基、ブトキシ基、アミノ基、メチルア
ミノ基、フエノキシ基、４―メチルフエノキシ基
又は３―メチル―４―メトキシフエノキシ基を意
味する）で表わされる染料、(e)次式 （式中Ｄは塩素原子、ニトロ基、メトキシ基、
メチル基、フエニルアゾ基もしくはトリルアゾ基
により置換されていてもよいフエニル基を意味
し、その際フエニル基は１個又は２個の置換基を
有し、そして置換基はニトロ基、フエニルアゾ基
及びトリルアゾ基を除き同一でも異なつてもよ
く、R6は水素原子、塩素原子、臭素原子、ニト
ロ基、メチル基、トリフルオルメチル基、カルボ
アルコキシ基、置換されていてもよいカルバモイ
ル基もしくはスルフアモイル基、スルホン酸アリ
ールエステル基、シアン基、アルカノイルアミノ
基又はフエニル基、R7は水素原子、塩素原子又
は臭素原子、R8及びR9は互いに無関係に水素原
子、塩素原子、臭素原子又は一緒になつて縮合
環、そしてR10はメチル基又は塩素原子もしくは
メトキシ基により置換されていてもよいフエニル
基を意味する）で表わされる染料、(f)５，６―ベ
ンゾキノフタロン、(g)７―ジアルキルアミノ―３
―ベンゾイミダゾリル―(2)―クマリン、(h)ナフト
ラクタムとバルビツール酸又はＮ―置換バルビツ
ール酸との縮合生成物、(i)トリフエニルメタン染
料又はキサンテン染料、(k)フタロシアニン、(l)ビ
オラントロン、イソビオラントロン、ピラントロ
ン、インダントロン、ナフトイレンベンゾイミダ
ゾール又はアントラキノンビスアクリドン、ある
いは（ｍ）ペリレン―３，４，９，10―テトラカ
ルボン酸ジイミドから誘導される（ｎ＋ｍ）価の
残基を意味する〕で表わされるイミダゾリルメチ
レン基を含有する染料を、セルロース繊維含有材
料の染色に使用する方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19803006013 DE3006013A1 (de) | 1980-02-18 | 1980-02-18 | Imidazolylemethylengruppen enthaltende farbstoffe und deren verwendung |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56129259A JPS56129259A (en) | 1981-10-09 |
| JPH0148303B2 true JPH0148303B2 (ja) | 1989-10-18 |
Family
ID=6094909
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2026181A Granted JPS56129259A (en) | 1980-02-18 | 1981-02-16 | Imidazolyl methylene containing dyestuff and use thereof |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS56129259A (ja) |
| DE (1) | DE3006013A1 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3133391A1 (de) * | 1981-08-24 | 1983-03-10 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Kationische farbstoffe |
| DE3930738B4 (de) * | 1988-09-23 | 2004-07-29 | Clariant Finance (Bvi) Ltd. | Phthalocyanin-Reaktivfarbstoffe, ihre Herstellung und ihre Verwendung |
| DE102004003791A1 (de) * | 2004-01-23 | 2005-08-11 | Basf Ag | Verwendung von Phthalocyaninen als Markierungsstoffe für Flüssigkeiten |
| DE102004010282A1 (de) * | 2004-03-03 | 2005-09-22 | Clariant Gmbh | Violettes Farbmittel für Color Filter, Ink Jet Tinten, elektrophotographische Toner und Entwickler und e-inks |
| WO2008038679A1 (fr) * | 2006-09-27 | 2008-04-03 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Composé phtalocyanine et son procédé de production |
-
1980
- 1980-02-18 DE DE19803006013 patent/DE3006013A1/de not_active Withdrawn
-
1981
- 1981-02-16 JP JP2026181A patent/JPS56129259A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3006013A1 (de) | 1981-08-20 |
| JPS56129259A (en) | 1981-10-09 |
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