JPH04286717A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、非磁性基材と、金属塩
スルホネ−ト基、及び分子末端に尿素基を有する熱可塑
性分岐ポリウレタン５０重量％以上よりなる結合剤中に
磁気材料を分散してなる１層ないしそれ以上の磁性層と
からなる磁気記録媒体に関する。 【０００２】 【従来の技術】磁気記録媒体は、記録、再生、経時変化
などについて益々高まる要求に応えていかなければなら
なくなりつつある。これらの要求に応えるため、結合剤
はいよいよ重要になりつつある。例えば、磁気特性を向
上させるために磁性材料の充填密度を高めることが望ま
しいが、結果的には層の結合剤の含有量を低下させるこ
とになる。針状の磁性材料をますます細かく分割して使
用することにより、シグナル／ノイズ比を改善しようと
いう試みもなされている。更にまたこれらの材料は、経
時変化を低下させるために非常にしばしば表面変性がな
される。かかる対策の結果として、分散工程における顔
料の分散、及び良好な分散安定性を図る事が共にかなり
困難になりつつある。しかし、一般には磁性層は非常に
柔軟でなければならず、また高い伸縮性と良好な引っ張
り強度を持っていなければならない。更に、出力レベル
の低下を避けるために、摩擦係数の低下、耐摩耗性の向
上及びより優れた耐久性などが益々求められている。加
うるに、磁性層は特に高温、高湿で機械的に安定でなけ
ればならない。 【０００３】強い機械的応力を受ける磁性層に、結合剤
として優れている事が分かっているポリウレタンエラス
トマ−を含有させる事は知られている。ドイツ特許公告
１１０６　　９５９、同２　　７５３　　６９４、ヨ−
ロッパ特許公開０　　０６９　　９５５、米国特許２、
８９９、４１１などに記載されているようなポリエステ
ルウレタンが、特に有用である事が立証されている。 【０００４】しかし、これらの結合剤は上記の要求や対
策には向いているとは言えない。顔料の濡れと分散が悪
影響を受ける場合が多く、そのために混練工程で燒結す
る材料が十分に粉砕されず、あるいは又顔料粒子の塊状
凝結を十分に阻止できず、それが為に磁気特性が悪化し
、さらには電気音響特性と映像デ−タが低下する。従っ
て、分散工程を容易にするために、分子量の低い分散剤
を比較的少量添加する。これらの分散剤は良好な耐凝結
性を持っている反面、分散液の安定化を図る上では劣っ
ている。従って、より高分子量の分散用樹脂が追加成分
としてしばしば用いられる。例えば、ドイツ特許公開３
　　０２６　　３５７及びドイツ特許３１３７　　２９
３にはＳＯ３　Ｍ基を有するポリエステル樹脂を添加す
る事が記載されている。 【０００５】しかしながら、分散性向上のためのこれら
の方法には不利な点がある。例えば、低分子量の分散剤
は高温、高湿の環境下で容易に滲み出してきて、その結
果テ−プが接触するすべての部分、特に録音再生装置の
ヘッド部分に析出物が付着して、出力レベルの低下をも
たらす。さらには、摩擦（付着）が増加し、その結果テ
−プの停止、すなわち塊状の固まり（ブロッキング）に
至ることがある。一方、分散用樹脂を使用した場合、分
散液中での両立性の問題が起こる事がある。これらの物
質はしばしばフィルム形成物ではないのでブロッキング
を引き起こす。その上、これらの分散用樹脂の機械的特
性は、主結合剤として使われるポリウレタンの特性と往
々にして合わない。機械的特性の劣化も又、摩擦が増加
する事を常に意味する。 【０００６】必要量は顔料の表面積ｍ２　数によるので
、低分子量の分散剤を使用した場合、その総量がテ−プ
特性と相容れないほどになる。これらの分散剤は極性基
を持っているので、層の親水性が大きく増加して以下の
ような影響が出る：すなわち、 ・層の膨潤、 ・分散剤と潤滑剤の滲出、 ・可塑剤効果の変化による機械的特性の変化。 【０００７】従って、テ−プブロッキングの傾向がより
大きくなり、ヘッド汚れがより起こり易くなる。 【０００８】ポリウレタン結合剤そのものの分散特性を
向上させるために、結合剤に極性基を導入する事が初期
段階で提案された。これらの極性基は、主としてポリウ
レタンを調製するのに使われるいずれかの成分を経由し
て導入される。極性基を有するポリエステルを用いる事
がもっとも多い（ドイツ特許公開２　　８３３　　８４
５）。極性基を持ったジオ−ル類により導入する事が、
例えば日本特許公開５７−９２４２１、ドイツ特許公告
３、８１４、５３６、ヨ−ロッパ特許公開１９３０８４
に記載されている。ポリウレタンの末端ＯＨ基における
ＳＮ　反応により引き続いて極性基を導入する事が、日
本特許公開５７−９２４２２に開示されている。これま
で開示された極性基を有するポリウレタンにより分散性
は改善されたが、その改善はまだ不十分であり、多くの
要求に応えるには至っていない。 【０００９】開示されたすべてのポリウレタンの更に不
利な点は、弾性を所定のレベルにするとしばしば硬さが
不十分になり、表面に粘着性が出る傾向があるという事
である。従って、ポリウレタンを他の結合剤と組み合わ
せる事が、先行技術では一部行われている。提案されて
いる結合剤の組み合わせとしては、例えば、ポリウレタ
ンとフェノキシ樹脂、塩化ビニリデン／アクリロニトリ
ル共重合樹脂、塩化ビニル／アクリレ−ト共重合樹脂、
あるいはポリカ−ボネ−トまたはポリエステルである。 ドイツ特許公開３　　２３９　　１６０がその例として
挙げられる。これらの結合剤組み合わせが磁性層の機械
的特性の改善にはなるものの、分散性が悪影響を受ける
ため、磁性材料の諸特性に好ましからざる影響が出る。 このことは、配向比の低下、残留磁束密度の低下及びそ
れによる短波長、長波長での感度の低下、さらには最終
媒体の不満足な出力レベル、などから明らかである。 【００１０】ポリウレタンの硬度を増加させ得る方法は
、ウレタンと尿素基の濃度を増加することであるが、そ
のような方法ではメチルエチルケトン、トルエンあるい
はテトラヒドロフランのような従来の溶媒に溶けないポ
リマ−ができてしまう（ヨ−ロッパ特許公開０　　１４
３　　３３７）。ドイツ特許公開３　　１３７　　２９
３では、非磁性粒子を混ぜて硬度を上げている。 【００１１】しかし、上記の方法では結合剤系に対して
高まって来た諸々の要求に同時に答えるには不十分であ
る。その上、個々の効果を達成するためには、しばしば
ポリウレタンと他の樹脂を組み合わせて使用しなければ
ならない。 【００１２】しかし、高分子量の結合剤を使用するとい
うことはそのための溶媒の必要量が多くなるということ
であり、それだけ分散時間が長くなり、場合によっては
２段階分散が必要になる。さらには、これらの結合剤系
では磁性材料の粒子特性がうまく発揮されない。このこ
とは、配向比の低下、残留磁束密度の低下及びそれによ
る短波長、長波長での感度の低下、さらには最終媒体の
不満足な出力レベル、などに示されている。 【００１３】ヨ−ロッパ特許０　　０９９　　５３３に
開示されているように、低分子量ＯＨ含有ポリウレタン
を採用することにより分散性を改良しているが、これは
重要なことである。しかしこれらの方法もまた、ますま
す細かく分割される顔料の分散に対して、あるいは機械
的特性および磁気特性に関して磁気記録媒体に寄せられ
る要求の増加に対して答えるには十分ではない。 【００１４】本発明の目的は、ビデオ分野でのＳ−ＶＨ
Ｓ、オ−デオ分野でのＤＡＴあるいはデ−タ分野での新
規なコンピュ−タ−用テ−プなど新規な高密度記録系に
対応して、ＢＥＴ表面積が４０ｍ２　／ｇ以上の極めて
細かく分割された強磁性粉のための結合剤系を提供する
ことであり、この結合剤系は上記の要求、すなわち：・
良好な分散効果、 ・迅速な分散、 ・良好な分散液安定性、 ・低溶媒必要量、 ・良好な分散液レオロジ−、すなわち、低い流動限界お
よび高過ぎない粘度、 ・塗布の際の良好な延び、 ・層への顔料の高密度充填、 ・磁性粉の良好な配向性、 ・高温での磁性層の良好な機械的特性。 【００１５】上記目的は、非磁性基材と、５０重量％以
上の熱可塑性ポリウレタンよりなる結合剤中に磁気材料
を分散してなる１層ないしそれ以上の磁性層とからなる
磁気記録媒体において、上記ポリウレタンがイソシアネ
−トを含まず、テトラヒドロフランに可溶性の分岐ポリ
ウレタンであって、この分岐鎖上にスルホネ−ト基を有
し、また分子末端にＯＨ含有尿素基を有しており、４、
０００〜３０、０００の分子量を有していて、下記の成
分、すなわち： Ａ）１モルの、分子量４００〜４、０００のポリジオ−
ル、 Ｂ）０．３〜９モルの下記混合物、すなわち、Ｂ１）炭
素数２〜１８の１ないし２種以上のジオ−ル類、及びＢ
２）１個あるいはそれ以上のスルホネ−ト基を有するジ
オ−ル、 Ｃ）０．０１〜１モルの、炭素数３〜２５のトリオ−ル
あるいはポリオ−ル、 Ｄ）１．２５〜１３モルの、炭素数６〜３０のジイソシ
アネ−トであって、成分Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを合計したＮＣ
Ｏ：ＯＨの比が１．０５：１．０〜１．４：１．０であ
り、 Ｅ）０．０５〜４モルの、イソシアネ−トと反応性のＯ
Ｈ含有１級あるいは２級アミン、から調製されることを
特徴とする磁気記録媒体によって達成される。本発明に
おいては、ポリウレタンのヒドロキシル価が２５〜１０
０であることが好ましく、３０〜７０が更に好ましい。 分子量は４、０００〜３０、０００であり、これはＫ値
（ジメチルフォルムアミド中１％）２５〜４０に相当す
る。 【００１６】これらのポリマ−の構造において、末端の
ＯＨ基のうち幾らかが、好ましくは８０％以上が、特に
９０％以上が 【００１７】 【化１０】 ［式中、Ｒが−（ＣＨ２）ｎ−であり、Ｒ’がＨ−、Ｃ
Ｈ３−または−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３　であり、ｎが　
１〜１０である］から成っているのが有利である。 【００１８】ポリマ−がこのような構成を持つことによ
り、このような末端基を持たない場合に比べて接着性が
改善された。これはまた末端ＯＨ基の数を増やすことを
可能にし、その結果、ポリイソシアネ−トによる架橋反
応の際に架橋度を広い範囲内で変えることができ、磁性
層に対する要望に答えることができる。尿素基−それは
層の機械的特性と接着性を改善する−もまた有効である
。 【００１９】成分Ｂ１とＢ２の比は、使用する磁性材料
の比表面積に従って選択するのが良い。 【００２０】本発明で磁性層の結合剤として使用される
ポリウレタンは、一般には、ＤＩＮ５３、１５７による
硬度２０〜１３０を持っている。さらに、それは、弾性
率（ＤＩＮ５３、４５７による）５０〜２、５００Ｎｍ
ｍ−２、破壊延伸率７０％以上（ＤＩＮ５３、４５５）
、引張り強度２５〜７０Ｎｍｍ−２（ＤＩＮ５３，４５
５）、軟化点８０〜１８０℃を持っている。特に好まし
いのは、振り子硬度２５〜１２５（ＤＩＮ５３、１５７
）、弾性率５５〜２、０００Ｎｍｍ−２、破壊延伸率８
０〜５００％、および引張り強度２５〜５０Ｎｍｍ−２
である。 【００２１】本発明の構成を有する磁気記録媒体の特性
が有利であることも、分散液塗布前にイソシアネ−トを
添加して得られた従来の熱可塑性ポリウレタンエラスト
マ−比較すれば明白である。分子量１０、０００まで、
好ましくは５００〜３、０００の多くの有機ジ−、トリ
−またはポリイソシアネ−ト類あるいはイソシアネ−ト
プレポリマ−類を架橋に用いる事ができる。好ましいの
は、１分子あたりＮＣＯ基を２個以上持っているポリイ
ソシアネ−トあるいはイソシアネ−トプレポリマ−であ
る。トリレンジイソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイソ
シアネ−ト、あるいはイソホロンジイソシアネ−トから
、ジオ−ルあるいはトリオ−ルとの重付加反応あるいは
ビュウレットおよびイソシアヌレ−ト形成によって作ら
れるポリイソシアネ−ト類が特に適当である事が分かっ
ている。トリレンジイソシアネ−トとトリメチロ−ルプ
ロパンおよびジエチレングリコ−ルとの付加物が特に有
利である。 【００２２】記録媒体に求められている必要条件にもよ
るが、ポリイソシアネ−ト成分の添加量は、架橋される
ポリウレタン結合剤に対して７０％まで、好ましくは５
０％までで良く、化学量論量より少なくても良く、或は
１００％まで、好ましくは５０％まで過剰でも良い。 【００２３】ポリウレタンを調製するために、分子量４
００〜４、０００、好ましくは７００〜２、５００のポ
リジオ−ルが成分Ａとして使われる。公知のポリエステ
ロ−ル、ポリエテロ−ル、ポリカ−ボネ−トジオ−ルお
よびポリカプロラクトンジオ−ルが同様の目的で使われ
る。 【００２４】ポリエテロ−ルは、末端にＯＨ基を有する
主として直鎖のポリマ−、好ましくは末端にＯＨ基を２
個有するポリマ−が有利である。ポリエテロ−ルは、酸
価が１０未満、好ましくは３未満である。 【００２５】ポリエテロ−ルは、炭素数４〜１５、好ま
しくは４〜６の脂肪族、芳香族ジカルボン酸とグリコ−
ル、好ましくは炭素数２〜２５のジオ−ルとのエステル
化反応、或は炭素数３〜２０のラクトンの重合反応によ
り調製することが出来る。適当なジカルボン酸の例は、
グルタ−ル酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバチン酸、
ドデカンジオン酸、好ましくはアジピン酸、コハク酸、
フタ−ル酸である。ジカルボン酸は単独で、或は混合物
で使うことが出来る。ポリエステロ−ルを調製する際、
ジカルボン酸の代わりにそれの無水物や塩化カルボニル
のような誘導体の形で使用しても良い。適当なジカルボ
ン酸は、テレフタ−ル酸、イソフタ−ル酸、或はこれら
と他のジカルボン酸、例えばジフェン酸、セバチン酸、
コハク酸およびアジピン酸である。適当なグリコ−ルの
例は、ジエチレングリコ−ル、ペンタン−１、５−ジオ
−ル、デカン−１、１０−ジオ−ル、２、２、４−トリ
メチルペンタン−１、５−ジオ−ルなどである。エタン
−１、２−ジオ−ル、ブタン−１、４−ジオ−ル、ヘキ
サン−１、６−ジオ−ル、２、２−ジメチルプロパン−
１、３−ジオ−ル、１、４−ジメチルロ−ルシクロヘキ
サン、２、２−ビス−（４−ヒドロキシフェニレン）−
プロパン（ビスフェノ−ルＡ）のエトキシル化／プロポ
キシル化化合物などが好ましく用いられる。ポリオ−ル
は、ポリウレタンの望ましい特性に基づいて、単独であ
るいは種々の比率の混合物で使うことが出来る。例えば
、α、α−ジメチル−β−プロピオラクトン、γ−ブチ
ロラクトン、好ましくはε−カプロラクトンは、ポリエ
ステロ−ルの調製に適当なラクトンである。 【００２６】ポリエテロ−ル類は、末端にＯＨ基を有し
ており、エ−テル結合を含み、分子量が約６００〜４、
０００、好ましくは１、０００〜２、０００の本質的に
直鎖の化合物である。ポリエテロ−ルは、２個の活性水
素がアルキレンラジカルに結合している重合開始剤分子
を用いて、テトラヒドロフランのような環状エ−テルを
重合させることにより、或はまた炭素数２〜４の１ない
し２種のアルキレンオキサイドを反応させることにより
容易に調製する事ができる。アルキレンオキサイドの例
としては、エチレンオキサイド、１、２−プロピレンオ
キサイド、エピクロルヒドリン、１、２−及び２、３−
ブチレンオキサイドなどである。アルキレンオキサイド
類は単独で、或は数種を順番に、或は混合物として用い
ることができる。重合開始剤分子の例としては、水、エ
チレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ブタン−１
、４−ジオ−ル、ヘキサン−１、６−ジオ−ルなどのグ
リコ−ル類、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、４、４’−ジアミノ−ジフェニルメタンなどのアミ
ン類、及びエタノ−ルアミンなどのアミノアルコ−ル類
である。ポリエステロ−ルの場合と同様、ポリエテロ−
ル類もまた単独で或は混合物として用いることができる
。 【００２７】ポリカ−ボネ−トジオ−ル類及びそれらの
調製法については、米国特許４、１３１、７３１号に記
載されており、一般にヘキサン−１、６−ジオ−ルに基
づいている。 【００２８】炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０のジ
オ−ル類が成分Ｂ１として使用されるが、その例として
は、エタン−１、２−ジオ−ル、プロパン−１、３−ジ
オ−ル、ブタン−１、４−ジオ−ル、ヘキサン−１、６
−ジオ−ル、ペンタン−１、５−ジオ−ル、デカン−１
、１０−ジオ−ル、２−メチル−プロパン−１、３−ジ
オ−ル、２−メチル−２−ブチルプロパン−１、３−ジ
オ−ル、ネオペンチルグリコ−ルヒドロキシピバル酸エ
ステル、ジエチレングリコ−ル、トリエチレングリコ−
ル、メチルジエタノ−ルアミンなどである。ジオ−ル類
は単独で、或は混合物として用いることができる。また
、炭素数２〜１５のジアミン類、例えばエチレンジアミ
ン、１、６−ヘキサメチレンジアミン、４、９−ジオキ
ソドデカン−１、１２−ジアミン、４、４’−ジアミノ
−ジフェニルメタンなど、或はアミノアルコ−ル類、例
えばモノエタノ−ルアミン、モノイソプロパノ−ルアミ
ン、２−アミノ−２−メチルペンタン−２−オ−ル、な
どを少量用いても良い。生じる尿素基をポリマ−鎖のな
かに組み込むのが有利である事が分かっている。末端鎖
に付いた尿素基は、さほど重要ではない。 【００２９】上記ジオ−ル類は、全部あるいは一部を水
で置き換える事もできる。 【００３０】成分Ｂ２）を構成するジオ−ル類は、１個
以上の−ＳＯ３　Ｍ基を持っている。これらの例として
は、ドイツ特許３　　４０７　　５６２に記載されてい
るように、式（Ｉ）： Ｒ１ＣＨ２Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ−）ｎ（Ｃ３Ｈ７Ｏ−）ｍ
ＣＨ２ＣＨＲ３ＣＨ２−ＳＯ３Ｘ［式中、Ｒ１　が 【００３１】 【化１１】 Ｒ２　がＣＨ３−、Ｃ２Ｈ５−またはＣ３Ｈ７−　であ
り、Ｒ３　がＨ−またはＣＨ３−であり、ＸがＨ−、ア
ルカリ金属またはアンモニウムイオンであり、ｎが０〜
１００であり、ｍが０〜５０であり、１≦ｎ＋ｍ］の化
合物、及び下記式（ＩＩ）：【００３２】 【化１２】 ［式中、Ｒ１　が、炭素原子が２０〜８６重量％を占め
る、炭素数１〜４０の直鎖、分岐または環状のラジカル
、あるいは 【００３３】 【化１３】 （式中、Ｒ３　がＨ−またはＣＨ３−であり、ｎが０〜
１００であり、ｍが０〜５０であり、１≦ｎ＋ｍであり
、Ｘが−ＳＯ３Ｍであり、ＭはＨ、Ｌｉ、Ｎａ，Ｋまた
はアンモニウムである）］のジオ−ルである。 【００３４】成分Ｃ）のトリオ−ル類は、炭素数３〜１
８、好ましくは３〜６の化合物である。それらトリオ−
ルの例としては、グリセロ−ル、トリメチロ−ルプロパ
ンなどである。例えば、トリメチロ−ルプロパンとエチ
レンオキサイド、プロピレンオキサイドなどの低分子量
反応生成物もまた使用できる。トリオ−ル存在下に重付
加反応を行う事により、最終生成物を分岐させることが
でき、部分的な架橋が起らない限りポリウレタンの機械
的特性に好ましい効果をもたらすことができる。好まし
いポリオ−ルは、例えば、エリスリト−ル、ペンタエリ
スリト−ル、ソルビト−ルなどである。 【００３５】ＮＣＯ含有中間体を生成するために、成分
Ａ、Ｂ及びＣを、炭素数６〜３０の脂肪族、脂環式或は
芳香族ジイソシアネ−ト（成分Ｄ）と反応させる。それ
らジイソシアネ−トの例としては、トリレン−２、４−
ジイソシアネ−ト、トリレン−２、６−ジイソシアネ−
ト、ｍ−およびｐ−テトラメチルキシレンジイソシアネ
−ト、ｍ−フェニレンジイソシアネ−ト、４−クロロフ
ェニレン−１、３−ジイソシアネ−ト、ナフチレン−１
、５−ジイソシアネ−ト、ヘキサメチレン−１、５−ジ
イソシアネ−ト、ヘキサメチレン−１、６−ジイソシア
ネ−ト、シクロヘキシレン−１、４−ジイソシアネ−ト
、テトラヒドロナフチレン−１、５−ジイソシアネ−ト
、４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、ジシ
クロヘキシルメタンジイソシアネ−ト、イソホロンジイ
ソシアネ−ト、及びそれらの混合物である。 【００３６】次に、成分Ａ〜ＢよりなるＮＣＯ含有中間
体をアミノアルコ−ル類（成分Ｅ）と反応させて、ＯＨ
含有ポリウレタン尿素エラストマ−を得る。これらの、
炭素数２〜１６、好ましくは３〜６のアミノアルコ−ル
としては、モノエタノ−ルアミン、メチルイソプロパノ
−ルアミン、エチルイソプロパノ−ルアミン、メチルエ
タノ−ルアミン、３−アミノプロパノ−ル、１−エチル
アミノブタン−２−オ−ル、４−メチル−４−アミノペ
ンタン−２−オ−ル、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−
アニリンなどがある。アミノジオ−ルは、分子鎖末端で
付加反応するために、ポリマ−のＯＨ数が倍加するので
特に好ましい。ジエタノ−ルアミン及びジイソプロパノ
−ルアミンが特に有利である事が分かっている。 【００３７】成分Ａ〜Ｅのお互いの比率は、ポリジオ−
ル１モルに対してジイソシアネ−トを１．２５〜１３モ
ルの範囲で変えて良いが、その際、炭素数２〜１８のジ
オ〜ルを０．３〜９モル、好ましくは０．５〜５モル使
用し、トリオ−ルを０．０１〜１モル、好ましくは０．
１５〜０．５モル使用する；ジオ−ルの使用量は、一部
ポリジオ−ルの分子量による。イソシアネ−トの使用量
は、ＮＨ−又はＯＨ−含有化合物の量に対して５〜３５
％で化学量論量より少なく、そのために、反応の最終段
階では遊離未反応のイソシアネ−トは実質的には残存し
ないが、遊離未反応の水酸基はまだ存在する。塗付を行
う実用上の理由から、成分Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの予備反応で
は、反応物が完全に反応するのに必要とする量に対して
、ジイソシアネ−トを５〜４０％、好ましくは１０〜３
０％過剰に使用するとしばしば有利であり、そのため、
この反応段階におけるイソシアネ−ト基に対する水酸基
の数量比は約１：１．０５〜１：１．４，好ましくは約
１：１．１〜１：１．３０である。反応の第２段階では
、ＮＣＯ含有量に相当するＮＨ等量数を含む成分Ｅを添
加するか、或はＮＣＯプレポリマ−をアミノアルコ−ル
に添加して、アミノ基をイソシアネ−トと反応させる。 もし反応の第２段階で、ＮＣＯ基に対してＮＨまたはＮ
Ｈ２　基が化学量論量より僅かに少ないと、アミノアル
コ−ルがいくらか分子中に導入されて、アミノアルコ−
ルにもよるが、分岐点を作り出す。もしＮＨ基が過剰に
あると、架橋反応までにアミノアルコ−ルがポリマ−中
に完全に導入される事はない。このようにして、末端基
を選ぶ事により、すなわち末端基を換える事により、ポ
リマ−に対する特殊要件、例えばフィルム形成能とか分
散能などに対応することができる。 【００３８】このようにして合成される熱可塑性、弾性
のＯＨ含有ポリウレタンは、触媒及び他の助剤、或は添
加剤の存在下またはそれなしで、溶液中で２段階工程で
調製される。これらの化合物を無溶媒バッチ方式で調製
する事はできない。トリオ−ルが存在して、アミンとＮ
ＣＯ基が反応するために、無溶媒重付加反応中にゲル粒
子が形成されるので、反応は溶液中で行われる。一般的
には、無溶媒重付加反応で起るような部分的な過剰架橋
の危険性は避けられる。 【００３９】反応条件、例えば、溶媒量、反応熱、成分
の反応性、などに基づいて、２段階工程においては２つ
の異なる方式が可能であり、お互いに違う所は初期段階
である。異なる方式を例を上げて説明する。 方式１： 最初にイソシアネ−トを少量の溶媒と共に反応容器に取
り、次に成分Ａ、Ｂ及びＣ、更に、必要なら触媒、助剤
及び添加剤を溶媒に溶かして、２０〜９０℃、好ましく
は３０〜７０℃で、０．２〜５時間で添加する。成分を
、所望のＮＣＯ含有量まで反応させ、次いで第２段階で
停止剤（成分Ｅ）を添加する。 【００４０】方式２： この方式では、Ａ〜Ｄの成分を最初から所定量の溶媒に
溶かして、固形分が１５〜５０重量％になるように溶液
を調製する。次ぎに、必要に応じて触媒を添加して、撹
拌しつつ２０〜９０℃、好ましくは３０〜７０℃に加熱
する。その後、所望のＮＣＯ含有量になるまで成分を反
応させ、次いで第２段階で停止剤を添加する。方式３：
成分Ａ、Ｂ及びＣを成分Ｄの中の幾つか（例えば、成分
Ｄが複数のジイソシアネ−トの混合物である場合は、反
応性のより低いジイソシアネ−ト）と溶媒中で、２０〜
９０℃、好ましくは３０〜７０℃で、必要に応じて触媒
を添加して、ＮＣＯ含有量が０になるまで反応させる。 更に、成分Ｄの残りを添加して所望のＮＣＯ含有量にな
るまで反応させ、次いで第２段階で停止剤（成分Ｅ）を
添加する。 【００４１】方式１または２による２段階工程では、最
初の段階の反応は成分Ａ〜Ｃに対してＮＣＯ過剰の状態
で行われる。両方式において、幾らかの溶媒中で反応を
開始して、残りの溶媒を反応中、あるいは反応後に添加
することもできる。 【００４２】ポリウレタン調製用の溶媒として、テトラ
ヒドロフランが好ましく用いられる。勿論、ポリウレタ
ンは、ジオキサン、シクロヘキサノン、ジメチルフォル
ムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシ
ド、酢酸エチルグリコ−ルなどの他の極性溶媒中で調製
することもできる。上記溶媒を、トルエン、キシレンな
どの芳香族溶媒、エチルあるいはブチル酢酸などのエス
テル類と混合することもできる。 【００４３】以下に、ポリウレタンの調製および架橋反
応に適した触媒の例を挙げる：トリエチルアミン、トリ
エチレンジアミン、Ｎ−メチルピリジン、Ｎ−メチルモ
ルホリンなどの３級アミン類、オクタン酸錫、オクタン
酸鉛、ステアリン酸亜鉛などの金属塩類、ジラウリン酸
ジブチル錫などの有機金属化合物。触媒の適量は、それ
の効率による。一般に、ポリウレタン１００重量部に対
して０．００５〜０．３重量部、好ましくは０．０１〜
０．１重量部用いるのが有利であることが分かっている
。本発明で使用されるポリウレタンは、磁性層形成用の
結合剤として単独で使用することができるが、本発明に
よる磁気記録媒体の或る特別の用途の場合には、結合剤
の第２成分を結合剤全量あたり５〜５０重量部、好まし
くは１０〜４０重量部添加するのが有利である。 【００４４】物理的に乾燥する結合剤を混合することが
知られている。その例として、ポリビニルホルマ−ル結
合剤などが上げられるが、これはビニルエステルポリマ
−を加水分解してできるビニルアルコ−ルを、ホルムア
ルデヒドと反応させて作る。ポリビニルホルマ−ル類は
、ビニルホルマ−ル基を６５重量％以上、特に８０重量
％以上含んでいるのが有利である。ポリビニルホルマ−
ル類は、ビニルアルコ−ル基を５〜１３重量％、ビニル
ホルマ−ル基を８０〜８８重量％を有し、かつ比重が約
１．２であり、ポリビニルホルマ−ル５ｇをフェノ−ル
／トルエン１：１の混合溶媒１００ｍｌに溶かした溶液
中で２０℃で測定した粘度が、約５０〜１２０ｍＰａ．
ｓである。ポリビニルホルマ−ルの他に適当なものは塩
化ビニル／ジオ−ルモノ−またはジメタアクリレ−ト共
重合物であるが、これは通常の方法、例えば、塩化ビニ
ルとジオ−ルモノ−またはジメタクリレ−トの溶液重合
あるいは懸濁重合により調製することができる。このた
めに使用されるジオ−ルモノ−またはジメタクリレ−ト
は、アクリル酸又はメタクリル酸と、エチレングリコ−
ル、ブタン−１、４−ジオ−ル、プロパンジオ−ルなど
の炭素数２〜４の相当量の脂肪族ジオ−ルのエステル化
反応生成物である。共重合物は、塩化ビニル含有量が５
０〜９５重量％、またジオ−ルアクリレ−ト又はメタク
リレ−ト含有量が５〜５０重量％であることが望ましい
。特に、共重合物は、塩化ビニルを７０〜９０重量％、
ジオ−ルモノアクリレ−ト又はジオ−ルモノメタクリレ
−トを１０〜３０重量％含むのが好ましい。塩化ビニル
／プロパンジオ−ルモノアクリレ−ト共重合体などの特
に好ましい共重合物を、テトラヒオドロフランとジオキ
サンの等容量混合溶媒に溶かして１５％溶液にしたもの
は、２５℃での粘度が約３０ｍＰａ．ｓである。特に好
ましい化合物のＦｉｋｅｎｔｓｃｅｒ（Ｃｅｌｌｕｌｏ
ｓｅｃｈｅｍｉｅ　１３、　１９３２、　５８　頁）に
よるＫ値は３０〜５０、好ましくは約４０である。 【００４５】下記式によって表される繰り返し構造を有
するフェノキシ樹脂を使うこともできる：【００４６】 【化１４】 上記式において、ｎは約１００である。これらの樹脂は
、エピコ−ト（シェル化学社製）やエポキシ樹脂ＰＫＨ
Ｈ（ユニオンカ−バイド社製）などの商品名で知られて
いる。 【００４７】セルロ−スエステル系結合剤も又、上記混
合結合剤に使用するのに適している。これらは、セルロ
−スと硝酸あるいは炭素数１〜４のカルボン酸のエステ
ル化合物、例えば、酢酸セルロ−ス、三酢酸セルロ−ス
、アセトプロピオン酸セルロ−ス、アセト酪酸セルロ−
スである。 【００４８】非分散系結合剤成分、例えば、ＶＡＧＨ（
登録商標），　Ｐｉｏｌｏｆｏｒｍ　（登録商標），Ｐ
ＫＨＨ（登録商標）等を使用すると分散剤としてのポリ
ウレタンの量が減るので、分散効果や分散液の安定性が
劣化しがちである。 【００４９】例えば、米国特許４、７４８、０８４によ
るスルホネ−ト含有塩化ビニル共重合体−ＭＲ１１０（
登録商標）として日本ゼオンから市販されている−を使
用すると有利であることが分かっている。 【００５０】もしこれらの共結合剤がイソシアネ−トに
対して活性な基、例えばＯＨ基を持っていると、それら
も又架橋剤を使うことにより分子構造の中に組み込むこ
とができる。 【００５１】結合剤混合物は、磁性材料や助剤と共に通
常の方法で更に処理されて、新規な磁気記録媒体となる
。 【００５２】好ましい異方性磁性材料としては、磁性層
の特性に実質的に関与する通常の顔料、例えば、γ−酸
化鉄（ＩＩＩ）、微粉末磁鉄鉱、添加または未添加強磁
性二酸化クロム、コバルト変性γ−酸化鉄（ＩＩＩ）、
バリウムフェライト、強磁性金属粉などが上げられる。 好ましいのは、針状のコバルト変性または未変性γ−酸
化鉄（ＩＩＩ）、強磁性二酸化クロム、強磁性金属粉な
どである。粒子径は通常０．１〜２μｍ、好ましくは０
．１５〜０．８μｍである。 【００５３】新規な結合剤は、他の低分子量分散剤を使
わずに配合・使用できる。しかし、分散剤、例えば、レ
シチン、酸化亜鉛、ステアリン酸亜鉛などを極く少量、
先行技術に比べて少ない量を添加しても良い。 【００５４】磁性層は更に、潤滑剤、充填剤などの添加
剤を少量含むが、それらは磁性材料の分散過程で、或は
磁性層形成中に混入される。それらの添加剤の例として
は、ステアリン酸又はそれの周期律表第１群〜５群の金
属との塩類などのような脂肪酸或いは異性化脂肪酸、脂
肪酸エステル又はワックス、シリコンオイル、カ−ボン
ブラックなどである。添加剤の量は通常添加されている
量で良く、一般には磁性材料に対して１０重量％未満で
ある。 【００５５】磁性材料の結合剤混合物に対する比は、１
〜１０：１、特に３〜６：１である。新規なポリウレタ
ンの特に有利な点は、顔料結合能が優れているために、
伸縮性が劣化したり、性能特性が著しく損なわれること
無く磁性層への磁性材料の充填密度を高くすることがで
きるということである。 【００５６】非磁性及び非磁性化支持体としては、硬質
或は軟質支持体、特に、ポリエチレンテレフタレ−トな
どの、厚みが一般に４〜２００μｍ、特に６〜３６μｍ
である線状ポリエステルフィルムを使うことができる。 最近、電子計算機や会計処理機などでは、紙支持体に磁
性層を設けたものを使うことが重要になってきているが
、このような目的に対しても新規な塗付材料は適してい
る。 【００５７】新規な磁気記録媒体は公知の方法で調製す
るころができる。磁性材料と結合剤溶液に潤滑剤及び少
量の分散剤を添加して、分散機、例えばチュ−ブラ−ボ
−ルミル或は撹拌ボ−ルミル中で撹拌して磁性粉分散液
を調製し、それをイソシアネ−ト架橋剤と混合する。混
合物をろ過した後、通常の塗付機、例えばナイフ塗付機
などで非磁性支持体上に塗付する。短時間の分散の間に
良好な電気音響特性及び磁気特性を達成するようなもの
にするために、成分１で分散を行い、分散工程後に成分
２中で撹拌するのが良い。上記成分２が成分１と相溶性
が良い場合は、この方法が適している。 【００５８】通常は、塗布混合溶液が支持体上で乾く前
に磁気配向が行われる；乾燥工程は、５０〜９０℃、１
０〜２００秒で行うのが良い。磁性層は、通常使われて
いる装置で、必要なら圧力をかけて、２５〜１００℃、
好ましくは６０〜９０℃で、加熱鏡面ロ−ラ−の間を通
してカレンダ−処理及びコンパクト処理を行うことがで
きる。 【００５９】結合剤の架橋を行う場合は、未架橋状態の
ＯＨ基を有するポリマ−はべとつかず非常に可塑性なの
で、架橋反応が終了する前にカレンダ−処理を行うのが
好ましく、有利である。磁性層の厚さは、一般に０．５
〜２０μｍ，好ましくは１〜１０μｍである。磁気テ−
プ製造の場合には、塗付フィルムを長さ方向に所定の幅
（インチ）に裁断する。 【００６０】以下に述べる実施例及び比較実施例におい
ては、特に断らない限りは、部及びパ−セントは重量単
位である。容量部は重量部に対して、リッタ−がキログ
ラムに対して持っているのと同様の関係を持っている。 【００６１】ポリマ−Ａ アジピン酸と１、４−ブタンジオ−ルからなるポリエス
テル（分子量約１、０００）２２５．４５ｇ、１、６−
ヘキサンジオ−ル２３．７６ｇ、トリメチロ−ルプロパ
ン１．２３ｇ及びポリエ−テル−１、３−ジオ−ルスル
ホネ−ト（分子量１、３４０）１３．９７ｇを、６０℃
で、ジラウリン酸ジブチル錫を一滴加えて、トリレン−
２，４−ジイソシアネ−ト４３．８５ｇと共にテトラヒ
ドロフラン３８０．５７ｇ中で、ＮＣＯ含有量が０％に
なるまで反応させた。その後、４，４’−ジフェニルメ
タンジイソシアネ−ト６２ｇを添加して、終了点（ＮＣ
Ｏ含有量：０．５４９％）まで反応を続けた。次いで、
混合物を４５℃まで冷やして、ジエタノ−ルアミンを１
０．３２ｇ加えた。生成したポリマ−溶液を、固形分１
５．５％になるようにテトラヒドロフラン１５４５．３
４ｇで希釈した。このポリマ−のヒドロキシル価は２８
．９５で、Ｋ値（ジメチルホルムアミド１％溶液中で測
定）は３３．９であった。 【００６２】ポリマ−Ｂ トリレン−２，４−ジイソシアネ−ト４３．８６ｇとジ
フェニルエメタンジイソシアネ−ト６１．９８ｇをテト
ラヒドロフラン１８９．８ｇに溶解して６０℃まで加熱
して、ジラウリン酸ジブチル錫を一滴加えた。アジピン
酸と１、４−ブタンジオ−ルからなるＯＨ含有ポリエス
テル（分子量約１、０００）２０５．３４ｇ、１、６−
ヘキサンジオ−ル２１．６６ｇ、トリメチロ−ルプロパ
ン１．１０ｇ及びポリエ−テル−１、３−ジオ−ルスル
ホネ−ト（分子量約１、０００）１２．６６ｇをテトラ
ヒドロフラン１７５．８８ｇに溶かした溶液を２時間に
わたって添加した。ＮＣＯ含有量が１．０５％になった
ところで混合物を４５℃に冷却し、ジエタノ−ルアミン
１８．７８ｇを加えた。生成物は、固形分が５０．０％
で、ヒドロキシル価が５４．７，Ｋ値（ジメチルホルム
アミド１％溶液中で測定）は２６．６であった。 【００６３】ポリマ−Ｃ アジピン酸と１、４−ブタンジオ−ルからなるポリエス
テル（分子量約１、０００）２３７．１１ｇ、１、６−
ヘキサンジオ−ル２４．９８ｇ、トリメチロ−ルプロパ
ン１．２９ｇ及びポリエ−テル−１、３−ジオ−ルスル
ホネ−ト（分子量１、３４０）１４．６９ｇを、６０℃
で、ジラウリン酸ジブチル錫を一滴加えて、ＮＣＯ含有
量が０％になるまでトリレン−２，４−ジイソシアネ−
ト４３．８５ｇと共にテトラヒドロフラン３８０．５７
ｇ中で反応させた。その後、４，４’−ジフェニルエメ
タンジイソシアネ−ト６２ｇを添加して、終了点（ＮＣ
Ｏ含有量：０．２８％）まで反応を続けた。次いで、ジ
エタノ−ルアミンを５．４２ｇを加えた。生成したポリ
マ−溶液を、固形分３０．０％になるようにテトラヒド
ロフラン５１９．１１ｇで希釈した。このポリマ−のヒ
ドロキシル価は１４．９で、Ｋ値（ジメチルホルムアミ
ド１％溶液中で測定）は４４．１であった。 【００６４】 【実施例１】撹拌機のついた容量１０リッタ−の貯蔵槽
に貯蔵されている以下に示す組成のスラリ−８、６５７
ｇを、直径１．０〜１．５ｍｍの鋼鉄球１、１６０ｇを
内蔵する容量０．６リッタ−の撹拌ボ−ルミルに仕込み
、圧力約１気圧（０．１メガパスカル）、２５℃、処理
量４５ｋｇ／ｈの条件で２５時間分散を行った。 【００６５】 　　スラリ−組成： 　　　　・Ｃｏ添加酸化鉄　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　２、１６０ｇ　　　　　　　　（平均粒径：０．１
５μｍ、長さ／幅比：　　　　　　　　　　４：１〜７
：１、抗磁力：５５ＫＡ・ｍ−１以上、　　　　　　　
　　　比表面積：４２ｍ２　／ｇ以上）　　　　・強磁
性二酸化クロム磁性粉　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２４０ｇ　　
　　　　　　（平均粒径：０．２４μｍ、長さ／幅比：
５：１〜　　　　　　　　　　８：１、抗磁力：５２Ｋ
Ａ・ｍ−１以上、　　　　　　　　　　比表面積：３０
ｍ２　／ｇ以上）　　　　・カ−ボンブラック　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　２２ｇ　　　　　　　
　（比表面積：１５０ｍ２　／ｇ以上）　　　　・アル
ミナ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１６３ｇ　　　　・ポリマ−Ａ（テトラヒドロフラ
ン２０％溶液として）　　　　　　１、５８６ｇ　　　
　・塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコ−ル　　　
　　　　　　　　　　　　　　　５３３ｇ　　　　　　
共重合体（ＶＡＧＨ、ユニオンカ−バイド社製、テトラ
　　　　　　　　ヒドロフラン／ジオキサン（１：１）
２５％溶液として）　　　　・ステアリン酸　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　３２ｇ　　　　
・ステアリン酸メチルエステル　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５３
ｇ　　　　・テトラヒドロフラン　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１，２１５ｇ　　　　・ジオキサン　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　２，４８４ｇ【００６６】上記
磁性分散液を加圧下、細孔径１μｍのフィルタ−で濾過
して、トリレンジイソシアネ−ト３モルとトリメチロ−
ルプロパン１モルから得られたトリイソシアネ−トのテ
トラヒドロフラン５０％溶液１６９ｇを撹拌しながら添
加し、分散液をすぐさま厚さ１５μｍのポリエチレンテ
レフタレ−トフィルム上に塗付した。 塗付フィルムを磁場に通して磁性粒子に配向を施した後
、６０〜９０℃で乾燥した。更に、加熱ロ−ラ（６５℃
、ニップ圧力２００ｋｇ／ｃｍ）の間を通してコンパク
ト処理を行った。磁性層の厚さは４μｍであった。塗付
フィルムを１／２インチ幅に裁断してビデオテ−プ試料
とした。 【００６７】 【実施例２】スラリ−を下記組成のの物に替えて、トリ
イソシアネ−トのテトラヒドロフラン５０％溶液の添加
量を１６９ｇから７６ｇに減らした以外は、実施例１と
同様にしてビデオテ−プ試料を作成した。 【００６８】 　　スラリ−組成： 　　　　・Ｃｏ添加酸化鉄　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　２、１６０ｇ　　　　　　　　（平均粒径：０．１
５μｍ、長さ／幅比：　　　　　　　　　　４：１〜７
：１、抗磁力：５５ＫＡ・ｍ−１以上、　　　　　　　
　　　比表面積：４２ｍ２　／ｇ以上）　　　　・強磁
性二酸化クロム磁性粉　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２４０ｇ　　
　　　　　　（平均粒径：０．２４μｍ、長さ／幅比：
５：１〜　　　　　　　　　　８：１、抗磁力：５２Ｋ
Ａ・ｍ−１以上、　　　　　　　　　　比表面積：３０
ｍ２　／ｇ以上）　　　　・カ−ボンブラック　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　２２ｇ　　　　　　　
　（比表面積：１５０ｍ２　／ｇ以上）　　　　・アル
ミナ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１６３ｇ　　　　・ポリウレタンエラストマ−（ポ
リマ−Ａ）　　　　　　　　　　　　　　　　１、５６
９ｇ　　　　　　　　（テトラヒドロフラン／ジオキサ
ン（１：１）　　　　　　　　　　１３％溶液として）
　　　　・塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコ−ル
　　　　　　　　　　　　　　１、３２７ｇ　　　　　
　共重合体（ＭＲ１１０、日本ゼオン社製、テトラ　　
　　　　　　ヒドロフラン／ジオキサン（１：１）２０
％溶液として）　　　　・ステアリン酸　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　３２ｇ　　　　・ス
テアリン酸メチルエステル　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５３ｇ　
　　　・テトラヒドロフラン／ジオキサン（１：１）　
　　　　　　　　　　　　　１，９６２ｇ【００６９】 【比較実施例１】スラリ−を下記組成のものに替え、ト
リイソシアネ−トのテトラヒドロフラン５０％溶液の添
加量をを１６９ｇから２７６ｇに増やした以外は、実施
例１と同様にしてビデオテ−プ試料を作成した。 【００７０】 　　スラリ−組成： 　　　　・Ｃｏ添加酸化鉄　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　２、１６０ｇ　　　　　　　　（平均粒径：０．１
５μｍ、長さ／幅比：　　　　　　　　　　４：１〜７
：１、抗磁力：５５ＫＡ・ｍ−１以上、　　　　　　　
　　　比表面積：４２ｍ２　／ｇ以上）　　　　・強磁
性二酸化クロム磁性粉　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２４０ｇ　　
　　　　　　（平均粒径：０．２４μｍ、長さ／幅比：
５：１〜　　　　　　　　　　８：１、抗磁力：５２Ｋ
Ａ・ｍ−１以上、　　　　　　　　　　比表面積：３０
ｍ２　／ｇ以上）　　　　・カ−ボンブラック　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　２２ｇ　　　　　　　
　（比表面積：１５０ｍ２　／ｇ以上）　　　　・アル
ミナ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１６３ｇ　　　　・低分子量多官能ポリウレタン　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　８１５ｇ　　　　　　　　（ヨ−ロッパ特
許０　　０９９　　５３３に準ずる；　　　　　　　　
　　ＯＨ数：５５、Ｋ値：３０、テトラヒドロフラン／
　　　　　　　　ジオキサン（１：１）５０％溶液とし
て）　　　　・塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコ
−ル　　　　　　　　　　　　　　　　　　２２９ｇ　
　　　　　共重合体（ＶＡＧＨ、ユニオンカ−バイド社
製、テトラ　　　　　　　　ヒドロフラン／ジオキサン
（１：１）２０％溶液として）　　　　・脂肪族アルコ
−ルアルコキシラ−トの燐酸エステル　　　　　　　　
　　　　　　３９ｇ　　　　　　　　（Ｌｕｔｅｎｓｉ
ｔ　　ＡＥＰ、ＢＡＳＦ社製）　　　　・ステアリン酸
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３２
ｇ　　　　・ステアリン酸メチルエステル　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　５３ｇ　　　　・テトラヒドロフラン／ジオキサ
ン（１：１）　　　　　　　　　　　　　　３，７８０
ｇ【００７１】 【比較実施例２】Ｌｕｔｅｎｓｉｔ　　ＡＥＰの添加量
を３９ｇから１４４ｇに増やした以外は、比較実施例１
と同様にしてビデオテ−プ試料を作成した。 【００７２】 【実施例３】スラリ−を下記組成のものに替えて、トリ
イソシアネ−トのテトラヒドロフラン５０％溶液の添加
量を１６９ｇから３０７ｇに増やした以外は、実施例１
と同様にしてビデオテ−プ試料を作成した。 【００７３】 　　スラリ−組成： 　　　　・Ｃｏ添加酸化鉄　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　２４０ｇ　　　　　　　　（平均粒径：０
．１５μｍ、長さ／幅比：　　　　　　　　　　４：１
〜７：１、抗磁力：５５ＫＡ・ｍ−１以上、　　　　　
　　　　　比表面積：４２ｍ２　／ｇ以上）　　　　・
強磁性二酸化クロム磁性粉　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　２、１６０ｇ　　
　　　　　　（平均粒径：０．２４μｍ、長さ／幅比：
５：１〜　　　　　　　　　　８：１、抗磁力：５２Ｋ
Ａ・ｍ−１以上、　　　　　　　　　　比表面積：３０
ｍ２　／ｇ以上）　　　　・ポリマ−Ａ（テトラヒドロ
フラン５０％溶液として）　　　　　　　　　　９８８
ｇ　　　　・ポリビニルホルマ−ル　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　５１４ｇ　　　　　　　　（Ｐｉｏｌｏｆｏｒ
ｍ　　ＦＮ６５、ワッカ−社製、　　　　　　　　　　
テトラヒドロフラン１０％溶液として）　　　　・ステ
アリン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１２ｇ　　　　・ステアリン酸メチルエステル　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　３１ｇ　　　　・テトラヒドロフラン　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１，４５２ｇ　　　　・ジオキサ
ン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１，９４６
ｇ【００７４】 【比較実施例３】スラリ−を下記組成の物に替えた以外
は、実施例３と同様にしてビデオテ−プ試料を作成した
。 【００７５】 　　スラリ−組成： 　　　　・Ｃｏ添加酸化鉄　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　２、１６０ｇ　　　　　　　　（平均粒径：０．１
５μｍ、長さ／幅比：　　　　　　　　　　４：１〜７
：１、抗磁力：５５ＫＡ・ｍ−１以上、　　　　　　　
　　　比表面積：４２ｍ２　／ｇ以上）　　　　・強磁
性二酸化クロム磁性粉　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２４０ｇ　　
　　　　　　（平均粒径：０．２４μｍ、長さ／幅比：
５：１〜　　　　　　　　　　８：１、抗磁力：３３Ｋ
Ａ・ｍ−１以上、　　　　　　　　　　比表面積：３０
ｍ２　／ｇ以上）　　　　・低分子量多官能ポリウレタ
ン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　８９６ｇ　　　　　　　　（ヨ−ロッ
パ特許０　　０９９　　５３３に準ずる；　　　　　　
　　　　ＯＨ数：５５、Ｋ値：３０、テトラヒドロフラ
ン／　　　　　　　　ジオキサン（１：１）５０％溶液
として）　　　　・ポリビニルホルマ−ル　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　５１４ｇ　　　　　　　　（Ｐｉｏｌｏ
ｆｏｒｍ　　ＦＮ６５、ワッカ−社製、　　　　　　　
　　　テトラヒドロフラン１０％溶液として）　　　　
・脂肪族アルコ−ルアルコキシラ−トの燐酸エステル　
　　　　　　　　　　　　　３９ｇ　　　　　　　　（
Ｌｕｔｅｎｓｉｔ　　ＡＥＰ、ＢＡＳＦ社製）　　　　
・ステアリン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１２ｇ　　　　・ステアリン酸メチルエステ
ル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　３１ｇ　　　　・テトラヒドロフ
ラン／ジオキサン（１：１）　　　　　　　　　　　　
　　３，４４６ｇ【００７６】このようにして調製した
ビデオテ−プ試料について、下記の測定を行った： （１）光沢：表面未処理層に対して、６００　の角度で
反射率を測定した。 【００７７】（２）高湿耐久性：ＶＨＳビデオテ−プレ
−コ−ダ−を使って、４０℃、相対湿度８５％の条件で
２時間、１００サイクルの連続走行を行ってテ−プ詰ま
りの状態を観察した。 【００７８】 結果を下記の２段階に分類して表わした：○：テ−プ詰
まりなし。 ×：テ−プ詰まりあり。 （３）輝度信号（ビデオ信号）：１００％輝度信号を、
ロ−デ＆シュワルツ社製のノイズ電圧計ＵＰＳＦを使っ
て測定した（１００ＫＨｚ＜）。 【００７９】（４）ビデオＳ／Ｎ：ノイズレベルに対す
る１００％輝度信号の比を、ロ−デ＆シュワルツ社製の
ノイズ電圧計ＵＰＳＦを使って測定した（１００ＫＨｚ
＜）。 【００８０】（５）クロマＳ／Ｎ：ノイズレベルに対す
る赤色帯のクロマ信号の比を、ロ−デ＆シュワルツ社製
のノイズ電圧計ＵＰＳＦを使って測定した（１００ＫＨ
ｚ−３ＭＨＺ）。 【００８１】なお、上記（３）、（４）及び（５）の測
定は日本ビクタ−社製のＶＨＳ及びＳ−ＶＨＳビデオテ
−プレコ−ダ−を使い、標準テ−プとしてそれぞれＢＲ
Ｖ８４とＴＲＳ−１を使い、測定値は、各標準テ−プの
測定値を０ｄＢとして、それに対する相対値で表わした
。 【００８２】上記測定の結果を下記表１にまとめた。 【００８３】 【表１】 【００８４】上記の表１の結果からも分かるように、新
規なポリウレタンを使用することにより、他に低分子量
分散剤を使わなくても分散液を安定化することができた
。新規なポリウレタンから分散基を除去すると、特にＣ
ｏ添加酸化鉄を使用した場合に界面活性剤の必要量が非
常に高くなり、従って、高湿下の耐久性が悪くなった。 【００８５】 【実施例４】スラリ−を下記組成のものに替えて、トリ
イソシアネ−トのテトラヒドロフラン５０％溶液の添加
量を１６９ｇから２９１ｇに増やした以外は、実施例１
と同様にしてビデオテ−プ試料を作成した。 【００８６】 　　スラリ−組成： 　　　　・Ｃｏ添加γ−酸化鉄　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
２、１６０ｇ　　　　　　　　（平均粒径：０．２μｍ
、長さ／幅比：　　　　　　　　　　４：１〜７：１、
抗磁力：５５ＫＡ・ｍ−１、　　　　　　　　　　比表
面積：４２ｍ２　／ｇ）　　　　・強磁性二酸化クロム
磁性粉　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　２４０ｇ　　　　　　　　（
平均粒径：０．２４μｍ、長さ／幅比：５：１〜　　　
　　　　　　　８：１、抗磁力：５２ＫＡ・ｍ−１、　
　　　　　　　　　比表面積：３０ｍ２　／ｇ）　　　
　・カ−ボンブラック　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　２４ｇ　　　　　　　　（比表面積：１５０ｍ
２　／ｇ）　　　　・アルミナ　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１８０ｇ　　　　・ポリ
マ−Ｂ（テトラヒドロフラン５０％溶液として）　　　
　　　　　　　９２４ｇ　　　　・ポリビニルホルマ−
ル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　２３８ｇ　　　　　　　
　（Ｐｉｏｌｏｆｏｒｍ　　ＦＮ５０、ワッカ−社製、
　　　　　　　　　　　　テトラヒドロフラン２０％溶
液として）　　　　・ステアリン酸　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１２ｇ　　　　・ステア
リン酸メチルエステル　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２ｇ　　　
　・テトラヒドロフラン　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１，９
２０ｇ　　　　・ジオキサン　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１，９２０ｇ【００８７】 【実施例５】組成を下記のものに替えて、実施例４と同
様にしてスラリ−を調製した。下記組成物をボ−ルミル
に装入し実施例１と同様にして分散を行ったが、分散開
始６時間後にテトラヒドロフラン／ジオキサン（１：１
）混合溶液６４０ｇを追加し、更に１２時間後に同溶液
を３４０ｇ追加して希釈しなければならなかった。この
ようにして調製した分散液に、実施例１〜４で用いたの
と同じトリイソシアネ−トのテトラヒドロフラン５０％
溶液１０８ｇを添加して良く撹拌し、すぐにポリエチレ
ンテレフタレ−トフィルム支持体上に塗付して、実施例
１と同様にしてビデオテ−プ試料を作成した。 【００８８】 　　スラリ−組成： 　　　　・Ｃｏ添加γ−酸化鉄　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
２、１６０ｇ　　　　　　　　（平均粒径：０．２μｍ
、長さ／幅比：　　　　　　　　　　４：１〜７：１、
抗磁力：５５ＫＡ・ｍ−１、　　　　　　　　　　比表
面積：４２ｍ２　／ｇ）　　　　・強磁性二酸化クロム
磁性粉　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　２４０ｇ　　　　　　　　（
平均粒径：０．２４μｍ、長さ／幅比：５：１〜　　　
　　　　　　　８：１、抗磁力：５２ＫＡ・ｍ−１、　
　　　　　　　　　比表面積：３０ｍ２　／ｇ）　　　
　・カ−ボンブラック　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　２２ｇ　　　　　　　　（比表面積：１５０ｍ
２　／ｇ）　　　　・アルミナ　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１６３ｇ　　　　・ポリ
マ−Ｃ（テトラヒドロフラン２０％溶液として）　　　
　　　１、７０４ｇ　　　　・塩化ビニル／酢酸ビニル
／ビニルアルコ−ル　　　　　　　　　　　　　　　　
　　５３２ｇ　　　　　　共重合体（ＶＡＧＨ、ユニオ
ンカ−バイド社製、テトラ　　　　　　　　ヒドロフラ
ン２５％溶液として）　　　　・ステアリン酸　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３２ｇ　　　
　・ステアリン酸メチルエステル　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５
３ｇ　　　　・テトラヒドロフラン　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　６２０ｇ　　　　・ジオキサン　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１，９８３ｇ【００８９
】このようにして作成したビデオテ−プ試料を、前記と
同様にして評価した。結果を表２及び３に示す。 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　表２　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　配向比　　残留磁束
密度　　角形比　　交換磁場分布　　　　　　　　実施
例４　　　　　２．９　　　　　　１４０　ｍＴ　　　
　　　０．８８　　　　　　　０．３０　　　　　　　
　実施例５　　　　　１．９　　　　　　１３０　　　
　　　　　　０．７９　　　　　　　０．３３　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　表３　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　ＶＨＳ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　Ｓ−ＶＨＳ　　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　輝度信号　　Ｓ／Ｎ　　クロマＳ
／Ｎ　　輝度信号　　Ｓ／Ｎ　　クロマＳ／Ｎ実施例４
　　　　３．９　　　　　　５．５　　　　　　　−０
．４　　　　　　　　　２．５　　　　　　２．４　　
　　　　　−１．８実施例５　　　　２．６　　　　　
　４．２　　　　　　　−０．８　　　　　　　　　０
．８　　　　　　０．５　　　　　　　−１．８　　　
　【００９０】上記表２及び３から明らかなように、ポ
リマ−Ｂにより分散液の流動特性は非常に良くなり、塗
付上の問題もなかった。この分散液を用いて作成したビ
デオテ−プの電磁変換特性は良好で、ビデオ特性値も優
れていた。 【００９１】ポリマ−Ｃを含有する実施例５においては
、分散液の固形含有量が実質的に低下しているにもかか
わらず、その流動特性は良くなく、また塗付に際しても
困難を生じた。更に、希釈しなければならなかったため
に、塗設後のテ−プ表面が不均一になり、それがために
磁気記録の質が著しく低下した。

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】非磁性基材と、５０重量％以上の熱可塑性
   ポリウレタンよりなる結合剤中に磁気材料を分散してな
   る少なくとも１層の磁気層とからなる磁気記録媒体にお
   いて、上記ポリウレタンがイソシアネ−トを含まず、テ
   トラヒドロフランに可溶性の分岐ポリウレタンであって
   、この分岐鎖上にスルホネ−ト基を有し、また分子末端
   にＯＨ含有尿素基を有しており、４、０００〜３０、０
   ００の分子量を有していて、下記の成分、すなわち：Ａ
   ）１モルの、分子量４００〜４、０００のポリジオ−ル
   、 Ｂ）０．３〜９モルの下記混合物、すなわち、Ｂ１）炭
   素数２〜１８の１ないし２種以上のジオ−ル類、及びＢ
   ２）１個あるいはそれ以上のスルホネ−ト基を有するジ
   オ−ル、 Ｃ）０．０１〜１モルの、炭素数３〜２５のトリオ−ル
   あるいはポリオ−ル、 Ｄ）１．２５〜１３モルの、炭素数６〜３０のジイソシ
   アネ−トであって、成分Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを合計したＮＣ
   Ｏ：ＯＨの比が１．０５：１．０〜１．４：１．０であ
   り、 Ｅ）０．０５〜４モルの、イソシアネ−トと反応性の、
   ＯＨ含有１級あるいは２級アミン、から調製されること
   を特徴とする磁気記録媒体。
2. 【請求項２】成分Ｂ２）が、下記式（Ｉ）：Ｒ１ＣＨ２
   Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ−）ｎ（Ｃ３Ｈ７Ｏ−）ｍＣＨ２ＣＨ
   Ｒ３ＣＨ２−ＳＯ３Ｘ［式中、Ｒ１　が 【化１】 Ｒ２　がＣＨ３−、Ｃ２Ｈ５−またはＣ３Ｈ７−　であ
   り、Ｒ３　がＨ−またはＣＨ３−であり、ＸがＨ、アル
   カリ金属またはアンモニウムイオンであり、ｎが０〜１
   ００であり、ｍが０〜５０であり、１≦ｎ＋ｍ］の化合
   物である、請求項１に記載の磁気記録媒体。
3. 【請求項３】成分Ｂ２）が、下記式（Ｉ）：Ｒ１ＣＨ２
   Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ−）ｎ（Ｃ３Ｈ７Ｏ−）ｍＣＨ２ＣＨ
   Ｒ３ＣＨ２−ＳＯ３Ｘ［式中、Ｒ１　が 【化２】 Ｒ２　がＣＨ３−、Ｃ２Ｈ５−またはＣ３Ｈ７−　であ
   り、Ｒ３　がＨ−またはＣＨ３−であり、ＸがＨ、アル
   カリ金属またはアンモニウムイオンであり、ｎが０〜１
   ００であり、ｍが０〜５０であり、１≦ｎ＋ｍ］の化合
   物であり、成分Ｄ）として４、４’−ジフェニルメタン
   が使われる、請求項１に記載の磁気記録媒体。
4. 【請求項４】成分Ｂ２）が、下記式（ＩＩ）：【化３】 ［式中、Ｒ１　が、炭素原子が２０〜８６重量％を占め
   る、炭素数１〜４０の直鎖、分岐または環状のラジカル
   、あるいは 【化４】 （式中、Ｒ３　がＨ−またはＣＨ３−であり、ｎが０〜
   １００であり、ｍが０〜５０であり、１≦ｎ＋ｍであり
   、Ｘが−ＳＯ３Ｍ　であり、ＭはＨ、Ｌｉ、Ｎａ，Ｋま
   たはアンモニウムである）］のジオ−ルである、請求項
   １に記載の磁気記録媒体。
5. 【請求項５】成分Ｂ２）が、下記式（ＩＩ）：【化５】 ［式中、Ｒ１　が、炭素原子が２０〜８６重量％を占め
   る、炭素数１〜４０の直鎖、分岐または環状のラジカル
   、あるいは 【化６】 （式中、Ｒ３　がＨ−またはＣＨ３−であり、ｎが０〜
   １００であり、ｍが０〜５０であり、１≦ｎ＋ｍであり
   、Ｘが−ＳＯ３Ｍであり、ＭはＨ、Ｌｉ、Ｎａ，Ｋまた
   はアンモニウムである）］のジオ−ルである、請求項２
   に記載の磁気記録媒体。
6. 【請求項６】成分Ｂ２）が、下記式（ＩＩ）：【化７】 ［式中、Ｒ１　が、炭素原子が２０〜８６重量％を占め
   る、炭素数１〜４０の直鎖、分岐または環状のラジカル
   、あるいは 【化８】 （式中、Ｒ３　がＨ−またはＣＨ３−であり、ｎが０〜
   １００であり、ｍが０〜５０であり、１≦ｎ＋ｍであり
   、Ｘが−ＳＯ３Ｍであり、ＭはＨ、Ｌｉ、Ｎａ，Ｋまた
   はアンモニウムである）］のジオ−ルである、請求項３
   に記載の磁気記録媒体。
7. 【請求項７】成分Ｂの一部または全部が炭素数２〜１５
   のジアミン類で置き換えられる、請求項１に記載の磁気
   記録媒体。
8. 【請求項８】成分Ｂの一部または全部が炭素数２〜２０
   の１級または　２級アミノアルコ−ルで置き換えられる
   、請求項１に記載の磁気記録媒体。
9. 【請求項９】成分Ｂの一部または全部が水で置き換えら
   れる、請求項１に記載の磁気記録媒体。
10. 【請求項１０】前記ポリウレタンが、ジ−、トリ−、ポ
    リイソシアネ−トよりなる群、及び分子量１０、０００
    までのイソシアネ−トプレポリマ−類よりなる群から選
    ばれるイソシアネ−トで架橋される、請求項１に記載の
    磁気記録媒体。
11. 【請求項１１】前記ポリウレタンの末端のＯＨ基のうち
    ８０％以上が 【化９】 ［式中、Ｒが−（ＣＨ２）ｎ−であり、Ｒ’がＨ−、Ｃ
    Ｈ３−または−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３　であり、ｎが　
    １〜１０である］からなる、請求項１に記載の磁気記録
    媒体。
12. 【請求項１２】結合剤の唯一の成分として前記ポリウレ
    タンを含有する、請求項１０に記載の磁気記録媒体。
13. 【請求項１３】前記ポリウレタンのヒドロキシル価が２
    ５〜３７である、請求項１に記載の磁気記録媒体。