DE10064299A1

DE10064299A1 - Verwendung von Poly(meth)acrylatbausteinen mit Sulfonatgruppen in Bindemitteln für Magnetspeichermedien

Info

Publication number: DE10064299A1
Application number: DE10064299A
Authority: DE
Inventors: Ulrike Hees
Original assignee: Emtec Magnetics GmbH
Current assignee: Emtec Magnetics GmbH
Priority date: 2000-12-22
Filing date: 2000-12-22
Publication date: 2002-07-04
Also published as: JP2004517171A; EP1346349A1; US20040030047A1; CN1419689A; WO2002052549A1; KR20020081340A

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Polyurethan mit mindestens einer anionischen Ankergruppe L, wobei die anionische Ankergruppe L an ein Segment G, das durch radikalische Polymerisation verknüpfte Monomere enthält, im Polyurethan gebunden ist, eine Bindemittelzusammensetzung, enthaltend ein erfindungsgemäßes Polyurethan, sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung und die Verwendung derartiger Polyurethane zur Herstellung magnetischer Aufzeichnungsmedien.

Description

Die Erfindung betrifft ein ankergruppenhaltiges Polyurethan, ein Verfahren zu dessen Herstellung, dessen Verwendung sowie daraus hergestellte Bindemittelzu sammensetzungen und Formkörper. Eine erfindungsgemäße Bindemittelzusam mensetzung enthält mindestens ein erfindungsgemäßes Polyurethan, das minde stens eine anionische Ankergruppe L aufweist, wobei die Ankergruppe L an ein Segment G, das durch radikalische Polymerisation verknüpfte Monomere enthält, im Polyurethan gebunden ist. Insbesondere betrifft die Erfindung die Verwendung von solche Polyurethane enthaltenden Bindemittelzusammensetzungen oder aus solchen Bindemittelzusammensetzungen hergestellten Formkörpern zur Herstel lung von magnetischen Aufzeichnungsmedien.

Magnetische Aufzeichnungsmedien nehmen im Rahmen der dauerhaften Speiche rung von Informationen einen breiten Raum ein. Üblicherweise besteht ein ma gnetisches Aufzeichnungsmedium aus einem nichtmagnetischen Trägermaterial und mindestens einer darauf haftfest aufgebrachten, magnetisierbaren Schicht auf der Basis von polymeren Bindemitteln und darin dispergierten, magnetischen Pigmenten. Aufgrund des immer weiter steigenden Speicherbedarfs für Informa tionen und der damit verbundenen Steigerung der Informationsdichte auf einem bestimmten Speichermedium werden an magnetische Aufzeichnungsmedien be züglich Qualität der Aufzeichnung und der Wiedergabe sowie an die Alterungsbe ständigkeit immer höhere Anforderungen gestellt. Um diesen Anforderungen gerecht zu werden, kommt dem polymeren Bindemittel in dem die magnetischen Pigmente dispergiert sind, eine zunehmende Bedeutung zu. Angestrebt wird die Verbesserung der Stabilität der magnetischen Dispersion, die Vermeidung der Entstehung von Fehlern auf der Magnetschicht sowie zur Verbesserung der ma gnetischen Eigenschaften, insbesondere der Remanenz, eine erhöhte Packungs dichte der magnetischen Pigmente in der Magnetschicht, was beispielsweise durch Verringerung des Bindemittelanteils verbunden mit einer Erhöhung des Pigment anteils in dieser Schicht erreichbar ist.

Die genannten Maßnahmen erschweren jedoch sowohl die Aufteilung der Pig mente im Dispergierprozeß als auch das Erreichen einer guten Dispersionsstabili tät. Zudem müssen die magnetischen Schichten sehr flexibel sein, eine hohe Ela stizität aufweisen und eine hohe Reißfestigkeit besitzen. Außerdem wird zur Vermeidung von Pegeleinbrüchen zudem zunehmend eine Verringerung der Rei bungswerte sowie eine Erhöhung der Abrieb- und Verschleißfestigkeit der ma gnetischen Schicht gefordert. Diese mechanischen Eigenschaften müssen auch bei hoher Temperatur sowie hoher Luftfeuchtigkeit gewährleistet sein.

Als Polymere zur Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsmedien eignen sich bekanntermaßen verschiedene Stoffgruppen. Als besonders vorteilhaft haben sich bislang die Polyurethane erwiesen, die vor allem die Elastizität der magneti schen Aufzeichnungsmedien bzw. von Beschichtungen solcher magnetischen Aufzeichnungsmedien deutlich verbessern. Als nachteilig haben sich bei den Po lyurethanen jedoch häufig deren geringe Härte und Abriebfestigkeit erwiesen.

Die Verwendung von ionischen Gruppen wie Metallsulfonatgruppen, Metallsalze von Phosphonaten und Phosphatsalzen von Aminen verbessert die dispergieren den Eigenschaften solcher Bindemittel. Derartige Effekte wurden in verschiede nen Patenten beschrieben (US 005,747,630, JP 59-8127, JP 57-3134, JP 58- 41564, JP 61-48122). Der Einbau niedermolekularer, ionischer Gruppen in ein wenig polares lösemittelhaltiges Bindemittelsystem ist wegen der geringen Lös lichkeit der ionischen Gruppen nur begrenzt möglich. Zu den wenigen Kompo nenten, die eine gute Löslichkeit in organischen Lösemitteln zeigen gehört, wie in der DE 34 07 563 beschrieben, das Tegomer DS 3117 (Fa. Th. Goldschmidt AG). Dies sulfonatgruppenhaltige Diol enthält ein langes Polyethylenglycolsegment in der Seitenkette, welches die Hydrophilie der daraus synthetisierten Bindemittel erhöht und zu negativen Effekten im Band führen kann.

Die US 4,477,531 beschreibt ein magnetisches Aufzeichnungsmittel mit einem Polyurethanbindemittel ohne reaktive Gruppen, hergestellt aus einem Polyester, einem Glycol und einem Diisocyanat. Ein Polyacrylat wird nur als zusätzliches Bindemittel erwähnt, das heißt, die Verbindung wird lediglich dazugemischt.

In der GB 1339930 wird ein Umsetzungsprodukt von monofunktionellen Poly methacrylaten mit Di-, Tri- oder Tetraisocyanaten beschrieben. Im Poly methacrylatsegment werden keine sulfonathaltigen Gruppen oder sonstige Funk tionalitäten beschrieben, die zu einer Verzweigung oder einem blockweisen Auf bau führen können.

Der Aufbau von Polyisocyanaten, die einen durch geregelte radikalische Polyme risation erhaltenen Block enthalten, wurde beispielsweise in der US 3,788,996, der US 4,032,689 oder der US 4,070,388 beschrieben. Hier werden jedoch saure oder basische Ankergruppen erst nachträglich eingeführt, was das Verfahren kompliziert.

Die EP-B 0 547 432 betrifft magnetische Aufzeichnungsträger mit einer Binde mittelmischung aus einem Polyurethanharnstoff(meth)acrylat und einem Polyurethan. Die hier genannten (Meth)acrylate verfügen aber nicht über Ankergrup pen, so daß zusätzliche Hilfsmittel zur Herstellung der magnetischen Aufzeich nungsträger eingesetzt werden müssen.

Die US 5,695,884 beschreibt thermoplastische Polyurethane mit Metallsulfonat gruppen, wobei die Polyurethane aus mindestens einem Polyesterpolyol, einem niedermolekularen Diol und einem organischen Diisocyanat bestehen.

In der EP-B 0 465 070 sind sulfonierte und nicht-sulfonierte thiol- und hy droxyfunktionalisierte Polyurethane und daraus hergestellte Pfropfcopolymere, sowie die Verwendung dieser Polymere für magnetische Aufzeichnungsmedien beschrieben.

Die DE-C 28 33 845 betrifft magnetische Aufzeichnungsmedien mit Bindemitteln enthaltend ein Polyester oder Polyurethan mit einem Metallsulfonatgruppen- Gehalt von 10 bis 1000 Äquivalenten/10⁶ g Polymerisat, wobei das beschriebene Polymer in Mischungen mit thermoplastischen oder hitzehärtbaren Harzen ver wendet werden kann.

Die EP-B 0 463 805 betrifft hydroxy-funktionalisierte Polyurethane mit Sulfonat gruppen, die mit Dithiocarbamat modifiziert werden. Weiterhin sind in der EP-B 0 463 805 Pfropfcopolymere von hydroxy-funktionalisierten Polyurethanen mit Sulfonatgruppen mit Vinylpolymerem sowie die Verwendung der Copolymere als magnetische Aufzeichnungsmedien beschrieben.

Polyurethane mit Ankergruppen sind auch in der DE-A 199 45 400.0 beschrieben, die ein thermoplastisches Blockcopolymeres mit mindestens einem Weichseg ment A und mindestens einem Hartsegment B betrifft, wobei das Hartsegment B mindestens eine anionische und/oder mindestens eine kationische Ankergruppe L aufweist.

Darüberhinaus sind aus der DE-A 10 00 5647.4 eine Bindemittelzusammenset zung, mindestens enthaltend ein Polyurethan mit einer Struktureinheit gemäß der allgemeinen Formel I

worin n für eine Zahl von 1 bis 10, die Reste R¹ jeweils unabhängig voneinander für ein Polyurethan mit einem Molekulargewicht von mindestens etwa 1000, R⁴- Q-, R⁴-Q-(X-O-)_mX-Q- oder R⁴-Q-Y-Q- stehen, wobei Q für O, NH, NR² oder S, R⁴ für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 2 bis 44 C-Atomen, X für einen gegebenenfalls aromatisch substituierten Al kylrest mit 2 bis 14 C-Atomen, Y für ein durch Polymerisation, Polyaddition oder Polykondensation erhältliches Polymeres mit einem Molekulargewicht M_w von 150 bis 5000 und m für einen Wert von 1 bis 300 steht, die Reste R² unabhängig voneinander jeweils für H oder einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa 20 C-Atomen, einen gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls substituierten cycloaliphati schen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis etwa 20 C-Atomen, einen gegebenenfalls substituierten araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis etwa 20 C-Atomen oder einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 18 C-Atomen, die Reste R³ für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 2 C-Atomen oder einen gesättigten oder ungesät tigten Cycloalkylrest mit 4 bis 44 C-Atomen stehen, Z für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten gegebenenfalls substituierten Alkyl rest mit 8 bis 44 C-Atomen, einen gegebenenfalls substituierten Cycloalkylrest mit 4 bis 44 C-Atomen, einen gegebenenfalls substituierten araliphatischen Koh lenwasserstoffrest mit 6 bis 40 C-Atomen oder ein durch Polymerisation, Polyad dition oder Polykondensation erhältliches Polymeres mit einem Molekulargewicht M_w von 150 bis 5000, wobei Z über geeignete funktionelle Gruppen mit dem Ge samtmolekül verbunden ist, oder ein Teil- oder Vollsalz davon, und mindestens ein magnetisches oder magnetisierbares Pigment bekannt

Ferner betrifft die DE-A 100 05 649.0 eine Bindemittelzusammensetzung, ent haltend ein Polyurethan mit einer Struktureinheit gemäß der allgemeinen Formel I

worin R¹ für H oder einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättig ten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einen gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls substituierten cycloaliphatischen Kohlenwas serstoffrest mit 4 bis 20 C-Atomen oder einen gegebenenfalls substituierten arali phatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 40 C-Atomen steht, R² für einen linea ren oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasser stoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen oder einen cycloaliphatischen Kohlenwasser stoffrest mit 4 bis 20 C-Atomen oder einen gegebenenfalls substituierten aromati schen Kohlenwasserstoff mit 6 bis 18 C-Atomen steht, X¹ und X² jeweils unab hängig voneinander für einen mindestens zwei C-Atome umfassenden, gegebe nenfalls substituierten Rest stehen, wobei mindestens einer der Reste X¹ und X² durch Reaktion einer OH-, NH₂,-, NHR³ oder SH-Gruppe, worin R³ für einen li nearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls aromatisch substituierten Alkylrest mit 1 bis 44 C-Atomen steht, in das Polyurethan eingebunden ist, oder ein Salz davon, und mindestens ein magnetisches oder ma gnetisierbares Pigment.

Die DE-A 100 50 710.7 betrifft ein ankergruppenhaltiges Polyurethan, wobei die Ankergruppe kovalent an ein ein Stickstoffatom aufweisendes Polyethersegment im Polyurethan gebunden ist, ein Verfahren zu dessen Herstellung, dessen Ver wendung sowie daraus hergestellte Bindemittel und Formkörper

Es ist vorteilhaft, bei der Synthese abriebfester Polyurethane in definierter Weise polare funktionelle Gruppen in das Polymer einzubauen, ohne wie beispielsweise bei der Verwendung niedermolekularer Diole mit polaren Gruppen auf polare Lösungsmittel wie Wasser beschränkt zu sein.

Der vorliegenden Erfindung lag demnach die Aufgabe zugrunde, ein neues Poly mer zur Verfügung zu stellen, bei dem der Einbau von funktionalisierten Blöcken in das Polyurethan in verschiedenen organischen Lösungsmitteln erfolgen kann.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Polyurethan mit mindestens einer anioni schen Ankergruppe L, wobei die Ankergruppe L an ein Segment G, das durch radikalische Polymerisation verknüpfte Monomere enthält, im Polyurethan ge bunden ist.

Unter einem "Segment G, das durch radikalische Polymerisation verknüpfte Mo nomere enthält" wird im Rahmen der Erfindung ein Segment verstanden, das mindestens zwei Monomereinheiten umfaßt, wobei diese Monomereinheiten gleich oder verschieden sein können. Der Aufbau eines solchen Segments erfolgt aus ungesättigten Monomeren über geregelte radikalische Polymerisation. Das Segment G weist im Rahmen der Erfindung auch mindestens zwei weitere funk tionelle Gruppen, insbesondere Hydroxy- oder Thiol-Gruppen, Amine oder andere gegenüber NCO-Gruppen reaktive Gruppen, die gleich oder verschieden sein können, auf, über die es weiterhin in ein Polyurethan eingebaut werden kann.

Unter einer Bindemittelzusammensetzung wird im Rahmen der vorliegenden Er findung ein Gemisch aus zwei oder mehr Polymeren verstanden, die nach erfolg ter chemischer oder physikalischer Trocknung wesentlich am Erhalt stabiler Dis persionen und an einer ausreichenden mechanischen Stabilität eines aus der Bin demittelzusammensetzung hergestellten magnetischen Aufzeichnungsmediums beteiligt sind.

Unter einem thermoplastischen Blockcopolyurethan wird im Rahmen der vorlie genden Erfindung ein Polyurethan verstanden, das einen blockweisen Aufbau der Struktur A-B-A aufweist, wobei diese einzelnen Blöcke mikrophasensepariert vorliegen. Bei einer bestimmten Temperatur oder innerhalb eines bestimmten Temperaturbereichs weist das thermoplastische Blockcopolyurethan einen Erwei chungspunkt oder einen Erweichungsbereich auf. Oberhalb dieses Erweichungs punktes oder -bereichs ist das Polyurethan plastisch verformbar, wobei es bei einer Rückkehr zu Temperaturen unterhalb dieses Erweichungspunktes oder -be reichs die im plastischen Zustand hergestellte Form behält und sich im wesentli chen wie ein Duromeres verhält.

Unter einem Hartsegment A wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Segment eines thermoplastischen Blockcopolyurethanmoleküls verstanden, wobei das Hartsegment eine Glasübergangstemperatur oberhalb von mindestens etwa 20 bis 40°C, vorzugsweise von mindestens etwa 50°C, aufweist.

Unter einem Weichsegment B wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Segment eines Polyurethanmoleküls verstanden, das kovalent mit einem Hart segment verbunden ist und eine Glasübergangstemperatur von weniger als etwa 40°C aufweist.

Unter einer Ankergruppe wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine anio nische Gruppe verstanden, die zu Wechselwirkungen mit ionischen oder zumin dest polaren Verbindungen in der Lage ist. Insbesondere werden unter Anker gruppen solche funktionellen Gruppen verstanden, die Wechselwirkungen mit der Oberfläche von anorganischen Füllstoffmaterialien, insbesondere mit der Oberflä che von anorganischen magnetischen oder magnetisierbaren Pigmenten einzuge hen in der Lage sind.

Die erfindungsgemäßen Polyurethane weisen mindestens eine anionische Anker gruppe L auf, wobei die Ankergruppe L an ein Segment G, das durch radikalische Polymerisation verknüpfte Monomere enthält, im Polyurethan gebunden ist. Unter einem Polyurethan wird im Rahmen der Erfindung ein Gemisch aus einzelnen Polyurethan-Molekülen verstanden. Erfindungsgemäß weist mindestens ein Mo lekül der Vielzahl der das Polyurethan konstituierenden Moleküle mindestens eine anionische Ankergruppe L auf, wobei die Ankergruppe L an ein Segment G, das durch radikalische Polymerisation verknüpfte Monomere enthält, im Polyurethan gebunden ist. Es ist erfindungsgemäß aber ebensogut möglich, daß jedes der das Polyurethan konstituierenden Moleküle mindestens eine anionische Ankergruppe L aufweist.

Ein erfindungsgemäßes Polyurethan kann dabei einen statistischen Aufbau auf weisen, d. h. es muß sich nicht um ein blockweise aufgebautes Polyurethan han deln. Es ist jedoch im Rahmen der vorliegendem Erfindung ebenso vorgesehen, daß ein erfindungsgemäßes Polyurethan Segmente unterschiedlicher Härte aufweist, insbesondere mindestens ein Weichsegment und mindestens ein Hartseg ment.

Ein erfindungsgemäßes Polyurethan weist im Rahmen einer bevorzugten Ausfüh rungsform der vorliegenden Erfindung thermoplastische Eigenschaften auf. Im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfin dung handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen Polyurethan um ein Blockco polyurethan.

Erfindungsgemäß kann das Segment G mit mindestens einer anionschen Anker gruppe L gezielt in das Hartsegment oder das Weichsegment eingebaut werden. Erfindungsgemäß ist jedoch die Zahl der Ankergruppen die sich in einem Hart segment (A) des thermoplastischen Polyurethans befinden größer als die Zahl der Ankergruppen die sich in einem Weichsegment (B) oder mehreren Weichseg menten (B) befinden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Zahl der Ankergruppen die sich in der Gesamtzahl der im Polyurethan befindli chen Hartsegmente (A) befinden mindestens fünfmal so groß, vorzugsweise min destens 10 mal so groß, wie die Gesamtzahl der Ankergruppen in den Weichseg menten (B). In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist das erfindungsgemäße thermoplastische Polyurethan im wesentlichen keine An kergruppen in dem mindestens einen Weichsegment (B) auf.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Verbindung enthält das erfindungsge mäße Polyurethan als Ankergruppe L eine Sulfonsäuregruppe oder ein geeignetes Salz einer solche Gruppe.

Geeignete Verbindungen zum Aufbau eines solchen Segments G mit mindestens einer anionischen Ankergruppe L sind geeignete α, β-ungesättigte Monomere, beispielsweise entsprechend funktionalisierte Acrylate oder Methacrylate, Acry lamide oder Methacrylamide mit polaren funktionellen Gruppen oder polare oder unpolare Vinylmonomere. Als funktionelle Gruppen eigenen sich beispielsweise Sulfonsäuregruppen oder Hydroxy-Gruppen. Durch Copolymerisation eines Hy droxy-funktionalisierten Monomers mit einem Sulfonsäure-tragenden Monomer lassen sich beispielsweise Blöcke herstellen, die eine Sulfonsäuregruppe tragen und über die freien OH-Gruppen anschließend beispielsweise durch Reaktion mit entsprechenden Diisocyanaten zu Polyurethanen umgesetzt werden können.

Besonders zum Aufbau eines Segments G mit mindestens einer anionischen An kergruppe L geeignete Monomere sind beispielsweise Hydroxy(meth)acrylat, Hy droxyalkyl(meth)acrylat, beispielsweise Hydroxyethyl(meth)acrylat oder Hy droxypropyl(meth)acrylat, Acrylamidopropansulfonsäure (AMPS), Me thyl(meth)acrylat und Butyl(meth)acrylat. Die Herstellung der Blöcke erfolgt be vorzugt durch geregelte radikalische Polymerisation, beispielsweise mit Thioetha nol. Die Zusammensetzung der Blöcke, die aus verschiedenen copolymerisations fähigen Monomeren aufgebaut werden, kann in bekannter Weise über die Copo lymerisationsparameter abgeschätzt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein thermoplasti sches Polyurethan mit einer Struktur der allgemeinen Form

-(A_kB_l)_n- (I)

oder in einer weiteren Ausführungsform ein Polyurethan mit Verzweigungen der allgemeinen Form II

-(A(B)_m)_n- (II),

wobei A für ein Hartsegment und B für ein Weichsegment steht und k, l, n und m jeweils für eine Zahl von 1 bis 10 stehen. Bei einem thermoplastischen Polyurethan der allgemeinen Form II kann es sich beispielsweise um ein Polyurethan mit Kamm- oder Sternstruktur handeln.

Erfindungsgemäß mögliche Strukturen wären also beispielsweise: -BAB-, ABBA-, -AAB-, -A(BA-)₂.

Wenn das erfindungsgemäße Polyurethan Weichsegmente und Hartsegmente aufweist, so kann das Segment G im Weichsegment oder im Hartsegment oder in beiden Segmenten angeordnet sein.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Segment G im Hartsegment A an geordnet, so daß auch die anionische Ankergruppe L bevorzugt im Hartsegment A vorliegt. Insbesondere hat das erfindungsgemäße Polyurethan daher die allgemei ne Form

-(A_k(L)_p-B_l)_n (Ia)

oder

(A(L)_p(B)_m)_n (IIa),

wobei A für ein Hartsegment, B für ein Weichsegment und L für eine Ankergrup pe stehet sowie k, l, m und n jeweils für eine Zahl von 1 bis 10 und p für eine Zahl größer als null bis 10 steht.

Die genannten, zum Einsatz als Hartsegmente A geeigneten Verbindungen, wei sen mindestens eine funktionelle Gruppe X auf, wobei X für eine gegenüber einer funktionellen Gruppe Y unter Ausbildung einer kovalenten Bindung reaktive funktionelle Gruppe steht. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die als Hartsegmente A geeigneten Verbindungen mindestens zwei funk tionelle Gruppen X auf. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die funktionellen Gruppen X endständig an den zum Einsatz als Hartsegment A geeigneten Verbindungen angebracht.

Grundsätzlich steht X für eine funktionelle Gruppe, die zur Reaktion bevorzugt mit einer NCO-Gruppe unter Ausbildung einer kovalenten Bindung fähig ist. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht X für OH, NH₂, NHR, NR₂, SH oder COOH, wobei R für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 1 bis 24 C-Atomen oder einen Arylrest mit 6 bis 24 C-Atomen steht.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht X für eine OH^-, SH-Gruppe oder ein Amin, insbesondere für eine OH-Gruppe. Im weiteren Verlauf des Textes werden zur Herstellung von Hartsegmenten A geeignete Ver bindungen beschrieben. Der Übersichtlichkeit halber werden die Verbindungen, soweit nichts anderes angegeben ist, als OH-Gruppen tragende Verbindungen dargestellt. Es ist jedoch im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebensogut mög lich, entsprechende Verbindungen einzusetzen, die anstatt der in der weiteren Be schreibung dargestellten OH-Gruppe eine andere bevorzugt gegenüber NCO- Gruppen reaktive funktionelle Gruppe, beispielsweise eine der anderen für X ge nannten funktionellen Gruppen tragen, soweit eine entsprechende Verbindung existiert oder herstellbar ist.

Zur Bildung von Hartsegmenten geeignete Polymere sind beispielsweise Polyme risate aus Derivaten der Acrylsäure oder Methacrylsäure, insbesonder (Meth)acrylamide, mit polaren Gruppen oder polare oder unpolare Vinylmonome re oder eine Kombination aus zwei oder mehr davon oder eine Kombination eines oder mehrere dieser Monomere mit mindestens einem weniger polaren Monomer.

Grundsätzliche eignen sich als zum Aufbau von Weichsegmente B beispielsweise Polyester, Polyether, Polyacetale, Polycarbonate, Polyesterether und dergleichen, wie z. B. Polyester-Polyurethane.

Zur Bildung von Weichsegmenten geeignete Polymere sind beispielsweise über wiegend lineare Polymere mit endständigen OH-Gruppen, bevorzugt solche mit zwei oder drei, insbesondere mit zwei OH-Endgruppen, die dann beispielsweise mit Diisocyanaten zum Weichsegment B umgesetzt werden. Geeignet sind bei spielsweise Polyesterpolyole, die sich in einfacher Weise durch Veresterung von linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen oder ent sprechend geeigneten aromatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis etwa 15 C-Atomen, vorzugsweise 4 bis etwa 10 C-Atomen mit Glykolen, bevorzugt Glykolen mit etwa 2 bis etwa 25 C-Atomen oder durch Polymerisation von Lactonen mit etwa 3 bis etwa 20 C-Atomen herstellen lassen. Als Dicarbonsäuren lassen sich bei spielsweise Glutarsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Dodecansäure und vorzugsweise Adipinsäure oder Bernsteinsäure, oder Gemische aus zwei oder mehr der genannten Dicarbonsäuren einsetzen. Geeignete aromatische Dicarbon säuren sind Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure oder Mischungen aus zwei oder mehr dieser Dicarbonsäuren. Ferner eignen sich Tricarbonsäuren, wie z. B. Trimellithsäure. Ebenso geeignete sind Gemische aus einer oder mehreren der genannten aromatischen Di- bzw. Tricarbonsäuren mit aliphatischen oder weiteren aromatischen Dicarbonsäuren, beispielsweise mit Diphensäure, Pentadi ensäure, Bernsteinsäure oder Adipinsäure.

Zur Herstellung der Polyesterpolyole kann es gegebenenfalls vorteilhaft sein, an stelle der Dicarbonsäuren entsprechende Säurederivate wie Carbonsäureanhydride oder Carbonsäurechloride zu verwenden, sofern diese erhältlich sind.

Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung zum Einsatz als Weichsegment ge eigneten Polyesterpolyole sind durch Umsetzung von Dicarbonsäuren mit ent sprechenden Glykolen herstellbar. Grundsätzlich zur Herstellung der Polyester polyole geeignete Glykole sind lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesät tigte, aliphatische oder aromatische Glykole. Beispielsweise sind dies Diethy lenglykol, 1,2-Ethandiol, 1,3-Propandiol, 2-Methyl-1,3-propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol sowie die entsprechenden höheren Homologen, wie sie sich durch schrittweise Verlängerung der Kohlenstoffkette der genannten Verbindungen bil den lassen sowie beispielsweise 2,2,4-Trimethylpentandiol-1,5, 2,2- Dimethylpropandiol-1,3, 1,4-Dimethylolcyclohexan, 1,4-Diethanolcyclohexan, 2- Methyl-2-butyl-1,3-propandiol, 2,2-Dimethyl-1,4-butandiol, 1,4-Di methylolcyclohexan, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Methyldiethanolamin oder aromatisch-aliphatische oder aroma tisch-cycloaliphatische Diole mit 8 bis etwa 30 C-Atomen, wobei als aromatische Strukturen heterocyclische Ringsysteme oder vorzugsweise isocyclische Ringsy steme wie Naphthalin- oder insbesondere Benzolderivate wie Bisphenol A einge setzt werden können, zweifach symmetrisch ethoxyliertes Bisphenol A, zweifach symmetrisch propoxyliertes Bisphenol A, höher ethoxylierte oder propoxylierte Bisphenol A-Derivate oder Bisphenol F-Derivate, die Hydrierungsprodukte der genannten Bisphenol-A- und Bisphenol-F-Derivate oder die Produkte der entspre chenden Umsetzung von einer Verbindung oder einem Gemisch aus zwei oder mehr der genannten Verbindungen mit einem Alkylenoxid mit zwei bis etwa 8 C- Atomen oder einem Gemisch aus zwei oder mehr solcher Alkylenoxide.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden 1,2-Ethandiol, 1,3- Propandiol, 2-Methyl-1,3-propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 2,2-Di methylpropandiol-1,3, 1,4-Dimethylolcyclohexan, 1,4-Diethanolcyclohexan und ethoxylierte oder propoxylierte Produkte des 2,2-Bis-(4-hydroxyphenylen)-propan (Bisphenol A) eingesetzt. Je nach den gewünschten Eigenschaften der mit den entsprechenden Weichsegmenten ausgestatteten thermoplastischen Polyurethane können die genannten Polyesterpolyole alleine oder als Mischung von zwei oder mehr der genannten Polyesterpolyole in verschiedenen Mengenverhältnissen zur Herstellung der thermoplastischen Polyurethane eingesetzt werden. Als Lactone für die Herstellung der Polyesterpolyole eignen sich zum Beispiel α, α-Dimethyl- γ-propiolacton, β-Butyrolacton und ε-Caprolacton.

Ebenfalls zum Einsatz als Weichsegmente B bei der Herstellung der obenge nannten thermoplastischen Polyurethane geeignet sind die Polyetherpolyole. Un ter Polyetherpolyolen werden im wesentlichen lineare, im Sinne des oben gesag ten endständige OH-Gruppen aufweisende Substanzen mit Etherbindungen ver standen. Geeignete Polyetherpolyole können beispielsweise durch Polymerisation von cyclischen Ethern wie Tetrahydrofuran oder durch Umsetzung von einem oder mehreren Alkylenoxiden mit 2 bis 4 C-Atomen im Alkylenrest mit einem Startermolekül, das zwei aktive Wasserstoffatome aufweist, hergestellt werden. Als Alkylenoxide eignen sich beispielsweise Ethylenoxid, 1,2-Propylenoxid, Epichlorhydrin, 1,2-Butylenoxid oder 2,3-Butylenoxid oder Gemische aus zwei oder mehr davon.

Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Gemische aus zwei oder mehr der genannten Alkylenoxide verwendet werden. Als Starter molekül kommen beispielsweise Wasser, Glykole wie Ethylenglykol, Propy lenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol und 1,6-Hexandiol, Amine wie Ethylen diamin, 1,6-Hexamethylendiamin oder 4,4'-Diaminodiphenylmethan sowie Ami noalkohole wie Methylethanolamin in Betracht. Grundsätzlich sind jedoch alle obengenannten, mindestens difunktionellen Verbindungen, wie sie zum Aufbau der Weichsegmente beschrieben wurden, als Startermoleküle einsetzbar. Geeig nete Polyesterpolyole und Polyetherpolyole sowie deren Herstellung nennt bei spielsweise die EP-B 0 416 386.

In Mengen von bis zu etwa 5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Masse der im thermoplastischen Polyurethan enthaltenen Weichsegmente, können beispiels weise auch aliphatische Alkohole mit drei oder mehr funktionellen Gruppen und 3 bis etwa 15, vorzugsweise etwa 3 bis etwa 10 C-Atomen bei der Herstellung der Weichsegmente eingesetzt werden. Entsprechend geeignete Verbindungen sind beispielsweise Trimethylolpropan, Triethylolpropan, Glyzerin, Pentaerythrit, Sor bit, Mannit und weitere Zuckeralkohole mit bis zu etwa 10 OH-Gruppen pro Mo lekül. Ebenfalls zur Herstellung der Weichsegmente einsetzbar sind die entspre chenden Derivate der genannten Verbindungen, wie sie sich durch Umsetzung mit einem Alkylenoxid mit 2 bis etwa 4 C-Atomen oder einem Gemisch aus zwei oder mehr solcher Alkylenoxide erhalten lassen. In einer weiteren Variante kön nen auch Carbonsäuren oder Derivate davon mit drei oder mehr funktionellen Gruppen eingesetzt werden. Die genannten Verbindungen sind jeweils alleine oder auch als Gemische aus zwei oder mehr der genannten Verbindungen einsetz bar.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die Weichsegmente (B) Glasübergangstemperaturen von etwa -50°C bis etwa 40°C auf, insbesondere von -40°C bis 20°C. In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegen die Glasübergangstemperaturen der Weichsegmente (B) in einem Bereich von etwa -30°C bis etwa 0°C. Um die gewünschten mechanischen Eigenschaften des erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyurethans zu ge währleisten, sollte das Weichsegment (B) ein Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 100.000 g/mol aufweisen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfin dung werden Weichsegmente (B) eingesetzt, die ein Molekulargewicht von etwa 1.500 bis etwa 15.000 g/mol, beispielsweise etwa 2000 bis etwa 10.000 g/mol vorzugsweise etwa 3000 bis 8000 g/mol aufweisen.

Zum Einsatz als Weichsegmente (B) geeignete Verbindungen der vorgenannten Verbindungsklassen können bereits in einem zum Einsatz als Weichsegment (B) geeigneten Molekulargewichtsbereich vorliegen. Es ist jedoch ebensogut möglich, Verbindungen der obengenannten Verbindungsklassen zur Herstellung von Weichsegmente (B) einzusetzen, die ein Molekulargewicht aufweisen, das unter halb des zum Einsatz als Weichsegment (B) geeigneten Molekulargewichts oder gewünschten Molekulargewichts liegt. In diesem Fall ist es im Rahmen der vor liegenden Erfindung möglich, solche Verbindungen der obengenannten Verbin dungsklassen durch Umsetzung mit entsprechenden difunktionellen Verbindungen bis zum Erreichen des erforderlichen oder gewünschten Molekulargewichts zu verlängern. In Abhängigkeit von der Endgruppe X eignen sich hierzu beispiels weise Dicarbonsäuren, difunktionelle Epoxyverbindungen oder Diisocyanate, wobei in einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung Diisocyanate eingesetzt werden.

Grundsätzlich werden zur obengenannten Molekulargewichtserhöhung solche di- oder höherfunktionellen Verbindungen eingesetzt, die zu einer Glasübergangs temperatur des verlängerten Weichsegments (B) führen, die innerhalb des ge wünschten Bereichs liegt. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden daher im genannten Fall Verbindungen zur Molekulargewichtserhöhung bei der Herstellung der Weichsegmente (B) wie Polyisocyanate, insbesondere Diisocyanate und Triisocyanate, insbesondere beispielsweise solche mit 6 bis et wa 30 C-Atomen, eingesetzt. Im einzelnen sind beispielsweise zu nennen: lineare aliphatische Diisocyanate wie 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,5- Pentamethylendiisocyanat oder 1,6-Hexamethylendiisocyanat, aliphatische cy clische Diisocyanate wie 1,4-Cyclohexylendiisocyanat, Dicyclohexylmethandii socyanat oder Isophorondiisocyanat (IPDI). Weiterhin im Rahmen der vorliegen den Erfindung als Diisocyanate geeignet sind aromatische Diisocyanate wie To luylen-2,4-diisocyanat (2,4-TDI), Toluylen-2,6-Diisocyanat (2,6-TDI), das Isome rengemisch der beiden letztgenannten Diisocyanate, m- Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), p-Tetramethylxylylendiisocyanat, 1,5- Naphthylendiisocyanat, 1,5-Tetrahydronaphthylendiisocyanat 2,2'- Diphenylmethandiisocyanat, 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat (MDI) sowie Gemische aus zwei oder mehr der ge nannten Diisocyanate. Die eingesetzten Triisocyanate können Biurete oder Allo phanate sein. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Dii socyanate eingesetzt, die einen aromatischen Molekülbestandteils aufweisen.

Die Weichsegmente (B) können gegebenenfalls eine oder mehrere Ankergruppen L tragen. Die Herstellung von Weichsegmenten (B) mit Ankergruppen L erfolgt nach den üblichen Regeln der organischen Chemie, beispielsweise wie im weite ren Verlauf des Textes im Rahmen der Herstellung der Ankergruppen tragenden Hartsegmente (A) beschrieben. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorlie genden Erfindung tragen die thermoplastischen Polyurethane jedoch mehr Anker gruppen im Hartsegment als in den Weichsegmenten. In einer bevorzugten Aus führungsform der Erfindung beträgt das Verhältnis von Ankergruppen in den Hartsegmente zu Ankergruppen in den Weichsegmenten mindestens etwa 5 : 1, beispielsweise mindestens etwa 10 : 1. In einer weiteren bevorzugten Ausführungs form der Erfindung weisen die im thermoplastischen Polyurethan enthaltenen Weichsegmente (B) keine Ankergruppen L auf.

Die Herstellung des Segments G mit mindestens einer anionischen Ankergruppe L und auch des Hartsegments A erfolgt bevorzugt über geregelte radikalische Poly merisation von geeignet funktionalisierten Monomeren mit Thioethanol oder Thioessigsäure. Geeignete Monomere sind beispielsweise Derivate der Acrylsäure und Methacrylsäure mit polaren Gruppen, beispielsweise Veresterungsprodukte der Acrylsäure und Methacrylsäure mit einer Alkoholkomponente mit C₁- bis C₂₅- Alkylrest oder mit einem Heteroatom wie O, S oder N substituierten Alkylrest, oder polare Vinylmonomere oder Kombinationen aus zwei oder mehr dieser Mo nomere oder Kombinationen eines oder mehrerer dieser Monomere mit mindestens einem weniger polaren Monomer. Die Herstellung eines Hartsegments A erfolgt derart, daß eine entsprechend mit einer anionischen Ankergruppe L funk tionalisierte Verbindung bereits beim Aufbau des Segments G eingesetzt wird und diese somit bereits während der Synthese des Hartsegments (A) in das Hartseg ment (A) eingebaut wird. Geeignete Monomere zum Einführen der Ankergruppe L sind beispielsweise 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und bevorzugt deren Salze, besonders bevorzugt deren Ammoniumsalze, oder 3- Sulfopropylmethacrylat-Na-Salz. Zur Herstellung des Hartsegments A und des Segments G bevorzugte Monomere werden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und bevorzugt deren Salze, beson ders bevorzugt deren Ammoniumsalze, oder 3-Sulfopropylmethacrylat-Na-Salz, Acrylamid, Acylnitril, Methacrylamid, Methacrylnitril, N-Vinylformamid, N- Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinvlimidazol, Methylmethacrylat (MMA), Butylmethacrylat (BMA), Ethylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, HEMA, HEA, Glycidacrylat, GMA, Isobornylacrylat, 2-(N,N- Dimethylamino)ethylmethacrylat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylchlorid, Sty rol, alkylierte Styrole, Methoxystyrole.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung entspricht das Hartsegment A dem Segment G.

Die Zahl der Ankergruppen L pro Hartsegment (A) kann in weiten Grenzen vari ieren, wobei jeweils die Löslichkeit in gängigen Lösungsmitteln, wie z. B. THF oder Dioxan, der limitierende Faktor ist. Wenn ein erfindungsgemäßes thermopla stisches Polyurethan nur ein Hartsegment (A) aufweist (dargestellt in der allge meinen Formel I oder Ia wobei n für die Zahl l steht bzw. in der allgemeinen Formel II oder IIa, wobei n für die Zahl l steht), so steht die Zahl p in Formel Ia, welche die Anzahl der Ankergruppen L im Hartsegment A angibt, für eine Zahl größer als null bis 10. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht p für l. Wenn das thermoplastische Polymere mehr als ein Hartsegment (A) auf weist, beispielsweise dargestellt in der allgemeinen Formel I oder Ia, wobei n für eine Zahl größer als 1 steht, so ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht unbedingt erforderlich, daß jedes Hartsegment (A) im thermoplastischen Polyme ren eine Ankergruppe L oder zwei oder mehr Ankergruppen L trägt. Es ist ledig lich erforderlich, daß mindestens ein Hartsegment im thermoplastischen Polyme ren eine Ankergruppe L trägt. Es ist ebenso im Rahmen der vorliegenden Erfin dung vorgesehen, daß zwei oder mehr Hartsegmente (A) in einem einzigen ther moplastischen Polymeren eine unterschiedliche Anzahl an Ankergruppen aufwei sen. Ein im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbares thermoplastisches Polyurethan kann demnach, sofern es zwei oder mehr Hartsegmente (A) aufweist, jeweils Hartsegmente (A) ohne Ankergruppen L, mit einer Ankergruppe L oder mit zwei oder mehr Ankergruppen L aufweisen, wobei mindestens eines der Hart segmente (A) mindestens eine Ankergruppe L tragen muß. Die Formelschreibwei se A(L), wie sie beispielsweise in Formel Ia und Formel IIa benutzt wird, ist daher nicht so zu verstehen, daß jedes Hartsegment A eine Ankergruppe L tragen muß. Entscheidend ist lediglich, daß mindestens ein Hartsegment im thermoplastischen Polyurethan mindestens eine Ankergruppe L trägt. Das heißt, auf die Gesamtheit der Moleküle bezogen kann die Zahl der Ankergruppen L auch einen nicht ganz zahligen Wert kleiner als 1 annehmen.

Der Parameter p, wie er in Formel Ia und IIa verwendet wird, muß daher nicht für eine ganze Zahl stehen sondern kann Werte annehmen, die das gesamte, innerhalb der Grenzen für p liegende Zahlenspektrum umfassen.

Entsprechend den Gegebenheiten bei der Polymersynthese muß der Parameter n ebenfalls nicht notwendigerweise für eine ganze Zahl stehen, da in der Regel bei Polymersynthesen Moleküle mit unterschiedlichen Molekulargewichten entstehen und damit die Zahl n für während der Polymersynthese entstehende Moleküle unterschiedlich sein kann. Der Parameter n drückt daher im vorliegenden Fall die durchschnittliche Zahl der Wiederholungseinheiten in der Gesamtheit der be trachteten Polymermoleküle aus.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält ein Hartsegment (A) die bereits definierten Ankergruppen L.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die Hartsegmente (A) Glasübergangstemperaturen von mehr als der Gebrauchstemperatur eines aus den erfindungsgemäßen Polyurethanen hergestellten Magnetspeichermediums, beispielsweise etwa 20°C bis etwa 90°C auf. In einer weiteren bevorzugten Aus führungsform der Erfindung liegen die Glasüberangstemperaturen der Hartseg mente (A) in einem Bereich von etwa 20°C bis etwa 80°C, beispielsweise in ei nem Bereich von etwa 40°C bis etwa 70°C. Um die gewünschten mechanischen Eigenschaften des erfindungsgemäßen thermoplastische Polyurethans zu gewähr leisten, sollten die Hartsegmente (A) ein Molekulargewicht (M_w) von etwa 1000 bis etwa 50.000 g/mol aufweisen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Er findung werden Hartsegmente (A) eingesetzt, die ein Molekulargewicht von etwa 1.500 bis etwa 20.000 g/mol, beispielsweise etwa 3.000 bis etwa 10.000 g/mol aufweisen.

Die Herstellung der Weichsegmente (B) und der Hartsegmente (A) wird nach den üblichen Regeln der organischen Polymerchemie durchgeführt. Wenn als Weich segment ein Polyester, ein Polyether, ein Polycarbonat, ein Polyacetal oder eine sonstige als Weichsegment einsetzbare Verbindung eingesetzt wird, so wird deren Herstellung nach üblichen, dem Fachmann bekannten Methoden der Polymer chemie durchgeführt. Sollen verschiedene der genannten, als Weichsegment ein setzbaren Verbindungen miteinander aufgrund eines zu geringen Molekularge wichts der einzelnen Verbindungen verbunden werden, so geschieht dies, in Ab hängigkeit von der zur Kettenverlängerung verwendeten difunktionellen Verbindung, ebenfalls nach den üblichen, in der organischen Chemie bekannten Regeln für die jeweiligen funktionellen Gruppen.

Die Herstellung der Weichsegmente (B) wird so durchgeführt, daß ein Weich segment (B) entsteht das mindestens zwei funktionelle Gruppen Y aufweist, wo bei eine Gruppe Y zur Reaktion mit einer reaktiven Gruppe X, bevorzugt einer OH-Gruppe, unter Ausbildung einer kovalenten Bindung fähig ist. Geeignete Gruppen Y wurden bereits im Laufe dieses Textes genannt. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden zur Herstellung der thermoplastischen Polyurethane Weichsegmente (B) eingesetzt, die als funktionelle Gruppen Y Isocyanatgruppen tragen. Die Zahl der funktionellen Gruppen Y pro Weichseg ment sollte mindestens etwa zwei betragen. Es ist jedoch ebensogut möglich, Weichsegmente einzusetzen, deren Funktionalität höher als zwei ist, beispielswei se etwa 3. Es ist weiterhin möglich, Gemische aus zwei oder mehr verschiedenen Weichsegmenten (B) einzusetzen, die sich beispielsweise in ihrer Funktionalität gegenüber reaktiven Gruppen X unterscheiden. So ist es im Rahmen der vorlie genden Erfindung durchaus möglich, daß die eingesetzten Weichsegmente (B) eine Funktionalität gegenüber Hydroxy-Gruppen aufweisen, die beispielsweise zwischen 2 und 3 liegt, beispielsweise etwa 2,1 bis etwa 2,5.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden als Weichsegmente (B) Polyesterpolyole, Polyetherpolyole oder Polycarbonatpolyole eingesetzt, die gegebenenfalls mit Diisocyanaten, beispielsweise Diphenylmethandiisocyanat oder Toluylendiisocyanat bis zum Erreichen eines entsprechenden Molekular gewichts verlängert wurden.

Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Hartsegmente (A) eingesetzten Verbindungen werden im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform so herge stellt, daß nach der Herstellung als Hartsegmente einsetzbare Polymere mit mindestens zwei reaktiven Gruppen X, bevorzugt OH-Gruppen, vorliegen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die als Hartsegmente ein setzbaren Verbindungen mindestens zwei OH-Gruppen als endständige Gruppen auf.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyurethane kann prinzipiell auf zwei unterschiedliche Weisen erfolgen. In beiden Fällen wird zu nächst das Hartsegment A durch geregelte radikalische Polymerisation hergestellt. Dieser Hartsegmentblock A weist im Rahmen der Erfindung funktionelle Grup pen X auf. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann ein Hartsegmentblock A mit einem Weichsegmentblock B unter Ausbildung von mindestens einer kova lenten Bindung umgesetzt werden. Alternativ kann der Aufbau des Weichseg mentblocks B direkt bei der Umsetzung mit dem Hartsegmentblock A erfolgen. Geeignete Verbindungen zur Reaktion mit dem Hartsegmentblock A zum Aufbau eines Weichsegmentblocks B sind die zuvor zum Aufbau des Weichsegment blocks B der allgemeinen Form Y-B-Y genannten. Die angegebenen Strukturen stellen lediglich schematisch den Aufbau der miteinander umzusetzenden Verbin dungen dar. Die Zahl der funktionellen Gruppen kann entsprechend dem oben gesagten von der strukturell dargestellten Form abweichen. Wie bereits oben er läutert, müssen nicht alle zur Bildung von Hartsegmenten (A) eingesetzten Ver bindungen eine oder mehrere Ankergruppen aufweisen. Es ist lediglich erforder lich eine ausreichende Anzahl an Ankergruppen L tragenden Verbindungen zuzu geben, so daß das thermoplastische Polyurethan mindestens ein Hartsegment auf weist, das mindestens eine Ankergruppe L trägt. Dabei ist eine Struktur B-A-B bevorzugt, wobei das Hartsegment A mindestens eine Ankergruppe L trägt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Herstel lung eines erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyurethans. Insbesondere handelt es sich um ein Verfahren zur Herstellung, bei dem mindestens ein minde stens gegenüber Y, insbesondere NCO-Gruppen, difunktionelles Segment A, umfassend mindestens ein Segment G enthaltend einen aus ungesättigten Monome ren aufgebauten Polymerblock, umgesetzt wird. In einer bevorzugten Ausfüh rungsform handelt es sich bei dem Segment G um einen Polyacrylat- oder ein Polymethacrylatblock.

Die Umsetzung eins Hartsegmentblocks mit funktionellen Gruppen X und eines Weichsegmentblocks B mit mindestens zwei funktionellen Gruppen Y kann in an sich bekannter Weise vorgenommen werden, vorzugsweise bei Temperaturen von etwa 0 bis etwa 120°C. Das Verhältnis der beiden Komponenten wird vorteilhaf terweise so gewählt, daß das Verhältnis von X- zu Y-Gruppen etwa 1 bis etwa 2 beträgt. Den üblichen Regeln der Polymerchemie folgend läßt sich durch entspre chende Variationen des genannten Verhältnisses das Molekulargewicht der erhal tenen thermoplastischen Polyurethane in weiten Grenzen steuern.

Gegebenenfalls können bei der Umsetzung noch weitere, niedermolekulare Ver bindungen als Additive vorliegen. Solche Verbindungen können beispielsweise als Kettenverlängerer oder Abstoppreagenzien wirken. Hierzu geeignet sind bei spielsweise primäre Aminoverbindungen mit zwei bis etwa 20, beispielsweise 2 bis etwa 12 C-Atomen. Beispielsweise sind dies Ethylamin, n-Propylamin, i- Propylamin, n-Propylamin, sek.-Propylamin, tert.-Butylamin, 1-Aminoisobutan, substituierte Amine mit zwei bis etwa 20 C-Atomen wie 2-(N,N-Dimethylamino)- 1-Aminoethan, Aminomercaptane wie 1-Amino-2-mercaptoethan, Diamine, ali phatische Aminoalkohole mit 2 bis etwa 20, vorzugsweise 2 bis etwa 12 C- Atomen, beispielsweise Methanolamin, 1-Amino-3,3-dimethyl-pentan-5-ol, 2- Aminohexan-2', 2"-Diethanolamin, 1-Amino-2,5-dimethylcyclohexan-4-ol, 2- Aminopropanol, 2-Aminobutanol, 3-Aminopropanol, 1-Amino-2-propanol, 2- Amino-2-methyl-1-propanol, 5-Aminopentanol, 3-Aminomethyl-3,5,5- trimethylcyclohexanol, 1-Amino-1-cyclopentan-methanol, 2-Amino-2-ethyl-1,3- propandiol, aromatisch-aliphatische oder aromatisch-cycloaliphatische Aminoal kohole mit 6 bis etwa 20 C-Atomen, wobei als aromatische Strukturen heterocyclische Ringsysteme oder vorzugsweise isocyclische Ringsysteme wie Naphtha lin- oder insbesondere Benzolderivate wie 2-Aminobenzylalkohol, 3- (Hydroxymethyl)anilin, 2-Amino-3-phenyl-1-propanol, 2-Amino-1- phenylethanol, 2-Phenylglycinol oder 2-Amino-1-phenyl-1,3-propandiol sowie Gemische aus zwei oder mehr solcher Verbindungen in Betracht kommen.

Die Umsetzung kann gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators vorgenom men werden. In einer bevorzugten Ausführungsform handelte sich dabei bei spielsweise um ein tertiäres Amin wie Triethylamin, Tributylamin, Diazabicyclo- (2,2,2)-octan, N-Methylpyridin oder N-Methylmorpholin. Weitere geeignete Ka talysatoren sind metallorganische Verbindungen wie Dibutylzinndilaurat und Metallsalze wie Zinnoctoat, Bleioctoat oder Zinkstearat. Die während der Reak tionen vorliegende Katalysatormenge beträgt im allgemeinen etwa 1 bis etwa 500 Gew.-ppm.

Die Mitverwendung eines Löse- oder Verdünnungsmittels ist in der Regel nicht erforderlich. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform wird jedoch ein Lösemittel oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Lösemitteln eingesetzt. Geeig nete Lösemittel sind beispielsweise Kohlenwasserstoffe, insbesondere Toluol, Xylol oder Cyclohexan, Ester, insbesondere Ethylglykolacetat, Ethylacetat oder Butylacetat, Amide, insbesondere Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon, Sulfoxide, insbesondere Dimethylsulfoxid, Ether, insbesondere Diisopropylether oder Methyl-tert.-butylether oder bevorzugt cyclische Ether, insbesondere Te trahydrofuran oder Dioxan.

Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist eine Bindemittelzusammensetzung, min destens enthaltend ein erfindungsgemäßes thermoplastisches Polyurethan.

Die erfindungsgemäße Bindemittelzusammensetzung enthält mindestens ein thermoplastisches Polyurethan das mindestens ein Segment G aufweist, wobei dies durch radikalische Polymerisation verknüpfte Monomere enthaltene Seg mente G mindestens eine Ankergruppe L trägt. Vorzugsweise enthält die erfin dungsgemäße Bindemittelzusammensetzung mindestens ein thermoplastisches Polyurethan, das mindestens ein Hartsegment A und mindestens ein Weichseg ment B aufweist, wobei sich das Segment G im Hartsegment A oder im Weich segment B oder in A und B befindet. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die erfindungsgemäße Bindemittelzusammenset zung ein solches thermoplastisches Polyurethan oder ein Gemisch aus zwei oder mehr solcher thermoplastischen Polyurethane in einer Menge von mindestens et wa 10 Gew.-%, beispielsweise mindestens etwa 30 oder 50 Gew.-%. In einer be vorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt der Gehalt der Bindemittelzu sammensetzung an erfindungsgemäßem Polyurethan etwa 50 ± 5 Gew.-%, wobei der Rest aus herkömmlichen zur Verwendung in Bindemittelzusammensetzung geeigneten Polymeren, beispielsweise Polyurethanen, bestehen kann. Neben den genannten thermoplastischen Polyurethanen, die in mindestens einem Hartseg ment (A) eine Ankergruppe L tragen, kann die erfindungsgemäße Bindemittelzu sammensetzung noch ein weiteres thermoplastisches Polyurethan oder ein Ge misch aus zwei oder mehr weiteren thermoplastischen Polyurethanen enthalten.

Im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfin dung enthalten die erfindungsgemäßen Bindemittelzusammensetzungen neben dem bereits genannten thermoplastischen Polyurethan oder den bereits genannten thermoplastischen Polyurethanen noch mindestens ein weiteres Bindemittel.

Die erfindungsgemäßen Bindemittelzusammensetzungen können neben den ge nannten thermoplastischen Polyurethanen gemäß der Erfindung oder deren Gemi schen noch ein weiteres Polymeres oder ein Gemisch aus zwei oder mehr weiteren Polymeren enthalten. Zu den weiteren im Rahmen der erfindungsgemäßen Bindemittelzusammensetzung einsetzbaren Polymeren zählen beispielsweise nicht thermoplastische Polyurethane, Polyacrylate, Polyesterpolyurethane, Po ly(meth)acrylaturethane, Polymethacrylate, Polyacrylamide, Polymere oder Co polymere aus Vinylmonomeren wie Styrol, Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylpro pionat, Bindemittel auf Basis von Vinylformalen, cellulosehaltige Polymere wie Celluloseester, insbesondere Cellulosenitrate, Celluloseacetate, Celluloseaceto propionat oder Celluloseacetobutyrat, Phenoxyharze oder Epoxyharze, wie sie in an sich bekannter Weise erhalten werden können, oder Gemische aus zwei oder mehr davon.

Die erfindungsgemäßen Bindemittelzusammensetzungen enthalten die thermopla stischen Polyurethane in der Regel in einer Menge von bis zu etwa 100 Gew.-%. Weitere Bindemittel können in einem Anteil von bis zu etwa 80 Gew.-%, bei spielsweise bis zu etwa 70, 60, 50, 40 oder 30 Gew.-%, oder darunter, in der er findungsgemäßen Bindemittelzusammensetzung enthalten sein.

Die erfindungsgemäßen Polyurethane sind sowohl als Dispergierbindemittel als auch als Auflackbindemittel einsetzbar. Wenn ein erfindungsgemäßes Polyurethan als Dispergierbindemittel eingesetzt werden soll, so sollte die Zahl der Anker gruppen pro Hartsegment im Polymeren mindestens etwa 1, insbesondere etwa 1 bis etwa 3 betragen. Wenn ein erfindungsgemäßes Polyurethan als Auflackbinde mittel eingesetzt werden soll, so sollte die Zahl der Ankergruppen pro Hartseg ment im Polymeren etwa 0,1 bis etwa 0,9, insbesondere etwa 0,2 bis etwa 0,6, betragen. Entsprechendes gilt, wenn Gemische aus zwei oder mehr Polymeren zur Herstellung der Dispergier- oder Auflackbindemittel eingesetzt werden. In diesem Fall sollte das Verhältnis von Hartsegmenten mit Ankergruppen zu Hartsegmen ten ohne Ankergruppen so eingestellt werden, daß die oben genannten Werte ein gehalten werden.

Zum Einsatz als Dispergierbindemittel geeignete erfindungsgemäße Polymere weisen im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung eine Glas übergangstemperatur (T_g) von etwa 50 bis etwa 70°C und ein Molekulargewicht von etwa 10.000 bis etwa 25.000 auf. Zum Einsatz als Auflackbindemittel geeig nete erfindungsgemäße Polymere weisen im Rahmen einer bevorzugten Ausfüh rungsform der Erfindung eine Glasübergangstemperatur (T_g) von etwa 12 bis etwa 30°C und ein Molekulargewicht von etwa 40.000 bis etwa 80.000 auf.

Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die er findungsgemäßen Bindemittelzusammensetzungen ein magnetisches Pigment oder ein Gemisch aus zwei oder mehr magnetischen Pigmenten. Als magnetische Pigmente kommen die üblichen oxidischen Pigmente wie γ-Fe₂O₃, γ-Fe₃O₄, CrO₂, Co-modifiziertes Fe₂O₃ oder metallische Pigmente wie Fe, Co und Ni in Betracht. Diesen Pigmenten können, wie allgemein üblich, weitere Elemente oder Verbin dungen beigemischt sein.

Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Bindemittelzusammensetzungen noch Füllstoffe, Dispergierhilfsmittel, weitere Zusatzstoffe wie Gleitmittel, Ruß oder nichtmagnetische anorganische oder organische Pigmente enthalten.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Magnetdispersionen können daher ein thermoplastisches Polyurethan oder ein Gemisch aus zwei oder mehr der obenge nannten thermoplastischen Polyurethane mit einem magnetischen Pigment oder einem Gemisch aus zwei oder mehr magnetischen Pigmenten, beispielsweise in Abmischung mit einem oder mehreren Lösemitteln und gegebenenfalls zusammen mit Füllstoffen, Dispergierhilfsmitteln, weiteren Bindemitteln und weiteren Zu satzstoffe wie Gleitmitteln, Ruß oder nichtmagnetischen anorganischen oder or ganischen Pigmenten zusammen dispergiert werden. In einer bevorzugten Aus führungsform werden die Hauptkomponenten in der Magnetdispersion, also insbesondere die Pigmente und das Bindemittel zunächst unter Zusatz von wenig Lösungsmittel zur einer teigartigen Masse vermengt und anschließend innig mit einander, z. B. durch Kneten, vermischt und erst anschließend dispergiert.

Als Gleitmittel können beispielsweise Carbonsäuren mit etwa 10 bis etwa 20 C- Atomen, insbesondere Stearinsäure oder Palmitinsäure oder Derivate von Carbon säuren wie deren Salze, Ester oder Amide, oder Gemische aus zwei oder mehr davon, eingesetzt werden.

Als nichtmagnetische anorganische Zusatzstoffe kommen beispielsweise Alumi niumoxid, Siliziumdioxid, Titandioxid oder Zirkondioxid, als nichtmagnetische organische Pigmente beispielsweise Polyethylen oder Polypropylen in Betracht.

Die erfindungsgemäßen Bindemittelzusammensetzungen können im Rahmen ihrer Verwendung als magnetische Aufzeichnungsmedien beispielsweise auf übliche starre oder flexible Trägermaterialien aufgetragen werden. Als Trägermaterialien eigentlich beispielsweise Folien aus linearen Polyestern wie Polyethylen terephthalat oder Polyethylennaphthalat, die im allgemeinen Stärken von etwa 4 bis etwa 200 Mikrometer, insbesondere etwa 5 bis etwa 36 Mikrometer aufwei sen.

Es hat sich überraschenderweise erwiesen, daß die Verwendung der erfindungs gemäßen Polyurethane im Vergleich zu reinen Polyurethanen zu pigmentierten Bindemittelfilmen führt, die mit weniger Spannung aus THF/MiBK Lösemittel gemischen trocknen und so zu weniger Hohlkrümmung der Bänder ("curling") führen. Da die Hohlkrümmung der Bänder durch Kontakt mit dem Magnetkopf zu Abrieb führen kann und der Band-Kopf-Kontakt gestört ist, ist das spannungsfreie Trocknen der Filme von großem Interesse.

Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein Formkörper, insbesondere ein selbsttragender Formkörper, mindestens enthaltend eine erfindungsgemäße Bin demittelzusammensetzung oder ein nach einem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Bindemittelzusammensetzung.

Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer erfindungsgemäßen Bindemittelzusammensetzung oder einer erfindungsgemäß hergestellten Binde mittelzusammensetzung zur Herstellung magnetischer Aufzeichnungsmedien. Als Aufzeichnungsmedien sind insbesondere zu nennen:
Videokassetten, sowohl für den Profi- und Endverbraucherbereich; Audio kassetten, sowohl für den Profi- und Endverbraucherbereich, z. B. Digital Audio Tape; Datenspeicherbänder; Disketten; Floppy Disk; ZIP-Disk; Magnetstreifen.

In einer bevorzugten Ausführungsform besitzt ein solches Aufzeichnungsmedium einen Doppelschichtaufbau.

Die Erfindung wird nachfolgend durch Beispiele näher erläutert.

BEISPIELE Synthese des Polyacrylatblocks Beispiel 1

In einer Rührapparatur mit 2 Dosierpumpen für die Zuläufe wurden 225,0 g Te trahydrofuran und eine frisch angesetzte Lösung aus 25,74 g 2-Acrylamido-2- methylpropansulfonsäure, 23,01 g Tributylamin und 26,25 g Tetrahydrofuran vorgelegt und auf Siedetemperatur erhitzt. Anschließend wurden zeitgleich über die Dosierpumpen die beiden Zuläufe, bestehend aus Zulauf 1a (435,0 g Methy lacrylat und 14,25 g 2-Hydroxyethylacrylat) und Zulauf 1b (4,13 g 2- Mercaptoethanol, 0,75 g α,α'-Azoisobutyronitril und 30,0 g Tetrahydrofuran), innerhalb 120 Minuten zugegeben. Die weitere Polymerisation erfolgte bei 80°C Außentemperatur und wurde bei einem Monomergehalt < 1% beendet (gaschro matografische Bestimmung). Danach wurde die Polymerlösung mit 210,0 g Te trahydrofuran verdünnt, was einen Feststoffgehalt von 50% ergab.

Beispiel 2

Das OH-endständige, sulfonatgruppenhaltige Polyacrylat wurde hergestellt durch radikalische Polymerisation von 1,99 Mol 2-Acrylamido-2-methylpropansulfon säuretributylaminsalz, 69,81 Mol Methylmethacrylat und 1,97 Mol Hydroxyethyl acrylat mit 0,08 Mol α,α'-Azoisobutyconitril als Starter und 0,85 Mol 2- Mercaptoethanol als Regler. Die Polymerisation wurde 50%-ig in Tetrahydrofu ran bei 70°C durchgeführt.

Synthese des Bindemittels Beispiel 3

1 mol eines OH-endständigen, sulfonatgruppenhaltigen Polyacrylats (z. B. Beispiel 1) sowie 11,25 Mol eines Polyesterdiols mit der Molmasse ca. 800, bestehend aus Adipinsäure, Isophthalsäure und Cyclohexandimethanol wurden in Tetrahydrofu ran mit 11,88 Mol 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat bei 60°C zur Reaktion ge bracht. Bei einer Viskosität der 43%-igen Lösung von 2000 mPas (bei 60°C) wur de eine dem noch vorhandenen Isocyanat äquivalente Menge Dibutylamin zuge geben.

Beispiel 4

1 mol eines OH-endständigen, sulfonatgruppenhaltigen Polyacrylats (z. B. Beispiel 1) sowie 11,25 Mol eines Polyesterdiols mit der Molmasse 800, bestehend aus Adipinsäure, Isophthalsäure und Cyclohexandimethanol wurden in Tetrahydrofu ran mit 11,31 Mol 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat bei 60°C zur Reaktion ge bracht. Die Reaktionstemperatur wird so lange gehalten, bis die vorhandene Men ge an Isocyanatgruppen null ist.

Vergleichende Messungen zur Hohlkrümmung Beispiel 5 Testrezeptur Phase 1

180 g Pigment, 3,6 g Stearinsäure, 26 g Dispergierbindemittel in 28%-iger Lösung in THF/MiBK (3 : 1), Dispergierung in einer Rührwerksmühle.

Phase 2

26 g Bindemittel, 24%-ige Lösung in THF/MiBK (3 : 1) Hohlkrümmung der Rakelfilme aus den entsprechenden Lösungen mit 80 µm Ra kel auf 24 bzw. 75 µm Dicke PET-Folie:

Tabelle 1

Bindemittel für Phase 2

Polybutylmethacrylatcopolymer mit Hydroxyethylmethacrylat und AMPS gere gelt polymerisiert mit Thioethanol. Das Bindemittel wurde dann durch Umsetzung des Polymethacrylatblockes mit Polyester VP9184 (BASF), Cyclohexandimetha nol und MDI erhalten.

Dispergierungen Beispiel 6

In einer Rührwerkskugelmühle mit einem Inhalt von 1,5 l, gefüllt mit 2,7 kg Ke ramikkugeln mit einem Durchmesser zwischen 1,0-1,5 mm wurden mit

- 4200 g eines organischen Lösungsmittelgemisches, bestehend aus 80% THF und 20% Isobutylmethylketon
- 930 g einer Lösung des erfindungsgemäßen Polymers, 15%-ig in THF
- 500,4 g einer Lösung eines handelsüblichen Polyurethans mit Sulfonatanker gruppen (Fa. Morthane), 25%-ig in THF
- 1200 g eines ferromagnetischen Metallpigments (Hc = 127 kA/m; SSA = 58 m²/g; durchschnittliche Partikelgröße 170 nm, mittlerer Partikel durchmesser 25 nm)
- 110 g α-Aluminiumoxid (durchschnittlicher Partikeldurchmesser 320 nm)
- 12 g Ruß (BET = 60 m²/g; Primärteilchengröße 30 nm)
- 12 g Stearinsäure
- 9 g Fettsäureester als Gleitmittel

befüllt und 6 Stunden dispergiert. Die so hergestellte Dispersion ist homogen, feinteilig, absetzstabil und flokkulatfrei. Danach wurde die Dispersion unter Druck durch einen Filter (Porenweite 3 µm) filtriert.

Der Dispersion wurde unmittelbar vor der Beschichtung unter starkem Rühren 42 g einer 50%-igen Lösung des Umsetzungsproduktes von 3 Mol Toluylen-2,4- diisocyanat (TDI) mit 1 Mol Trimethylolpropan in THF zugesetzt.

Die Dispersion wurde auf eine rückbeschichtete Polyethylenterephthalat-Folie mit einer Trockenschichtdicke von 3 µm aufgetragen. Vor dem Trocknen wurde die beschichtete Bahn zur Ausrichtung der ferromagnetischen Pigmente durch eine Richtstrecke, bestehend aus einer Spule mit der Feldstärke von 200 kA/m hin durchgeführt. Nach dem Trocknen bei 80°C wurde die Folienbahn in einem Stahl/Stahlkalander mit 6 Spalten bei 85°C und einem Druck von 200 kg/cm sati niert und anschließend in ½ Zoll breite Videobänder geschnitten.

Vergleichsbeispiel

Es wurde wie oben beschrieben verfahren, jedoch wurde das erfindungsgemäße Polyurethan gewichtsmäßig durch ein handelsübliches VC-Copolymer mit Sulfo natankergruppen (Fa. Nippon Zeon) ersetzt.

Die erhaltenen Meßergebnisse zeigt die Tabelle 2.

Tabelle 2

Die Meßwerte (Tabelle 2) bedeuten:

Glanzmessung

Es wird eine Reflexion im Winkel von 60° an der unkalandrierten Schicht gemes sen.

Glanz 1: Glanzwert unmittelbar nach Ende der Dispergierung.

Glanz 2: Glanzwert nach 24 Stunden Rollbrett.

Die Pigmentaufteilung ist umso besser, je höher der Glanzwert liegt.

HF-Pegel

Die Hochfrequenzpegel wurden in einem Betacam SP-Recorder (System BVW 75, Firma Sony) gegen das Referenzband Sony RSB 01 SP gemessen. Das Band ist umso besser, je höher der HF-Pegel ist.

S/N (Luminanz)

Das Luminanzsignal wurde in einem Betacam SP-Rekorder (System BVW 75, Firma Sony) gegen das Referenzband Sony RSB 01 SP gemessen. Das Band ist umso besser, je höher der S/N-Wert ist.

Reibungskoeffizient

Der Reibungskoeffizient mit RAF-Test wurde bei einer Probenlänge von 150 mm bei einer Meßstrecke von 100 mm bestimmt. Nach 15-minütiger Klimatisierung bei 40°C und 80% relativer Luftfeuchte wurde das Bandstück auf eine Länge von 100 mm mit einer Kraft von 2 N und einer Geschwindigkeit von 20 mm/s über einen Stahlstift (Durchmesser 2,5 mm, Umschlingung 90°) hin- und hergezogen. Gemessen wurde der Reibungskoeffizient nach 100 Zyklen im o. g. Klima. Das Band ist in seinen Laufeigenschaften umso besser, je kleiner der Wert ist.

Beispiel 7 Monoschichtband

Eine Mischung aus 100 Gew.-Teilen eines ferromagnetischen Metallpigments (H_c = 117 kA/m; SSA = 51 m²/g, durchschnittliche Partikellänge 170 nm, mittle rer Partikeldurchmesser 25 nm), 10 Gew.-Teile α-Aluminiumoxid (durchschnittli cher Partikeldurchmesser 320 nm), 2 Gew.-Teilen Ruß (BET = 35 m²/g; Primär teilchengröße = 50 nm), 9 Gew.-Teilen des erfindungsgemäßen Polymers, 9 Gew.-Teilen eines handelsüblichen Polyurethan mit Sulfonatankergruppen (Fa. Morton), 2,5 Gew.-Teilen Stearinsäure, 15 Gew.-Teilen Tetrahydrofuran und 15 Gew.-Teilen Dioxan wurde in einem Batch-Kneter (IKA Hochleistungskenter Typ HKD 10, Firma IKA-Maschinenbau, Staufen) 2 Stunden geknetet.

Die Knetmasse wurde anschließend portionsweise in einem Dissolver unter star kem Rühren mit einem Gemisch aus 145 Gew.-Teilen THF und 145 Gew.-Teilen Dioxan versetzt und dann 9 Stunden mit einer Rührwerksmühle dispergiert. Zu der Dispersion wurde anschließend unter starkem Rühren 1 Gew.-Teil Butylstea rat, 5,2 Gew.-Teile einer 50 Gew.-%igen Lösung des Umsetzungsprodukts von 3 Mol Toluylendiisocyanat und 1 Mol Trimethylolpropan in THF sowie portions weise ein Gemisch aus 40 Gew.-Teilen THF und 40 Gew.-Teilen Dioxan gege ben. Nach Filtration durch ein Filter mit einer Porenweite von 2 µm wurde eine homogene, feinteilige, absetzstabile und flokkulatfreie beschichtungsfähige Dis persion erhalten.

Die Dispersion wurde auf eine rückbeschichtete Polyethylenterephthalat-Folie mit einer Trockenschichtdicke von 3 µm aufgetragen. Vor dem Trocknen wurde die beschichtete Bahn zur Ausrichtung der ferromagnetischen Pigmente durch eine Richtstrecke, bestehend aus einer Spule mit einer Feldstärke von 200 kA/m, hin durchgeführt. Nach dem Trocknen bei 80°C wurde die Folienbahn in einen Stahl/Stahlkalander mit 6 Spalten bei 85°C und einem Druck von 200 kg/cm sati niert und anschließend in ½ Zoll breite Videobänder geschnitten.

Vergleichsbeispiel

Es wurde wie oben beschrieben verfahren, jedoch wurde das erfindungsgemäße Polyurethan gewichtsmäßig durch ein handelsübliches VC-Copolymer mit Sulfo natankergruppen (Firma Nippon Zeon) ersetzt. Die erhaltenen Meßergebnisse zeigt die Tabelle 3.

Tabelle 3

Die Meßwerte (Tabelle 3) bedeuten:

Glanzmessung

Glanz 1: Glanzwert unmittelbar nach Ende der Dispergierung.

Glanz 2: Glanzwert nach 24 Stunden Rollbrett.

Die Pigmentaufteilung ist umso besser, je höher der Glanzwert liegt.

HF-Pegel

S/N (Luminanz)

Reibungskoeffizient

Beispiel 8 Doppelschichtband a) Oberschicht

Eine Mischung aus 100 Gew.-Teilen eines ferromagnetischen Metallpigments HC = 180 kA/m; SSA = 58 m²/g (durchschnittliche Partikellänge 80 nm, durch schnittlicher Partikeldurchmesser 25 nm), 13 Gew.-Teilen α-Aluminiumoxid (durchschnittlicher Partikeldurchmesser 220 nm), 8,2 Gew.-Teilen des erfin dungsgemäßen Polymeren, 3,5 Gew.-Teilen eines handelsüblichen Polyurethans mit polaren Ankergruppen (Fa. Morton), 2 Gew.-Teilen Stearinsäure, 1 Gew.-Teil Myristinsäure, 15 Gew.-Teilen Tetrahydrofuran und 15 Gew.-Teilen Dioxan wur de in einem Batch-Kneter (IKA Hochleistungskneter Typ HKD 10, Firma IKA Maschinenbau, Staufen) 2 Stunden geknetet.

Die Knetmasse wurde anschließend portionsweise in einem Dissolver unter star kem Rühren mit einem Gemisch aus 155 Gew.-Teilen Tetrahydrofuran und 155 Gew.-Teilen Dioxan versetzt und dann 10 Stunden mit einer Rührwerksmühle dispergiert. Zu der Dispersion wurden anschließend unter starkem Rühren 1 Gew.-Teil Butylstearat, 4 Gew.-Teile einer 50 Gew.-%igen Lösung des Umset zungsprodukts von 3 Mol Toluylendiisocyanat und 1 Mol Trimethylolpropan in Tetrahydrofuran sowie portionsweise ein Gemisch aus 44 Gew.-Teilen Tetrahy drofuran und 44 Gew.-Teilen Dioxan gegeben. Nach Filtration durch ein Filter mit der Porenweite von 2 µm wurde eine homogene, feinteilige, absetzstabile und flokkulatfreie beschichtungsfertige Dispersion für die Oberschicht erhalten.

Vergleichsbeispiel 8a

Es wurde wie oben beschrieben verfahren, jedoch wurde das erfindungsgemäße Polyurethan durch ein handelsübliches VC-Copolymer mit Sulfonatankergruppen ersetzt (Firma Nippon Zeon).

b) Unterschicht

Eine Mischung aus 100 Gew.-Teilen α-Eisenoxid (durchschnittliche Partikellänge 118 nm, durchschnittlicher Partikeldurchmesser 28 nm, SSA = 60 m²/g; Firma Toda), 29 Gew.-Teilen Ruß (durchschnittliche Primärteilchengröße 25 nm, SSA = 112 m²/g), 13 Gew.-Teilen des erfindungsgemäßen Polymeren, 7,5 Gew.- Teilen eines handelsüblichen Polyurethans mit polaren Ankergruppen (Tg = 70°C; Firma Morton), 7,5 Gew.-Teilen eines zweiten handelsüblichen Polyurethans mit polaren Ankergruppen (Tg = 35°C; Firma Morton), 2 Gew.-Teilen Stearinsäure, 27 Gew.-Teilen Tetrahydrofuran und 27 Gew.-Teilen Dioxan wurden in einem Batch-Keter 3 Stunden geknetet.

Die Knetmasse wurde anschließend in einem Dissolver unter starkem Rühren portionsweise mit einem Gemisch aus 234 Gew.-Teilen Tetrahydrofuran und 234 Gew.-Teilen Dioxan versetzt und dann 15 Stunden in einer Rührwerksmühle dis pergiert. Zu der Dispersion wurden anschließend unter starkem Rühren 6,3 Gew.- Teile einer 50%-igen Lösung des Umsetzungsprodukts von 3 Mol Toluylendiisocyanat mit 1 Mol Trimethylolpropan in Tetrahydrofuran gegeben. Nach Filtrati on durch ein Filter mit einer Porenweite von 2 µm wurde eine homogene, feintei le, absetzstabile und flokkulatfreie beschichtungsfertigte Dispersion erhalten.

Vergleichsbeispiel 8b

Es wurde wie oben beschrieben verfahren, jedoch wurde das erfindungsgemäße Polymer durch ein handelsübliches VC-Copolymer mit Sulfonatankergruppen ersetzt (Firma Nippon Zeon).

Auftragen von Unter- und Oberschicht

Die Dispersionen wurden auf die Vorderseite einer rückbeschichteten Polyethy lenterephthalat-Folie naß-in-naß aufgetragen. Vor dem Trocknen wurde die be schichtete Folie zur Ausrichtung der ferromagnetischen Pigmente durch eine Richtstrecke, bestehend aus einer Spule mit einer Feldstärke von 200 kA/m, hin durchgeführt. Nach dem Trocknen bei 80°C wurde die Folienbahn mit einem Stahl/Stahlkalander mit 6 Spalten bei 80°C und einem Druck von 200 kg/cm sati niert und anschließend in 6,35 mm breite Videobinder geschnitten.

Die erhaltenen Meßergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.

Tabelle 4

Glanz-, Abrieb- und Reibungsmessungen wurden wie in Beispiel 7 beschrieben durchgeführt.

Der Hochfrequenzpegel wurde in einem DVC-MAZ-Gerät (AJ D-750, Firma Pa nasonic) gegen das Referenzband Panasonic APOG 0715-15 gemessen.

Ein Vergleich der Meßergebnisse zeigt, daß die erfindungsgemäßen Magnetbän der, bedingt durch bessere Pigmentaufteilung in Ober- und Unterschicht, verbes serte Pegelwerte aufweisen. Außerdem wird durch die sehr niedrigen Reibwerte ein gutes Lauf und Abriebsverhalten im Rekorder erzielt.

Claims

1. Polyurethan mit mindestens einer anionischen Ankergruppe L, wobei die anionische Ankergruppe L an einem Segment G, das durch radikalische Polymerisation verknüpfte Monomere enthält, im Polyurethan gebunden ist.

2. Polyurethan nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen blockweisen Aufbau oder thermoplastische Eigenschaften oder beides aufweist.

3. Polyurethan nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens ein Hartsegment A und mindestens ein Weichsegment B auf weist, wobei sich das Segment G im Hartsegment A oder im Weichseg ment B oder in A und B befindet.

4. Polyurethan nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Hartsegment A mindestens ein Segment G aufweist.

5. Polyurethan nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Struktur gemäß der allgemeinen Form
-(A_kB_l)_n (I)
oder
-(A(B)_m)_n- (II)
aufweist, wobei A für ein Hartsegment und B für ein Weichsegment steht und k, l, n und m jeweils für eine Zahl von 1 bis 10 stehen.

6. Polyurethan nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeich net, daß die Monomere im Segment G Derivate der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit polaren Gruppen oder polare oder unpolaren Vinylmo nomere oder eine Kombination aus zwei oder mehr davon oder eine Kom bination eines dieser Monomere mit einem weniger polaren Monomer sind.

7. Polyurethan nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeich net, daß die anionische Ankergruppe L ein Sulfonat ist.

8. Verfahren zur Herstellung eines Polyurethans nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung mindestens ein mindestens gegenüber NCO-Gruppen difunktionelles Segment A, umfas send mindestens ein Segment G enthaltend einen aus durch radikalische Polymerisation verknüpften Monomeren aufgebauten Polymerblock, ein gesetzt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Segment G ein Polyacrylat- oder Polymethacrylatblock ist.

10. Bindemittelzusammensetzung, mindestens enthaltend ein thermoplasti sches Polyurethan nach einem der Ansprüche 1 bis 6 oder ein Polyurethan hergestellt nach Anspruch 7 oder 8.

11. Magnetdispersion, mindestens enthaltend ein Polyurethan nach einem der Ansprüche 1 bis 7 oder ein Polyurethan hergestellt gemäß Anspruch 8 oder 9 oder eine Bindemittelzusammensetzung nach Anspruch 10 und minde stens ein magnetisches oder magnetisierbares Pigment.

12. Magnetisches Aufzeichnungsmedium, mindestens enthaltend ein Polyuret han nach einem der Ansprüche 1 bis 7 oder ein Polyurethan hergestellt gemäß Anspruch 8 oder 9 oder eine Bindemittelzusammensetzung nach Anspruch 10 oder eine Magnetdispersion nach Anspruch 11.

13. Verwendung eines Polyurethans gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 oder hergestellt gemäß Anspruch 8 oder 9, oder einer Bindemittelzusammenset zung gemäß Anspruch 10, oder einer Magnetdispersion gemäß Anspruch 11 zur Herstellung magnetischer Aufzeichnungsmedien.