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JPH04282333A - 特殊なジヒドロキシジフエニルビシクロアルカン、その生成及び高分子量ポリカーボネート生成のためのその利用 - Google Patents

特殊なジヒドロキシジフエニルビシクロアルカン、その生成及び高分子量ポリカーボネート生成のためのその利用

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JPH04282333A
JPH04282333A JP3276289A JP27628991A JPH04282333A JP H04282333 A JPH04282333 A JP H04282333A JP 3276289 A JP3276289 A JP 3276289A JP 27628991 A JP27628991 A JP 27628991A JP H04282333 A JPH04282333 A JP H04282333A
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mol
alkyl
aralkyl
aryl
Prior art date
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JP3276289A
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Volker Serini
フオルカー・セリニ
Uwe Westeppe
ウベ・ベステツペ
Gerd Fengler
ゲルト・フエングラー
Manfred Hajek
マンフレート・ハイエク
Carl Casser
カール・カゼール
Helmut Waldmann
ヘルムート・バルトマン
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Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
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Publication date
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/04—Aromatic polycarbonates
    • C08G64/06—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C2602/28—Hydrogenated naphthalenes

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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は式（Ｉ）に相当するジヒドロキシ
ジフェニルビシクロアルカンに関する。
【０００２】
【化６】
【０００３】式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水
素、ハロゲン、好ましくは塩素または臭素、Ｃ１〜８ア
ルキル、Ｃ５〜６シクロアルキル、Ｃ６〜１０アリール
、好ましくはフェニル、及びＣ７〜１２アラルキル、好
ましくはフェニル−Ｃ１〜４−アルキル、より好ましく
はベンジルを表わし、ｍは３から７、好ましくは３また
は４の整数であり、Ｒ３及びＲ４は別々にそれぞれのＸ
に対して選ばれ、それぞれ独立に水素、直鎖または分枝
鎖Ｃ１〜６アルキル、Ｃ６〜１０アリール、好ましくは
フェニル、またはアラルキルを表わし、及びＸは炭素を
表わし、但し、原子Ｘのうち少なくとも１つについてい
る、Ｒ３及びＲ４は両方共に水素ではない。
【０００４】Ｒ３及びＲ４は共に好ましくは１から２原
子のＸにあるアルキルであるがより特別には２原子のＸ
にある。好ましいアルキルラジカルはメチルである。２
つの架橋Ｃ原子（ＣＡ及びＣＢ）に対してアルファ位に
あるＸ原子は好ましくはジアルキル置換体である。より
好ましくはＣＡまたはＣＢに対してアルファ位にあるひ
とつのＸ原子はモノ−またはジアルキル−置換体である
。より詳細には、本発明はビシクロ脂肪族成分（式（Ｉ
）においてｍ＝３または４）において９及び１０環Ｃ原
子を含むジヒドロキシジフェニルビシクロアルカン、例
えば以下の式に相当するジフェノールに関する。
【０００５】
【化７】
【０００６】
【化８】
【０００７】式（Ｉ）に相当するジヒドロキシジフェニ
ルビシクロアルカンは式（ＶＩＩＩ）に相当するフェノ
ール
【０００８】
【化９】
【０００９】及び式（ＩＸ）に相当するケトン
【００１
０】
【化１０】
【００１１】の縮合による既知の方法で得られる。
【００１２】式（ＶＩＩＩ）及び（ＩＸ）において、Ｘ
、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びｍは式（Ｉ）に定義した
とおりである。
【００１３】式（ＶＩＩＩ）に相当するフェノールは文
献において既知であるかまたは文献において知られてい
る方法で得られる（クレゾール及びキシルノルズについ
ては、例えばウルマンズ・エンサイクロペディアデェア
・テクニッシェン・ケミー（Ｕｌｌｍａｎｎｓ　　Ｅｎ
ｃｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ　　ｄｅｒ　　ｔｅｃｈｎｉｓ
ｃｈｅｎ　　Ｃｈｅｍｉｅ）、第４改訂増補版、第１５
巻、６１〜７７ページ、フェアラグ・ケミー（Ｖｅｒｌ
ａｇ　　Ｃｈｅｍｉｅ）、バインハイム／ニューヨーク
（Ｗｅｉｎｈｅｉｍ／Ｎｅｗ　　Ｙｏｒｋ）１９７８年
；クロロフェノールについては、ウルマンズ・エンサイ
クロペディア・デェア・テクニッシェン・ケミー（Ｕｌ
ｌｍａｎｎｓ　　Ｅｎｃｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ　　ｄｅ
ｒ　　ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ　　Ｃｈｅｍｉｅ）、第
４版、フェアラグ・ケミー（Ｖｅｒｌａｇ　　Ｃｈｅｍ
ｉｅ）、１９７５年、第９巻、５７３〜５８２ページ；
及びアルキルフェノールについてはウルマンズ・エンサ
イクロペディア・デェア・テクニッシェン・ケミー（Ｕ
ｌｌｍａｎｎｓ　　Ｅｎｃｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ　　ｄ
ｅｒ　　ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ　　Ｃｈｅｍｉｅ）、
第４版、フェアラグ・ケミー（Ｖｅｒｌａｇ　　Ｃｈｅ
ｍｉｅ）、１９７９年、第１８巻、１９１〜２１４ペー
ジ）。
【００１４】式（ＶＩＩＩ）に相当する適当なフェノー
ルの例としてはフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレ
ゾール、２，６−ジメチルフェノール、２−クロロフェ
ノール、３−クロロフェノール、２，６−ジクロロフェ
ノール、２−シクロヘキシフェノール、ジフェニルフェ
ノール及びｏ−ベンジルフェノールがある。
【００１５】式（ＩＸ）に相当するケトンは文献で知ら
れているフェノール（Ｘ）から得られる（ｃｆ．例えば
ホウベン・ウェイル（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）、メソ
ーデン・デェア・オルガニッシェン・ケミー（Ｍｅｔｈ
ｏｄｅｎ　　ｄｅｒｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　　Ｃｈｅ
ｍｉｅ）、第ＶＩ／１ｃ巻、Ｇ．ティーミ・フェアラグ
・シツットガルト（Ｇ．Ｔｈｉｅｍｅ　　Ｖｅｒｌａｇ
　　Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ）、１９７６年、９２５〜１０
２２ページ）。
【００１６】
【化１１】
【００１７】式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ及びｍは上に定義し
たとおりであり、芳香族環に水素添加して二級アルコー
ルとし続けてケトンに酸化するという一般的な既知の反
応連鎖によって得られる。式（Ｘ）に相当するフェノー
ルに直接水素添加し式（ＩＸ）に相当するケトンにする
ことも可能である（ホウベン−ウェイル（Ｈｏｕｂｅｎ
−Ｗｅｙｌ）、メソーデン・デェア・オルガニッシェン
・ケミー（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ　　ｄｅｒ　　ｏｒｇａｎ
ｉｓｃｈｅｎ　　Ｃｈｅｍｉｅ）、第４版、第４／１ｃ
巻、１７７〜１８８ページ、Ｇ．ティーム・フェアラグ
・シュツッドガルト（Ｇ．Ｔｈｉｅｍｅ　　Ｖｅｒｌａ
ｇ　　Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ）、１９８０年）。
【００１８】以下は式（ＩＸ）に相当する適当なケトン
の例である。
【００１９】
【化１２】
【００２０】ビスフェノールを調製するために、ケトン
（ＩＸ）モル当り一般的には２から３０モルの量、好ま
しくは２．５から２０モルの量のフェノール（ＶＩＩＩ
）が用いられる。好ましい反応時間は１から３００時間
である。反応は一般的に−３０℃から３００℃の範囲の
温度、好ましくは−１５℃から１５０℃の範囲の温度で
１から２０バールの圧力、好ましくは７から１０バール
の圧力下で行なわれる。
【００２１】縮合は一般的に例えば塩化水素、臭化水素
、フッ化水素、トリフルオロボロン、トリクロロアルミ
ニウム、ジクロロ亜鉛、テトラクロロチタニウム、テト
ラクロロスズ、ハロゲン化リン、五酸化リン、リン酸、
濃塩酸または硫酸、芳香族または脂肪族スルフオン酸、
酢酸及びアセトアンヒドライド及び芳香族または脂肪族
スルフオン酸の混合物のような酸性触媒存在下で行う。 酸性イオン交換体、酸性ゼオライトまたはトリメチルク
ロロシランも用いられる。
【００２２】さらに、反応は０．００１から０．４モル
／モルケトンの量、より詳細には０．０１から０．２モ
ル／モルケトンの量のＣ１〜Ｃ１８アルキルメルカプタ
ン、硫化水素、チオフェノール、チオ酸及び硫化ジアル
キルのような補助触媒を添加することによって促進され
る。
【００２３】触媒が脱水試薬としても作用する場合は、
別に脱水試薬を用いる必要はないが、転換を良好にする
ために、用いる触媒が反応水と結合しない場合はいつも
脱水試薬を用いる方がよい。
【００２４】適当な脱水試薬としては例えば、アセトア
ンヒドライド、ゼオライト、ポリリン酸及び五酸化リン
がある。
【００２５】縮合は溶媒非存在下または不活性溶媒（例
えば脂肪族及び芳香族炭化水素、塩化炭化水素）存在下
で行う。
【００２６】ある場合には、反応は完全に均一ではなく
、すなわち種々の産物が生成され、そのため所望の化合
物をまず混合物から単離しなければならない。縮合に関
する詳細については、シュネル（Ｓｃｈｎｅｌｌ）、ケ
ミストリー・アンド・フイジィックス・オブ・ポリカー
ボネート（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　　ａｎｄ　　Ｐｈｙｓ
ｉｃｓ　　ｏｆ　　Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ）、
インターサイエンス出版（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　
　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）、ニューヨーク（Ｎｅｗ　　
Ｙｏｒｋ）１９６４年による参考文献がある。ある場合
には、適当な触媒及び所望の化合物が沈殿するかまたは
結晶化するような反応条件によって反応を制御すること
が可能であり、そうすることによって単離が容易になる
。
【００２７】従って、本発明はまた、式（Ｉ）
【００２
８】
【化１３】
【００２９】式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水
素、ハロゲン、好ましくは塩素または臭素、Ｃ１〜８ア
ルキル、Ｃ５〜６シクロアルキル、Ｃ６〜１０アリール
、好ましくはフェニル、及びＣ７〜１２アラルキル、好
ましくはフェニル−Ｃ１〜４−アルキル、より好ましく
はベンジルを表わし、ｍは３から７、好ましくは３また
は４の整数であり、Ｒ３及びＲ４は別々にそれぞれのＸ
に対して選ばれ、それぞれ独立に水素、直鎖または分枝
鎖Ｃ１〜６アルキル、Ｃ６〜１０アリール、好ましくは
フェニル、またはアラルキルを表わし、及びＸは炭素を
表わし、但し、原子Ｘのうち少なくとも１つについてい
る、Ｒ３及びＲ４は両方共に水素ではない、に相当する
ジヒドロキシジフェニルビシクロアルカンの生成方法で
あって、式（ＶＩＩＩ）
【００３０】
【化１４】
【００３１】に相当するフェノールを式（ＩＸ）
【００
３２】
【化１５】
【００３３】式中、Ｘ、ｍ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４
は式（Ｉ）で定義したとおりである、に相当するケトン
と、２：１から３０：１好ましくは２．５：１から２０
：１の（ＶＩＩＩ）：（ＩＸ）のモル比、−３０℃から
３００℃の範囲の温度好ましくは−１５から１５０℃の
範囲の温度、１から２０バール好ましくは１から１０バ
ールの圧力のもと、酸性触媒の存在下、随意、補助触媒
及び／または溶媒及び／または脱水試薬の存在下で、反
応させることから成る方法にも関する。
【００３４】Ｒ３及びＲ４は共に好ましくは１から２原
子のＸ、より特別には２原子のＸにつくアルキルである
。 好ましいアルキルラジカルはメチルである。２つの架橋
Ｃ原子（ＣＡ及びＣＢ）に対してα−位にあるＸ原子は
好ましくはジアルキル置換体である。より好ましくは、
ＣＡまたはＣＢに対してα−位にあるひとつのＸ原子は
モノ−またはジアルキル置換体である。
【００３５】ジヒドロキシジフェニルビシクロアルカン
の調製 本発明に従うジヒドロキシジフェニルビシクロアルカン
の構造は１Ｈ−ＮＭＲ及びマススペクトロスロピーの結
果に従っている。
【００３６】
【実施例】実施例Ａ．１ ジフェノール１，１，４，４−テトラメチル−７，７−
ビス（４−ヒドロキシフェノール）−デカリン（ＩＩ）
の調製 ２８２ｇ（３モル）のフェノール、１０４ｇ（０．５モ
ル）の１，１，４，４−テトラメチルデカリン−７−オ
ン及び１０．１ｇ（０．０５モル）のドデシルチオール
を２６℃において撹拌器、温度計及び逆流コンデンサー
が装備された撹拌反応器に導入する。３０ｇの３７％Ｈ
Ｃｌを次にその溶液に添加する。反応混合物を９５％が
転換するまで２０から３５℃で撹拌する。反応混合物を
次に繰返し水で抽出する。得られたフェノール−ビスフ
ェノール付加物は繰返しヘキサンで洗浄し続けてトルエ
ンで再結晶化することによって実質的にフェノール及び
二次生成物がないものとなる。収量：１５３ｇ。融解点
：１８８から１９１℃。
【００３７】実施例Ａ．２ ジフェノール１，１，４，４−テトラメチル−７，７−
ビス（３．５−ジメチル−４−ヒドロキシ−フェノール
）−デカリンの調製 方法は３モルのフェノールの替りに３モルの２，６−ジ
メチルフェノールを用い反応を４０℃で行うことを除き
実施例１のとおりであった。
【００３８】融解点：２２９〜２３４℃。
【００３９】実施例Ａ．３ ジフェノール１，１，３，３−テトラメチル−５，５−
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−インダン（ＩＩＩ
）の調製 方法は０．５モルの１，１，４，４−テトラメチルデカ
リン−７−オンの替りに０．５モルの１，１，３，３−
テトラメチルインダン−５−オンを用いることを除き実
施例１のとおりであった。
【００４０】融解点：２０８〜２０９℃。
【００４１】本発明に従う式（Ｉ）のジフェノールは、
顕著に好ましい特性を有する高分子量、熱可塑性ポリカ
ーボネートの生成に特に適している。
【００４２】従って、本発明はまた高分子量熱可塑性脂
肪族ポリカーボネートの生成のための式（Ｉ）のジフェ
ノールの利用にも関する。
【００４３】式（Ｉ）に相当する単一ジフェノールを用
い、その場合にはホモポリカーボネートが生成され、ま
た式（Ｉ）に相当する数種のジフェノールを用い、その
場合には共ポリカーボネートが生成されることが可能で
ある。
【００４４】さらに、式（Ｉ）に相当するジフェノール
は高分子量、熱可塑性芳香族ポリカーボネートの生成の
ため例えば式ＨＯ−Ｚ−ＯＨ（ＸＩ）に相当するような
他のジフェノールとの混合物でも用いられる。
【００４５】式ＨＯ−Ｚ−ＯＨ（ＸＩ）に相当する適当
な他のジフェノールとしてはＺがひとつまたはそれ以上
の芳香族環を含み、置換可能であり脂肪族ラジカルまた
は式（Ｉ）に相当するものよりもむしろシクロ脂肪族ラ
ジカルまたは架橋構成物としてヘテロ原子を含み６から
３０のＣ原子を含む芳香族ラジカルであるものがある。
【００４６】式（ＸＩ）に相当するジフェノールの例と
してはヒドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロキシジ
フェニル類、ビス−（ヒドロキシフェニル）−アルカン
類、ビス−（ヒドロキシフェニル）−シクロアルカン類
、ビス−（ヒドロキシフェニル）−スルフイド類、ビス
−（ヒドロキシフェニル）−エーテル類、ビス−（ヒド
ロキシフェニル）−ケトン類、ビス−（ヒドロキシフェ
ニル）−スルフオン類、ビス−（ヒドロキシフェニル）
−スルフオキシド類、α，α′−ビス−（ヒドロキシフ
ェニル）−ジイソプロピルベンゼン類及びそれらの環ア
ルキル化及び環ハロゲン化化合物がある。
【００４７】これら及び他の適当な他のジフェノールは
例えばＵＳ−ＰＳＳ３，０２８，３６５、２，９９９，
８３５、３，１４８，１７２、３，２７５，６０１、２
，９９１，２７３、３，２７１，３６７、３，０６２，
７８１、２，９７０，１３１及び２，９９９，８４６；
ＤＥ−ＯＳＳ１，５７０，７０３、２，０６３，０５０
、２，０６３，０５２、２，２１１，０５６、３，８３
２，３９６、ＦＲ−ＰＳ１，５６１，５１８及び「ケミ
ストリー・アンド・フイジクス・オブ・ポリカーボネー
ト」（“Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　　ａｎｄ　　Ｐｈｙｓｉ
ｃｓ　　ｏｆ　　Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ”）と
題されたＨ．シュネル（Ｈ．Ｓｃｈｎｅｌｌ）の書籍、
インターサイエンス出版、ニューヨーク（Ｎｅｗ　　Ｙ
ｏｒｋ）１９６４年に記載されている。
【００４８】好ましい他のジフェノールとしては例えば
、４，４′−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，４−ビス
−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１
，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキ
サン、α，α′−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−
ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，２−ビス−（３−メ
チル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−
ビス−（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロ
パン、ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）−メタン、２，２−ビス−（３，５−ジメチル−
４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、ビス−（３，５
−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−スルフオン、
２，４−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス−（３，５
−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサ
ン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，
３，５−トリメチルシクロヘキサン、α，α′−ビス−
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−
ジイソプロピルベンゼン、２，２−ビス−（３，５−ジ
クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン及び２，
２−ビス−（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンがある。
【００４９】式（ＸＩ）に相当する特に好ましいジフェ
ノールとしては例えば２，２−ビス−（４−ヒドロキシ
フェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジメ
チル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−
ビス−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）
−プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジブロモ−４−
ヒドロキシフェニル）−プロパン及び１，１−ビス−（
４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサンがある。
【００５０】２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル
）−プロパンは特に好ましい。
【００５１】他のジフェノールが別個に及び相互の混合
物中の両方において用いられる。
【００５２】本発明に従って用いられる式（Ｉ）に相当
するジフェノールの随意用いられる例えば式（ＸＩ）に
相当する他のジフェノールに対するモル比は、１００モ
ル％の（Ｉ）対０モル％の他のジフェノール及び２モル
％の（Ｉ）対９８モル％の他のジフェノールの間であり
、好ましくは１００モル％の（Ｉ）対０モル％の他のジ
フェノール及び５モル％の（Ｉ）対９５モル％の他のジ
フェノールの間であり、より好ましくは１００モル％の
（Ｉ）対０モル％の他のジフェノール及び１０モル％の
（Ｉ）対９０モル％の他のジフェノールの間であり、最
も好ましくは１００モル％の（Ｉ）対０モル％の他のジ
フェノール及び２０モル％の（Ｉ）対８０モル％の他の
ジフェノールの間である。
【００５３】随意他のジフェノールと組合わせた式（Ｉ
）に相当するジフェノールの高分子量ポリカーボネート
は、ポリカーボネートの生成に用いられる既知の方法に
よって調製される。種々のジフェノールは統計的に及び
またかたまりとなって相互に結合する。
【００５４】従って、本発明はまたポリカーボネートを
生成する既知の方法、好ましくは、式（Ｉ）のジフェノ
ールが用いた全モルのジフェノールに対して１００モル
％から２モル％の量、好ましくは１００モル％から５モ
ル％の量、より好ましくは１００モル％から１０モル％
の量、もっとも好ましくは１００モル％から２０モル％
の量のジフェノールとして用いられることを特徴とする
、界面法によって、ジフェノール及び随意的に鎖終結剤
及び随意的分枝剤から、高分子量、熱可塑性芳香族ポリ
カーボネートを生成するための方法にも関する。
【００５５】通常の濃度の一官能性化合物は分子量を制
限する鎖終結剤として既知のとおりに用いられる。適当
な化合物としては、例えばフェノール、三級−ブチルフ
ェノールまたは他のアルキル−Ｃ１〜Ｃ７−置換フェノ
ールがある。
【００５６】式（ＸＩＩ）に相当する少量のフェノール
は
【００５７】
【化１６】
【００５８】式中、Ｒは分枝Ｃ８及び／またはＣ９アル
キルラジカルであり、分子量を制限するのに特に適して
いる。アルキルラジカルＲにおいて、ＣＨ３プロトンの
パーセンテージは４７と８９％の間でありＣＨ及びＣＨ
２プロトンのパーセンテージは５３と１１％の間である
。 Ｒは好ましくはＯＨ基に対してＯ−及び／またはＰ位に
あり、そのオルト化合物の特に好ましい上限は２０％で
ある。鎖終結剤は一般的に用いるジフェノールに対して
０．５から１０モル％の量、好ましくは１．５から８モ
ル％の量を用いる。
【００５９】分枝ポリカーボネートを得る場合に用いる
分枝剤は−既知のとおり−少量の好ましくは０．０５か
ら２．０モル％（用いるジフェノールに対して）の三官
能性または三官能性以上の化合物、特に３つまたは３つ
以上のフェノールヒドロキシル基を含むものである。用
いられる３つまたは３つ以上のフェノールヒドロキシル
基を含むいくつかの化合物としてはフロログルシノール
、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロ
キシフェニル）−ヘプト−２−エン、４，６−ジメチル
−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘ
プタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル
）−ベンゼン、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−エタン、トリ−（４−ヒドロキシフェニル）
−フェニルメタン、２，２−ビス−（４，４−ビス−（
４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキシル）−プロパ
ン、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニルイソプロ
ピル）−フェノール、２，６−ビス−（２−ヒドロキシ
−５′−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２
−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒド
ロキシフェニル）−プロパン、ヘキサ−（４−（４−ヒ
ドロキシフェニルイソプロピル）−フェニル）−オルト
テレフタル酸エステル、テトラ−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−メタン、テトラ−（４−（４−ヒドロキシフェ
ニルイソプロピル）−フェノキシ）−メタン及び１，４
−ビス−（（４′，４″−ジヒドロキシトリフェニル）
−メチル）−ベンゼンがある。
【００６０】いくつかの他の三官能性化合物としては２
，４−ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、塩化シア
ヌル、及び３，３−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキ
シフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドー
ルがある。
【００６１】本発明に従うポリカーボネートは既知のと
おり、好ましくは界面法によって生成される（ｃｆ．Ｈ
．シュネル（Ｈ．Ｓｃｈｎｅｌｌ）「ケミストリー・ア
ンド・フイジクス・オブ・ポリカーボネート」（“Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ　　ａｎｄ　　Ｐｈｙｓｉｃｓ　　ｏｆ
　　Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ”）、ポリマーレビ
ューズ（Ｐｏｌｙｍｅｒ　　Ｒｅｖｉｅｗｓ）、第ＩＸ
巻、３３ページその他、インターサイエンス出版、１９
６４年）。本方法において、式（Ｉ）に相当するジフェ
ノールは水性アルカリ層に溶解する。他のジフェノール
との共重合カーボネートを調製するためには、式（Ｉ）
に相当するジフェノールと例えば式（ＸＩ）に相当する
ような他のジフェノールの混合物を用いる。例えば式（
ＸＩＩ）に相当するような鎖終結剤が分子量を制限する
ために添加される。次に反応は不活性、好ましくはポリ
カーボネート溶解性の有機層存在下界面縮合法によって
ホスゲンと共に行なわれる。反応温度は０から４０℃の
範囲である。
【００６２】随意用いる分枝剤（好ましくは０．０５か
ら２モル％）は最初にジフェノールと共に水性アルカリ
層に導入されるかまたはホスゲン化前に有機溶媒中の溶
液に添加される。
【００６３】式（Ｉ）のジフェノール及び他のジフェノ
ール（ＸＩ）に加えて、それらのモノ−及び／またはビ
ス−クロロカルボン酸エステルもまた用いられ、有機溶
媒中の溶液に添加される。次に用いる鎖終結剤及び分枝
剤の量が式（Ｉ）に相当しそして随意的な例えば式（Ｘ
Ｉ）に相当するような他のジフェノールのジフェノール
酸構造単位のモル量によって決定される。クロロカルボ
ン酸エステルを用いる場合、ホスゲンの量を既知のとお
りに減少させる。
【００６４】鎖終結剤及び随意的な分枝剤及びクロロカ
ルボン酸エステルに対して適当な有機溶媒としては例え
ば塩化メチレン、クロロベンゼン、アセトン、アセトニ
トリル及びこれらの溶媒の混合物、特に塩化メチレンと
クロロベンゼンの混合物がある。用いる鎖終結剤及び分
枝剤は随意同様の溶媒に溶解する。
【００６５】界面ポリ縮合に用いる有機層は例えば塩化
メチレン、クロロベンゼン及び塩化メチレン及びクロロ
ベンゼンの混合物によって形成される。
【００６６】例えば水性ＮａＯＨ溶液を水性アルカリ層
として用いる。
【００６７】本発明に従う界面法によるポリカーボネー
トの生成は三級アミンのような触媒、特に、トリブチル
アミンまたはトリエチルアミンのような三級脂肪族アミ
ンによって通常の方法で触媒される。触媒は用いるジフ
ェノールのモルに対して０．０５から１０モル％の量が
用いられる。触媒はホスゲン化開始前またはホスゲン化
中またはその後に添加される。
【００６８】本発明に従うポリカーボネートは既知のと
おりに単離される。
【００６９】本発明に従う高分子量、熱可塑性芳香族ポ
リカーボネートはまたいわゆる「ピリジン法」という既
知の均一層法及びまた例えばホスゲンの替わりにジフェ
ニルカーボネートを用いる既知のトランスエステル化法
によって生成される。この場合もまた本発明に従うポリ
カーボネートは既知のとおりに単離される。
【００７０】本発明に従う方法で得られるポリカーボネ
ートの好ましい分子量Ｍｗ（予備補正後ゲルクロマトグ
ラフィーによって決定した重量平均）は少くとも９，０
００であり、より好ましくは１２，０００から１９０，
０００の範囲であり、もっとも好ましくは１９，０００
から６５，０００の範囲である。それらは直鎖または分
枝であり式（Ｉ）に相当するジフェノールに基づいた単
一ポリカーボネートであるかまたは共重合カーボネート
である。
【００７１】従って、本発明はまた本発明に従う方法に
よって式（Ｉ）の直鎖または分枝ジフェノールから得ら
れる分子量Ｍｗ（重量平均分子量）が少くとも９，００
０、より好ましくは１２，０００から１９０，０００の
範囲、もっとも好ましくは１９，０００から６５，００
０の範囲にある高分子量、熱可塑性脂肪族ポリカーボネ
ートにも関する。
【００７２】従って、本発明はまた式（Ｉａ）に相当す
る二官能性のカーボネート構造単位を含みＭｗ値（重量
平均分子量）が少なくとも９，０００、好ましくは１２
，０００から１９０，０００の範囲、もっとも好ましく
は１９，０００から６５，０００の範囲にある高分子量
、熱可塑性脂肪族ポリカーボネートにも関する。
【００７３】
【化１７】
【００７４】式中、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びｍ
は式（Ｉ）で定義したとおりであり、それぞれの場合に
おいてポリカーボネート中の１００モル％の二官能性カ
ーボネート構造単位の全量に対して１００モル％から２
モル％の量、好ましくは１００モル％から５モル％の量
、より好ましくは１００モル％から１０モル％の量、も
っとも好ましくは１００モル％から２０モル％の量であ
る。
【００７５】従って、本発明に従うポリカーボネートは
例えば式（ＸＩａ）に相当するような他の二官能性カー
ボネート構造単位をある量−それぞれの場合１００モル
％になるように補足して−含む
【００７６】
【化１８】
【００７７】式中−Ｚ−は式（ＸＩ）で定義したとおり
であり、すなわちその量はそれぞれの場合ポリカーボネ
ートにおいて１００モル％の二官能カーボネート構造単
位の全量に対して０モル％（これを含む）から９８％モ
ル％でこれも含み、好ましくは０モル％から９５モル％
、より好ましくは０モル％から９０モル％もっとも好ま
しくは０モル％から８０モル％である。
【００７８】シクロ脂肪族ビスフェノールに基づくポリ
カーボネートは基本的には既知であり、例えばＥＰ−Ｏ
　　１６４　　４７６、ＤＥ−ＯＳ　　３３　　５９５
、ＤＥ−ＯＳ２０　　６３　　０５２、ＦＲ　　１　　
４２７　　９９８、ＷＰ　　８０　　００３４８、ＢＥ
　　７８５　　１８９に記載されている。それらは通常
ガラス転移温度が比較的高いが、ＵＶ安定性及び加熱熟
成耐性のような他の重量な物理的特性は満足いくもので
はない。
【００７９】上述したとおり、本発明に従う式（Ｉ）の
ジフェノールの使用によって好ましい特性を持つ新しい
ポリカーボネートが得られることが、はからずも見出さ
れた。
【００８０】さらに、ポリカーボネートの特性は他のジ
フェノール、特に式（ＸＩ）に相当するジフェノールと
の組合わせによってその利点が変化する。
【００８１】本発明に従う方法によって得られるポリカ
ーボネートは界面法で得られる有機層から分離し、それ
が中性になり電解質がなくなるまで洗浄し、次に例えば
蒸発押出器によってそれを顆粒状で単離するかまたは有
機溶液からポリカーボネートを沈殿させ単離するといっ
た既知の方法で単離する。
【００８２】安定化剤、離型剤、顔料、耐焔剤、静電防
止剤、充填剤及び補強剤のような熱可塑性ポリカーボネ
ートに通常用いる添加剤はその工程の前またはその後本
発明に従ってポリカーボネートに通常の量添加される。
【００８３】より詳細には充填剤及び核形成剤としてカ
ーボンブラック、珪藻土、磁土、陶土、ＣａＦ３、Ｃａ
ＣＯ３、酸化アルミニウム、ガラス繊維及び無機顔料を
、そして離型剤として例えば、ステアリン酸グリセロー
ル、テトラステアリン酸ペンタエリスリトール、及びト
リステアリン酸トリメチルオルプロパンを添加すること
が可能である。
【００８４】本発明に従うポリカーボネートは例えば既
知の方法で単離されたポリカーボネートを押し出すこと
によって顆粒状とし、既知の方法で得られた顆粒を随意
上述した添加物を混合した後、射出成形して種々の物品
とする処理が施される。
【００８５】本発明に従うポリカーボネートはポリカー
ボネートを用いた今までに知られている応用、すなわち
電気分野及び被覆及び上塗り用の建築分野及び家庭分野
における塑造物として用いられる。
【００８６】以下の実施例Ｂ．１及びＢ．２において、
相対粘度はＣＨ２Ｃｌ２中のポリカーボネートの０．５
重量％溶液について測定されたものである。
【００８７】ガラス温度は示差走査型カロリメトリー（
ＤＳＣ）によって測定された。
【００８８】実施例Ｂ．１ １８．９０ｇ（０．０５モル）のジフェノール（ＩＩ）
、１２．０ｇ（０．３モル）のＮａＯＨ及び１８２ｍｌ
の水を不活性ガス雰囲気下で撹拌しながら溶解する。１
３６ｍｌの塩化メチレン中の０．１０６ｇ（２．２５モ
ル％）のフェノール溶液を次に添加する。９．９ｇ（０
．１００モル）のホスゲンを１３から１４のｐＨ及び２
１から２５℃の温度において完全撹拌溶液に導入する。 ０．２ｍｌのＮ−エチルピペリジンを次に添加し４５分
間撹拌する。ビスフェノール塩を含まない水層を分離し
、有機層をリン酸で酸性化した後中性化し、溶媒がなく
なるまで水で洗浄する。ポリカーボネートの相対溶液粘
度は１．１４８である。
【００８９】ポリマーのガラス温度は２４２℃（ＤＳＣ
）であることが見出された。
【００９０】実施例Ｂ．２ １０．９２ｇ（０．０３モル）のジフェノール（ＩＩ）
、０．０９ｇ（０．０００７７５モル）のＮａ−フエノ
レート及び２７．６７ｇ（０．３モル）の４５％ＮａＯ
Ｈを不活性ガス雰囲気下で２８５ｍｌの水に溶解する。 １２３ｍｌの塩化メチレンを次に添加し、８ｇ（０．０
８０９モル）のホスゲンを撹拌しながら９分以上かけて
導入する。０．７４２ｇ（０．０００６５５モル）のＮ
−エチルピペリジンを添加した後、反応混合物をさらに
３０分間撹拌する。ホスゲン化及び縮合中の温度は２５
℃であり、反応後のｐＨ値は１３であった。ビスフェノ
ール塩を含まない水層を分離し、有機層をリン酸で酸性
化した後中性化し、溶媒がなくなるまで水で洗浄する。 ポリカーボネートの相対溶液粘度は１．２６０である。
【００９１】ポリマーのガラス温度は２４０℃（ＤＳＣ
）であることが見出された。
【００９２】本発明の主なる特徴及び態様は以下のとお
りである。
【００９３】１．式（Ｉ）に相当するジヒドロキシジフ
ェニルビシクロアルカン
【００９４】
【化１９】
【００９５】式中Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素
、ハロゲン、Ｃ１〜８アルキル、Ｃ５〜６シクロアルキ
ル、Ｃ６〜１０アリールまたはＣ７〜１２アラルキルを
表し、ｍは３から７の整数であり、Ｒ３及びＲ４は別々
にそれぞれのＸに対して選ばれ、それぞれ独立して水素
、直鎖または分枝鎖Ｃ１〜６アルキル、Ｃ６〜１０アリ
ールまたはアラルキルを表わし、及びＸは炭素を表し、
但し原子Ｘのうち少なくとも１つについている、Ｒ３及
びＲ４は両方共に水素ではない。
【００９６】２．ＣＡ及びＣＢに対してα位にある１つ
または２つの原子が二置換されることを特徴とする第１
項記載のジヒドロキシジフェニルビシクロアルカン。
【００９７】３．ｍが３または４である第１項記載のジ
ヒドロキシジフェニルビシクロアルカン。
【００９８】４．第１項記載のジヒドロキシジフェニル
ビシクロアルカンの生成方法で
【００９９】
【化２０】
【０１００】式中、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びｍ
は請求項１で定義したとおりであり、式（ＶＩＩＩ）に
相当するフェノールと
【０１０１】
【化２１】
【０１０２】式（ＩＸ）に相当するケトンとを
【０１０
３】
【化２２】
【０１０４】酸性触媒存在下１から２０バールの圧力を
かけ−３０℃から３００℃の範囲の温度で（ＶＩＩＩ）
：（ＩＸ）のモル比２：１から３０：１で反応させるこ
とを特徴とする。
【０１０５】５．ジフェノール少なくとも１とカーボネ
ート前駆体少なくとも１の反応物から成る高分子量、熱
可塑性の芳香族ポリカーボネートを生成する工程におい
て、用いた全モル数のジフェノールに対して１００モル
％から２モル％の量の請求項１のジフェノールを用いる
ことを特徴とする改良法。
【０１０６】６．該カーボネート前駆体がホスゲンであ
る第５項記載の方法。
【０１０７】７．重量平均分子量が少なくとも９，００
０であることを特徴とする第５項記載の方法によって調
製される熱可塑性芳香族ポリカーボネート。
【０１０８】８．式（Ｉａ）に相当する二官能性カーボ
ネート構造単位を含み、少なくとも９，０００のＭｗ値
（重量平均分子量）を持つ熱可塑性芳香族ポリカーボネ
ート
【０１０９】
【化２３】
【０１１０】式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水
素、ハロゲン、Ｃ１〜８アルキル、Ｃ５〜６シクロアル
キル、Ｃ６〜１０アリールまたはＣ７〜１２アラルキル
を表し、ｍは３から７の整数であり、Ｒ３及びＲ４は別
々にそれぞれのＸに対して選ばれ、それぞれ独立して、
水素、直鎖または分枝鎖Ｃ１〜６アルキル、Ｃ６〜１０
アリールまたはアラルキルを表し、及びＸは炭素を表し
、但し原子Ｘのうち少なくとも１つについているＲ３及
びＲ４は両方共に水素ではなく、該構造単位は該ポリカ
ーボネートにおいて１００モル％の二官能性のカーボネ
ート構造単位の全量に対して１００モル％から２モル％
の量存在する。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　　式（Ｉ）のジヒドロキシジフェニルビ
    シクロアルカン 【化１】 式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素、ハロゲン
    、Ｃ１〜８アルキル、Ｃ５〜６シクロアルキル、Ｃ６〜
    １０アリールまたはＣ７〜１２アラルキルを表し、ｍは
    ３から７の整数であり、Ｒ３及びＲ４は別々にそれぞれ
    のＸに対して選ばれ、それぞれ独立して水素、直鎖また
    は分枝鎖Ｃ１〜６アルキル、Ｃ６〜１０アリールまたは
    アラルキルを表わし、及びＸは炭素を表し、但し原子Ｘ
    のうち少なくとも１つについている、Ｒ３及びＲ４は両
    方共に水素ではない。
  2. 【請求項２】　　請求項１のジヒドロキシジフェニルビ
    シクロアルカンの生成方法 【化２】 式中、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びｍは請求項１で
    定義したとおりであり、式（ＶＩＩＩ）に相当するフェ
    ノールと 【化３】 式（ＩＸ）に相当するケトンとを 【化４】 酸性触媒存在下１から２０バールの圧力をかけ−３０℃
    から３００℃の範囲の温度で（ＶＩＩＩ）：（ＩＸ）の
    モル比２：１から３０：１で反応させることを特徴とす
    る。
  3. 【請求項３】　　式（Ｉａ）に相当する二官能性カーボ
    ネート構造単位を含み、少なくとも９，０００のＭｗ値
    （重量平均分子量）を持つ熱可塑性芳香族ポリカーボネ
    ート 【化５】 式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素、ハロゲン
    、Ｃ１〜８アルキル、Ｃ５〜６シクロアルキル、Ｃ６〜
    １０アリールまたはＣ７〜１２アラルキルを表し、ｍは
    ３から７の整数であり、Ｒ３及びＲ４は別々にそれぞれ
    のＸに対して選ばれ、それぞれ独立して水素、直鎖また
    は分枝鎖Ｃ１〜６アルキル、Ｃ６〜１０アリールまたは
    アラルキルを表し、及びＸは炭素を表し、但し原子Ｘの
    うち少なくとも１つについているＲ３及びＲ４は両方共
    に水素ではなく、該構造単位は該ポリカーボネートにお
    いて１００モル％の二官能性のカーボネート構造単位の
    全量に対して１００モル％から２モル％の量存在する。
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