JPH04294060A - 非水電解質二次電池用負極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は非水電解質二次電池用負
極に関する。

【０００２】

【従来の技術】リチウムまたはリチウム化合物を負極と
する非水電解質二次電池は、高電圧で高エネルギー密度
が期待され、多くの研究が行なわれている。

【０００３】これまで非水電解質二次電池の正極活物質
には、ＬｉＣｏＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ５、ＭｎＯ２
、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２などの遷移金属の酸化物およびカ
ルコゲン化合物が知られおり、これらは層状もしくはト
ンネル構造を有し、リチウムイオンが出入りできる結晶
構造を持つ。一方、負極活物質としては金属リチウムが
多く検討されてきた。しかしながら充電時にリチウム表
面に樹枝状にリチウムが析出し、充放電効率の低下もし
くは正極と接して内部短絡を生じるという問題点を有し
ていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】このような問題を解決
する手段として、リチウムの樹枝状成長を抑制しリチウ
ムを吸蔵、放出することできるリチウム−アルミニウム
などのリチウム合金板もしくはリチウムを吸蔵、放出す
ることのできる金属粉末、炭素材料または酸化物、硫化
物を負極活物質に用いる検討がなされている。しかしな
がらリチウム合金板を用いた場合、深い充放電を繰り返
すと電極の微細化が生じサイクル特性に問題があった。 また金属粉末や炭素材料または酸化物、硫化物を用いた
場合、通常単独では電極が構成できないため、金属粉末
や酸化物、硫化物に関しては黒鉛などの導電剤とポリエ
チレンなどの結着剤から、また炭素材料に関しても結着
剤と一緒に電極が構成される。負極の結着剤としては、
正極で頻繁に結着剤として使用されているフッソ樹脂が
電解液の分解を促進することと、負極であるリチウムと
反応するため、ポリエチレンなどのポリオレフィン系が
用いられている。しかしながらいずれにおいてもリチウ
ムの吸蔵、放出に伴い電極の膨張、収縮が生じるため集
電不良が生じ、サイクル特性が良くないという欠点を有
しており未だ充分な特性が得られていない。本発明はこ
のような問題を解決し、充放電サイクル特性の優れた非
水電解質二次電池用負極を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明の非水電解質二次電池用負極は、リチウムを
吸蔵、放出することのできる金属粉末、炭素材料または
硫化物、酸化物を活物質とする非水電解質二次電池の負
極において、前記負極中に結着剤として塩化ビニルと酢
酸ビニルの共重合樹脂を用いるものである。

【０００６】

【作用】この構成により本発明の非水電解質二次電池は
、リチウムを吸蔵、放出することのできる金属粉末、炭
素材料または酸化物、硫化物を活物質とする非水電解質
二次電池用負極の結着剤として、結着性に富む塩化ビニ
ルと酢酸ビニルの共重合樹脂を用いることで、充放電を
繰り返しても電極中の集電が充分保持され、比較的少な
いサイクル数で充放電容量が低下することがなくなり、
安定した電池特性を有する非水電解質二次電池用負極を
構成することが可能となる。

【０００７】リチウムを吸蔵、放出することのできる金
属粉末としては、リチウムを比較的簡単に吸蔵、放出す
ることができるアルミニウム、錫、鉛、インジウム、ビ
スマスが好ましく、導電剤には、黒鉛もしくはカーボン
ブラックが好ましい。

【０００８】

【実施例】以下本発明の一実施例の非水電解質二次電池
について図面に基づいて詳細に説明する。

【０００９】（実施例１）本実施例においては、リチウ
ムを吸蔵、放出することのできるアルミニウム粉末を負
極活物質に、結着剤にポリ塩化ビニル樹脂を用いたもの
ならびに塩化ビニルの含有量が９５モル％、８５モル％
、７５モル％、６５モル％、６０モル％の塩化ビニルと
酢酸ビニルの共重合樹脂を用いた負極で構成した電池に
ついて説明する。また従来例として結着剤にポリエチレ
ンを用いたものも示す。

【００１０】負極は、３００メッシュパスのアルミニウ
ム粉末と、導電剤としてのアセチレンブラックと、結着
剤としてポリ塩化ビニルもしくは塩化ビニルと酢酸ビニ
ルの共重合樹脂を重量比で４５：４５：１０ならびに４
７．５：４７．５：５の割合で混合し、得られた負極合
剤０．１ｇを直径１７．５ｍｍに２トン／ｃｍ２でプレ
ス成型することで１０重量％と５重量％の結着剤を含む
負極を作製した。正極活物質にはＬｉＣｏＯ２を用い、
正極はＬｉＣｏＯ２と、導電剤であるアセチレンブラッ
クと、結着剤であるポリ４フッカエチレン樹脂を重量比
で７：２：１の割合で混合し、得られた正極合剤０．２
ｇを直径１７．５ｍｍに２トン／ｃｍ２でプレス成型す
ることで作製した。図１において、成型した正極１をケ
ース２に置く。正極１の上にセパレータ３としての多孔
性ポリプロピレンフィルムを置いた。負極４を、ポリプ
ロピレン製ガスケット６を付けた封口板５に圧着した。 非水電解質として、１モル／ｌの過塩素酸リチウムを溶
解したプロピレンカーボネート溶媒を用い、これをセパ
レータ３上および負極４上に加えた。その後電池を封口
した。

【００１１】なお従来例である負極結着剤にポリエチレ
ンを用いた電池も本実施例と同様の方法で作製した。

【００１２】以上、１４種類の電池の充放電サイクル特
性の比較を行なった。なお本実施例では、負極の充放電
サイクル試験を行なうため、正極によるサイクル劣化を
除外できるだけの充分な正極容量をもつ条件で電池を構
成している。充放電サイクル試験は、充放電電流０．５
ｍＡ、電圧範囲４．０Ｖから３．０Ｖの間で定電流充放
電することで行なった。

【００１３】（表１）に初期放電容量ならびに５０サイ
クル目の放電容量また初期放電容量に対する５０サイク
ル目の放電容量の容量維持率を示す。

【００１４】

【表１】

【００１５】（表１）に示すように、結着剤にポリエチ
レン５重量％ならびに１０重量％を含む負極を用いた従
来例の電池は、初期６．９ｍＡｈ、６．５ｍＡｈの放電
容量を示すが、サイクルとともに容量が低下し、５０サ
イクル後の放電容量維持率が４０％程度まで低下する。 一方負極結着剤に塩化ビニルと酢酸ビニルの共重合樹脂
を用いた本実施例の電池はいずれも初期従来例の電池と
同等もしくはそれ以上の放電容量を示し、また５０サイ
クル後の放電容量維持率も７０％以上とサイクル特性が
向上している。結着剤量が５重量％ならびに１０重量％
のポリ塩化ビニル樹脂単独を負極結着剤に用いた電池の
初期放電容量は、塩化ビニルと酢酸ビニルの共重合樹脂
を用いた電池に比べて若干大きいものの、５０サイクル
目の放電容量維持率は５重量％のものが５９％、１０重
量％のものが６３％まで低下する。二次電池においては
、放電容量ならびに容量維持率が大きい電極が望まれる
ことから、塩化ビニルと酢酸ビニルの共重合樹脂は負極
結着剤として優れている。中でも塩化ビニルの含有量が
９５モル％から６５モル％の共重合樹脂を用いた電池は
初期放電容量ならびに容量維持率が大きく、負極結着剤
として望ましいことがわかった。

【００１６】以上のように、アルミニウム粉末を負極活
物質に用いる電池において、負極結着剤に塩化ビニルと
酢酸ビニルの共重合樹脂を用いることで、サイクル特性
の優れた非水電解質二次電池を作製できることを確認し
た。

【００１７】なお実施例では、金属粉末としてアルミニ
ウム、導電剤としてアセチレンブラックの組合せで説明
したが、同様にリチウムを吸蔵、放出しリチウムと合金
形成することのできるスズ、鉛、インジウム、ビスマス
粉末と導電剤として黒鉛、カーボンブラックのいずれの
組合せにおいても、ほぼ同様の効果が得られることを確
認した。

【００１８】（実施例２）本実施例においては、リチウ
ムを吸蔵、放出することのできる炭素材料を負極活物質
に、結着剤にポリ塩化ビニルを用いたもの、ならびに塩
化ビニルの含有量が９５モル％、８５モル％、７５モル
％、６５モル％、６０モル％の塩化ビニルと酢酸ビニル
の共重合樹脂を用いた負極で構成した電池について説明
する。また従来例として結着剤にポリエチレンを用いた
ものも示す。

【００１９】負極は、炭素材料と結着剤としての塩化ビ
ニルならびに塩化ビニルと酢酸ビニルの共重合樹脂を重
量比で９：１ならびに９５：５の割合で混合し、得られ
た負極合剤０．１ｇを直径１７．５ｍｍに２トン／ｃｍ
２でプレス成型することで１０重量％と５重量％の結着
剤を含む負極を作製した。正極活物質はＬｉＣｏＯ２を
用い、実施例１と同様の条件で正極を作製した。電池の
製造も、実施例１と同様の条件で行なった。

【００２０】なお従来例である負極結着剤にポリエチレ
ンを用いた電池も本実施例と同様の方法で作製した。

【００２１】以上、１４種類の電池の充放電サイクル特
性の比較を行なった。なお本実施例では、実施例１同様
、負極の充放電サイクル試験を行なうため、正極による
サイクル劣化を除外できるだけの充分な正極容量をもつ
条件で電池を構成している。充放電サイクル試験は、充
放電電流０．５ｍＡ、電圧範囲４．１Ｖから３．０Ｖの
間で定電流充放電することで行なった。

【００２２】（表２）に初期放電容量ならびに５０サイ
クル目の放電容量、また初期放電容量に対する５０サイ
クル目の放電容量の容量維持率を示す。

【００２３】

【表２】

【００２４】（表２）に示すように、結着剤にポリエチ
レン５重量％ならびに１０重量％を含む負極を用いた従
来例の電池は、初期６．４ｍＡｈ、６．２ｍＡｈの放電
容量を示すが、サイクルとともに容量が低下し、５０サ
イクル後の放電容量維持率が４０％前後まで低下する。 一方負極結着剤に塩化ビニルと酢酸ビニルの共重合樹脂
を用いた本実施例の電池は、いずれも初期従来例の電池
と同等もしくはそれ以上の放電容量を示し、また５０サ
イクル後の放電容量維持率も７０％以上とサイクル特性
が向上している。結着剤量が５重量％ならびに１０重量
％のポリ塩化ビニル樹脂単独を負極結着剤に用いた電池
の初期放電容量は、塩化ビニルと酢酸ビニルの共重合樹
脂を用いた電池に比べて若干大きいものの、５０サイク
ル目の放電容量維持率は５重量％のものが５６％、１０
重量％のものが６０％まで低下する。二次電池において
は、放電容量ならびに容量維持率が大きい電極が望まれ
ることから、塩化ビニルと酢酸ビニルの共重合樹脂は負
極結着剤として優れている。中でも塩化ビニルの含有量
が９５モル％から６５モル％の共重合樹脂を用いた電池
は初期放電容量ならびに容量維持率が大きく、負極結着
剤として望ましいことがわかった。

【００２５】以上のように、炭素材料を負極活物質に用
いる電池において、負極結着剤に塩化ビニルと酢酸ビニ
ルの共重合樹脂を用いることで、充放電サイクル特性の
優れた非水電解質二次電池を作製できることを確認した
。

【００２６】なお本実施例では、負極活物質としてリチ
ウムを吸蔵、放出することのできる炭素材料について説
明したが、負極活物質として期待されるＦｅ２Ｏ３や、
ＷＯ２などの遷移金属酸化物についても、ほぼ同様の効
果が得られることを確認した。

【００２７】

【発明の効果】以上の実施例の説明で明らかなように、
本発明の非水電解質二次電池用負極によれば、リチウム
を吸蔵、放出することのできる金属粉末、炭素材料また
は硫化物、酸化物を活物質とする非水電解質二次電池の
負極の結着剤として塩化ビニルと酢酸ビニルの共重合樹
脂を用いることで、優れた充放電サイクル特性を有する
非水電解質二次電池用負極を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例の非水電解質二次電池用負極
を用いた電池の縦断面図

【符号の説明】

１　　正極 ２　　ケース ３　　セパレータ ４　　負極 ５　　封口板 ６　　ガスケット

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】リチウムを吸蔵、放出することのできる金
   属粉末、炭素材料または硫化物、酸化物を活物質とする
   非水電解質二次電池の負極において、前記負極中に結着
   剤として塩化ビニルと酢酸ビニルの共重合樹脂を用いた
   非水電解質二次電池用負極。
2. 【請求項２】結着剤である塩化ビニルと酢酸ビニルの共
   重合樹脂中の塩化ビニルの含有量が９５モル％から６５
   モル％である請求項１記載の非水電解質二次電池用負極
   。