JPS6232222B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は着色剤として役立つアゾ化合物、即ち
ジスアゾ化合物とモノアゾ化合物とに関する。 直接染料として知られる有機化合物は紙、織物
の染色剤として役立つことが知られている。この
有機化合物群に含まれるものとして水溶性のアゾ
色素、ジスアゾ色素及びそらの酸付加塩が挙げら
れる。しかし、従来知られている水溶性のアゾ色
素、ジスアゾ色素及びそれらの酸付加塩を、紙ナ
プキン、紙タオル、化粧用テイツシユ等の家庭用
紙製品の製造に使用されるタイプの被漂白パルプ
の形のセルロースを着色する染料として用いる時
には多数の欠点がある。例えば、それらで着色し
た紙製品を水、ミルク、石ケン液その他の普通の
家庭にある液と接触させる時には望ましくなくブ
リードすることが発見されている。又、被漂白パ
ルプへの直接染色性が比較的貧弱であり、それら
を含む染色液からの排出の速度、程度が低いとい
う欠点も発見されている。従つて、被漂白パルプ
を着色するための、高耐ブリード性、良好な直接
染色性、それらが使用させる染色水溶液からの高
排出速度、排出程度を示す水溶性色素に対するニ
ードが存在する。驚くべきことには、多数のアミ
ノメチル基がランダムに導入されているモノアゾ
化合物がジスアゾ化合物のいづれか、又はそれら
の酸付加塩からなる本発明の混合物がこれらの望
ましい特性を持ち、その結果として被漂白パルプ
用色素として特に良く適していることが発見され
た。 1976年８月５日に付与されたベルギー特許
838280号の明細書には次一般式で示される一連の
化合物が記載されている。 一般に、本発明は、生成混合物中の１分子当た
り平均して１〜８個のアミノメチル基でポリアミ
ノメチル化されているモノアゾ化合物又はジスア
ゾ化合物であり、天然繊維、合成繊維形成材料、
セルロース材料の着色、紙、ワニス、インク、塗
料、プラスチツクの製造に役立つ新規化合物、及
びこれらポリアミノメチル化アゾ化合物の酸付加
塩に関する。 本発明の一態様は、ポリアミノメチル化されて
おり、このポリアミノメチル化により生ずる化合
物の混合物として生成されるジスアゾ化合物とそ
の酸付加塩体とに関し、該混合物は平均してＸ
個／分子のアミノメチル基を持ち、該ジスアゾ化
合物は次一般式、、又はで示される。 〔式中、Ｘは１〜８の範囲内の数字を表し； Ｙは一般式Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ又はＥ； 又は （式中、R³は水素原子、C_1〜3アルキル基、C_1〜3
アルコキシ基又はハロゲン原子を表わし； R⁴は水素原子、C_1〜3アルキル基又はC_1〜3ア
ルコキシ基を表わす）で示される二価基を表わ
し； Ｒは水素原子、C_1〜3アルキル基、C_1〜3アルコ
キシ基又はＮ−フエニルスルフアモイル基を表わ
し； R′は水素原子、C_1〜3アルキル基、C_1〜3アルコ
キシ基、ハロゲン原子 Ｎ−フエニルスルフアモイル基又は６−メチル
ベンゾチアゾール−２−イル基を表わし； R²、R⁶、R⁷、R⁸は水素原子、C_1〜3アルキル
基、C_1〜3アルコキシ基又はハロゲン原子を表わ
し； R⁵は水素原子又は、一般式Ｆ、Ｇ又はＨ；

【式】

【式】

【式】 （式中、R¹⁰、R¹¹、R¹²は水素原子、C_1〜3アルキ
ル基又はC_1〜3アルコキシ基又はハロゲン原子を
表わす） で示される一価基を表わし； R⁹は水素原子がC_1〜3アルキル基を表わす〕 該化合物は、場合により、望ましくない使用効
果を生じないような量のスルホン酸及び／又はホ
ルムアミドメチル置換基を有してもよい。 一特定態様において該ジアゾ化合物は一般式
でＸが２〜７のものである。この特定態様内に入
る一般式の好ましい化合物群は一般式； （式中、R³、R⁵、Ｘは一般式で示されたと同一
の意義を持つ） 一般式で示される別の好適化合物群は、Ｙが
一般式Ｂで示される二価基であり、R⁵が一般式
Ｈで示される一価基であるものである。 一般式の上記特定態様内の更に別の好適化合
物群は、Ｙが一般式Ｃで示される二価基、特に
R⁴がメチル基かメトキシ基であるものである。 一般式の上記特定態様内の更に別の好適化合
物群は、Ｙが一般式Ｄで示される二価基であり、
R⁵が一般式Ｈで示される一価基であるものであ
る。 一般式の特定態様内の別の好適化合物群は次
一般式、、又はで示されるものである。 （式中、R⁵、Ｘは一般式で示されたと同一の意
義を持つ） 第２の特定態様において、該ジアゾ化合物は一
般式で示され、Ｘは３〜８である。 この特定態様内の一般式の好適化合物群は一
般式で表される。 （式中、R³、R⁶、R⁷、R⁸、Ｘは各々一般式で示
されたと同一の意義を持つ） この特定態様内の一般式の別の好適化合物群
は一般式XIで表されるものである。 （式中、R⁶、R⁷、R⁸、Ｘは一般式で関連して示
されたと同一の意義を持つ） 一般式の更に別の好適合化合物群は、Ｙが一
般式Ｄで示される二価基であり、特にR⁶がメト
キシ基、R⁷とR⁸とが各々水素原子であるもので
ある。 第３の特定態様において該ジスアゾ化合物は一
般式でＸが１〜６のものである。 この特定態様内の一般式の好適化合物群は一
般式XIIで示される。 （式中R³、R⁹、Ｘは一般式に関連して示された
と同一の意義をもつ） 第４の特定態様において該ジスアゾ化合物は一
般式でＸが２〜６のものである。 本発明の別の態様は、ポリアミノメチル化され
ており、このポリアミノメチル化により生ずる化
合物の混合物として生成されるモノアゾ化合物又
はその酸付加塩体に関し、該混合物は平均して
X′個／分子のアミノメチル基を持ち、該モノア
ゾ化合物は一般式で示される。 （式中、X′は1.3〜６の範囲内の数字を表わし；Ｒ
は水素原子、C_1〜3アルキル基、C_1〜3アルコキシ
基又はＮ−フエニルスルフアモイル基を表わし；
R¹は水素原子、C_1〜3アルキル基、C_1〜3アルコ
キシ基、ハロゲン原子、Ｎ−フエニルスルフアモ
イル基又は６−メチルベンゾチアゾール−２−イ
ル基を表わし；R²、R¹⁰、R¹¹、R¹²は水素原子、
C_1〜3アルキル基、C_1〜3アルコキシ基又はハロゲ
ン原子を表わし；R⁵は水素原子又は前記一般式
Ｆ、Ｇ、Ｈで示される一価基を表わす） 該アミノメチル基は該モノアゾ化合物のアゾ部
分とカツプリング成分部分との両者に存在し；該
化合物は、場合により、望ましくない使用効果を
生じないような量のスルホン酸及び／又はホルム
アミドメチル置換基を有してもよい。 前記一般式の好適化合物において、R⁵は
一般式Ｈで示される一価基、特にR¹¹とR¹²とが
各々水素原子であるものである。 本発明の一般式、、、のポリアミノメ
チル化化合物の混合物は、該ポリアミノメチル化
化合物の一般式のカツコ内に描かれた一般式の対
応ジスアゾ化合物をＸ倍モル量のＮ−（ヒドロキ
シメチル）ホルムアミドと、酸（縮合剤）の存在
下、脱水条件下で反応させて対応するポリアミド
メチル化ジスアゾ化合物混合物を生成し；この混
合物を加水分解する；ことからなる方法により製
造できる（Ｒ、R¹、R²、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、
Ｘ、Ｙは前記一般式、、、に関連して示
されたと同一の意義を持つ）。 一般式の該ポリアミノメチル化モノアゾ化
合物の混合物は、一般式；のカツコ内に描か
れた一般式 で示される対応モノアゾ化合物を、酸（縮合剤）
の存在下、脱水条件下でX′倍モル量のＮ−（ヒド
ロキシメチル）ホルムアミドと反応させて対応す
るポリアミドメチル化モノアゾ化合物の混合物を
生成し；該ポリアミドメチル化モノアゾ化合物混
合物を加水分解する；ことからなる方法により製
造できる（Ｒ、R¹、R²、R⁵、R¹⁰、R¹¹、R¹²、
X′は一般式に関連して示されたと同一の意
義を持つ） 本明細書において、用語“ハロ又はハロゲン”
は臭素、塩素、フツ素、ヨウ素をさす。 用語“C_1〜3アルキル”は炭素原子が１〜３個
の飽和直鎖又は分枝鎖脂肪族基であり、例えばメ
チル、エチル、プロピル、イソプロピルで代表さ
れる。 同様に、用語“C_1〜3アルコキシ”は直鎖又は
分枝鎖脂肪族基が酸素原子に結合したものであ
る。この用語には例えばメトキシ、エトキシ、プ
ロポキシ、イソプロポキシが含まれる。 該第２工程のポリアミドメチル化対応モノ−又
はジスアゾ化合物の混合物を普通は、例えば希塩
酸を用いての酸加水分解に付して所望のポリアミ
ノメチル化アゾ化合物混合物を生成する。この生
成物混合物は加水分解媒体から酸付加塩体として
直接に単離でき、又、別法として、加水分解反応
生成物を塩基、例えば希NaOH水溶液、で処理す
ることにより遊離塩基の形で単離できる。更に、
混成ポリアミノメチル化化合物の酸付加塩体を含
む酸性加水分解水溶液を特定の溶解色素濃度にま
で濃縮又は希釈し、かくて得られた溶液を、生成
物混合物を単離する必要なく染色操作に使用でき
る。 大部分のメチロールアミドが強硫酸中で異常に
高反応性であり、その結果として置換選択性が低
下するので多くの芳香族アミドメチル化に異性体
混合物と多置換生成物の生成が伴うことは一般的
に良く知られている。このタイプの反応を用いて
助色団基を特定芳香族アゾ化合物に導入する場合
には特にそうである。本発明の化合物の場合が当
然これに該当する。このアミドメチル化法（時に
はTscherniac Einhorn反応と呼ばれる）を用い
て本発明のポリアミノメチル化アゾ化合物の混合
物を生成するとアミノメチル置換アゾ化合物の混
合物が得られることが発見された。従つて、本ポ
リアミノメチル化アゾ化合物の置換基としてのア
ミノメチル、ホルムアミドメチル、スルホン酸の
数を述べるのに使用されている用語“１〜８”、
“０〜２”、“１〜３”、“４〜６”等は該置換基の
アゾ化合物１分子当たりの平均数を意味する。こ
れら用語の意味は、アミドメチル化置換中間体の
製造中にアゾ化合物の芳香族部分に導入される置
換基としてのスルホン酸の量即ち数と関連させて
例示できる。場合によつては、オレウムを脱水剤
として用い又は用いずして硫酸を縮合剤及び／又
は脱水剤として使用する時にはスルホン酸基が最
終生成物中に保持されることがある。後記実施例
１に報告される如く、ポリアミノメチル化分子の
置換基としてのスルホン酸の数が0.5であること
はありえないことは明白である。この数字は当
然、０か１個のスルホン酸を置換基として有する
ポリアミノメチル化アゾ化合物が混合物中に存在
することから生ずる平均値である。 その混合物として生成される、１分子当たり平
均して１〜８個のアミノメチル部分を有する新規
モノアゾ又はジスアゾ色素は黄〜橙〜スカーレツ
ト〜青赤色の色相を提供し、遊離塩基体で顔料と
して価値ある特性を持し、酸付加塩体で水溶性直
接染料として使用され、共に天然繊維、合成繊維
形成材料及びセルロース材料、例えば加工糸、シ
ート、繊維、フイラメント、編織布等を着色する
ための染色技術で、又、紙、ワニス、インク、塗
料、プラスチツクの製造で役立つ。 本発明のポリアミノメチル化アゾ顔料とその水
溶性酸付加塩とは良好な耐光堅牢度を特徴とす
る。これら顔料は、水溶性酸付加塩の形では染色
操作用染料として、又水不溶性遊離塩基の形では
プリント操作用顔料として、ウール、セルロース
又はリネンの様な天燃繊維から作られた織物、不
織物、レーヨンやビスコースにより代表される様
な再生セルロースの如き半合成繊維から作られた
もの、或は、重付加、重縮合即ち重合化合物の様
な合成繊維で作られたものに対して役立つ。かか
る染色、プリントは通常の染色法、プリント法に
より実施できる。水不溶性顔料は重縮合即ち重合
前に紡糸液に添加することもできる。 本発明のポリアミノメチル化塩基性アゾ顔料は
紙、厚紙の表面着色又は表面プリントに、又紙パ
ルプの着色にも適している。その上、それらはラ
ツカー及び様々な組成を持つフイルム、例えば酢
酸セルロース、プロピオン酸セルロース、ポリ塩
化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
アミド、ポリエステル又はアルキド樹脂から作ら
れたもの、に配合するのに役立つ。加えて、本発
明の化合物は天然又は合成の樹脂、例えばアクリ
ル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ビニ
ル樹脂、ポリスチレン樹脂、アルキド樹脂を着色
するのにも適当である。 本発明のポリアミノメチル化塩基性アゾ色素
は、その混合物を化学量論量の無機鉱酸（普通に
は塩酸、硝酸、リン酸）を含む水溶液又は有機酸
（普通には酢酸、グリコール酸、ギ酸、乳酸又は
メタンスルホン酸）で処理してその混合物を生成
することにより対応水溶性染料に容易にかえられ
る。生成酸付加塩体の混合物はそれらが形成され
た水溶液から当業界で良く知られた方法、例えば
塩析、沈殿又は蒸発濃縮により単離できる。しか
し、かくて形成された水溶性染料の混合物はその
用途の多くにおいて、特にセルロースの染色にお
いては水溶液の形で容易に利用される。従つて、
染料混合物を、紙製品の染色に製紙業界で普通用
いられるタイプの濃厚水溶液中に保持することが
特に好ましい。 水溶性酸付加塩体の混合物はコツトン、紙（サ
イジングされているものもされていないものも）
に安定な赤、スカーレツト、橙又は黄という様々
な色相を付与するための染料として特に価値あ
る。紙に使用する場合、本発明の酸付加塩体の混
合物は幾つかの顕著な利点を持つ。水溶解性が高
度なので、紙工業で好まれる液体染料濃縮物の製
造に特に適している。濃厚水溶液の使用は取り扱
いが便利であり、又ポンプ、メーターにより正確
に計量された量をパルプスラリーに添加できるの
で、オートメーシヨン化の傾向が高まりつつある
ことを考慮すると特に有益である。本発明の水性
染料濃厚物は、普通の貯蔵条件下で長期間本質的
に不変の低粘度を持つので計量染色操作に特に適
している。この低粘度により、それらはパルプス
ラリーに容易に溶解し、高粘性染料濃厚物が使用
される時に観察される斑点化即ちしみ化が防止さ
れるという別の利点が提供される。濃厚水溶液の
第３の利点は、輸送、取扱いが便利であることで
ある。輸送、使用において、該酸付加塩の溶解性
は高いので染料含量の高い溶液の取扱いが可能と
なり、染料単位重量当たりの溶液の重量、容量は
望ましく低下する。更に、パルプスラリーへの添
加前に染料を溶解することに関連して粉立ち、凝
結という問題を伴う乾燥染料の取扱いがないとい
う点においてこの濃厚染料水溶液は製紙工場にと
りかなり便利である。 本発明の混合物を組成する染料は、それを含浸
させた紙を湿らせ、湿つた白紙と接触させて置く
時も“ブリード”傾向は低い。これは、被着色紙
が水、石けん液、ミルク、炭酸飲料等の普通の家
庭にある液体で湿り、汚れから保護すべき他の表
面、例えば布、紙等、と接触することが予想され
る場合に化粧用テイツシユ、ナプキン等に使用さ
れる紙を着色するための染料にとつて特に望まし
い特定である。紙に使用されるこれら新しい水溶
性染料混合物の別の有益な特性は、次亜塩素酸塩
即ち“塩素”系漂白剤で漂白された時の抜染度が
高いことにある。酸付加塩混合物のこの特性は、
被染色紙を再加工前に完全漂白できることにする
ためには製紙業者にとつて特に望ましい。本発明
の水溶性色素の混合物の更に別の有益な特性は、
セルロース材料（前もつて湿潤紙力増強用樹脂で
処理されているにしろ、又染色後にそれで処理さ
れるにしろ）の着色に使用される時に色相の変化
に良く耐えることにある。 又、本発明の混合物を組成する染料は、大部分
の被着色使い捨て紙製品に使用されている様な被
漂白繊維に対する直染色性の程度が高いというこ
とも発見された。その上、それらはセルロース繊
維により水溶液から非常に急速に吸収される。こ
れらの特性は紙工業に有益である。というのは、
シート形成の直前に染料をパルプに添加できるか
らである。 本発明を実施するのに最善と思われる方法を、
当業者を本発明を容易に実施できる様に記載す
る。 モノアゾ又はジスアゾ化合物の混合物は一般に
知られた方法で製造できる。例えば、１分子量の
適当なモノアゾ又はシスアゾ化合物を、一般式
〜で示される最終生成物に望まれるアミノメチ
ル基（置換基）の数に依存して１〜８倍モル量の
Ｎ−（ヒドロキシメチル）ホルムアミドと反応さ
せる。この反応は、酸（縮合剤）、例えば硫酸、
リン酸、酢酸又はメタンスルホン酸の存在下、
で、脱水条件下、ほぼ０〜50℃の範囲内の温度、
好ましくは10〜30℃で縮合が完了するまで実施す
る。適当な脱水剤の例はオレウム、硫酸、五酸化
リン、無水酢酸である。ついで反応液を水に加
え、生じたポリアミドメチル化アゾ化合物混合物
を希酸水溶液（例えば希塩酸）中で60〜105℃の
範囲内の、好ましくは75〜100℃の温度で加水分
解が完了するまで加水分解する。アミノメチル化
生成物は加水分解反応から酸付加塩の形で直接に
単離できるが、生成物は一般的には遊離塩基の形
で単離するのが好ましい。この遊離塩基体は、加
水分解が本質上完了後の加水分解反応を、アルカ
リ度を7.5〜9.0の範囲内のPHに調整するのに充分
な塩基（例えば水酸化アンモニウムか水酸化ナト
リウム）で処理することにより得られる。かくて
得られたポリアミノメチル化化合物の混合物は、
水性媒体中において少くとも化学量論量の前記の
如き適当な無機又は有機の酸で処理することによ
り対応する水溶性酸付加塩混合物に容易に転化さ
れ、所望ならば生成染料を単離し、或はそれが形
成された水溶液を所望濃度に調整し、染色操作に
直接に使用することができる。該混合物中の酸付
加塩体は様々な常法、例えば溶媒の蒸発、塩析又
は混和性非溶媒（例えば短鎖脂肪族アルコール）
の添加、により容易に単離できる。 前述の如く、本発明のこれら新規なポリアミノ
メチル化モノアゾ又はジスアゾ色素混合物の合成
法では、分子中に入るアミドメチル部分の位置を
正確に定めることはできない。しかし、１分子当
たりに導入されるアミノメチル基の平均数は
NMR、元素分析、IR分光学により定められた。
アゾ結合を還元し、ついでその成分フラクシヨン
を分析したら、アミドメチル部分が色素分子のア
ゾ部分とカツプリング成分との両者にランダムに
導入されていることが示された。 これらの分析から、場合によつては小量のスル
ホン化（普通には１分子当たり１個未満のスルホ
ン酸部分）が生じ、又、前記加水分解条件下では
小量部のホルムアミドメチル基が加水分解されず
に残り、最終生成物に保持されるということが判
明した。混合物中に有意量のスルホン酸及び／又
はホルムアミドメチル基が置換基として存在する
ことは、混合物の酸付加塩体の水性媒体における
溶解性を低下させる傾向があつてるので一般的に
望ましくない。しかし、前記合成法の結果として
混合物中に小量のスルホン酸及び／又はホルムア
ミドメチル基が置換基として存在しても最終製品
の使用特性に有意に悪影響を及ぼすことはない。 本発明で出発物質として用いられるモノアゾ、
ジスアゾ化合物は色素業界で一般的に知られてい
る。該アゾ化合物には本質的に２つのタイプがあ
る。１つのタイプは、ヒドロキシル基を有し、又
このヒドロキシル基の隣接位置にカツプリングで
きる炭素環式又は複素環式の化合物にアミン又は
ジアミンがカツプリングしている化合物からな
る。このタイプのアゾ化合物は２−ヒドロキシナ
フタレン類、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸ア
ミド類、１−アリール−３−メチル−５−ピラゾ
ロン類を含む一般式、、、により表さ
れる。本発明で出発物質として役立つ第２のタイ
プのアゾ化合物は、開炭素鎖中に式：

【式】で示されるエノール化可能ケトメチ レン基を有する化合物にアミン又はジアミンがカ
ツプリングしている化合物、例えばアセト酢酸の
アリールアミド、からなり、一般式により表さ
れる。 これらの一般的に知られたモノアゾ、ジスアゾ
化合物は良く知られた略称法、アミン→カツプリ
ング剤、例えばアニリン→β−ナフトールにより
同定され、これは該ジアゾ化アミンが該カツプリ
ング剤にカツプリングされていることを意味す
る。 出発物質として役立つ必要なモノアゾ、ジスア
ゾ化合物は当業界で知られており、市販されてい
るか、先行技術で良く知られた方法で容易に得る
ことができる。かかるアゾ化合物の例は次の通り
である。 ４−（６−メチルベンゾチアゾール−２−イ
ル）アニリン→β−ナフトール、 ４−メトキシアニリン→β−ナフトール、 ３・3′−ジメトキシ−４・4′−ジアミノビフエ
ニル→β−ナフトール、 ビス（４−アミノフエニル）ジスルフイド→β
−ナフトール、 ビス（３−アミノ−４−メトキシフエニル）ス
ルホン→β−ナフトール、 ビス（３−アミノ−４−メチルフエニル）スル
ホン→β−ナフトール、 ４・4′−ジアミノベンズアニリド→β−ナフト
ール、 ビス（４−アミノフエニル）スルホン→３−ヒ
ドロキシ−２−ナフトアニリド、 アニリン→３−ヒドロキシ−２−ナフトアニリ
ド、 ２−メトキシアニリン→３−ヒドロキシ−4′−
クロル−２−ナフトアニリド、 ３−メトキシアニリン→３−ヒドロキシ−4′−
クロル−２−ナフトアニリド、 ２−クロルアニリン→３−ヒドロキシ−4′−ク
ロル−２−ナフトアニリド、 ４−メトキシアニリン→３−ヒドロキシ−２−
ナフト−Ｏ−アニシジド、 ２−クロルアニリン→３−ヒドロキシ−２−ナ
フトアニリド、 ２−クロルアニリン→３−ヒドロキシ−4′−ク
ロル−２−ナフトアニリド、 ４−メトキシアニリン→３−ヒドロキシ−２−
ナフト−Ｏ−アニシジド、 ２−クロルアニリン→３−ヒドロキシ−２−ナ
フト−Ｏ−アニシジド、 ４−クロルアニリン→３−ヒドロキシ−２−ナ
フト−Ｏ−アニシジド、 ５−（Ｎ−フエニルスルフアモイル）−２−メト
キシアニリン→３−ヒドロキシ−２−ナフト−Ｏ
−アニシジド、 ビス（４−アミノフエニル）スルホン→３−ヒ
ドロキシ−２−ナフト−Ｏ−アニシジド、 ビス（３−アミノ−４−メトキシフエニル）ス
ルホン→３−ヒドロキシ−２−ナフト−Ｏ−アニ
シジド、 ３・4′−ジアミノベンズアニリド→３−ヒドロ
キシ−２−ナフト−Ｏ−アニシジド、 3′・４−ジアミノベンズアニリド→３−ヒドロ
キシ−２−ナフト−Ｏ−アニシジド、 ３・3′−ジメトキシ−４・4′−ジアミノビフエ
ニル→３−ヒドロキシ−２−ナフト−Ｏ−アニシ
ジド、 アニリン→３−ヒドロキシ−２−ナフト−Ｏ−
アニシジド、 ２−メトキシアニリン→３−ヒドロキシ−２−
ナフト−Ｏ−アニシジド、 アニリン→３−ヒドロキシ−5′−クロル−２−
ナフト−Ｏ−アニシジド、 Ｏ−トルイジン→３−ヒドロキシ−5′−クロル
−２−ナフト−Ｏ−アニシジド、 ２−メトキシアニリン→３−ヒドロキシ−２−
ナフト−Ｏ−トルイジド、 ２−クロルアニリン→３−ヒドロキシ−２−ナ
フト−Ｏ−トルイジン、 ４−ブロム−２−クロルアニリン→３−ヒドロ
キシ−２−ナフト−Ｏ−トルイジン、 ビス（３−アミノ−４−メトキシフエニル）ス
ルホン→３−ヒドロキシ−２−ナフト−Ｏ−トル
イジド、 ビス（３−アミノ−４−メチルフエニル）スル
ホン→３−ヒドロキシ−２−ナフト−Ｏ−トルイ
ジド、 ビス（４−アミノフエニル）ジスルフイド→３
−ヒドロキシ−２−ナフト−Ｏ−トルイジド、 ４−ブロム−３−メチルアニリン→4′−クロル
−３−ヒドロキシ−２−ナフト−Ｏ−トルイジ
ド、 ３−エチルアニリン→3′−クロル−３−ヒドロ
キシ−２−ナフト−Ｏ−トルイジド、 ビス（４−アミノフエニル）ジスルフイド→３
−ヒドロキシ−２−ナフト−Ｏ−フエネチジド、 アニリン→３−ヒドロキシ−２−ナフト−Ｏ−
フエネチジド、 Ｏ−トルイジン→３−ヒドロキシ−２−ナフト
−Ｏ−フエネチジド、 ２−メトキシアニリン→３−ヒドロキシ−２−
ナフト−Ｏ−フエネチジド、 ３−ヨードアニリン→4′−クロル−３−ヒドロ
キシ−2′・5′−ジメトキシ−２−ナフトアニリ
ド、 ４−イソプロピルアニリン→３−ヒドロキシ−
２−ナフト−２・４−キシリジド、 ２・５−ジメトキシアニリン→3′−クロル−３
−ヒドロキシ−２−ナフト−Ｏ−アニシジド、 ２・４−ジフルオルアニリン→３−ヒドロキシ
−2′−メチル−２−ナフト−ｐ−アニシジド、 ３・4′−ジエトキシアニリン→5′−クロル−３
−ヒドロキシ−2′・4′−ジメトキシ−２−ナフト
アニリド、 ２−メトキシアニリン→３−ヒドロキシ−２−
アミノカルボニルナフタレン、 ４・4′−ジアミノベンズアニリド→３−ヒドロ
キシ−２−アミノカルボニルナフタレン、 ３・3′−ジアミノベンズアニリド→３−ヒドロ
キシ−２−アミノカルボニルナフタレン、 ３・4′−ジアミノベンズアニリド→３−ヒドロ
キシ−２−アミノカルボニルナフタレン、 3′・４−ジアミノベンズアニリド→３−ヒドロ
キシ−２−アミノカルボニルナフタレン、 ビス（３−アミノ−４−メトキシフエニル）ス
ルホン→３−ヒドロキシ−２−アミノカルボニル
ナフタレン、 ビス（４−アミノフエニル）スルホン→３−ヒ
ドロキシ−２−Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピ
ル）アミノカルボニルナフタレン、 ビス（３−アミノ−４−メトキシフエニル）ス
ルホン→３−ヒドロキシ−２−Ｎ−（３−ジメチ
ルアミノプロピル）アミノカルボニルナフタレ
ン、 ３・3′−ジメチル−４・4′−ジアミノビフエニ
ル→２−メトキシアセトアセトアニリド、 ３・3′−ジメトキシ−４・4′−ジアミノビフエ
ニル→２−クロルアセトアセトアニリド、 ３・3′−ジメトキシ−４・4′−ジアミノビフエ
ニル→４−メトキシアセトアニリド、 ４・4′−ジアミノベンズアニリド→アセトアセ
トアニリド、 ４・4′−ジアミノベンズアニリド→２−メチル
アセトアセトアニリド、 ４・4′−ジアミノベンズアニリド→２−メトキ
シアセトアセトアニリド、 ビス（４−アミノフエニル）ジスルフイド→２
−メトキシアセトアニリド、 ３・3′−ジメトキシ−４・4′−ジアミノビフエ
ニル→１−フエニル−３−メチル−５−ピラゾロ
ン、 ビス（３−アミノ−４−メチルフエニル）スル
ホン→１−（４−メチルフエニル）−３−メチル−
５−ピラゾロン、 ビス（４−アミノフエニル）ジスルフイド→１
−フエニル−３−メチル−５−ピラゾロン、 ビス（４−アミノフエニル）スルホン→１−フ
エニル−３−メチル−５−ピラゾロン、 ビス（３−アミノ−４−メトキシフエニル）ス
ルホン→１−フエニル−３−メチル−５−ピラゾ
ロン、 ４・4′−ジアミノベンズアニリド→１−フエニ
ル−３−メチル−５−ピラゾロン、 ３・3′−ジアミノベンズアニリド→１−フエニ
ル−３−メチル−５−ピラゾロン、 ４・4′−ジアミノベンズアニリド→１−（４−
メチルフエニル）−３−メチル−５−ピラゾロ
ン、 ２−メトキシアニリン→Ｎ・N′−ビス（３−
ヒドロキシ−２−ナフトカルボニル）ジアミノエ
タン。 本発明で利用される必要なＮ−（ヒドロキシメ
チル）ホルムアミドは当業界で知られている。そ
の製造はドイツ特許1088985号、フランス特許
1423436号の明細書に教示されている。それはホ
ルムアミドとパラホルムアルデヒドとをアルカリ
性条件下で反応させることにより製造される。 本発明の実施に有用であると思われる他のアミ
ドメチル化剤は、Ｎ−メチロールフタルイミド、
Ｎ−メチロールベンズアミド、Ｎ−メチロールア
セトアミド、Ｎ−メチロールクロルアセトアミ
ド、Ｎ−メチロールトリクロルアセトアミド、Ｎ
−メチロールトリフルオルアセトアミド等であ
る。 本発明の新規混合物を得、使用する方法を以下
の実施例により例示する。得られた色素はNMR
分光学により分析し、紙パルプをその酸付加塩で
染色することによりテストした。 実施例 １ 42ｇのＮ−（ヒドロキシメチル）ホルムアミド
を撹拌下504mlの100％硫酸にゆつくりと加えた。
この間、混合物の温度は氷−水浴で10〜15℃に維
持した。ついで、温度を10〜15℃の範囲内に保ち
ながら59.9ｇの顔料４−メトキシアニリン→３−
ヒドロキシ−２−ナフト−Ｏ−アニシジドを混合
物にゆつくりと加えた。反応混合物を約15時間撹
拌した。この間に温度は徐々に上昇して周囲温度
になつた。生成溶液を２の水にゆつくりと入
れ、生成スラリーを85〜90℃で約２時間加熱し
た。ついで冷却し、固体を濾取し、1.5の水で
洗つた。この固体を撹拌下1.5の新鮮な水と再
度あわせ、生成スラリーのPHを濃水酸化アンモニ
ウムの添加により8.0〜8.5に調整し、約３時間室
温で撹拌した。固体を取し、液が塩化バリウ
ム溶液テストでサルフエートを含まないことが示
されるまで水で洗い、ついで周囲温度で恒量にな
るまで風乾して54.0ｇの混合物を得た。この混合
物は、１分子当たり平均して2.7個のアミノメチ
ル基でポリアミノメチル化されており、次一般式
で示されるモノアゾ化合物から本質的に構成され
ている。 上記構造は、アゾ染料１分子当たりに存在する
平均して2.7個のアミノメチル基での置換を示す
NMR分光学分析、同様に約2.7個のアミノメチル
基の置換基としての存在を示し、かつアゾ染料１
分子当たり平均して約0.5のスルホン酸の置換基
としての存在を確立した元素分析に基いた。かく
て得られた、0.05ｇ／の染料を含む深いマロン
色の色素の５％酢酸水溶液の可視吸収スペクトル
は518ミリミクロンで最大値を示した。Ａ＝
1.022。 アミノメチル基（置換基）の分布の測定は生成
物のサンプルで実施した。アゾ結合をヒドロ亜硫
酸ナトリウムで還元し、ついで成分フラクシヨン
を別個に分析したら、平均して約１個のアミノメ
チル部分が分子のＰ−メトキシフエニルアゾ部分
に導入され、平均して約1.7個のアミノメチル基
が分子のβ−ヒドロキシナフトアニリドカツプリ
ング成分に導入されていることが示された。 この染料の希酢酸溶液で染色された紙は青味が
かつた赤色相を持ち、高度に被漂白性であること
が発見された。この染料は又、前記方法でテスト
した時、水ブリードテストでほんのわずかしかブ
リードしないことが発見された。 染色法 Ａ 吸収紙グレード： 0.1％原染料溶液を、前記実施例１で製造さ
れた平均して2.7個のアミノメチル基を含むア
ゾ色素４−メトキシアニリン→３−ヒドロキシ
−２−ナフト−Ｏ−アニシジンの混合物（1.0
ｇ）を、5.0mlの10％酢酸水溶液を含む蒸留水
で１容量に希釈することにより調製した。つ
いで、撹拌しながら30mlの0.1％染料溶液を、
約３％の被漂白クラフトパルプ（700カナダ標
準水度）を含む100ｇの水性スラリーに加え
た。スラリーの撹拌を約15分続け、撹拌下、水
で容量を４にした。被染色パルプをフイルタ
ーボツクスにより８×８インチの正方形の紙に
形成した。この紙を２枚の吸取紙の間で圧し、
２枚の新しい乾燥吸取紙の間で82℃で４分間乾
燥して均一に染色された青味がかつた赤色紙を
生成した。 Ｂ 被サイズ紙グレード： 撹拌しながら30mlの0.1％原染料溶液を100ｇ
の３％稠度被漂白クラフトパルプ（700カナダ
標準水度）に加えた。約３分間の撹拌後に
5.0ｇの水エマルジヨン中1.2％ペールロジンを
加えた。撹拌を更に３時間続けた後に5.0ｇの
製紙用みようばん（papermaker′s alum）1.5
％水溶液を加えた。水で４に希釈する前に撹
拌を約15分続け、PHを希硫酸で5.0に調整し
た。生じた被染色繊維スラリーを前記Ａ部に記
載の如く８×８インチ正方紙に吸収させ、乾燥
させた。 テスト法 以下に述べるテスト法を用いて、湿潤紙でのブ
リード、石ケン存在下での紙からのブリード、次
亜塩素酸系漂白剤での漂白に対する色素の耐性を
調べた。 水“ブリード”テスト この方法は、AATCC標準テスト法15−1962
“汗染色堅牢度”の一変法である。 ４プライ（各々１インチ平方）からなるテスト
片を被検被染色紙から切り取る。染料移行量のわ
かつている１枚以上の被染色紙を標準物てしてテ
ストシリーズに含める。 吸収材は比較的になめらかな仕上り面を持つ
紙（ホワツトマン＃14.25cm直径に等しい）から
なる。加えて、十分なコワサを持ち、２インチ
幅、３インチ長であるなめらかで平らなガラス又
は澄明プラスチツクでできた板が分離板として必
要とされる。1000ｇのおもりをおもしとして使用
する。 ４個の紙吸収片を各被染色紙の正方形検体
（各面に対して２個）に対して使用する。 移行テスト用“サンドイツチ”は次の如く構成
する。分離板を水平支持体にのせ、２枚の該紙
をなめらかな面を上にしてこの板の中心に置く。
正方形の被染色紙検体をピンセツトで保持して室
温の水道水に５秒浸漬し、５秒排水し、直ちに該
紙の中心に置く。直後に２枚の紙を被検正方
紙の中心にのせ、ついで他の分離紙をのせる。こ
の“サンドイツチ”を指でしばらく圧し、その後
遅滞なく１枚の紙を前述の如く表面分離板にの
せ、湿潤被染色紙の第２の被検正方紙をのせる。
以上に述べた方法をできるだけ急速にかつ中断す
ることなくくり返して、全被染色紙被検体がテス
トに置かれるまで“サンドイツチ”を積み重ね
る。 堆積物完了後すぐに1000ｇのおもりを表面分離
板の中心に置く。堆積物を室温（75〓）で15分間
放置する。 移行終了時に堆積物をはがし、各被染色紙の正
方形検体とその紙吸収材とを支持カードにクリ
ツプ留めする。各正方形検体に別々のカードを使
用する。被染色紙の正方形検体と紙とをランク
付け前に少くとも２時間（暗室で）室温で風乾す
る。標準サンプルに比較しての相対的な染料移行
度を日光の下で、正方形検体に接触させた紙の
表面の染料のしみの強さを肉眼で調べた。 石ケンブリードテスト このテストでは、前記水ブリードテストで用い
られると同一の方法を利用する。但し、被染色紙
の正方形検体を水のみの代わりに120〓の白色石
ケンフレーク（70％の獣脂と30％のココナツツ油
グリセリドとのブレンドから生成される80％のナ
トリウム石ケンと20％のカリウム石ケンとの混合
物；“アイボリー（Ivory）”ブランド、プロクタ
ー＆ギヤンブル社製）の0.5％水道水溶液に浸漬
する。 ミルクブリードテスト このテストでは、前記水ブリードテストで用い
られると同一の方法を利用する。但し、被染色紙
の正方形検体を水の代わりに室温のホモ牛乳に浸
漬する。 漂白テスト このテストでは、被染色紙の色が、次亜塩素酸
系漂白剤を用いる故紙回収操作で放出される程度
を比較する。 被漂白性の予備評価を、2.5％の有効塩素を含
む１滴の次亜塩素系漂白剤を被染色紙に落とし、
室温で乾燥させることにより得る。このテストか
ら漂白の速度と度合との両方を評価する。 製紙工場の方法に近いより正確なテストは、３
ｇの被染色紙を台所用ブレンダーを使つて150ml
の蒸留水中で繊維離解することにより行なう。繊
維離解パルプスラリーをジヤーに入れ、次亜塩素
酸塩を所望程度（普通には有効塩素が乾燥繊維の
2.5重量％）加える。パルプと次亜塩素酸塩とか
らなるスラリーを希硫酸又はNaOH希水溶液でPH
９に調整し、水浴に入れて46〜52℃の温度範囲内
に維持する。テスト開始後にジヤーにゆるくキヤ
ツプをする。５分間隔でキヤツプを強くしめ、ジ
ヤーを２度転倒して液を循環させる。転倒と転倒
との間にはキヤツプをゆるめる。20分後にPHをチ
エツクし、7.5より高いならばその値に調整す
る。ついでテストを更に20分間（転倒と転倒との
間の時間間隔は５分とする）続ける。最終PHは一
般に6.0〜6.5である。過剰量のチオ硫酸ナトリウ
ムを除塩素剤として加え、５分間混合し、生成ス
ラリーを約0.3％の繊維濃度に希釈する。ついで
紙を洗滌工程なくPH７で製造する。最後にこの紙
を圧し、紙乾燥機で乾燥する。ついで特定量での
対照染色を行つて漂白による色の強さの損失を正
確に測定する。 実施例 ２ Ａ 上記実施例１に記載の方法と同様な方法で
18.8ｇのＮ−（ヒドロキシメチル）ホルムアミ
ドと17.0ｇの橙色顔料３・3′−ジメトキシ−
４・4′−ジアミノブフエニル→２−メトキシア
セトアセトアニリドとを180mlの100％硫酸中で
反応させて、乾燥後に8.5ｇの金褐色混合物を
得た。この混合物は平均して７個／分子のアミ
ノメチル部分でポリアミノメチル化された、次
式で示されるジスアゾ化合物から本質的にな
る。 0.025ｇ／の染料を含むポリアミノメチル
化色素の混合物の５％酢酸水溶液の可視吸収ス
ペクトルは420ミリミクロンで最大値を示し
た。Ａ＝1.087。 NMR分析により平均して７個／分子のアミ
ノメチル基が存在することが示された。元素分
析により、平均して約0.7個のスルホン酸基の
存在が示された。 実施例１に記載の如く希酢酸溶液で染色され
た紙は赤味がかつた黄色色相を有し、高度に被
漂白性であり、水ブリードテストではブリード
を全く示さず、石ケンブリードテストとミルク
ブリードテストの両者においてはほんの痕跡量
のブリードを示した。 Ｂ 上記Ａで得られたポリアミノメチルアゾ色素
混合物６ｇを以下の如くしてそのメタンスルホ
ン酸付加塩体にかえた。 該色素をまず希メタンスルホン酸に溶解し、
生成溶液を過して不溶物を除去した。液を
化学量論的に過剰量の炭酸ナトリウム５％溶液
にゆつくり加えた。沈殿固体を取し、蒸留水
で洗つた。フイルターケーキを250mlの新鮮蒸
留水に入れてスラリー化し、5.0mlのメタンス
ルホン酸95％水溶液を加えた。ついで650mlの
イソプロピルアルコールをゆつくりと加えた。
生成混合物を10〜15℃の範囲内の温度に約17時
間保持した。分離固体を取し、各50.0mlのイ
ソプロピルアルコールで３度洗い、80〜90℃で
真空乾燥して、上記Ａ部のポリアミノメチル化
色素混合物のメタンスルホン酸付加塩体2.6ｇ
を褐色ががつた金色の固体として得た。この酸
付加塩体0.025ｇ／を含む水溶液の可視吸収
スペクトルは423ミリミクロンで最大値を示し
た。Ａ＝1.114。 Ｃ 前記Ａ部に記載の方法と同様な方法で顔料
３・3′−ジメトキシ−４・4′−ジアミノビフエ
ニル→２−クロルアセトアセトアニリドを顔料
３・3′−ジメトキシ−４・4′−ジアミノビフエ
ニル→２−メトキシアセトアセトアニリドの代
わりに使つて、平均して約5.5個／分子のアミ
ノメチル基を有するアゾ色素のさび色混合物
7.7ｇを得た。 0.025ｇ／の染料を含むポリアミノメチル
化色素混合物の５％酢酸水溶液の可視吸収スペ
クトルは417ミリミクロンで最大値を示した。
Ａ＝1.347。 Ｄ 前記Ｂ部記載の方法により、上記Ｃ部で得ら
れたポリアミノメチル化アゾ色素混合物（３
ｇ）を2.3ｇのメタンスルホン酸付加塩体にか
えた。 0.025ｇ／のこのメタンスルホン酸付加塩
体を含む水溶液の可視吸収スペクトルは418ミ
リミクロンで最大値を示した。Ａ＝1.127。 実施例 ３ 前記実施例１に記載の方法と同様な方法により
11.3ｇのＮ−（ヒドロキシメチル）ホルムアミド
と9.2ｇの赤色顔料３・3′−ジメトキシ−４・4′−
ジアミノビフエニル→１−フエニル−３−メチル
−５−ピラゾールとを105mlの100％硫酸と4.0ml
の65％オレウムとの混液中で反応させ、乾燥後に
9.5ｇを暗赤色混合物を得た。この混合物は平均
して2.2個／分子のアミノメチル基でポリアミノ
メチル化された、次式で示されるジスアゾ化合物
から本質的になる。 0.015ｇ／の染料を含むポリアミノメチル化
色素混合物の５％酢酸水溶液の可視吸収スペクト
ルは458ミリミクロンで最大値を示した。Ａ＝
0.984。 NMR分析により、平均して2.2個／分子のアミ
ノメチル基が存在することが測定された。元素分
析により、平均して0.004個／分子のスルホン酸
基が色素中に存在することが確立された。 この色素の希酢酸溶液で前記実施例１に記載の
如くして染色された紙は黄色がかつた橙色色相を
有し、高度に被漂白性であり、水ブリードテスト
ではほんの痕跡量の、又、石ケンブリードテスト
とミルクブリードテストの双方においてはほんの
わずかなブリードしか示さなかつた。 前記実施例１、2A、３に記載の方法と同様な
方法により、後記する表、表に記載のポリア
ミノメチル化アゾ色素混合物を、第２欄に示され
るジアゾ化又はテトラアゾ化アミンと第３欄に示
されるカツプリング成分との間のカツプリングに
より得られるアゾ色素から製造した。色素分子に
導入されたアミノメチル基の平均数を第４欄に示
す。色素の酸付加塩体の水溶液をセルロースの染
色に使用して得られた色相を第５欄に示す。

【表】

【表】

【表】

【表】 前記実施例１に記載のテスト法により実施例４
〜55のポリアミノメチル化最終生成物の被漂白性
と、水、石ケン、ミルク中でのブリードとをテス
トした。次表にこのテストの結果を示す。被漂白
性は優、非常に良好、可の等級で評価する。ブリ
ードの程度は無痕跡、謹少、中、相当という上昇
等級で評価する。

【表】

【表】

【表】 実施例 56 前記実施例２のＢ部に記載の方法と同様な方法
で、但し顔料４・4′−ジアミノベンズアニリド→
２−メトキシアセトアセトアニリドから製造され
たポリアミノメチル化色素混合物（実施例47）
を、顔料３・3′−ジメトキシ−４・4′−ジアミノ
ビフエニル→２−メトキシアセトアセトアニリド
から製造されたポリアミノメチル化色素混合物の
かわりに、又、塩酸をメタンスルホン酸のかわり
に使つて、平均して4.6個／分子のアミノメチル
部分を持つポリアミノメチル化アゾ色素混合物
（実施例47）の塩酸付加塩体6.9ｇを得た。0.025
ｇ／のこの酸付加塩を含む水溶液の可視吸収ス
ペクトルは403ミリミクロンで最大値を示した。
Ａ＝1.535。 実施例 57 前記実施例２のＢ部に記載の方法と同様な方法
で、但し前記実施例23で得られた、３・3′−ジメ
トキシ−４・4′−ジアミノビフエニル→β−ナフ
トールから製造されたポリアミノメチル化顔料混
合物を３・3′−ジメトキシ−４・4′−ジアミノビ
フエニルから製造されたポリアミノメチル化顔料
混合物のかわりに、又、塩酸をメタンスルホン酸
のかわりに使つて、平均して4.6個／分子のアミ
ノメチル部分を持つポリアミノメチル化アゾ色素
混合物（実施例23）の塩酸付加塩体3.5ｇを得
た。0.020ｇ／のこの酸付加塩を含む水溶液の
可視吸収スペクトルは535ミリミクロンで最大値
を示した。Ａ＝1.224。 実施例 58 前記実施例２のＢ部に記載の方法と同様な方法
で、但し、約3.8個のアミノメチル基を有する、
４・4′−ジアミノベンズアニリド→３−ヒドロキ
シ−２−アミノカルボニルナフタレンから製造し
たポリアミノメチル化色素混合物（実施例38）を
３・3′−ジメトキシ−４・4′−ジアミノビフエニ
ル→２−メトキシアセトアセトアニリドから製造
されたポリアミノメチル化色素混合物のかわり
に、又、酢酸をメタンスルホン酸のかわりに使つ
てポリアミノメチル化アゾ色素混合物（実施例
38）の酢酸付加塩体5.3ｇを緑色の金属状固体と
して得た。0.025ｇ／のこの酢酸付加塩体を含
む水溶液の可視吸収スペクトルは510ミリミクロ
ンで最大値を示した。Ａ＝1.055。 実施例 59 前記実施例２のＢ部に記載の方法と同様な方法
で、但し、約3.1個のアミノメチル基を有する、
顔料２−クロルアニリン→３−ヒドロキシ−２−
ナフト−Ｏ−アニシジドから製造されたポリアミ
ノメチル化色素混合物（実施例10に記載の生成物
を顔料３・3′−ジメトキシ−４・4′−ジアミノビ
フエニル→２−メトキシアセトアセトアニリドか
ら製造されたポリアミノメチル化色素混合物のか
わりに、又、70％グリコール酸をメタンスルホン
酸のかわりに使つてポリアミノメチル化アゾ色素
混合物（実施例10）のグリコール酸付加塩体24.5
ｇを得た。0.05ｇ／のこの酸付加塩を含む水溶
液の可視吸収スペクトルは498ミリミクロンで最
大値を示した。Ａ＝0.893。 実施例 60 前記実施例２のＢ部に記載の方法と同様な方法
で、但し、顔料２−メチルアニリン→5′−クロル
−３−ヒドロキシ−2′−メトキシ−２−ナフトア
ニリドから製造され、約３個のアミノメチル基を
有するポリアミノメチル化アゾ色素混合物を顔料
３・3′−ジメトキシ−４・4′−ジアミノビフエニ
ル→２−メトキシアセトアセトアニリドから製造
されたポリアミノメチル化色素混合物のかわり
に、又、グリコール酸をメタンスルホン酸のかわ
りに使つて、ポリアミノメチル化アゾ色素混合物
（実施例16）のグリコール酸付加塩である20.2ｇ
の赤色固体を得た。0.05ｇ／のこの酸付加塩を
含む水溶液の可視吸収スペクトルは510ミリミク
ロンで最大値を示した。Ａ＝0.740。 実施例 61 外部氷水浴により10〜15℃の範囲内の温度に冷
却された180mlの100％硫酸に約30分かけて18.8ｇ
のＮ−（ヒドロキシメチル）ホルムアミドをゆつ
くりを加えた。温度を10〜15℃の範囲に維持しな
がら約１時間かけて16.6ｇの黄色アゾ色素４・
4′−ジアミノベンズアニリド→アセトアセト−Ｏ
−アニシジドを徐々に加えた。生成反応混合物を
周囲温度で約19時間撹拌した。反応溶液を１の
氷／水混合物に入れた後に1.6にまで希釈し
た。分離固体を取し、塩化バリウム水溶液テス
トでサルフエートの存在が示されなくなるまで水
で洗つた。撹拌しながらパルプを、15.0mlの濃塩
酸を含む275mlの水中に再懸濁させ、生成サスペ
ンシヨンを約2.5時間還流加熱した。かくて形成
された溶液を室温にまで冷却後そのPHをアンモニ
ア水溶液で7.0にゆつくりと調整し、15.0ｇの塩
化ナトリウムを加え、形成された綿状沈殿物を
取した。得られた水で湿つた生成物を15.0mlの氷
酢酸及び10.1mlのエチレングリコールと混合し、
加温して、分光学的手段で分析した時に平均して
4.5個／分子のアミノメチル基を有するポリアミ
ノメチル化染料成分混合物（溶解している）を
13.7重量％含む14.9ｇの暗黄色がかつた褐色溶液
を得た。この濃厚液は約6.7％のエチレングリコ
ールと約79.6％の水（各々全組成に対する重量割
合）とを含んでいた。 この濃厚液の水希釈液で実施例１に記載の方法
で染色された紙は黄色色相を持つ。 実施例 62 撹拌下、30ｇのＮ−（ヒドロキシメチル）ホル
ムアミドを、外部氷−水浴で８〜10℃に維持しな
がら290mlの98％メタンスルホン酸にゆつくりと
加えた。生成混合物に34ｇのアゾ化合物ｐ−アニ
シジン→３−ヒドロキシ−２−ナフト−Ｏ−アニ
シジドを８〜10℃でゆつくりと加えた。周囲温度
で約12時間撹拌後に生成溶液を１の水にゆつく
りと加え、50％NaOH水溶液の添加によりPHを
7.5に調整した。沈殿固体を取し、洗い、60℃
で真空乾燥して、平均して2.5個／分子のアミノ
メチル部分でポリアミノメチル化されたモノアゾ
化合物から本質的になる36ｇの混合物を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ジスアゾ化合物において、 ポリアミノメチル化されており； このポリアミノメチル化により生ずる化合物の
   混合物として生成され、ここで該混合物は平均で
   １分子当りＸ個のアミノメチル基を持ち； 次一般式、、又はで示され； 場合により、望ましくない使用効果を生じない
   ような量でスルホン酸及び／又はホルムアミドメ
   チル置換基を有してもよい； ジスアゾ化合物またはその酸付加塩。 〔式中、ｘは１〜８の範囲内の数字を表わし； Ｙは一般式Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ又はＥ： 又は （式中、R³は水素原子、C_1〜3アルキル基、C_1〜3
   アルコキシ基又はハロゲン原子を表わし； R⁴は水素原子、C_1〜3アルキル基又はC_1〜3ア
   ルコキシ基を表わす）で示される二価基を表わ
   し； Ｒは水素原子、C_1〜3アルキル基、C_1〜3アルコ
   キシ基又はＮ−フエニルスルフアモイル基を表わ
   し； R¹は水素原子、C_1〜3アルキル基、C_1〜3アル
   コキシ基、ハロゲン原子、Ｎ−フエニルスルフア
   モイル基又は６−メチルベンゾチアゾール−２−
   イル基を表わし； R²、R⁶、R⁷、R⁸は水素原子、C_1〜3アルキル
   基、C_1〜3アルコキシ基又はハロゲン原子を表わ
   し； R⁵は水素原子又は一般式Ｆ、Ｇ又はＨ： 【式】【式】又は （式中、R¹⁰、R¹¹、R¹²は水素原子、C_1〜3アルキ
   ル基、C_1〜3アルコキシ基又はハロゲン原子を表
   わす） で示される一価の基を表わし； R⁹は水素原子かC_1〜3アルキル基を表わす〕 ２ 一般式で示され、ｘが２〜７である、特許
   請求の範囲第１項記載の化合物。 ３ 一般式： で示される、特許請求の範囲第２項記載の化合
   物。 ４ R³がメトキシ基であり、R⁵が水素原子であ
   る、特許請求の範囲第３項記載の化合物。 ５ Ｙが一般式Ｂで示され、R⁵が一般式Ｈで示
   される、特許請求の範囲第２項記載の化合物。 ６ R¹⁰がメトキシ基であり、R¹¹とR¹²とが各々
   水素原子である、特許請求の範囲第５項記載の化
   合物。 ７ Ｙが一般式Ｃで示され、R⁴がメチル基かメ
   トキシ基である、特許請求の範囲第２項記載の化
   合物。 ８ Ｙが一般式Ｄで示され、R⁵が一般式Ｈで示
   される、特許請求の範囲第２項記載の化合物。 ９ R¹⁰がメチル基であり、R¹¹とR¹²とが各々水
   素原子である、特許請求の範囲第８項記載の化合
   物。 １０ 一般式、、又は： で示される、特許請求の範囲第２項記載の化合
   物。 １１ R⁵が水素原子、カルバモイル基、Ｎ−（ｏ
   −メトキシフエニル）カルバモイル基又はＮ−
   （ｏ−トリル）カルバモイル基である、特許請求
   の範囲第５〜１０項のいづれかの項に記載の化合
   物。 １２ 一般式で示され、ｘが３〜８である、特
   許請求の範囲第１項記載の化合物。 １３ 一般式ｘ： で示される、特許請求の範囲第１２項記載の化合
   物。 １４ R³とR⁶が各々メトキシ基であり、R⁷とR⁸
   が各々水素原子である、特許請求の範囲第１３項
   記載の化合物。 １５ 一般式XI： で示される、特許請求の範囲第１２項記載の化合
   物。 １６ R⁶、R⁷、R⁸が各々水素原子である、特許
   請求の範囲第１５項記載の化合物。 １７ R⁶がメチル基であり、R⁷とR⁸が各々水素
   原子である、特許請求の範囲第１５項記載の化合
   物。 １８ R⁶がメトキシ基であり、R⁷とR⁸が各々水
   素原子である、特許請求の範囲第１５項記載の化
   合物。 １９ Ｙが一般式Ｄで示され、R⁶がメトキシ基
   であり、R⁷、R⁸が各々水素原子である、特許請
   求の範囲第１５項記載の化合物。 ２０ 一般式で示され、ｘが１〜６である、特
   許請求の範囲第１項記載の化合物。 ２１ 一般式XII： で示される、特許請求の範囲第２０項記載の化合
   物。 ２２ R³がメトキシ基であり、R⁹が水素原子で
   ある、特許請求の範囲第２１項記載の化合物。 ２３ 一般式で示され、ｘが２〜６である、特
   許請求の範囲第１項記載の化合物。 ２４ ＲとR¹が各々水素原子であり、R²がメト
   キシ基である、特許請求の範囲第２３項記載の化
   合物。 ２５ モノアゾ化合物において、 ポリアミノメチル化されており； このポリアミノメチル化により生ずる化合物の
   混合物として生成され、ここで該混合物は１分子
   当り平均x′個のアミノメチル基を持ち、これらの
   アミノメチル基はアゾ部分とカツプリング成分部
   分との両者に存在し； 次に一般式で示され； 場合により、望ましくない使用効果を生じない
   ような量でスルホン酸及び／又はホルムアミドメ
   チル置換基を有してもよい； モノアゾ化合物またはその酸付加塩。 〔式中、x′は1.3〜６の範囲内の数字を表わし； Ｒは水素原子、C_1〜3アルキル基、C_1〜3アルコ
   キシ基又はＮ−フエニルスルフアモイル基を表わ
   し； R¹は水素原子、C_1〜3アルキル基、C_1〜3アル
   コキシ基、ハロゲン原子、Ｎ−フエニルスルフア
   モイル基又は６−メチルベンゾチアゾール−２−
   イル基を表わし； R²は水素原子、C_1〜3アルキル基、C_1〜3アル
   コキシ基又はハロゲン原子を表わし； R⁵は水素原子又は一般式Ｆ、Ｇ又はＨ： 【式】【式】又は （式中、R¹⁰、R¹¹、R¹²は水素原子、C_1〜3アルキ
   ル基、C_1〜3アルコキシ基又はハロゲン原子を表
   わす） で示される一価基を表わす〕 ２６ R⁵が一般式Ｈで示され、R¹¹とR¹²とが
   各々水素原子である、特許請求の範囲第２５項記
   載の化合物。 ２７ ＲとR²とが各々水素原子であり、R¹とR¹⁰
   とが各々メトキシ基である、特許請求の範囲第２
   ６項記載の化合物。 ２８ ＲとR¹とが各々水素原子であり、R²が塩
   素原子であり、R¹⁰がメトキシ基である、特許請
   求の範囲第２７項記載の化合物。 ２９ R¹とR²とが各々水素原子であり、ＲがＮ
   −フエニルスルフアモイル基であり、R¹⁰がメト
   キシ基である、特許請求の範囲第２７項記載の化
   合物。 ３０ ＲとR¹とが各々水素原子であり、R²がメ
   チル基であり、R¹⁰がエトキシ基である、特許請
   求の範囲第２７項記載の化合物。 ３１ ＲとR¹とが各々水素原子であり、R²とR¹⁰
   とが各々メトキシ基である、特許請求の範囲第２
   ７項記載の化合物。