JPH04356448A - メタクリル酸の２−アミノエチルエステル化合物の製造方法 - Google Patents
メタクリル酸の２−アミノエチルエステル化合物の製造方法Info
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- JPH04356448A JPH04356448A JP3231931A JP23193191A JPH04356448A JP H04356448 A JPH04356448 A JP H04356448A JP 3231931 A JP3231931 A JP 3231931A JP 23193191 A JP23193191 A JP 23193191A JP H04356448 A JPH04356448 A JP H04356448A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C219/00—Compounds containing amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
- C07C219/02—Compounds containing amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having esterified hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、メタクリル酸の２−ア
ミノエチルエステル化合物（２−Ａｍｉｎｏｅｔｈｙｌ
Ｅｓｔｅｒｓ ｏｆ Ｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃ Ａｃ
ｉｄ；以下、２−ＡＥＭＡと略す） の製造方法に関す
るものである。本発明によって提供される２−ＡＥＭＡ
は、繊維、プラスチックス、塗料、インキ、紙などの改
質・加工剤および分散剤、凝集剤、沈澱剤、ろ水・歩留
り向上剤、紙力増強剤、サイズの定着剤、増粘剤、接着
剤、キレート樹脂、イオン交換樹脂、ＥＯＲ樹脂、フォ
トレジスト材料、酵素担体、抗菌性樹脂などの原料とし
て有用な化合物である。
ミノエチルエステル化合物（２−Ａｍｉｎｏｅｔｈｙｌ
Ｅｓｔｅｒｓ ｏｆ Ｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃ Ａｃ
ｉｄ；以下、２−ＡＥＭＡと略す） の製造方法に関す
るものである。本発明によって提供される２−ＡＥＭＡ
は、繊維、プラスチックス、塗料、インキ、紙などの改
質・加工剤および分散剤、凝集剤、沈澱剤、ろ水・歩留
り向上剤、紙力増強剤、サイズの定着剤、増粘剤、接着
剤、キレート樹脂、イオン交換樹脂、ＥＯＲ樹脂、フォ
トレジスト材料、酵素担体、抗菌性樹脂などの原料とし
て有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】従来、２−ＡＥＭＡの製造方法としては
、例えば米国特許第 ３３３６３５８号に開示されてい
るように、飽和あるいは不飽和脂肪族炭化水素溶媒中で
メタクリル酸（Ｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃ Ａｃｉｄ；以
下、ＭＡと略す）とアジリジン化合物（Ａｚｉｒｉｄｉ
ｎｅ 化合物； 以下、Ａｚと略す）を反応させた後、
得られた２−ＡＥＭＡに無機酸を加えて、２−ＡＥＭＡ
無機酸塩として単離する方法が知られている。
、例えば米国特許第 ３３３６３５８号に開示されてい
るように、飽和あるいは不飽和脂肪族炭化水素溶媒中で
メタクリル酸（Ｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃ Ａｃｉｄ；以
下、ＭＡと略す）とアジリジン化合物（Ａｚｉｒｉｄｉ
ｎｅ 化合物； 以下、Ａｚと略す）を反応させた後、
得られた２−ＡＥＭＡに無機酸を加えて、２−ＡＥＭＡ
無機酸塩として単離する方法が知られている。
【０００３】また、上記の方法より目的物質の選択率の
向上を図った方法として、米国特許第 ４５００７２８
号に開示されているように、２−イソプロペニル−２−
オキサゾリン（以下、ＩＰＯと略す）を特定の酸の水溶
液中に加えることにより、２−ＡＥＭＡを高純度で得る
方法が知られている。
向上を図った方法として、米国特許第 ４５００７２８
号に開示されているように、２−イソプロペニル−２−
オキサゾリン（以下、ＩＰＯと略す）を特定の酸の水溶
液中に加えることにより、２−ＡＥＭＡを高純度で得る
方法が知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】ところが、上記米国特
許第 ３３３６３５８号に開示されている方法では、目
的とする２−ＡＥＭＡの選択率が低く、副生成物が多い
という欠点を有し、また、無機酸を加える際、上記の２
−ＡＥＭＡが２重結合を有するため、一部の２−ＡＥＭ
Ａがポリマー化するという問題点も有している。
許第 ３３３６３５８号に開示されている方法では、目
的とする２−ＡＥＭＡの選択率が低く、副生成物が多い
という欠点を有し、また、無機酸を加える際、上記の２
−ＡＥＭＡが２重結合を有するため、一部の２−ＡＥＭ
Ａがポリマー化するという問題点も有している。
【０００５】一方、米国特許第 ４５００７２８号に開
示されている方法では、原料であるＩＰＯを合成して得
るのに多段の工程が必要であり、原料であるＩＰＯ合成
における初発原料からの２−ＡＥＭＡの収率を考えると
、その合成工程が多段からなることから、その収率は極
めて低いものとなっている。したがって、その製造コス
トも高くなっている。
示されている方法では、原料であるＩＰＯを合成して得
るのに多段の工程が必要であり、原料であるＩＰＯ合成
における初発原料からの２−ＡＥＭＡの収率を考えると
、その合成工程が多段からなることから、その収率は極
めて低いものとなっている。したがって、その製造コス
トも高くなっている。
【０００６】そこで、本発明の目的は２−ＡＥＭＡを高
純度で得ることができ、かつ、その製造コストのより低
減された製造方法を提供することにある。
純度で得ることができ、かつ、その製造コストのより低
減された製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため、ＭＡとＡｚを反応させて２−ＡＥＭＡ
を合成する反応条件について鋭意検討した結果、２−Ａ
ＥＭＡが高収率および低コストで得られることを見いだ
し、本発明を完成するに至った。
を解決するため、ＭＡとＡｚを反応させて２−ＡＥＭＡ
を合成する反応条件について鋭意検討した結果、２−Ａ
ＥＭＡが高収率および低コストで得られることを見いだ
し、本発明を完成するに至った。
【０００８】すなわち、本発明に係る２−ＡＥＭＡの製
造方法は、ＭＡとＡｚを反応させる反応溶媒として水ま
たは水性溶媒を用いることを特徴としている。
造方法は、ＭＡとＡｚを反応させる反応溶媒として水ま
たは水性溶媒を用いることを特徴としている。
【０００９】なお、本発明において、上記の２−ＡＥＭ
Ａには、ＭＡ１分子と１分子のＡｚが結合した２−アミ
ノエチルエステルの他に、この２−アミノエチルエステ
ルのアミノ基にさらにＡｚが逐次的に結合した、つまり
ＭＡ１分子に対して複数分子のＡｚが結合しているエス
テル化合物も含まれる。そのようなエステル化合物も前
述した産業上の利用分野における用途において、同様に
有用な化合物として利用される。
Ａには、ＭＡ１分子と１分子のＡｚが結合した２−アミ
ノエチルエステルの他に、この２−アミノエチルエステ
ルのアミノ基にさらにＡｚが逐次的に結合した、つまり
ＭＡ１分子に対して複数分子のＡｚが結合しているエス
テル化合物も含まれる。そのようなエステル化合物も前
述した産業上の利用分野における用途において、同様に
有用な化合物として利用される。
【００１０】Ａｚとしては、特に限定されるものではな
いが、エチレンイミン、プロピレンイミン、ヒドロキシ
エチルエチレンイミン、シアノエチルエチレンイミンお
よびアミノエチルエチレンイミンが好ましい。
いが、エチレンイミン、プロピレンイミン、ヒドロキシ
エチルエチレンイミン、シアノエチルエチレンイミンお
よびアミノエチルエチレンイミンが好ましい。
【００１１】反応溶媒としては、水あるいは水性溶媒、
好ましくは水である。水性溶媒とは、水と任意の割合で
混ざり合う溶媒と水との混合物であり、その溶媒の例と
しては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコ
ール、アセトニトリル、アセトン、ジメチルスルホキシ
ド、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、テトラヒドロ
フランなどが挙げられる。
好ましくは水である。水性溶媒とは、水と任意の割合で
混ざり合う溶媒と水との混合物であり、その溶媒の例と
しては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコ
ール、アセトニトリル、アセトン、ジメチルスルホキシ
ド、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、テトラヒドロ
フランなどが挙げられる。
【００１２】反応系中の水の割合は５重量％以上、９０
重量％以下であることが好ましい。上記の水の割合とは
、反応系中に加えられる原料としてのＭＡ、Ａｚおよび
反応溶媒としての水あるいは水性溶媒の仕込み量の総重
量に対する用いた水の重量％を示す。
重量％以下であることが好ましい。上記の水の割合とは
、反応系中に加えられる原料としてのＭＡ、Ａｚおよび
反応溶媒としての水あるいは水性溶媒の仕込み量の総重
量に対する用いた水の重量％を示す。
【００１３】水の割合が５重量％未満の場合には、反応
系中における溶媒として、ＭＡ自身もしくは前記の水と
任意の割合で混ざり合う溶媒が主になる。このことから
、イオン化が抑制され、２−ＡＥＭＡがＭＡと安定な塩
を形成し難くなる。この結果、得られる２−ＡＥＭＡの
選択率が低下するため好ましくない。一方、９０重量％
を越えると、原料の希釈率が大きく反応速度が減少する
ため生産効率が低下し好ましくない。
系中における溶媒として、ＭＡ自身もしくは前記の水と
任意の割合で混ざり合う溶媒が主になる。このことから
、イオン化が抑制され、２−ＡＥＭＡがＭＡと安定な塩
を形成し難くなる。この結果、得られる２−ＡＥＭＡの
選択率が低下するため好ましくない。一方、９０重量％
を越えると、原料の希釈率が大きく反応速度が減少する
ため生産効率が低下し好ましくない。
【００１４】なお、ここでいう選択率とは、仕込んだＡ
ｚのモル量ＦＡ、得られた２−ＡＥＭＡ中のＡｚ単位の
モル量ＰＡ とすると、ＰＡ ／ＦＡ ×１００ で表
される。
ｚのモル量ＦＡ、得られた２−ＡＥＭＡ中のＡｚ単位の
モル量ＰＡ とすると、ＰＡ ／ＦＡ ×１００ で表
される。
【００１５】反応系中のＭＡの仕込みモル量をＦＭ と
すると、上記ＦＡ との仕込みモル量比ＦＭ ／ＦＡ
が１／２〜２０／１、より好ましくは２／１〜１０／１
である。それは、反応系中では、生成した２−ＡＥＭＡ
のアミノ基とＭＡとが塩を形成しており、仕込みモル量
比ＦＭ ／ＦＡ が１／２より小さい場合は、反応系中
における原料としての遊離ＭＡの減少が顕著になり、生
成する２−ＡＥＭＡの量が低下するため、選択率が低く
なる。
すると、上記ＦＡ との仕込みモル量比ＦＭ ／ＦＡ
が１／２〜２０／１、より好ましくは２／１〜１０／１
である。それは、反応系中では、生成した２−ＡＥＭＡ
のアミノ基とＭＡとが塩を形成しており、仕込みモル量
比ＦＭ ／ＦＡ が１／２より小さい場合は、反応系中
における原料としての遊離ＭＡの減少が顕著になり、生
成する２−ＡＥＭＡの量が低下するため、選択率が低く
なる。
【００１６】一方、２０／１より大きい場合は反応終了
時における未反応のＭＡが多く、精製時でのＭＡの除去
に手間取り生産効率が低下する。
時における未反応のＭＡが多く、精製時でのＭＡの除去
に手間取り生産効率が低下する。
【００１７】また、ＭＡとＡｚとを反応させる具体的方
法としては、特に限定されるものではないが、反応系中
の酸／アミンのモル比が１．５未満とならないようにす
ることが望ましい。それは、反応系中において反応を進
行させるには、常に遊離のＭＡが存在する必要があるが
、反応系中にアミンのような塩基性物質が存在するとイ
オン結合して、ＭＡの塩が形成され、その塩は目的物質
の生成反応に寄与しなくなり、反応の進行を遅くするこ
とが理由となっている。
法としては、特に限定されるものではないが、反応系中
の酸／アミンのモル比が１．５未満とならないようにす
ることが望ましい。それは、反応系中において反応を進
行させるには、常に遊離のＭＡが存在する必要があるが
、反応系中にアミンのような塩基性物質が存在するとイ
オン結合して、ＭＡの塩が形成され、その塩は目的物質
の生成反応に寄与しなくなり、反応の進行を遅くするこ
とが理由となっている。
【００１８】そこで、反応を速やかに進行させるには、
次に述べる２方法がある。第１の方法としては、反応系
中のＭＡが、例えば反応系中のアミン全てと塩を形成し
たとしても、反応系中に遊離ＭＡが存在するようにＭＡ
をアミンに対して過剰に存在させる、つまり、反応系中
のＭＡ／アミンのモル比を１．５以上に保ちながら反応
を進行させる方法。
次に述べる２方法がある。第１の方法としては、反応系
中のＭＡが、例えば反応系中のアミン全てと塩を形成し
たとしても、反応系中に遊離ＭＡが存在するようにＭＡ
をアミンに対して過剰に存在させる、つまり、反応系中
のＭＡ／アミンのモル比を１．５以上に保ちながら反応
を進行させる方法。
【００１９】第２の方法としては、無機酸、例えば硝酸
を加えることにより、ＭＡのアミンとの塩におけるＭＡ
と硝酸とを置換させて硝酸塩を形成させながら、遊離Ｍ
Ａを生成させて反応を進行させる、すなわち、遊離のＭ
Ａの当量ＡおよびＡｚの塩基としての当量Ｂの当量比Ａ
／Ｂを１．５以上に保って反応を行う方法（特にＭＡ／
アミンの仕込み時のモル比が１．５未満のとき有効な方
法）。
を加えることにより、ＭＡのアミンとの塩におけるＭＡ
と硝酸とを置換させて硝酸塩を形成させながら、遊離Ｍ
Ａを生成させて反応を進行させる、すなわち、遊離のＭ
Ａの当量ＡおよびＡｚの塩基としての当量Ｂの当量比Ａ
／Ｂを１．５以上に保って反応を行う方法（特にＭＡ／
アミンの仕込み時のモル比が１．５未満のとき有効な方
法）。
【００２０】好ましい反応例としては、重合防止剤、例
えばハイドロキノン等の存在下、ＭＡの水性溶媒中にＡ
ｚを滴下しながら加える、あるいは水性溶媒中にＭＡと
Ａｚとを共に加えながら反応を行う等が挙げられる。
えばハイドロキノン等の存在下、ＭＡの水性溶媒中にＡ
ｚを滴下しながら加える、あるいは水性溶媒中にＭＡと
Ａｚとを共に加えながら反応を行う等が挙げられる。
【００２１】また、反応系中におけるＭＡとＡｚとを合
わせた濃度は１０〜９５重量％の範囲内であることが好
ましい。 １０重量％未満では希釈され過ぎて生産効率が低くなり
、９５重量％を越えると、ほぼＭＡ中にＡｚを溶解して
反応を進行させることになり、イオン化が抑制され、２
−ＡＥＭＡがＭＡと安定な塩を形成し難くなることから
、選択率が低下して好ましくない。
わせた濃度は１０〜９５重量％の範囲内であることが好
ましい。 １０重量％未満では希釈され過ぎて生産効率が低くなり
、９５重量％を越えると、ほぼＭＡ中にＡｚを溶解して
反応を進行させることになり、イオン化が抑制され、２
−ＡＥＭＡがＭＡと安定な塩を形成し難くなることから
、選択率が低下して好ましくない。
【００２２】反応温度としては、好ましくは１０〜 １
００℃、より好ましくは２０〜８０℃である。
００℃、より好ましくは２０〜８０℃である。
【００２３】１０℃未満では反応速度は遅く、生産効率
が低下して好ましくない。一方、 １００℃を越えると
副反応、例えば化１で示すように、２−ＡＥＭＡがアミ
ド体へ異性化する反応等が促進され、選択率が低下して
好ましくない。
が低下して好ましくない。一方、 １００℃を越えると
副反応、例えば化１で示すように、２−ＡＥＭＡがアミ
ド体へ異性化する反応等が促進され、選択率が低下して
好ましくない。
【００２４】
【化１】
【００２５】反応系の圧力については特に制限はないが
、低沸点の溶媒を含む水性溶媒を用いる場合、加圧下に
て反応を行ってもよい。
、低沸点の溶媒を含む水性溶媒を用いる場合、加圧下に
て反応を行ってもよい。
【００２６】また、得られた２−ＡＥＭＡは未反応のＭ
Ａを除いて無機酸塩溶液としても使用される。その際に
は、ＭＡとＡｚとを水性溶媒中において反応させた後、
無機酸、例えば塩酸を加え、水と混ざらない溶媒、例え
ばベンゼン、トルエン、クロロホルム等を用いて未反応
のＭＡを抽出分離し、２−ＡＥＭＡの無機酸塩溶液を得
ることができる。
Ａを除いて無機酸塩溶液としても使用される。その際に
は、ＭＡとＡｚとを水性溶媒中において反応させた後、
無機酸、例えば塩酸を加え、水と混ざらない溶媒、例え
ばベンゼン、トルエン、クロロホルム等を用いて未反応
のＭＡを抽出分離し、２−ＡＥＭＡの無機酸塩溶液を得
ることができる。
【００２７】
【作用】上記の方法によれば、反応溶媒として誘電率の
高い水あるいは水性溶媒を用いていることにより、反応
系中においてイオン化し易い条件下において反応が進行
されることにより、選択率の向上が図られていると考え
られる。さらに、生成した２−ＡＥＭＡがメタクリル酸
塩あるいは無機酸塩として安定化され選択率の向上が図
られるものと考えられる。
高い水あるいは水性溶媒を用いていることにより、反応
系中においてイオン化し易い条件下において反応が進行
されることにより、選択率の向上が図られていると考え
られる。さらに、生成した２−ＡＥＭＡがメタクリル酸
塩あるいは無機酸塩として安定化され選択率の向上が図
られるものと考えられる。
【００２８】以下実施例および比較例によりさらに具体
的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるもの
ではない。
的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるもの
ではない。
【００２９】
〔実施例１〕反応容器にＭＡを３４４ｇ、脱イオン水を
３８７ｇ、および重合防止剤としてハイドロキノンを
３．４４ｇ仕込み混合し、５０℃まで加熱した。この後
、その温度を保ちながら混合物中にＡｚとしてエチレン
イミン（Ｅｔｈｙｌｅｎｅｉｍｉｎｅ； 以下、ＥＩと
略す）４３ｇを約１時間かけて滴下して加えて反応させ
、さらに、その反応系を５０℃に保ちながら４時間熟成
させ、２−ＡＥＭＡを得た。この反応溶液を液体クロマ
トグラフィーにより分析した結果、加えたＡｚとしての
ＥＩに対する選択率は９４．８％であった。また、反応
条件および結果を表１にも記載した。
３８７ｇ、および重合防止剤としてハイドロキノンを
３．４４ｇ仕込み混合し、５０℃まで加熱した。この後
、その温度を保ちながら混合物中にＡｚとしてエチレン
イミン（Ｅｔｈｙｌｅｎｅｉｍｉｎｅ； 以下、ＥＩと
略す）４３ｇを約１時間かけて滴下して加えて反応させ
、さらに、その反応系を５０℃に保ちながら４時間熟成
させ、２−ＡＥＭＡを得た。この反応溶液を液体クロマ
トグラフィーにより分析した結果、加えたＡｚとしての
ＥＩに対する選択率は９４．８％であった。また、反応
条件および結果を表１にも記載した。
【００３０】続いて、その反応溶液に３５％塩酸水溶液
を１０３ｇ加え、トルエンを用いて未反応のＭＡを液々
抽出して除く。この後、その水層を濃縮して２−ＡＥＭ
Ａ塩酸塩を６０重量％含む水溶液２５３ｇを得た。
を１０３ｇ加え、トルエンを用いて未反応のＭＡを液々
抽出して除く。この後、その水層を濃縮して２−ＡＥＭ
Ａ塩酸塩を６０重量％含む水溶液２５３ｇを得た。
【００３１】〔実施例２〕実施例１における原料として
のＥＩに代えて、Ａｚとしてアミノエチルエチレンイミ
ンを用いた他は実施例１と同様に調製、分析を行った。 反応条件および得られた結果を表１に合わせて記載した
。この結果から明らかなように実施例１と同様に高い選
択率が得られた。
のＥＩに代えて、Ａｚとしてアミノエチルエチレンイミ
ンを用いた他は実施例１と同様に調製、分析を行った。 反応条件および得られた結果を表１に合わせて記載した
。この結果から明らかなように実施例１と同様に高い選
択率が得られた。
【００３２】〔実施例３〕実施例１における反応溶媒と
しての水に代えて、水・イソプロピルアルコール混液（
５０／５０，ｗｔ／ｗｔ）を用いた他は実施例１と同様
に調製、分析を行った。反応条件および得られた結果を
表１に合わせて記載した。この結果から明らかなように
実施例１と同様に高い選択率が得られた。
しての水に代えて、水・イソプロピルアルコール混液（
５０／５０，ｗｔ／ｗｔ）を用いた他は実施例１と同様
に調製、分析を行った。反応条件および得られた結果を
表１に合わせて記載した。この結果から明らかなように
実施例１と同様に高い選択率が得られた。
【００３３】〔実施例４〕実施例１における原料として
用いたＭＡおよびＥＩの配合比（４／１、モル比）に代
えて、それらの配合モル比を１．６／１となるように調
製した他は実施例１と同様に調製、分析を行なった。反
応条件および得られた結果を表１に合わせて記載した。 この結果から明らかなように実施例１と同様に高い選択
率が得られた。
用いたＭＡおよびＥＩの配合比（４／１、モル比）に代
えて、それらの配合モル比を１．６／１となるように調
製した他は実施例１と同様に調製、分析を行なった。反
応条件および得られた結果を表１に合わせて記載した。 この結果から明らかなように実施例１と同様に高い選択
率が得られた。
【００３４】〔実施例５〕実施例１における原料として
用いたＭＡおよびＥＩの配合比（４／１、モル比） に
代えて、それらの配合モル比を１／１となるように調製
した他は実施例１と同様に調製、分析を行った。反応条
件および得られた結果を表１に合わせて記載した。この
結果から明らかなように実施例１よりは低い選択率が得
られたが、従来より高い選択率が得られた。その選択率
の低下の理由としては、未反応のＭＡが生成した２−Ａ
ＥＭＡのアミノ基と塩を形成して安定化し、遊離ＭＡが
なくなったことによるものと考えられた。
用いたＭＡおよびＥＩの配合比（４／１、モル比） に
代えて、それらの配合モル比を１／１となるように調製
した他は実施例１と同様に調製、分析を行った。反応条
件および得られた結果を表１に合わせて記載した。この
結果から明らかなように実施例１よりは低い選択率が得
られたが、従来より高い選択率が得られた。その選択率
の低下の理由としては、未反応のＭＡが生成した２−Ａ
ＥＭＡのアミノ基と塩を形成して安定化し、遊離ＭＡが
なくなったことによるものと考えられた。
【００３５】〔実施例６〕実施例１における原料の配合
比（４／１、モル比） に代えて、それらの配合モル比
を２／１となるように調製した他は実施例１と同様に調
製、分析を行った。反応条件および得られた結果を表１
に合わせて記載した。この結果から明らかなように実施
例１と同様に高い選択率が得られた。
比（４／１、モル比） に代えて、それらの配合モル比
を２／１となるように調製した他は実施例１と同様に調
製、分析を行った。反応条件および得られた結果を表１
に合わせて記載した。この結果から明らかなように実施
例１と同様に高い選択率が得られた。
【００３６】〔実施例７〕実施例１における原料の配合
比（４／１、モル比） に代えて、それらの配合モル比
を８／１とすると共に、実施例１における反応系の総重
量に対するＭＡおよびＡｚの合計仕込み重量の割合を５
０重量％から８９重量％となるように、反応溶媒である
水で調節して調製した他は実施例１と同様に調製、分析
を行った。反応条件および得られた結果を表１に合わせ
て記載した。この結果から明らかなように、ＭＡおよび
Ａｚの合計仕込み重量の割合が８９重量％、すなわち反
応系中における水の割合が１１重量％においても実施例
１と同様に高い選択率が得られた。
比（４／１、モル比） に代えて、それらの配合モル比
を８／１とすると共に、実施例１における反応系の総重
量に対するＭＡおよびＡｚの合計仕込み重量の割合を５
０重量％から８９重量％となるように、反応溶媒である
水で調節して調製した他は実施例１と同様に調製、分析
を行った。反応条件および得られた結果を表１に合わせ
て記載した。この結果から明らかなように、ＭＡおよび
Ａｚの合計仕込み重量の割合が８９重量％、すなわち反
応系中における水の割合が１１重量％においても実施例
１と同様に高い選択率が得られた。
【００３７】〔実施例８〕実施例７における反応温度を
５０℃を３０℃とし、反応速度が低下するため、３０℃
での熟成時間を２４時間として調製し、ＭＡおよびＡｚ
の合計仕込み重量の割合を５０重量％となるように反応
溶媒である水で調節して調製した他は実施例７と同様に
調製、分析を行った。反応条件および得られた結果を表
１に合わせて記載した。この結果から明らかなように、
実施例１における反応時間よりは長くなるが、ほぼ室温
に近い３０℃という特に加熱しなくとも得られる反応温
度においても、実施例１と同様に高い選択率が得られた
。
５０℃を３０℃とし、反応速度が低下するため、３０℃
での熟成時間を２４時間として調製し、ＭＡおよびＡｚ
の合計仕込み重量の割合を５０重量％となるように反応
溶媒である水で調節して調製した他は実施例７と同様に
調製、分析を行った。反応条件および得られた結果を表
１に合わせて記載した。この結果から明らかなように、
実施例１における反応時間よりは長くなるが、ほぼ室温
に近い３０℃という特に加熱しなくとも得られる反応温
度においても、実施例１と同様に高い選択率が得られた
。
【００３８】〔実施例９〕実施例８における反応温度３
０℃に代えて、反応温度６０℃として調製した他は実施
例８と同様に調製、分析を行った。反応条件および得ら
れた結果を表１に合わせて記載した。この結果から明ら
かなように実施例１と同様に高い選択率が得られた。
０℃に代えて、反応温度６０℃として調製した他は実施
例８と同様に調製、分析を行った。反応条件および得ら
れた結果を表１に合わせて記載した。この結果から明ら
かなように実施例１と同様に高い選択率が得られた。
【００３９】〔実施例１０〕実施例１における原料とし
てのＥＩに代えて、Ａｚとしてヒドロキシエチルエチレ
ンイミンを用いると共に、実施例１における原料の配合
比（４／１、モル比） に代えて、原料としてのＭＡお
よびＡｚであるヒドロキシエチルエチレンイミンの配合
モル比を２．５／１とし、さらに反応溶媒としての水の
割合を３０重量％とした他は実施例１と同様に調製、分
析を行った。反応条件および得られた結果を表１に合わ
せて記載した。この結果から明らかなように、ヒドロキ
シエチルエチレンイミンを用いても実施例１と同様に高
い選択率が得られた。
てのＥＩに代えて、Ａｚとしてヒドロキシエチルエチレ
ンイミンを用いると共に、実施例１における原料の配合
比（４／１、モル比） に代えて、原料としてのＭＡお
よびＡｚであるヒドロキシエチルエチレンイミンの配合
モル比を２．５／１とし、さらに反応溶媒としての水の
割合を３０重量％とした他は実施例１と同様に調製、分
析を行った。反応条件および得られた結果を表１に合わ
せて記載した。この結果から明らかなように、ヒドロキ
シエチルエチレンイミンを用いても実施例１と同様に高
い選択率が得られた。
【００４０】〔実施例１１〕実施例１における原料とし
てのＥＩに代えて、Ａｚとしてアミノエチルエチレンイ
ミンおよびＥＩの混合物（９／１、ｗｔ／ｗｔ）を用い
た他は実施例１と同様に調製、分析を行った。反応条件
および得られた結果を表１に合わせて記載した。この結
果から明らかなように実施例１と同様に高い選択率が得
られた。
てのＥＩに代えて、Ａｚとしてアミノエチルエチレンイ
ミンおよびＥＩの混合物（９／１、ｗｔ／ｗｔ）を用い
た他は実施例１と同様に調製、分析を行った。反応条件
および得られた結果を表１に合わせて記載した。この結
果から明らかなように実施例１と同様に高い選択率が得
られた。
【００４１】〔実施例１２〕原料としてのＭＡおよびＡ
ｚの配合量をモル比で、まず、２／１とし、反応後、理
論上生成する２−ＡＥＭＡと等モルの無機酸を加え、さ
らにＡｚを加えて未反応のＭＡと反応させて、２−ＡＥ
ＭＡを高選択率で調製する方法を検討した。
ｚの配合量をモル比で、まず、２／１とし、反応後、理
論上生成する２−ＡＥＭＡと等モルの無機酸を加え、さ
らにＡｚを加えて未反応のＭＡと反応させて、２−ＡＥ
ＭＡを高選択率で調製する方法を検討した。
【００４２】すなわち、反応容器にＭＡを８６ｇ（ほぼ
１モル）、脱イオン水を１０８ｇ、および重合防止剤と
してメトキノンを８６ｍｇ仕込み混合し、５０℃まで加
熱した。この後、その温度を保ちながら混合物中にＥＩ
２１．５ｇ（０．５ モル） を約１時間かけて滴下し
て加えて反応させ、さらに、その反応系を５０℃に保ち
ながら４時間熟成させた。 次に、６０％硝酸５２．５ｇ（ほぼ０．５モル） を加
えて、さらにＥＩ１０．８ｇ（ほぼ０．２５モル） を
約４０分かけて滴下して加えて反応させ、この後、その
反応系を５０℃に保ちながら４時間熟成させて２−ＡＥ
ＭＡを得た。
１モル）、脱イオン水を１０８ｇ、および重合防止剤と
してメトキノンを８６ｍｇ仕込み混合し、５０℃まで加
熱した。この後、その温度を保ちながら混合物中にＥＩ
２１．５ｇ（０．５ モル） を約１時間かけて滴下し
て加えて反応させ、さらに、その反応系を５０℃に保ち
ながら４時間熟成させた。 次に、６０％硝酸５２．５ｇ（ほぼ０．５モル） を加
えて、さらにＥＩ１０．８ｇ（ほぼ０．２５モル） を
約４０分かけて滴下して加えて反応させ、この後、その
反応系を５０℃に保ちながら４時間熟成させて２−ＡＥ
ＭＡを得た。
【００４３】この反応溶液を液体クロマトグラフィーに
より分析した結果、得られた選択率は９２．７％であっ
た。 なお、上記の方法においては、得られたクロマトグラム
から、ＭＡに対して複数モルのＡｚが付加した２−ＡＥ
ＭＡの割合が増加していることが観察された。また、反
応条件および結果を表１にも記載した。
より分析した結果、得られた選択率は９２．７％であっ
た。 なお、上記の方法においては、得られたクロマトグラム
から、ＭＡに対して複数モルのＡｚが付加した２−ＡＥ
ＭＡの割合が増加していることが観察された。また、反
応条件および結果を表１にも記載した。
【００４４】この結果から明らかなように、ＭＡとＡｚ
の最終的な配合モル比４／３ はほぼ実施例５の配合比
と等しいにも関わらず、実施例５より高い選択率が得ら
れた。
の最終的な配合モル比４／３ はほぼ実施例５の配合比
と等しいにも関わらず、実施例５より高い選択率が得ら
れた。
【００４５】それは、生成した２−ＡＥＭＡと未反応の
ＭＡとの塩が硝酸を加えることにより、ＭＡと硝酸とが
置換され、遊離ＭＡが増加し、反応が促進されたためと
考えられた。
ＭＡとの塩が硝酸を加えることにより、ＭＡと硝酸とが
置換され、遊離ＭＡが増加し、反応が促進されたためと
考えられた。
【００４６】〔実施例１３〕実施例１２の方法で無機酸
、Ａｚをさらに加え、ＭＡとＡｚの比が１／１より小さ
くても、２−ＡＥＭＡを高選択で調整する方法を検討し
た。
、Ａｚをさらに加え、ＭＡとＡｚの比が１／１より小さ
くても、２−ＡＥＭＡを高選択で調整する方法を検討し
た。
【００４７】すなわち、反応容器にＭＡを８６ｇ（ほぼ
１モル）、脱イオン水を１１３ｇ、および重合防止剤と
してメトキノンを８６ｍｇ仕込み混合し、５０℃まで加
熱した。この後、その温度を保ちながら混合物中にＥＩ
２６．９ｇ（０．６２５モル） を約１時間かけて滴下
して加えて反応させ、さらに、その反応系を５０℃に保
ちながら４時間熟成させた。 未反応のＭＡは０．５６モルであった。次に、６０％硝
酸６５．６ｇ（ ０．６２５モル） を加えて、さらに
ＥＩ１５．０ｇ（ほぼ０．３５モル） を約４０分かけ
て滴下して加えて反応させ、この後、その反応系を５０
℃に保ちながら４時間熟成させた。
１モル）、脱イオン水を１１３ｇ、および重合防止剤と
してメトキノンを８６ｍｇ仕込み混合し、５０℃まで加
熱した。この後、その温度を保ちながら混合物中にＥＩ
２６．９ｇ（０．６２５モル） を約１時間かけて滴下
して加えて反応させ、さらに、その反応系を５０℃に保
ちながら４時間熟成させた。 未反応のＭＡは０．５６モルであった。次に、６０％硝
酸６５．６ｇ（ ０．６２５モル） を加えて、さらに
ＥＩ１５．０ｇ（ほぼ０．３５モル） を約４０分かけ
て滴下して加えて反応させ、この後、その反応系を５０
℃に保ちながら４時間熟成させた。
【００４８】さらに、この硝酸を加えて未反応ＭＡに対
し ０．６２５倍モルのＥＩを滴下する操作を４回行な
った。合計のＥＩの滴下量は７０．４ｇ（１．６４モル
） となり、 ＭＡ／ＥＩのモル比は１／１．６４であ
った。
し ０．６２５倍モルのＥＩを滴下する操作を４回行な
った。合計のＥＩの滴下量は７０．４ｇ（１．６４モル
） となり、 ＭＡ／ＥＩのモル比は１／１．６４であ
った。
【００４９】この反応溶液を液体クロマトグラフィーに
より分析した結果、得られた選択率は６０．５％であっ
た。 なお、上記の方法においても、得られたクロマトグラム
から、ＭＡに対して複数モルのＡｚが付加した２−ＡＥ
ＭＡの割合が増加していることが観察された。また、反
応条件および結果を表１にも記載した。
より分析した結果、得られた選択率は６０．５％であっ
た。 なお、上記の方法においても、得られたクロマトグラム
から、ＭＡに対して複数モルのＡｚが付加した２−ＡＥ
ＭＡの割合が増加していることが観察された。また、反
応条件および結果を表１にも記載した。
【００５０】この結果から明らかなように、従来より高
い選択率が得られた。
い選択率が得られた。
【００５１】
【表１】
【００５２】〔比較例１〕水を含まない反応溶媒を用い
て２−ＡＥＭＡの調製を検討した。
て２−ＡＥＭＡの調製を検討した。
【００５３】まず、反応容器にＭＡを ８６ｇ、反応溶
媒としてイソプロピルアルコールを１０８ｇ、および重
合防止剤としてメトキノンを １７２ｍｇ仕込み混合し
、５０℃まで加熱した。
媒としてイソプロピルアルコールを１０８ｇ、および重
合防止剤としてメトキノンを １７２ｍｇ仕込み混合し
、５０℃まで加熱した。
【００５４】この後、その温度を保ちながら混合物中に
ＥＩ２１．５ｇ を約１時間かけて滴下して加えて反応
させ、さらに、その反応系を５０℃に保ちながら３時間
熟成させて２−ＡＥＭＡを得た。この反応溶液を液体ク
ロマトグラフィーで分析したところ、ＥＩに対する選択
率は３０．４％であった。なお、反応条件および結果を
表２にも記載した。
ＥＩ２１．５ｇ を約１時間かけて滴下して加えて反応
させ、さらに、その反応系を５０℃に保ちながら３時間
熟成させて２−ＡＥＭＡを得た。この反応溶液を液体ク
ロマトグラフィーで分析したところ、ＥＩに対する選択
率は３０．４％であった。なお、反応条件および結果を
表２にも記載した。
【００５５】〔比較例２〕比較例１における反応溶媒と
してのイソプロピルアルコールに代えて、ｎ−ヘキサン
を用い、また、反応温度を６０℃とした他は比較例１と
同様に調製、分析を行った。反応条件および得られた結
果を表２に合わせて記載した。
してのイソプロピルアルコールに代えて、ｎ−ヘキサン
を用い、また、反応温度を６０℃とした他は比較例１と
同様に調製、分析を行った。反応条件および得られた結
果を表２に合わせて記載した。
【００５６】前記各実施例１〜１３および比較例１〜２
の結果から明らかなように、反応系として水を含むこと
が必要であることが示された。
の結果から明らかなように、反応系として水を含むこと
が必要であることが示された。
【００５７】
【表２】
【００５８】
【発明の効果】上記の方法によれば、従来の方法におい
て反応溶媒として使用されている飽和もしくは不飽和脂
肪族炭化水素、例えばｎ−ヘキサンとは異なる、より安
価な水あるいは水性溶媒を反応溶媒として用いても、従
来より高選択率で２−ＡＥＭＡを製造することができる
。また、反応溶液から容易な操作で高純度の２−ＡＥＭ
Ａを得ることができる。
て反応溶媒として使用されている飽和もしくは不飽和脂
肪族炭化水素、例えばｎ−ヘキサンとは異なる、より安
価な水あるいは水性溶媒を反応溶媒として用いても、従
来より高選択率で２−ＡＥＭＡを製造することができる
。また、反応溶液から容易な操作で高純度の２−ＡＥＭ
Ａを得ることができる。
【００５９】したがって、上記の方法は２−ＡＥＭＡの
製造方法として好適に使用されるという効果を奏する。
製造方法として好適に使用されるという効果を奏する。
Claims (7)
- 【請求項１】メタクリル酸とアジリジン化合物とを反応
させてメタクリル酸の２−アミノエチルエステル化合物
を得るメタクリル酸の２−アミノエチルエステル化合物
の製造方法において、上記反応系における反応溶媒とし
て水または水性溶媒が用いられていることを特徴とする
メタクリル酸の２−アミノエチルエステル化合物の製造
方法。 - 【請求項２】反応系に用いられる水の割合が５〜９０重
量％の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の
メタクリル酸の２−アミノエチルエステル化合物の製造
方法。 - 【請求項３】メタクリル酸の総仕込みモル量をＦＭ 、
アジリジン化合物の総仕込みモル量をＦＡ とすると、
それら両者の比ＦＭ ／ＦＡ が１／２〜２０／１の範
囲内である請求項１又は請求項２に記載のメタクリル酸
の２−アミノエチルエステル化合物の製造方法。 - 【請求項４】反応系中における、メタクリル酸のモル濃
度をＣＭ 、アジリジン化合物のモル濃度をＣＡ とす
ると、それら両者の比ＣＭ／ＣＡ を１．５以上に保ち
ながら反応を行う請求項１、請求項２又は請求項３に記
載のメタクリル酸の２−アミノエチルエステル化合物の
製造方法。 - 【請求項５】反応中に無機酸を加え、反応系中における
遊離のメタクリル酸当量Ａと、反応に供するアジリジン
化合物の塩基としての当量Ｂとの比Ａ／Ｂを１．５以上
に保って反応を行う請求項１、請求項２、請求項３又は
請求項４に記載のメタクリル酸の２−アミノエチルエス
テル化合物の製造方法。 - 【請求項６】アジリジン化合物が、エチレンイミン、プ
ロピレンイミン、ヒドロキシエチルエチレンイミン、シ
アノエチルエチレンイミンおよびアミノエチルエチレン
イミンから成る群から選ばれた１種または２種以上の混
合物である請求項１、請求項２、請求項３、請求項４又
は請求項５に記載のメタクリル酸の２−アミノエチルエ
ステル化合物の製造方法。 - 【請求項７】反応系における反応温度が１０〜 １００
℃の範囲内で反応を行う請求項１、請求項２、請求項３
、請求項４、請求項５又は請求項６に記載のメタクリル
酸の２−アミノエチルエステル化合物の製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3231931A JPH04356448A (ja) | 1990-09-20 | 1991-09-11 | メタクリル酸の２−アミノエチルエステル化合物の製造方法 |
| DE4130919A DE4130919C2 (de) | 1990-09-20 | 1991-09-17 | Verfahren zur Herstellung von 2-Aminoethylestern der Methacrylsäure |
| US07/761,383 US5185461A (en) | 1990-09-20 | 1991-09-18 | Process for preparing 2-aminoethyl esters of methacrylic acid |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25313890 | 1990-09-20 | ||
| JP2-253138 | 1990-09-20 | ||
| JP3231931A JPH04356448A (ja) | 1990-09-20 | 1991-09-11 | メタクリル酸の２−アミノエチルエステル化合物の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04356448A true JPH04356448A (ja) | 1992-12-10 |
Family
ID=26530186
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3231931A Pending JPH04356448A (ja) | 1990-09-20 | 1991-09-11 | メタクリル酸の２−アミノエチルエステル化合物の製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5185461A (ja) |
| JP (1) | JPH04356448A (ja) |
| DE (1) | DE4130919C2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7550551B2 (en) | 2006-08-22 | 2009-06-23 | Chemtura Corporation | Brominated flame retardant |
| KR20170128259A (ko) | 2015-02-04 | 2017-11-22 | 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 | 2-아미노에틸메타크릴레이트 염산염의 제조 방법 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011130503A2 (en) * | 2010-04-15 | 2011-10-20 | Buckman Laboratories International, Inc. | Paper making processes and system using enzyme and cationic coagulant combination |
| CN110256270A (zh) * | 2019-07-01 | 2019-09-20 | 恒昌涂料（惠阳）有限公司 | 双元固化防腐漆用羟基丙烯酸树脂及其制备方法和应用 |
| CN113461709B (zh) * | 2020-03-30 | 2024-04-19 | 湖北美天生物科技股份有限公司 | 喷沙西林氢碘酸盐的合成方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3336358A (en) * | 1964-07-23 | 1967-08-15 | Dow Chemical Co | Preparation of 2-aminoethyl esters of methacrylic acid |
| US4500728A (en) * | 1980-04-08 | 1985-02-19 | The Dow Chemical Company | Process for preparing 2-aminoethyl methacrylate salts of high purity |
-
1991
- 1991-09-11 JP JP3231931A patent/JPH04356448A/ja active Pending
- 1991-09-17 DE DE4130919A patent/DE4130919C2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-09-18 US US07/761,383 patent/US5185461A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7550551B2 (en) | 2006-08-22 | 2009-06-23 | Chemtura Corporation | Brominated flame retardant |
| US7718756B2 (en) | 2006-08-22 | 2010-05-18 | Chemtura Corporation | Brominated flame retardant |
| KR20170128259A (ko) | 2015-02-04 | 2017-11-22 | 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 | 2-아미노에틸메타크릴레이트 염산염의 제조 방법 |
| US9988342B2 (en) | 2015-02-04 | 2018-06-05 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Method for producing 2-aminoethylmethacrylate hydrochloride |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE4130919C2 (de) | 1994-07-14 |
| US5185461A (en) | 1993-02-09 |
| DE4130919A1 (de) | 1992-03-26 |
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