JP2001110406A

JP2001110406A - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JP2001110406A
Application number: JP28311799A
Authority: JP
Inventors: Takayuki Yamahira; 隆幸山平
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1999-10-04
Filing date: 1999-10-04
Publication date: 2001-04-20

Abstract

(57)【要約】【課題】高電池容量を備え、優れたサイクル特性を示
す。【解決手段】リチウムと合金化しにくい金属を含む支
持体を有する負極２と、リチウムを含む正極３と、非水
電解質とを備える。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質二次電
池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ビデオカメラやラジオカセット等
のポータブル機器の普及に伴い、一度のみ充放電可能な
一次電池に代わって、充電及び放電を繰り返すことがで
きる二次電池に対する需要が高まっている。

【０００３】現在使用されている二次電池の殆どは、ア
ルカリ電解液を用いたニッケルカドミウム電池である。
しかしながら、ニッケルカドミウム電池では、電池の電
圧が約１．２Ｖであるため、電池のエネルギー密度を向
上させることが困難である。また、ニッケルカドミウム
電池では、常温での自己誘電率が１ヶ月で２０％以上と
非常に高いという問題がある。

【０００４】そこで、リチウム等の軽金属を負極として
使用する非水電解液二次電池が検討されてきた。この非
水電解液二次電池は、電池の電圧が３Ｖ以上という高エ
ネルギー密度を有し、自己放電率が低いものとなる。

【０００５】しかし、負極に使用されるリチウム等が充
放電を繰り返すことによりデンドライト状に成長して正
極に到達するので、電池内部においてショートが生じや
すいという問題がある。このため、負極としてリチウム
等の軽金属を使用する非水電解液二次電池は、実用化が
困難であるとされている。

【０００６】そこで、リチウム等を他の金属と合金し、
この合金を負極に使用する非水電解質二次電池が検討さ
れてきた。しかしながら、負極に使用される合金が充放
電を繰り返すことにより微粒子化しやすいという問題が
ある。このため、リチウム等と他の金属との合金を負極
として使用する非水電解質二次電池も、実用化が困難で
あった。

【０００７】そこで、負極活物質として、例えば特開昭
６２−９０８６３号公報に開示されているように、コー
クス等の炭素質材料を使用する非水電解質二次電池が提
案された。この二次電池は、いわゆるリチウムイオン二
次電池であり、負極にリチウムを析出させずに炭素等の
層状化合物中にリチウムイオンを取り込むことができる
ので、サイクル特性に優れている。

【０００８】また、正極活物質として、少なくとも１種
類以上の遷移金属を用いると、電池容量が向上し、高エ
ネルギー密度である非水電解質二次電池を得ることが可
能となる。

【０００９】

【発明が解決使用とする課題】しかしながら、電子機器
の小型化、軽量化が進むことに伴い、より高いエネルギ
ー密度を有する二次電池の開発が望まれている。

【００１０】また、電子機器の電源として使用されるた
め、頻繁な充放電の繰り返しをされても、サイクル特性
が劣化しない二次電池電池の開発が望まれている。

【００１１】本発明は、このような従来の実情に鑑みて
提案されたものであり、高電池容量を備え、サイクル特
性が良好な非水電解質二次電池を提供することを目的と
する。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上述の目的を達成するた
めに、本発明に係る非水電解質二次電池は、リチウムと
合金化しにくい金属を含む支持体を有する負極と、リチ
ウムを含む正極と、非水電解質とを備えることを特徴と
する。

【００１３】以上のように構成された本発明に係る非水
電解質二次電池は、極めて高い電池容量を備え、サイク
ル特性に優れたものとなる。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係る非水電解質二
次電池の実施の形態について、図面を参照しながら詳細
に説明する。

【００１５】本発明を適用した非水電解液二次電池１
は、図１に示すように、リチウムと合金化しにくい金属
を含む支持体を有する帯状の負極２と、リチウムを含む
帯状の正極３とを、セパレータ４を介して密着状態で巻
回した巻層体が、電池缶５の内部に装填されてなる。

【００１６】負極２では、非水電解液二次電池１に初回
充電が施された際に、金属リチウムが析出する。負極２
に析出した金属リチウムは、以後の放充電時に、負極活
物質として機能する。即ち、放電時にはリチウムイオン
を放出し、充電時にはリチウムイオンを吸蔵するものと
なる。

【００１７】このため、負極２は、充電時に析出したリ
チウムを担持する担持体としての機能と、負極集電体と
しての機能とを備える支持体を有する。

【００１８】支持体としては、リチウムと合金化しにく
い金属を金属箔としたもの用いる。ここで、リチウムと
合金化しにくい金属とは、リチウムと合金化したときの
Ｌｉモル比が１×１０^-4ｍｏｌ以下であるような金属の
ことである。具体的には、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、ステンレ
ス又はチタンである（参考文献：JOUNAL OF THE ELECTR
OCHEMICAL SOCIETY ,OCTOBER 1971）。

【００１９】正極３は、正極活物質及び結着剤を含む正
極合剤を正極集電体６上に塗布し、乾燥させたものであ
る。

【００２０】正極集電体６としては、アルミニウム箔等
の金属箔が用いられる。

【００２１】正極活物質としては、目的とする電池の種
類に応じて金属酸化物、金属硫化物又は特定の高分子を
用いることができる。また、正極活物質は、充分な量の
リチウムを含んでいることが好ましい。具体的には、リ
チウムと遷移金属とからなる複合金属酸化物であるＬｉ
ｘＭＯ₂を含むことが好ましい。

【００２２】ここで、Ｍとは、少なくとも１種類以上の
遷移金属である。Ｍとしては、Ｃｏ、Ｎｉのうち少なく
とも１種類が含まれていることが好ましい。また、ｘは
電池の放電状態によって異なるもので、０．０５≦ｘ≦
１．１０であることが好ましい。

【００２３】結着剤としては、通常この種の電池の正極
合剤に用いられている公知の結着剤を用いることができ
る。

【００２４】また、正極合剤には、必要に応じて、導電
剤等の公知の添加剤を添加してもよい。

【００２５】次に、非水電解液は、電解質を非水溶媒に
溶解して調製される。

【００２６】電解質としては、通常この種の電池の電解
液に用いられている公知の電解質を使用することができ
る。具体的には、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓ
Ｆ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ
Ｆ₃）₂、ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃、ＬｉＡｌＣｌ₄、Ｌｉ
ＳｉＦ₆等のリチウム塩を挙げることができる。

【００２７】また、非水溶媒としては、従来より非水電
解液に使用されている種々の非水溶媒を使用することが
できる。例えば、炭酸プロピレン、炭酸エチレン等の環
状炭酸エステル、炭酸ジエチルや炭酸ジメチル等の鎖状
炭酸エステル、プロピオン酸メチルや酪酸メチル等のカ
ルボン酸エステル、γ−ブチロラクトン、スルホラン、
２−メチルテトラヒドロフランやジメトキシエタン等の
エーテル類等を使用することができる。これらの非水溶
媒は単独で使用してもよく、複数種を混合して使用して
もよい。

【００２８】この非水電解液二次電池１を作製する際に
は、まず、上述のようにして得られる負極２及び正極３
を、例えば微孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパ
レータ４を介して密着させ、渦巻型に多数回巻回するこ
とにより巻層体を形成する。この巻層体を収納する電池
缶５の底部には、不用意な短絡を防止するために絶縁板
７を挿入する。

【００２９】次に、負極２の集電をとるために、例えば
ニッケルからなる負極リード８の一端を負極２に溶接
し、他端を電池缶５に溶接する。これにより、電池缶５
は負極２と導通をもつこととなり、非水電解液二次電池
１の外部負極となる。

【００３０】次に、正極３の集電をとるために、例えば
アルミニウムからなる正極リード９の一端を正極３に取
り付け、他端を電流遮断用薄板１０を介して電池蓋１１
と電気的に接続する。この電流遮断用薄板１０は、電池
内圧に応じて電流を遮断するものである。これにより、
電池蓋１１は正極３と導通をもつこととなり、非水電解
液二次電池１の外部正極となる。

【００３１】次に、上記電池缶５の中には非水電解液を
注入する。そして、アスファルトを塗布した絶縁封口ガ
スケット１２を介して電池缶５をかしめることにより電
池蓋１１を固定する。

【００３２】なお、この非水電解液二次電池１において
は、図１に示すように、負極リード８および正極リード
９に接続するセンターピン１３が設けられているととも
に、電池内部の圧力が所定値よりも高くなったときに内
部の気体を抜くための安全弁装置１４及び電池内部の温
度上昇を防止するためのＰＴＣ素子１５が設けられてい
る。

【００３３】次に、電気エネルギーを充電するための充
電処理が施されることにより、円筒型の非水電解液二次
電池１が作製される。初回の充電処理が施された非水電
解液二次電池１では、リチウムが負極２の支持体表面に
析出する。支持体表面に析出したリチウムは、初回充電
以後の充放電時に、負極活物質として機能するものとな
る。

【００３４】ここで、非水電解液二次電池１の初回充電
電流は、単位面積あたり０．１ｍＡ／ｃｍ²以上、１．
０ｍＡ／ｃｍ²以下の範囲とすることが好ましい。

【００３５】初回充電電流が単位面積あたり１．０ｍＡ
／ｃｍ²より大きい場合には、負極２の支持体表面に析
出したリチウムがデンドライト状となるため、非水電解
液二次電池１の充放電効率が劣化する虞がある。一方、
初回充電電流が単位面積あたり０．１ｍＡ／ｃｍ²より
小さい場合には、リチウム析出と副反応とが同時に起こ
ってしまい、非水電解液二次電池１の充放電効率が劣化
する虞がある。

【００３６】従って、非水電解液二次電池１の初回充電
電流は、単位面積あたり０．１ｍＡ／ｃｍ²以上、１．
０ｍＡ／ｃｍ²以下の範囲とすることにより、非水電解
液二次電池１のサイクル特性がより向上する。

【００３７】上述のように作製された非水電解液二次電
池１は、リチウムと合金化しにくい金属を含む支持体を
有する負極２を備え、充電により支持体表面に析出した
リチウムを負極活物質とするので、極めて高い電池容量
を備え、サイクル特性に優れたものとなる。

【００３８】なお、本発明は、上述した構成の非水電解
液二次電池１に限定されるものではなく、円筒型、角
型、コイン型、ボタン型等、その形状については特に限
定されることはなく、また、薄型、大型等の種々の大き
さにすることができる。

【００３９】また、上述した実施の形態では、非水溶媒
に電解質が溶解されてなる非水電解液を用いた場合を例
に挙げて説明したが、本発明は、マトリクス高分子中に
電解質が分散されてなる固体電解質や、膨潤溶媒を含有
するゲル状の固体電解質を用いた非水電解質二次電池に
ついても適用可能である。

【００４０】

【実施例】以下、本発明の具体的な実施例及び比較例と
して複数のサンプルを作製し、これら複数のサンプルを
用いて行った実験について説明する。なお、本発明は実
施例として作製したサンプルに限定されない。

【００４１】＜実験１＞実験１では、サンプル１〜サン
プル５において、初回充電電流を一定とし、負極の構成
の相違に対して、電池の特性評価をした。

【００４２】サンプル１負極の作製方法は、以下の通りである。

【００４３】厚さ２０μｍの電解銅箔を、幅４１．５ｍ
ｍの帯状にスリットしたものを支持体とし、この支持体
を負極とした。

【００４４】正極の作製方法は、以下の通りである。

【００４５】まず、炭酸リチウムと炭酸コバルトとを、
０．５モル対１．０モルなる比率で混合したものを、空
気中９００℃で５時間焼成して、ＬｉＣｏＯ₂を得た。

【００４６】次に、得られたＬｉＣｏＯ₂を９１重量部
と、導電剤を６重量部と、結着剤を３重量部とを混合し
て正極合剤を調製した。ここで、導電剤にはグラファイ
トを用い、結着剤にはポリフッ化ビニリデンを用いた。

【００４７】次に、正極合剤を、Ｎ−メチルピロリドン
に分散させてスラリーとした。そして、このスラリー
を、正極集電体となる帯状のアルミニウム箔の両面に均
一に塗布して、乾燥させた。このとき、正極活物質の重
量は８．４２ｇであった。次に、ロールプレス機で圧
縮成形して、厚さが１６０μｍ、幅３９．５ｍｍである
帯状の正極を作製した。なお、正極の電極反応面積は４
００ｃｍ²／ｃｅｌｌであった。

【００４８】以上のようにして得られた帯状の負極と、
帯状の正極とを、微孔性ポリエチレンフィルムからなる
セパレータを介して密着させ、渦巻型に多数回巻回すこ
とにより巻層体を作製した。

【００４９】次に、内側にニッケルメッキを施した鉄製
の電池缶の底部に絶縁板を挿入し、さらに巻層体を収納
した。そして負極の集電をとるために、ニッケル製の負
極リードの一端を負極に溶接し、他端を電池缶に溶接し
た。また、正極の集電をとるために、アルミニウム製の
正極リードの一端を正極に取り付け、他端を電流遮断用
薄板を介して電池蓋と電気的に接続した。この電流遮断
用薄板は、電池内圧に応じて電流を遮断するものであ
る。

【００５０】そして、この電池缶の中に非水電解液を注
入した。この非水電解液は、炭酸エチレンを５０容量％
と炭酸ジメチルを５０容量％との混合溶媒中に、電解質
ＬｉＰＦ₆を１．５ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させて調製
した。

【００５１】最後に、アスファルトを塗布した絶縁封口
ガスケットを介して電池缶をかしめることにより電池蓋
を固定して、直径が１３．８ｍｍ、高さが５０ｍｍの円
筒型の非水電解液電池を作製した。

【００５２】サンプル２負極に用いる支持体として、ニッケル箔からなる支持体
とする以外は、サンプル１と同様に円筒型の非水電解液
二次電池を作製した。

【００５３】サンプル３負極に用いる支持体として、鉄箔（ＳＳグレード）から
なる支持体とする以外は、サンプル１と同様に円筒型の
非水電解液二次電池を作製した。

【００５４】サンプル４負極に用いる支持体として、ステンレス３０４の箔から
なる支持体とする以外は、サンプル１と同様に円筒型の
非水電解液二次電池を作製した。

【００５５】サンプル５以下に示すようにして作製した負極を用いること以外
は、サンプル１と同様にして円筒型の非水電解液二次電
池を作製した。

【００５６】サンプル５で用いた負極は、いわゆるリチ
ウムイオン二次電池にて用いられる負極、即ちリチウム
のドープ脱ドープが可能な黒鉛を負極活物質として含有
する負極と同様である。サンプル５で用いた負極の作製
方法は、次の通りである。

【００５７】まず、ピッチコークスを粉砕し、平均粒径
３０μｍの炭素材料粉末とした。この炭素材料粉末を９
０重量部と、結着剤を１１重量部とを混合して負極合剤
を調製した。ここで、結着剤にはポリフッ化ビニリデン
（ＰＶＤＦ）を用いた。

【００５８】次に、負極合剤をＮ−メチルピロリドンに
分散させてスラリーとした。そして、このスラリーを負
極集電体である厚さ２０μｍの帯状の銅箔の両面に均一
に塗布し、乾燥させた。このとき、負極活物質重量は
５．１ｇであった。

【００５９】次に、ロールプレス機で圧縮成型し、厚さ
が１８０μｍ、幅が４１．５ｍｍである負極を作製し
た。なお、負極の電極反応面積は２００ｃｍ²であっ
た。

【００６０】上述のようにして作製したサンプル１〜サ
ンプル５の電池について、電池容量及びサイクル特性を
評価した。これらの評価方法を以下に示す。

【００６１】＜電池容量＞各電池に対し、まず、初回の
充電を施した。初回充電電流は０．３ｍＡとし、充電電
圧を上限４．２Ｖに設定した。なお、充電終了は、電流
値が１ｍＡに低減した時点とした。次に、６００ｍＡの
定電流放電を行い、初期放電容量を測定し、この値を電
池容量として評価した。なお、充放電は、２３℃環境下
のもとで行った。

【００６２】＜サイクル特性＞各電池に対し、２回目以
降の充電を、定電流１５０ｍＡとし、充電電圧を上限
４．２Ｖまで１０時間行った。次に、６００ｍＡの定電
流放電を終止電圧３．００Ｖまで行った。この充放電を
繰り返し、５０サイクル目の放電容量を測定した。そし
て、初期放電容量を１００とした場合の充放電効率
（％）を求め、この値をサイクル特性として評価した。

【００６３】以上の結果を、表１に示す。

【００６４】

【表１】

【００６５】表１から明らかなように、サンプル１〜サ
ンプル４に示した非水電解液二次電池は、リチウムを合
金化しにくい金属を含む負極を備えるので、極めて高い
電池容量を持ち、サイクル特性に非常に優れることがわ
かった。

【００６６】これに対して、サンプル５に示すように、
リチウムのドープ、脱ドープが可能な黒鉛を負極活物質
として含む負極を用いた場合には、充放電効率は良い
が、初回放電容量が小さいため、所望の電池容量を備え
たものとならないことがわかった。

【００６７】＜実験２＞実験２では、サンプル１、サン
プル６〜サンプル１１において、負極を構成する材料を
一定とし、初回充電電流の相違に対して、電池の特性評
価をした。

【００６８】サンプル６〜サンプル１１サンプル１と同様に円筒型の非水電解液二次電池を作製
した。

【００６９】上述のようにして作製されたサンプル１、
サンプル６〜サンプル１１の電池について、初回充電電
流を表２に示すものとする以外は、実験１と同様にして
充放電を行い、電池容量及びサイクル特性を評価した。
以上の結果を表２に示す。

【００７０】

【表２】

【００７１】サンプル６〜９に示す非水電解液二次電池
では、初回放電容量が高く、５０サイクル目の放電容量
も高いので充放電効率に優れることがわかった。

【００７２】また、サンプル１０に示すように、初回充
電電流が単位面積あたり１．０ｍＡ／ｃｍ²より大きい
場合は、非水電解液二次電池の充放電効率が悪いことが
わかる。これは、支持体表面に析出したリチウムがデン
ドライト状となるため、サイクル特性がすることによ
る。

【００７３】また、サンプル１１に示すように、初回充
電電流が単位面積あたり０．１ｍＡ／ｃｍ²より小さい
場合は、非水電解液二次電池の充放電効率が悪いことが
わかる。これは、リチウム析出と同時に副反応が起こっ
てしまい、非水電解液二次電池の充放電効率が劣化する
ことによる。

【００７４】以上より、非水電解液二次電池の初回充電
電量は、０．１ｍＡ／ｃｍ²以上、１．０ｍＡ／ｃｍ²以
下の範囲であることが好ましいことがわかった。

【００７５】

【発明の効果】以上の説明からも明らかなように、本発
明に係る非水電解質二次電池は、リチウムと合金化しに
くい金属を含む支持体を有する負極を備えるので、極め
て高い電池容量を持ち、サイクル特性に優れたものとな
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を適用した非水電解液二次電池の一構成
例を示す断面図である。

【符号の説明】

１非水電解液二次電池、２負極、３正極、４セ
パレータ、５電池缶、６正極終電体、７絶縁板、
８負極リード、９正極リード、１０電流遮断用薄
板、１１電池蓋、１２絶縁封口ガスケット、１３
センターピン、１４安全弁装置、１５ＰＴＣ素子

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 5H014 AA02 AA04 EE05 EE10 HH01 HH04 5H017 AA03 AS02 CC01 EE01 EE04 EE05 HH01 HH10 5H029 AJ03 AJ05 AK03 AL12 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ02 BJ14 DJ07 EJ01 HJ02 HJ17

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウムと合金化しにくい金属を含む支
持体を有する負極と、リチウムを含む正極と、非水電解質とを備えることを特徴とする非水電解質二次
電池。
【請求項２】初回充電電流が、単位面積あたり０．１
ｍＡ／ｃｍ²以上、１．０ｍＡ／ｃｍ²以下の範囲である
ことを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】上記正極は、一般式ＬｉｘＭＯ₂で表さ
れる化合物を含み、上記式中Ｍは少なくとも１種類以上の遷移金属であり、上記ｘは０．０５以上、１．１０以下の範囲であること
を特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】上記リチウムと合金化しにくい金属は、
Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、ステンレス又はＴｉであることを特
徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。