JPH04273841A - 改良された混合アルデヒド生成物の分離 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、分岐鎖アルデヒド及
び直鎖アルデヒドの両者を同時に及び別々に回収するた
めに粗アルデヒド生成混合物を精製するための方法に向
けられている。より好ましくは、この発明は、分岐鎖及
び直鎖アルデヒドの粗アルデヒド生成混合物を単一の蒸
留カラムにおいて蒸留して同時に３つの別々の生成物流
（即ち、１種の精製された分岐鎖アルデヒド流及び２種
の異なる精製された直鎖アルデヒド流）を得ることに向
けられている。

【０００２】

【発明の背景】ロジウム−燐複合触媒及び遊離の燐リガ
ンドの存在下における、オレフィン系不飽和有機化合物
の一酸化炭素と水素（より普通には、合成ガス又はｓｙ
ｎガスと呼ばれる）によるヒドロホルミル化によるアル
デヒドの製造のための方法は当業者には良く知られてい
る；例えば、米国特許第３，５２７，８０９号のベーシ
ックな低圧オキソヒドロホルミル化法及び米国特許第４
，１４８，８３０号；４，２４７，４８６号及び４，５
９３，１２７号のロジウム−触媒気液再循環ヒドロホル
ミル化法がある。その結果のアルデヒド生成物は、オレ
フィン出発物質に対応するノルマル（直鎖）及びイソ（
分岐鎖）アルデヒドの混合物であり、このオレフィンの
エチレン性の基（例えば、−ＣＨ＝ＣＨ２　）の炭素原
子の１つにホルミル基（−ＣＨＯ）が加わることから生
じる。例えば、プロピレンのヒドロホルミル化は、ｎ−
ブチルアルデヒド［ＣＨ３　ＣＨ２　ＣＨ２　ＣＨＯ］
及びイソ−ブチルアルデヒド［ＣＨ３　ＣＨ（ＣＨＯ）
ＣＨ３　］を生成する。一般に、そのようなヒドロホル
ミル化法は、好ましくは、ノルマル（直鎖）異性体に富
むアルデヒド生成物を生成するように設計される。

【０００３】その上、米国特許第４，１４８，８３０号
及び４，２４７，４８６号において教示されるように、
そのような連続ヒドロホルミル化法は、生来的に、高沸
点液体アルデヒド縮合副産物を生成する（例えば、２量
体、３量体及び４量体）が、それらは、他の液体重質分
と同様に、ヒドロホルミル化法のための溶媒として働き
得る。従って、少量のそのような高沸点物質は、常に変
わらずに、初期アルデヒド生成物の軽質分（例えば、一
酸化炭素、水素、未反応のアルキレン、アルカン副産物
等）からの分離（連続気体リサイクルヒドロホルミル化
法の場合）又は初期アルデヒド生成物の軽質分及び触媒
含有溶液からの分離（連続液体リサイクルヒドロホルミ
ル化法の場合）の後においてさえ得られる粗アルデヒド
生成混合物中に含まれる。実際、精製された分岐鎖アル
デヒド（例えば、イソ−ブチルアルデヒド）を得且つ直
鎖アルデヒド（例えば、ｎ−ブチルアルデヒド）を残す
ために低沸点の分岐鎖アルデヒドを高沸点のノルマル直
鎖アルデヒド対応物質から分離した後でさえ、そのノル
マルアルデヒド生成物は、依然として、そのような有機
重質分をその最終的利用のために所望される量より多く
含み得る。

【０００４】それ故に、そのような従来の連続ロジウム
触媒ヒドロホルミル化法から生成するそのような粗アル
デヒド生成混合物の直鎖アルデヒド生成物から、２つの
別々の蒸留カラムの利用を含む２ステップ蒸留手順によ
って、分岐鎖アルデヒド生成物を精製し分離するという
のがこの分野での従来の手順であった。例えば、精製さ
れた分岐鎖アルデヒド（例えば、イソ−ブチルアルデヒ
ド）が、初めに、粗アルデヒド生成混合物から初期蒸留
カラムにおける蒸留により分離され、次いで、残留ノル
マル（直鎖）アルデヒド（例えば、ｎ−ブチルアルデヒ
ド）が、更に、残留高沸点副産物から第二の蒸留カラム
において行なう第二の蒸留により純化又は精製される。

【０００５】しかしながら、この粗アルデヒド生成混合
物をそのような二重蒸留手順によって商業的に精製する
ことには２つの主要な欠点が伴う。第一は、そのような
二重蒸留手順を商業レベルで運転するために非常に高い
エネルギーコストが必要になることである。第二に、有
機重質分から出来るだけ多くの直鎖アルデヒドを回収す
るために用いられる高温のために、そのような蒸留手順
の間にその場でそのような重質分に転化することにより
、相当の量のアルデヒドが失われる。実際、直鎖アルデ
ヒドの１〜２重量パーセント又はそれ以上程に多い量が
それ自体その場で重質分に転化することにより失われ得
ると推定され、それは、上述のヒドロホルミル化運転等
の任意の商業的運転（年間に、数億ポンドのアルデヒド
を生成し得る）において明らかに重大な量である。

【０００６】本出願人が米国において所有し運転するプ
ラントで、本出願を出願する１年以上も前から行なった
商業的運転において、出願人は単一蒸留カラムを用いる
ことを実験したが、そこでは、精製された分岐鎖イソ−
ブチルアルデヒドがオーバーヘッドに蒸留することによ
って得られ、本質的にすべての直鎖ｎ−ブチルアルデヒ
ドが蒸留気体として、同じ蒸留カラムの下方サイドベン
トから採集された。しかしながら、２つの蒸留カラムを
含む従来の２段階蒸留手順を用いる場合のように、この
単一蒸留カラムのサイドベントからの、本質的にすべて
のｎ−ブチルアルデヒドを得るために必要な蒸留温度は
、本質的に、第二蒸留カラムにおいてｎ−ブチルアルデ
ヒドを有機重質分から蒸留する際に従来用いられたのと
同じ高い蒸留温度（例えば、約１１５〜１４０℃）であ
り、従って、本質的に、通常第二蒸留カラムで生じるそ
の場での重質分の形成のために、アルデヒドの同じ型の
不利な損失を引き起こした。

【０００７】精製された分岐鎖アルデヒド及び精製され
た直鎖アルデヒドの両者を粗アルデヒド生成混合物から
単一蒸留カラムを用いて同時に分離して、得るためにそ
のような高い蒸留温度を用いる必要はないということを
今見出した。それ故、従来の粗アルデヒド生成混合物を
精製する蒸留に伴うそのような欠点は、本発明の方法に
よって克服することができ又は少なくとも大きく低減す
ることができ、そして下記に一層十分に説明され得る。

【０００８】

【発明の要約】それ故、分岐鎖及び直鎖アルデヒドを含
む粗アルデヒド生成混合物を精製するための新規な方法
を提供することがこの発明の目的であり、それは、前記
の粗アルデヒド生成混合物を単一蒸留カラムを用いて蒸
留することにより精製された分岐鎖アルデヒド及び精製
された直鎖アルデヒドを同時に得ること及び分離するこ
とを含む。

【０００９】従って、この発明の一般的な面は、本質的
に、前記の生成混合物の全重量に対して約９５〜９９．
９５重量パーセントであり、Ｃ４　アルデヒド及びＣ５
　アルデヒドからなる群から選択される直鎖及び分岐鎖
アルデヒドからなる液体粗アルデヒド生成混合物を精製
するための方法として記載され得、残りは本質的に有機
重質分からなり、前記の方法は、前記の液体粗アルデヒ
ド生成混合出発物質を蒸留カラムに加えて前記の液体粗
アルデヒド生成混合物を前記の蒸留カラム中でベース温
度（前記の液体アルデヒド生成混合出発物質中の正常の
直鎖アルデヒドの沸点より約１〜３５℃高い）で蒸留す
ることを含み、（ｉ）　蒸留カラムの頂上又はその付近
から取り出される本質的に精製された分岐鎖アルデヒド
からなる液体アルデヒド生成物流及び（ｉｉ）本質的に
精製された直鎖アルデヒドからなる気化したアルデヒド
生成物流（前記の液体粗アルデヒド生成混合出発物質中
に存在する直鎖アルデヒドの量の約７０重量パーセント
を越えず且つ前記の液体粗アルデヒド生成混合出発物質
中に存在する有機重質分の量の３３重量パーセントより
少ない量）を同時に得るようにし、且つ（ｉｉｉ）　こ
こに本質的に直鎖アルデヒドからなる残留精製液体アル
デヒドは蒸留カラムの底又はその付近から回収され、前
記の回収された精製液体アルデヒド中に存在する有機重
質分の量が蒸留カラムに供給されたアルデヒドの総量の
約１重量パーセントに液体粗アルデヒド生成混合出発物
質中に存在する有機重質分の量の少なくとも約６７重量
パーセントを加えるたものより少ない。

【００１０】

【好ましい実施態様の説明】ここで用いる粗アルデヒド
液体生成混合物は、遊離の有機燐リガンドの存在におい
て行なわれる任意の従来の金属（好ましくは、ロジウム
複合体）触媒ヒドロホルミル化法から得ることが出来る
。そのようなオキソ法及びその条件は、米国特許第４，
１４８、８３０号；４，２４７，４８６号；４，５９３
，１２７号及び米国特許出願第３７０，８０６号（１９
８９年６月２３日出願）（その完全な開示を本明細書中
に参考として援用する）の連続液体及び気体リサイクル
法により説明されているようにこの分野では良く知られ
ている。そのようなヒドロホルミル化法は、一般に、オ
レフィン化合物をアルデヒド生成物、可溶性ロジウム−
有機燐複合触媒、遊離の有機燐リガンド及び沸点の一層
高いアルデヒド縮合副産物を含む液体反応媒質中で水素
及び一酸化炭素と反応させることによりノルマル直鎖異
性体に富むアルデヒドの生成を含む。

【００１１】ヒドロホルミル化反応を行なう特定の方法
及び用いた特定のヒドロホルミル化反応条件は主題の発
明にとり臨界性のものでなく、個々の要求に応じて大き
く変えて特定の所望のアルデヒド生成物を生成するよう
に調整し得るということは、当然、理解されるべきであ
る。

【００１２】従って、このヒドロホルミル化法のオレフ
ィン出発材料反応物質（それからこの発明の粗液体アル
デヒド生成出発物質を誘導し得る）は、３又は４炭素原
子を含み得る。オレフィンの例は、プロピレン、１−ブ
テン、２−ブテン（シス又はトランス）、及び２−メチ
ルプロペン（イソブチレン）である。異なるオレフィン
出発物質の混合物は、所望するならば用い得るといるこ
とは、当然、理解される。例えば、１−ブテン及び２−
ブテンの混合物を出発オレフィンとして、ときどき用い
ることはありふれたことである。最も好ましいオレフィ
ンはプロピレンである。

【００１３】同様に、任意の従来のロジウム−燐複合触
媒を用いることが出来、そのような触媒並びにそれらの
調製の方法はこの分野では良く知られている。そのよう
なロジウム−燐複合触媒は、従来そのようなヒドロホル
ミル化法に対して提出されたロジウム−有機ホスフィン
又はロジウム−有機ホスフィット複合ヒドロホルミル化
触媒等の任意のロジウム−有機燐複合体を含み得る。そ
のような触媒の混合物も又、所望するならば用い得るこ
とは当然である。更に、所定の方法に必要な反応媒質中
に存在する複合触媒の量は、用いられる所望のロジウム
金属濃度を与えるために必要な最少量だけであり且つそ
れは、少なくとも、特定の所望のヒドロホルミル化法を
触媒するために必要なロジウム金属の触媒量について基
礎となる。一般に、約１０〜１０００ｐｐｍ（遊離の金
属として計算）の範囲のロジウム金属濃度が殆どのヒド
ロホルミル化法に対して十分である。一般に、約１０〜
７００ｐｐｍのロジウムを用いるのが好ましく、２５〜
５００ｐｐｍは更に好ましい（遊離の金属として計算）
。

【００１４】上記のように、このヒドロホルミル化法は
、遊離の燐リガンド、即ち用いられるロジウム複合触媒
と複合していないリガンドの存在において行なわれる。 しかしながら、一般に、この遊離の燐リガンドはロジウ
ム−燐複合触媒の燐リガンドと同じであるのが好ましい
が、そのようなことは必要でなく、所望するならば、異
なるリガンドを所定の方法において用いることが出来る
。従って、ロジウム−有機燐複合触媒の場合のように、
任意の従来の有機燐リガンドが、遊離のリガンドとして
用いることが出来、そのようなリガンド並びにそれらの
調製方法は、この分野においては良く知られている。そ
のような遊離の燐リガンドは、そのようなヒドロホルミ
ル化法に対して従来提供された任意の有機ホスフィン又
は有機ホスフィットリガンドを含み得る。そのようなリ
ガンドの混合物も又、所望するならば用い得ることは当
然である。従って、このヒドロホルミル化法は、遊離の
燐リガンドの任意の過剰量（例えば、反応媒質中に存在
するロジウム金属１モル当り少なくとも１モルの遊離の
燐リガンド）において行ない得る。用いる遊離の燐リガ
ンドの量は、一般に、所望のアルデヒド生成物、及び用
いるオレフィン及び複合触媒にのみ依存する。従って、
反応媒質中に存在する遊離の燐リガンドの量は、存在す
るロジウム１モル当り約２〜３００モル或はそれ以上の
範囲が殆どの目的に適している。例えば、一般に、多量
の遊離のトリアリールホスフィンリガンド、例えば、ト
リフェニルホスフィン、例えばロジウム１モル当り５０
モルより多い、一層好ましくは１００モルを越える遊離
のリガンドが、満足すべき触媒活性及び／又は触媒安定
化を達成するために、好ましく、用いられてきたが、他
方、他の有機燐リガンド、例えば、アルキルアリールホ
スフィン及びシクロアルキルアリールホスフィン及び／
又は有機ホスフィットは、反応媒質中に存在する遊離の
リガンドの量が存在するロジウム１モル当り１〜１００
モル、より好ましくは１５〜６０モル程度に少ないとき
に、あるオレフィンのアルデヒドへの変換速度を過度に
減じることなく許容出来る触媒安定性及び反応性を与え
ることを助成し得る。一層特には、ロジウム−燐複合触
媒の例及び遊離の燐リガンドの例は、例えば、米国特許
第３，５２７，８０９号；４，１４８，８３０号；４，
２４７，４８６号；４，２８３，５６２号；４，４００
，５４８号；４，４８２，７４９号；４，４９６，７４
８号；４，５９９，２０６号；４，６６８，６５１号；
４，７１６，２５０号；４，７１７，７７５号；４，７
３１，４８６号；４，７３７，５８８号；４，７４８，
２６１号；４，７６９，４９８号；４，７７４，３６１
号；４，８８５，４０１号；ＰＣＴ特許出願、公表第Ｗ
Ｏ８０／０１６９０（１９８０年８月２１日公表）に開
示されたものを含む。一層好ましい挙げることの出来る
リガンド及び複合触媒の内には、例えば、米国特許第３
，５２７，８０９号及び４，１４８，８３０号及び４，
２４７，４８６号のトリフェニルホスフィンリガンド及
びロジウム−トリフェニルホスフィン複合触媒；米国特
許第４，２８３，５６２号のアルキルフェニルホスフィ
ン及びシクロアルキルフェニルホスフィンリガンド、及
びロジウム−アルキルフェニルホスフィン及びロジウム
−シクロアルキルフェニルホスフィン複合触媒；及び米
国特許第４，５９９，２０６号；４，７３７，５８８号
；４，７１７，７７５号；４，７７４，３６１号；４，
６６８，６５１号及び４，７４８，２６１号の有機ホス
フィットリガンド及びロジウム−有機ホスフィット複合
触媒がある。最も好ましいリガンドは、トリフェニルホ
スフィン（ＴＰＰ）であり、他方、好ましい触媒は、ロ
ジウム−ＴＰＰ複合体である。

【００１５】更に上述のように、このヒドロホルミル化
反応は、一層沸点の高いアルデヒド縮合副産物の存在に
おいて行なわれる。そのような沸点の一層高いアルデヒ
ド副産物（例えば、２量体、３量体及び４量体）をヒド
ロホルミル化法の間に、例えば、米国特許第４，１４８
，８３０号；４，２４７，４８６号；４，５９３，１２
７号及び米国特許出願第３７０，８０６号（１９８９年
６月２３日出願）において一層十分に説明されたように
、その場で生成することはそのような連続ヒドロホルミ
ル化反応の性質である。そのようなアルデヒド副産物は
、液体触媒リサイクル法について優秀なキャリアーとな
る。実際、所望するのならば、連続法の開始において任
意の適当な溶媒を用いることが出来る（所望のアルデヒ
ド生成物に対応するアルデヒド化合物が好ましい）が、
第１次の溶媒は、通常、結局、そのような連続法の性質
のために、アルデヒド生成物及び沸点の一層高いアルデ
ヒド縮合副産物の両者を含むことになる。アルデヒド縮
合副産物も又、所望するならば、機能を果たし、従って
用い得るのは当然である。反応媒質中に存在するそのよ
うな沸点の一層高いアルデヒド副産物の量は広い範囲に
わたることができ、一般に、装置制約及び製造すべき特
定のアルデヒド生成物によってのみ支配されるというこ
とも又明白である。例えば、最初に、ヒドロホルミル化
反応は、ロジウム複合触媒についての溶媒としての少量
の沸点の一層高いアルデヒド縮合副産物の不存在又は存
在において行なうことができ、又はその反応は、全液体
反応媒質に対して７０重量パーセント以上の、又は９０
重量パーセント及びそれ以上でも、そのような縮合副産
物の存在において行なわれ得る。一般に、アルデヒド対
沸点の一層高いアルデヒド縮合副産物の重量比約１：４
〜２０：１の範囲が、殆どの目的に十分である。 同様に、所望するならば、少量の他の従来の有機補助溶
剤が存在しても良いということは理解されるべきである
。

【００１６】このヒドロホルミル化反応条件は、上述の
ように、広い範囲にわたって変え得るが、一般に、この
方法が、水素、一酸化炭素及びオレフィン不飽和出発化
合物の約１５００ｐｓｉａ　（１０５ｋｇ／ｃｍ２Ａ）
より低い、好ましくは約４５０ｐｓｉａ　（３２ｋｇ／
ｃｍ２Ａ）より低い、更に好ましくは約３５０ｐａｉａ
　（２５ｋｇ／ｃｍ２Ａ）より低い全ガス圧において運
転されることが一層好ましい。反応物質の最小全圧は、
特に臨界性のものではなく、反応の所望の速度を得るた
めに必要な反応物質の量によってのみ主として制限され
る。より詳細には、この発明のヒドロホルミル化法の一
酸化炭素分圧は、好ましくは、約１〜１２０ｐｓｉａ　
（０．０７〜８．４ｋｇ／ｃｍ２Ａ）であり、より好ま
しくは、約３〜９０ｐｓｉａ　（０．２〜６．３ｋｇ／
ｃｍ２Ａ）であり、水素分圧は、好ましくは、約１０〜
１６０ｐｓｉａ　（０．７〜１１ｋｇ／ｃｍ２Ａ）であ
り、より好ましくは、約１５〜１００ｐｓｉａ　（１．
１〜７ｋｇ／ｃｍ２Ａ）である。一般に、気体水素対一
酸化炭素のＨ２　：ＣＯモル比は、約１：１０〜１００
：１に及び又はそれ以上の範囲が良く、より好ましい水
素対一酸化炭素モル比は約１：１〜５０：１である。

【００１７】更に、上述のように、このヒドロホルミル
化法は、約５０〜１４５℃の反応温度において行なわれ
得る。しかしながら、一般に、約６０〜１２０℃、より
好ましくは、約７５〜１１５℃の反応温度におけるヒド
ロホルミル化が好ましい。

【００１８】従って、ここに言及したように、この発明
の出発物質として用い得る粗アルデヒド液体生成混合物
は、本質的に、アルデヒド及び有機重質分及び多分この
ヒドロホルミル化法で用いられる遊離の有機燐リガンド
の幾つかからなり、好ましくは、初期アルデヒド生成物
のその軽質分（例えば、アルデヒド生成化合物より低い
沸点を有する化合物）からの分離の後（連続気体リサイ
クルヒドロホルミル化法の場合）か、又は、初期アルデ
ヒド生成物のその軽質分及び触媒を含む溶液からの分離
の後（連続液体リサイクルヒドロホルミル化法の場合）
に得られる。

【００１９】上述のように、本発明で用い得る粗アルデ
ヒド生成混合物中のアルデヒドは、前記の生成混合物が
誘導されるヒドロホルミル化法のオレフィン出発物質に
依存し、そのようなアルデヒドは、プロピレン及びブチ
レンからそれぞれ誘導されるＣ４　及びＣ５　アルデヒ
ドのように、４又は５炭素原子を含み得る。更に、その
ようなアルデヒドは、ノルマル（直鎖）及びイソ（分岐
鎖）アルデヒドの両者の混合物として生成するというこ
とは理解される。従って、アルデヒド生成物の例は、ｎ
−ブチルアルデヒド（ｎ−ブタナール）及びイソ−ブチ
ルアルデヒド（イソ−ブタナール）のＣ４　アルデヒド
混合物、及びｎ−バレルアルデヒド（ｎ−ペンタナール
）及び異性分岐鎖ペンタナール［即ち、２−メチルブチ
ルアルデヒド、３−メチルブチルアルデヒド及び／又は
ピバアルデヒド（ｐｉｖａｌｄｅｈｙｄｅ　）］のＣ５
　アルデヒド混合物を含む。前記のアルデヒド混合物は
、約１：１から５０：１又はそれ以上程に高いノルマル
対分岐鎖異性アルデヒドのモル比を含むことができ、ノ
ルマルアルデヒドの富化の上限は、粗アルデヒド生成混
合出発物質を与えるヒドロホルミル化法によってのみ支
配される。

【００２０】同様に、本発明で用い得る粗アルデヒド生
成混合物中に含まれる有機重質分は任意の有機溶媒及び
前記の生成混合物が誘導されるヒドロホルミル化法の直
鎖アルデヒド生成化合物より高い沸点を有する有機副産
物を含む［上述の液体アルデヒド縮合副産物（２量体、
３量体、４量体等）等（例えば、米国特許第４，１４８
，８３０号）及び他の普通の沸点の一層高い副産物（例
えば、対応するアルカノール）］。そのような粗アルデ
ヒド生成混合物は、幾らかの少量の残留軽質分（例えば
、未反応オレフィン及び副産物アルカン）及び有機燐混
入物（例えば、遊離の有機燐リガンド及び／又はその対
応する酸化物）、及びアルキル置換燐化合物（その場で
形成する又はヒドロホルミル化法において故意に使用し
た結果として存在し得る）をも含み得ることは、当然、
理解される。

【００２１】例えば、ここで用い得る粗液体アルデヒド
生成混合出発物質は、上で引用した特許において記載さ
れたような、好ましくは、米国特許第４，２４７，４８
６号及びＩＮＤＩＣＡＴＩＯＮＳ（１９８２／８３　年
、　冬）　中の参考記事、Ｔｈｅ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉ
ｏｎａｌ　Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ　Ｄａｖｙ　ＭｃＫｅｅ
、　ｐ１、ｐ２０　〜２８、　英国、ロンドン、Ｄａｖ
ｙ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの公開業務部門が出版）に
より説明された気体リサイクルヒドロホルミル化法から
誘導され得る。同様に、ここで用い得る粗液体アルデヒ
ド生成混合物は、上で引用した特許において記載された
ように液体触媒リサイクル法から誘導され得、好ましく
は、例えば、米国特許４，５９３，１２７号の図１の第
１次反応器システム、カナダ特許第１，２０２，３２６
号及び本願と同一出願人の米国特許出願第３７０，８０
６号（１９８９年６月２３日出願）並びに出願人の同時
に出願した米国特許出願第　　　　　　　　　　号（表
題は、改良されたヒドロホルミル化法で、軽質分をアル
デヒド生成混合物から分離するための新規な方法に向け
られており、その出願の完全な開示がこの明細書中に参
考として含まれる）により説明される。好ましくは、こ
こで用い得る粗アルデヒド液体生成混合物は、液体触媒
リサイクルヒドロホルミル化法から誘導される。 更に、前記の従来技術により見られたように、及び気体
リサイクル法の場合のように、軽質分の少なくとも大部
分を、分岐鎖アルデヒド異性体の沸点の一層高い直鎖ア
ルデヒドからの分離の前に液体触媒リサイクル法のアル
デヒド生成混合物から除去することが好ましい。しかし
ながら、如何なる型の精製ステップが軽質分及び／又は
有機燐混入物を液体触媒リサイクル法から得られる粗ア
ルデヒド生成混合物から分離することが試みられたか又
は試みられなかったかにかかわらず、粗アルデヒド生成
混合物をこの発明の方法の液体出発物質として用いる前
に、上述のＩＮＤＩＣＡＴＩＯＮＳ　の記事の２３頁の
図のカラム７により示されるような安定器に通すことが
好ましい。

【００２２】従って、ここで用い得る粗アルデヒド液体
生成混合物は、本質的に、約９５〜９９．９５重量パー
セントの、好ましくは約９７〜９９．９５重量パーセン
トのアルデヒド（前記の液体生成混合物の総重量に対し
て）からなって良く、前記の液体生成混合物の残りは、
本質的に、有機重質分からなる。

【００２３】従って、本発明を図示する添付の図を参照
すると、この発明の精製方法は、アルデヒド生成物の液
体及び気化流を引き出すための２つのサイドベントを有
する任意の適当な蒸留カラムにおいて行ない得る。従っ
て、前記の蒸留カラムは、任意の蒸留又は充填カラム又
は、主題の蒸発が起こり得る他の適当な気化装置（１０
）を含む。例えば、”Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅ
ｅｒｉｎｇ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ”、　ＰｅｒｒｙトＣｈ
ｉｌｔｏｎ、　第５版、　１３−３頁図１３−１、１３
−１９頁図１３−１８、及び１３−５０頁；”Ｕｎｉｔ
　Ｏｐｅｒａｔｉｏｎｓ　ｉｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅ
ｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ”、　ＭｃＣａｂｅトＳｍｉｔｈ
、　第３版、　５４８　頁参照。カラムにおける実際の
パッキン又はトレイの型は、この発明の重要部分ではな
く、任意の型のトレイ又はパッキンを用いることが出来
る。更に、用いるトレイ又は分離段階の数は重要ではな
く、所望の分離をもたらすのに十分であることが必要な
だけである。従って、液体粗アルデヒド生成混合出発物
質（管路２）は、沸点の近い異性体（ｎ−ブチルアルデ
ヒド及びイソ−ブチルアルデヒド等）を、例えば、カラ
ムの頂部及び底部の両方から幾らか離れた点で、好まし
くは、カラムの中央付近で分離するために、通常の方法
で蒸留カラムに導入される。又、アルデヒド生成混合出
発物質を導入する正確な点はこの発明にとって重要では
なく、好ましくは、標準的工学プラクチスによって決定
し得る。

【００２４】液体粗アルデヒド生成混合出発物質を、次
いで、蒸留して精製された液体分岐鎖イソ−アルデヒド
及び精製された直鎖ノルマルアルデヒドの両者、並びに
軽質分を同時にそこから除去する。例えば、気化した軽
質分（即ち、分岐鎖アルデヒドより低い沸点を有する物
質、例えば、未反応オレフィン、アルカン等）は、オー
バーヘッド（管路４）から取り出され、それらは、所望
により、冷却し（冷却器１５）そして一部又は完全に凝
縮する（キャッチポット１７）ことが出来る。非凝縮分
はパージし（管路６）、凝縮分（例えば、水）は回収又
はパージする（管路３）。更に、所望するならば、凝縮
されたオーバーヘッドの幾らかを、還流として役立つよ
うにカラムに（管路７を通して）戻すことが出来る。

【００２５】精製された分岐鎖イソ−アルデヒド（直鎖
ノルマルアルデヒドより軽い、即ち、低い沸点を有する
）は、蒸留カラムの頂部又はその付近において取り出す
ことが出来る。好ましくは、前記の分岐鎖イソ−アルデ
ヒドは、液体粗アルデヒド生成混合出発物質を供給する
点より上のどこかで、液体側流（管路８）として取り出
される。その正確な点は重要ではなく、好ましい点は、
標準的工学プラクチスにより決定し得る。

【００２６】同時に精製された気化した直鎖ノルマルア
ルデヒドは、蒸気側流（管路１２）として、液体粗アル
デヒド生成混合出発物質を供給する点より下のどこかで
、取り出される。又、そのような取り出すための正確な
点は重要ではなく、好ましい点は、標準的工学プラクチ
スにより決定され得る。更に、所望するならば、蒸気エ
ントレインメント分離機（示していない）を用いて気化
した直鎖アルデヒド流から液体をカラムに戻すことが出
来るが、そのようなエントレインメント分離機は、この
発明の方法の実施態様の必要な又は不可欠な部分ではな
い。

【００２７】残留する精製液体アルデヒドは、カラムの
底又はその付近から回収される（管路１４）。更に、所
望するならば、カラムの底から出た直鎖アルデヒドの一
部をリボイラー（２０）において加熱し、カラムに戻す
ことが出来る。液体底部アルデヒド生成物は、本質的に
、直鎖アルデヒドからなり、前記の回収された精製液体
アルデヒド中に存在する有機重質分の量は、蒸留カラム
に供給されるアルデヒドの総量の約１重量パーセントに
液体粗アルデヒド生成混合出発物質中に存在する有機重
質分の量の少なくとも約６７重量パーセントを加えたも
のより少ない。

【００２８】この発明の精製法における液体粗アルデヒ
ド生成混合出発物質の蒸留は、蒸留カラムにおけるベー
ス温度［液体粗アルデヒド生成混合出発物質中の直鎖ア
ルデヒドの標準沸点（即ち、１４．７ｐｓｉａ　（１．
０３ｋｇ／ｃｍ２Ａ）における）より約１〜３５℃、好
ましくは、約１０〜３５℃高い範囲］、蒸留カラムの頂
部圧力、約１〜３０ｐｓｉｇ　（０．０７〜２．１ｋｇ
／ｃｍ２Ｇ）、好ましくは、約１〜１５ｐｓｉｇ　（０
．０７〜１．１ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）のような条件下で行な
われ得る。気化した軽質分及び分岐鎖アルデヒドが取り
出される蒸留域の頂部部分における条件（例えば、温度
、圧力、還流速度等）は、狭い臨界性のものでなく、そ
のような軽質分を取り出し、前記の液体アルデヒド側流
（本質的に、液体粗アルデヒド生成混合出発物質中に存
在する分岐鎖アルデヒドの少なくとも９９重量パーセン
ト及び有機重質分の量の約１重量パーセントより少ない
量からなる）を得るという所望の結果を達成するために
必要な明白な実際の処理条件に１次的に依存するだけで
ある。更に、好ましくは、そのようにして得られる液体
分岐鎖アルデヒドの量は、本質的に、液体粗アルデヒド
生成混合出発物質中に存在する分岐鎖アルデヒドの量に
等しい。アルデヒド化合物の蒸留に必要な熱は任意の従
来の熱交換機により供給され得るということは、当然、
理解されるべきである。更に、最良の結果及び所望の効
率を達成するために必要な主題の発明の最適条件は、こ
の主題の発明の利用における経験に依存するが、実験の
ある測定のみが所定の状態について最適のそれらの条件
を確かめるために必要であり、そのようなことは当業者
の良く知るところであり、ここに説明するように、この
発明のより好ましい面に従って、及び／又は簡単な日常
の実験により、容易に得ることが出来る。例えば、一般
に、蒸留圧が高い程、必要とする温度は高くなり、圧力
が低い程、必要とする温度は低くなる。

【００２９】一般に、この発明の方法におけるベース温
度及び圧力条件を、前記の側流から得られる精製された
気化した直鎖アルデヒドの量が液体粗アルデヒド生成混
合出発物質中に存在する直鎖アルデヒドの量の約７０パ
ーセントより多くならないように、そして前記の精製さ
れた気化した直鎖アルデヒドが前記の液体粗アルデヒド
生成混合出発物質中に存在する有機重質分の量の約３３
重量パーセントより少ない量を含むように相互に関連さ
せるのが好ましい。従って、ベース条件は、液体粗アル
デヒド生成混合出発物質中に存在する直鎖アルデヒドの
少なくとも約５〜７０重量パーセントを越えない量が取
り出されて前記の気化した直鎖アルデヒド側流から得ら
れるように相互に関連させるのが好ましい。同様に、前
記の条件は又、そのようにして得られた前記の精製され
た気化した直鎖アルデヒドが液体粗アルデヒド生成混合
出発物質中に存在する有機重質分の量の約０〜３３重量
パーセントを含むように相互に関連させるのが好ましい
。より好ましくは、そのようにして得られた前記の精製
直鎖アルデヒドは、液体粗アルデヒド生成混合出発物質
中に存在する有機重質分の量の約１０重量パーセントよ
り少ない量を含む。

【００３０】残留の精製液体アルデヒド生成物は、蒸留
カラムの底からの液体の流れとして容易に取り出されて
回収され、本質的に、液体粗アルデヒド生成混合出発物
質中に存在する直鎖アルデヒドの量の約３０〜９５重量
パーセントの量の直鎖アルデヒドからなり且つ前記の回
収された精製液体アルデヒド中に存在する有機重質分の
量は、蒸留カラムに供給されたアルデヒドの総量の約１
重量パーセントに液体粗アルデヒド生成混合出発物質中
に存在する有機重質分の量の少なくとも約６７重量パー
セント、好ましくは少なくとも約９０重量パーセント、
を加えたものより少ない。

【００３１】この発明の精製方法は、実際、上述したよ
うな従来の二重蒸留手順を省くことにより非常に大きい
エネルギーコストの節約を与えるだけでなく、従来の蒸
留手順において付随する有機重質分へのその場での変換
による上述したアルデヒドの損失をも排除するか又は少
なくとも大いに最小化するという点において独特であり
、同時に又、単一蒸留カラムからの３種の異なる精製ア
ルデヒド生成物流の回収をも与える。

【００３２】ヒドロホルミル化されたアルデヒド生成物
が、多くの周知の従来からの利用を有するということは
、当然、初歩的なことである。最も好ましくは、そのよ
うなアルデヒド生成物は、更に、アルコール及び他の有
用な溶剤を製造するために、従来から用いられている。

【００３３】下記の実施例は、本発明の説明であり、制
限的と見なされるべきではない。この明細書及び添付の
特許請求の範囲における、すべての、部、パーセンテー
ジ及び比率は、他の指示がない限り重量によるものであ
り、与えられるロジウムの量は遊離の金属として計算し
てある。

【００３４】

【実施例】実施例１ 下記の電算機処理した（計算した）実験は、主題の発明
を示す。図に従って、約１８，６００　ｌｂｓ／時間　
（８４４０ｋｇ／　時間）　の粗混合ノルマル及びイソ
−ブチルアルデヒド（約０．２重量％のイソ−ブチルア
ルデヒドより軽い成分及び約０．４重量％のノルマルブ
チルアルデヒドより重い成分を含む）が、流れ２として
、１０５の理論トレイを有する蒸留カラムの底から、６
１番目の理論トレイに供給される。軽質不純物が幾らか
の分岐鎖アルデヒドと共にカラムの頂上から取り出され
、冷却器１５により部分凝縮され、キャッチポット１７
において採集される。その結果の液体の流れの幾らかは
、流れ７として還流させるためにカラムに戻す；約２０
０　ｌｂ　／時間　（９１ｋｇ／　時間）　がこのシス
テムからパージ流３及び６として取り出される。約２，
１００　ｌｂ　／時間　（９５０ｋｇ／　時間）　がこ
の液体側流が、底から１０３番目の理論トレイから、イ
ソブチルアルデヒド生成物（流れ８）として取り出され
る。約７，２００　ｌｂ　／時間　（３３００ｋｇ／　
時間）　の蒸気側流が、底から３番目の理論トレイから
、高純度ノルマルブチルアルデヒド生成物（流れ１２）
として取り出される。この蒸気流は、小型のエントレイ
ンメント分離器（示してない）を通って連行液体を蒸気
流から除去する。約９，１００　ｌｂｓ／時間　（４１
００ｋｇ／　時間）　の液体流が、カラムの底から、第
二の精製されたノルマルブチルアルデヒド生成物（流れ
１４）として取り出される。このカラムのベース蒸留温
度は約９９℃であり、この蒸留カラムの頂部における圧
力は約１０ｐｓｉｇ　（０．７ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）である
。上部側流（８）のイソブチルアルデヒド含量は約９９
．９重量％であり；ノルマルブチルアルデヒド塔底流（
１４）の重量物質含量は約０．９３重量％であり；供給
材料中の重量物質濃度対下部蒸気側流（１２）中の重量
物質濃度の比は約３００：１である。流れ１４の重量物
質含量は、本質的に、流れ２の重量物質含量の約１００
重量％に流れ２の混合アルデヒド含量の約０．１重量％
を加えたものに等しい。 実施例２

【００３５】下記の商業システムからの実際の運転デー
タは、主題の発明を示すために与えられる。図に従って
、約２０，０００　ｌｂｓ／時間　（９０００ｋｇ／　
時間）　の粗混合ノルマル及びイソブチルアルデヒド（
約０．０１重量％のイソブチルアルデヒドより軽い成分
及び約０．４重量％のノルマルブチルアルデヒドより重
い成分を含む）が流れ２として、１０５の理論トレイを
有する蒸留カラムの底から６１番目の理論トレイに供給
された。軽質不純物が幾らかの分岐鎖アルデヒドと共に
、カラムの頂部から取り出され、部分的に冷却器１５に
より凝縮され、キャッチポット１７において採集された
。その結果の液体の幾らかは、流れ５として還流させる
ためカラムに戻し；約２００　ｌｂ　／時間　（９１ｋ
ｇ／　時間）　がパージ流３及び６としてこのシステム
から取り出された。約２，１７５　ｌｂ　／時間　（９
８７ｋｇ／　時間）　の液体側流が、底から１０３番目
の理論トレイから、イソブチルアルデヒド生成物（流れ
８）として取り出された。約５，０００ｌｂ　／時間　
（２３００ｋｇ／時間）　の蒸気側流が、底から３番目
の理論トレイから、高純度ノルマルブチルアルデヒド生
成物（流れ１２）として取り出された。この蒸気流は、
小型のエントレインメント分離器（示してない）を通っ
て連行液体を蒸気流から除去した。約１２，６２５　ｌ
ｂｓ／時間　（５７２７ｋｇ／　時間）　の液体流が、
カラムの底から、第二の精製されたノルマルブチルアル
デヒド生成物（流れ１４）として取り出された。カラム
のベース蒸留温度は約１０５℃であり、蒸留カラムの頂
部における圧力は約８．５ｐｓｉｇ　（０．６ｋｇ／ｃ
ｍ２Ｇ）であった。上部側流（８）のイソブチルアルデ
ヒド含量は約９９．６重量％であり；ノルマルブチルア
ルデヒド塔底流（１４）の重量物質含量は約０．７重量
％であり；供給材料中の重量物質濃度対下部蒸気側流（
１２）中の重量物質濃度の比は約３６：１であった。流
れ１４の重量物質含量は、本質的に、流れ２の重量物質
含量の約１００重量％に流れ２の混合アルデヒド含量の
約０．０４重量％を加えたものに等しかった。 実施例３

【００３６】下記の電算機処理した（計算した）実験は
主題の発明を示す。図に従って、約１８，９５０　ｌｂ
ｓ／時間　（８５９６ｋｇ／　時間）　の粗混合ノルマ
ル及びイソブチルアルデヒド（約０．２重量％のイソブ
チルアルデヒドより軽い成分及び約２．６重量％のノル
マルブチルアルデヒドより重い成分を含む）が流れ２と
して、１０５の理論トレイを有する蒸留カラムの底から
６１番目の理論トレイに供給される。軽質不純物が幾ら
かの分岐鎖アルデヒドと共に、カラムの頂部から取り出
され、冷却器１５により部分凝縮され、キャッチポット
１７において採集される。その結果の液体の流れの幾ら
かは、還流により流れ７としてカラムに戻り；約２４０
　ｌｂ　／時間　（１０９ｋｇ／　時間）　がパージ流
れ３及び６としてこのシステムから除去される。約２，
０５０　ｌｂ　／時間　（９３０ｋｇ／　時間）　の液
体側流が、底から１０３番目の理論トレイから、イソブ
チルアルデヒド生成物（流れ８）として取り出される。 約７，２００　ｌｂ　／時間　（３３００ｋｇ／　時間
）　の蒸気側流が、底から３番目の理論トレイから、高
純度ノルマルブチルアルデヒド生成物（流れ１２）とし
て取り出される。この蒸気流は、小型のエントレインメ
ント分離器（示してない）を通って任意の連行液体を蒸
気流から除去する。約９，４６０　ｌｂｓ／時間　（４
２９０ｋｇ／　時間）　の液体流が、カラムの底から、
第二の精製されたノルマルブチルアルデヒド生成物（流
れ１４）として取り出される。カラムの基礎蒸留温度は
約１０１℃であり、蒸留カラムの頂上における圧力は約
１０　ｐｓｉｇ　　（０．７ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）である。 上側側流（８）のイソブチルアルデヒド含量は約９９．
８重量％であり；ノルマルブチルアルデヒド底流（１４
）の重量物質含量は約６．１重量％であり；供給材料中
の重量物質濃度の下側蒸気側流（１２）中の重量物質濃
度に対する比は約１６１：１である。流れ１４の重量物
質含量は、本質的に、流れ２の重量物質含量の約１００
重量％に流れ２の混合アルデヒド含量の約０．４５重量
％を加えたものに等しい。 実施例４

【００３７】下記の電算機処理した（計算した）実験は
主題の発明を示す。図に従って、約２２，２００　ｌｂ
ｓ／時間　（９９９０ｋｇ／　時間）　の粗混合ノルマ
ル及びイソブチルアルデヒド（約０．１重量％のイソブ
チルアルデヒドより軽い成分及び約０．３重量％のノル
マルブチルアルデヒドより重い成分を含む）が流れ２と
して、１０５の理論トレイを有する蒸留カラムの底から
６１番目の理論トレイに供給される。幾らかの分岐鎖ア
ルデヒドに伴う軽い不純物は、カラムの頂上から除去さ
れ、部分的に冷却器１５により凝縮され、キャッチポッ
ト１７において採集される。その結果の液体の流れの幾
らかは、還流により流れ５としてカラムに戻り；約２０
０　ｌｂ　／時間　（９１ｋｇ／　時間）　がパージ流
れ３及び６としてこのシステムから除去される。約６，
７００　ｌｂ　／時間　（３０００ｋｇ／　時間）の液
体側流（流れ８）が、底から１０３番目の理論トレイか
ら、分岐鎖アルデヒド生成物（本質的に、２−メチルブ
チルアルデヒド）として取り出される。約４，３００　
ｌｂ　／時間（１９５０ｋｇ／　時間）の蒸気側流が、
底から３番目の理論トレイから、高純度ノルマルペンタ
ナール生成物（流れ１２）として取り出される。この蒸
気流は、小型のエントレインメント分離器（示してない
）を通って任意の連行液体を蒸気流から除去する。約１
１，０００　ｌｂｓ／時間　（５０００ｋｇ／　時間）
の液体流が、カラムの底から、第二の精製されたノルマ
ルペンタナール生成物（流れ１４）として取り出される
。カラムの基礎蒸留温度は約１２９℃であり、蒸留カラ
ムの頂上における圧力は約１０　ｐｓｉｇ　である。上
側側流（８）の分岐鎖アルデヒド含量は約９９．８重量
％であり；ノルマルペンタナール底流（１４）の重量物
質含量は約０．７重量％であり；供給材料中の重量物質
濃度の下側蒸気側流（１２）中の重量物質濃度に対する
比は約４：１である。流れ１４の重量物質含量は、本質
的に、流れ２の重量物質含量の約１００重量％に流れ２
の混合アルデヒド含量の約０．０５重量％を加えたもの
に等しい。

【００３８】この発明の様々な改変及び変形は、当業者
には明白であり、そのような改変及び変形がこの出願及
びその趣旨及び前記の特許請求の範囲の範囲内にあるこ
とは理解されるべきである。

【００３９】

【図面の簡単な説明】

【図１】図面は、カラムの頂上又はその付近での精製さ
れた分岐鎖アルデヒド液体生成物（管路８）及び精製さ
れた直鎖アルデヒド（カラムの横からの蒸気流（管路１
２）として）の同時間回収に影響する粗アルデヒド生成
混合物（管路２）を蒸留するための蒸留カラム（１０）
の実施態様を説明する主題の発明の流れ図であり、第二
の精製されたアルデヒド生成物（管路１４）はカラムの
底か又はその付近に存在する。

【符号の説明】

１０　　蒸留カラム １５　　冷却器 １７　　キャッチポット ２０　　リボイラー

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　本質的にＣ４　アルデヒド及びＣ５　
   アルデヒドからなる群より選択される直鎖及び分岐鎖ア
   ルデヒドからなり、残りは本質的に有機重質分からなる
   液体粗製アルデヒド生成混合物であって、直鎖及び分岐
   鎖アルデヒドは生成混合物の重量を基準にして９５〜９
   ９．９５重量％であるものを精製するに際し、前記の液
   体粗アルデヒド生成混合出発物質を蒸留カラムに加えて
   前記の液体粗アルデヒド生成物を前記の蒸留カラム中で
   、前記の液体アルデヒド生成混合出発物質中に存在する
   直鎖アルデヒドの標準沸点より１〜３５℃高いベース温
   度で蒸留することを含み、それで（ｉ）　蒸留カラムの
   頂部又はその付近から取り出される本質的に精製された
   分岐鎖アルデヒドからなる液体アルデヒド生成物流及び
   （ｉｉ）前記の液体粗アルデヒド生成混合出発物質中に
   存在する直鎖アルデヒドの量の７０重量パーセントを越
   えず且つ前記の液体粗アルデヒド生成混合出発物質中に
   存在する有機重質分の量の３３重量パーセントより少な
   い量の本質的に精製された直鎖アルデヒドからなる気化
   したアルデヒド生成物流を同時に得るようにし、且つ（
   ｉｉｉ）　本質的に直鎖アルデヒドからなる残留精製液
   体アルデヒドは蒸留カラムの底又はその付近から回収さ
   れ、前記の回収された精製液体アルデヒド中に存在する
   有機重質分の量は蒸留カラムに供給されたアルデヒドの
   総量の１重量パーセントに液体粗アルデヒド生成混合出
   発物質中に存在する有機重質分の量の少なくとも６７重
   量パーセントを加えたものより少ないことを特徴とする
   液体粗製アルデヒド生成混合物の精製方法。
2. 【請求項２】　　蒸留を、前記の直鎖アルデヒドの標準
   沸点より１０〜３５℃高い底部温度において行なう、請
   求項１記載の方法。
3. 【請求項３】　　前記の粗アルデヒド生成混合出発物質
   のアルデヒドがｎ−ブタナール及びイソ−ブタナールで
   ある、請求項２記載の方法。
4. 【請求項４】　　前記の粗アルデヒド生成混合出発物質
   のアルデヒドがｎ−ペンタナール及び分岐鎖ペンタナー
   ルである、請求項２記載の方法。
5. 【請求項５】　　蒸留を０．０７〜２．１ｋｇ／ｃｍ２
   Ｇ（１〜３０ｐｓｉｇ）　の頂部の圧力において行なう
   、請求項１記載の方法。
6. 【請求項６】　　蒸留を０．０７〜１．１ｋｇ／ｃｍ２
   Ｇ（１〜１５ｐｓｉｇ）　の頂部の圧力において行なう
   、請求項３記載の方法。
7. 【請求項７】　　蒸留を０．０７〜１．１ｋｇ／ｃｍ２
   Ｇ（１〜１５ｐｓｉｇ）　の頂部の圧力において行なう
   、請求項４記載の方法。