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CN111278560B - 从氢甲酰化方法回收铑的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的一些实施例涉及从氢甲酰化方法回收铑的方法。在一些实施例中，所述从所述氢甲酰化方法回收铑的方法包括(a)用以来自所述氢甲酰化方法的含催化剂的物料流的总重量计2.5至20重量％的具有以下结构的水溶性有机胺处理所述物料流：其中R32、R33和R34各自独立地是烷基和乙氧基化物，且其中R32、R33和R34中不超过一个是烷基；(b)在合成气存在下将所得溶液加热至至少65℃的温度，以产生富含铑的相和上清液；和(c)去除所述上清液以回收所述富含铑的相。

Description

从氢甲酰化方法回收铑的方法
技术领域
本发明涉及自氢甲酰化方法回收铑的方法；且尤其关于自如下氢甲酰化方法回收铑的方法，其中所述氢甲酰化方法包括在反应区中在催化剂存在下制造至少一种醛，所述反应区包括C7至C22烯烃、氢气和一氧化碳，其中所述催化剂包括铑和有机磷配位体。
背景技术
众所周知，连续加氢甲酰化方法将随时间推移缓慢形成相对高沸点的醛衍生的副产物(参见例如美国专利4,148,830和4,247,486)。因为这些“重组分”(如下文进一步定义)常常充当反应溶剂，所以最初允许其在液体再循环过程中积聚，但必须调整产物分离条件(例如温度、压力、剥离气体流速等)以防止其浓度增加超出实际限值。确定引入分离区的反应器流出物(进料)相对于返回至反应区的非挥发物(尾料)的比率，同时仍维持所需醛产生速率将最终确定系统可维持的重组分的最大浓度。一旦达到重组分浓度限值，就必须以与其形成速率相当的速率将其去除，以维持所需平衡。一种常见的重组分去除方法是挥发；然而，如果相关副产物沸点过高而不能塔顶蒸馏(例如衍生自高级烯烃)，那么可能需要将其以液体净化流形式从系统去除(例如去除分离区液体流出物)以延长催化剂寿命。成本与液体净化相关，包含从液体净化回收铑。
包括铑和配位体(例如有机单亚磷酸酯)的氢甲酰化催化剂能够有极高的反应速率(参见例如“铑催化的氢甲酰化(Rhodium Catalyzed Hydroformylation)”,vanLeeuwen,克拉维尔(Claver),克鲁沃学术出版社(Kluwer Academic Pub.)(2000))。这类催化剂具有工业效用，因为其可用于提高生产速率，或用于高效地使比线性α烯烃反应更慢的内烯烃和/或支化内烯烃氢甲酰化。
因此，已开发多种方法以从氢甲酰化方法中的物料流(例如具有重组分的液体净化流)移出和回收铑。期望具有从氢甲酰化方法、尤其高级烯烃的氢甲酰化中回收铑的替代方法。
发明内容
已令人惊讶地发现，在氢甲酰化方法中添加水溶性有机胺至物料流将在合成气存在下加热时产生单独的相，其中单独的相含有来自物料流的绝大部分的铑。这一富含铑的相的产生使得非所需醛重组分容易倾析以及允许简单再循环和回收所含的铑回至氢甲酰化方法。这一方法可有利地增加氢甲酰化方法和尤其高级烯烃氢甲酰化方法的催化剂寿命和经济学。
一方面，本发明涉及从氢甲酰化方法回收铑的方法，其中所述氢甲酰化方法包括在反应区中在催化剂存在下制造至少一种醛，所述反应区包括C7至C22烯烃、氢气和一氧化碳，其中所述催化剂包括铑和有机磷配位体。在一些实施例中，本发明的方法包括(a)用以来自所述氢甲酰化方法的含催化剂的物料流的总重量计2.5至20重量％的具有以下结构的水溶性有机胺处理所述物料流：
其中R32、R33和R34各自独立地是烷基和乙氧基化物，且其中R32、R33和R34中不超过一个是烷基；(b)在合成气存在下将所得溶液加热至至少65℃的温度，以产生富含铑的相和上清液；和(c)去除所述上清液以回收所述富含铑的相。在一些实施例中，所述配位体是有机单亚磷酸酯。
这些和其他实施例较详细地论述于以下实施方式中。
具体实施方式
所有对元素周期表和其中各个族的参考都参考《CRC化学与物理手册(CRCHandbook of Chemistry and Physics)》,第72版(1991-1992)CRC出版社(CRC Press),第I-11页中公布的版本。
除非相反陈述或从上下文暗示，否则所有份数和百分比都以重量计并且所有测试方法都是截至本申请申请日期的现行方法。出于美国专利实务的目的，任何所参考的专利、专利申请或公开案的内容都以全文引用的方式并入(或其等效美国版本如此以引用的方式并入)，尤其在本领域中的定义(在与本发明中特定提供的任何定义无不一致的程度上)和常识的公开方面。
如本文所用，“一(a/an)”、“所述(the)”、“至少一个(at least one)”和“一个或多个(one or more)”可互换使用。术语“包括(comprise)”、“包含(include)”和其变化形式在这些术语出现在说明书和权利要求书中时不具有限制性含义。因此，例如，包含“一”疏水性聚合物的粒子的水性组合物可以解释为意味着组合物包含“一种或多种”疏水性聚合物的粒子。
此外，在本文中，通过端点对数值范围的叙述包含所述范围内所包含的所有数值(例如1至5包含1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。出于本发明的目的，应理解，与本领域的普通技术人员将理解的一致，数值范围打算包含并且支持所述范围内所包含的所有可能子范围。举例来说，1至100的范围打算表示1.01至100、1至99.99、1.01至99.99、40至60、1至55等。此外，在本文中，对数值范围和/或数值的叙述(包含权利要求书中的这类叙述)可以解读成包含术语“约(about)”。在这类情况下，术语“约”是指与本文所叙述的数值范围和/或数值实质上相同的数值范围和/或数值。
如本文所用，术语“ppmw”意味着以重量计的百万分率。
出于本发明的目的，预期术语“烃”包含所有具有至少一个氢原子和一个碳原子的可容许化合物。这类可容许化合物也可以具有一个或多个杂原子。在一广泛方面中，可容许烃包含可经取代或未经取代的非环状(具有或不具有杂原子)和环状、分支链和非分支链、碳环和杂环、芳香族和非芳香族有机化合物。
如本文所用，除非另外指示，否则预期术语“经取代”包含有机化合物的所有可容许的取代基。在一广泛方面中，可容许的取代基包含有机化合物的非环状和环状、分支链和非分支链、碳环和杂环、芳香族和非芳香族取代基。说明性取代基包含例如烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、羟烷基、胺基烷基(其中碳的数目可以在1至20或更大、优选1至12的范围内)以及羟基、卤基和胺基。对于适当有机化合物，可容许取代基可以是一个或多个并且是相同或不同。本发明并不打算以任何方式受有机化合物的可容许的取代基限制。
如本文所用，预期术语“氢甲酰化”包含(但不限于)所有氢甲酰化方法，所述方法涉及将一种或多种经取代或未经取代的烯烃化合物或包括一种或多种经取代或未经取代的烯烃化合物的反应混合物转化为一种或多种经取代或未经取代的醛或包括一种或多种经取代或未经取代的醛的反应混合物。醛可以是不对称或非不对称的。
术语“反应流体”、“反应介质”和“催化剂溶液”在本文中可互换使用并且可以包含(但不限于)包括以下的混合物：(a)金属-有机磷配位体错合物催化剂；(b)自由有机磷配位体；(c)反应中形成的醛产物；(d)未反应的反应物；(e)用于所述金属-有机磷配位体错合物催化剂和所述自由有机磷配位体的溶剂；和任选的(f)一种或多种磷酸性化合物，其可溶解和/或悬浮、形成于反应物中。反应流体可涵盖(但不限于)：(a)反应区中的流体；(b)流向分离区的流体流；(c)分离区中的流体；(d)再循环流；(e)从反应区或分离区排出的流体；(f)经酸去除系统(例如萃取器)或其他不可混溶的流体接触系统处理的排出流体；(g)返回至反应区或分离区的经处理或未经处理的流体；(h)外部冷却器中的流体；和(i)配位体分解产物和自其衍生的组分，例如氧化物、硫化物、盐、寡聚物等。
如本文所用，“有机单亚磷酸酯配位体”是含有单个磷原子键结至三个氧原子的化合物；所述三个氧原子各自另外键结至碳部分。说明性实例包含(但不限于)单有机亚磷酸酯、二有机亚磷酸酯和三有机亚磷酸酯化合物，其实例包含：三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯、4,8-二-叔丁基-6-(2-(叔丁基)-4-甲氧基苯基)-2,10-二甲氧基二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂庚因等。
术语“自由配位体”意味着不与错合物催化剂的金属(例如金属原子)错合(或键结)的配位体。
如本文所用，术语“重质副产物”和“重组分”可互换使用且是指正常沸点超出氢甲酰化方法的所需产物的正常沸点至少25℃的副产物。已知这类物质在正常操作下通过一种或多种副反应，包含例如通过醇醛缩合或配位体降解在氢甲酰化方法中固有地形成。
如本文所用，术语“二聚体”是指衍生自两个醛分子的重质副产物。同样，术语“三聚体”是指衍生自三个醛分子的重质副产物。
如本文所用，术语“分离区”和“汽化器”可互换使用并且是指如下分离装置，其中产物醛在塔顶挥发、缩合和收集，而含均相催化剂的非挥发性浓缩流出物(尾料或汽化器尾料)返回至反应器中的一个或多个。分离区温度高于反应器温度，并且可以任选的在减压下操作。在一个实施例中，汽化器的特征在于具有不同组成的流动气体，其有助于产物去除并且任选的帮助稳定催化剂(“剥离气体汽化器”)。
如本文所用，术语“进料比尾料”和“进料与尾料比”可以互换使用并且是指进入分离区的反应流体的质量相对于离开分离区底部并且返回至氢甲酰化反应器的汽化器尾料的质量。“进料比尾料”指示从反应流体去除挥发物(例如醛产物)的速率。举例来说，“进料与尾料比”为2意味着，进入分离区的反应流体的重量比返回至氢甲酰化反应器的浓缩流出物的重量大两倍。
如本文所用，术语“液体净化流”意味着氢甲酰化方法中离开用于去除否则的话可能累积的惰性物质和非想要物质的积聚的再循环过程的液体流。
本发明的一些实施例涉及回收氢甲酰化方法中的铑的方法。这类铑回收方法尤其适用于如下氢甲酰化方法，所述氢甲酰化方法包括在反应区中在催化剂存在下制造至少一种醛，所述反应区包括C7至C22烯烃、氢气和一氧化碳，其中所述催化剂包括铑和有机磷配位体。在一些实施例中，回收这一氢甲酰化方法中的铑的方法包括(a)用以来自所述氢甲酰化方法的含催化剂的物料流的总重量计2.5至20重量％的具有以下结构的水溶性有机胺处理所述物料流：
其中R32、R33和R34各自独立地为烷基和乙氧基化物，并且其中R32、R33和R34中不超过一个是烷基；(b)在合成气存在下将所得溶液加热至至少65℃的温度，以产生富含铑的相和上清液；和(c)去除所述上清液以回收所述富含铑的相。在一些实施例中，R32、R33和R34各自是乙氧基化物。在一些实施例中，所述有机胺是三乙醇胺。在一些实施例中，所述合成气在步骤(b)中在大气压或更高下提供。
在一些实施例中，所述配位体是有机单亚磷酸酯。
在一些实施例中，本发明的方法进一步包括使所述富含铑的相返回至所述反应区。在一些实施例中，将铑从富含铑的相分离。在一些实施例中，通过在水和水不混溶性有机溶剂(例如水不混溶性的本文所描述的有机溶剂中的任一个)存在下和任选的在有机磷配位体存在下将富含铑的相酸化至小于6的pH，将铑自富含铑的相分离，且使含铑的有机溶剂返回至反应区。在一些实施例中，在使富含铑的相返回至反应区之前，将有机溶剂(如本文所描述)添加至富含铑的相。在一些实施例中，用有机溶剂(如本文所描述)处理富含铑的相，并且使经处理的富含铑的相返回至反应区。
在一些实施例中，用水溶性有机胺处理的含催化剂的物料流为来自氢甲酰化方法的液体净化流。
在一些实施例中，至少50重量％的来自所述含催化剂的物料流的所述铑存在于所述富含铑的相中。
在一些实施例中，用2.5至20重量％的水溶性有机胺处理来自步骤(c)的上清液，且随后在合成气存在下将经处理的上清液加热至至少65℃的温度，以产生第二富含铑的相和第二上清液。在一些实施例中，使第二富含铑的相返回至反应区。在一些实施例中，将铑从第二富含铑的相分离。在一些实施例中，通过在水和水不混溶性有机溶剂(例如水不混溶性的本文所描述的有机溶剂中的任一个)存在下和任选的在有机磷配位体存在下将富含铑的相酸化至小于6的pH，将铑从第二富含铑的相分离，且使含铑的有机溶剂返回至反应区。
氢气和一氧化碳为所述方法所需。其可以从任何适合来源、包括石油裂解和精炼厂操作获得。合成气混合物常用作氢气和CO的来源。
如本文所用，“合成气”(来自合成气体(synthesis gas))是指含有变化量的CO和H2的气体混合物。制造方法已经是众所周知的且包含例如：(1)天然气或液体烃的蒸汽重整和部分氧化和(2)煤和/或生物质的气化。氢气和CO通常为合成气的主要组分，但合成气可以含有二氧化碳和例如CH4、N2和Ar的惰性气体。H2与CO的摩尔比变化极大但一般在1:100至100:1范围内且优选在1:10与10:1之间。合成气是市售的且通常用作燃料来源或用作生产其他化学品的中间物。对于大多数氢甲酰化应用，化学生产中的最优选H2:CO摩尔比在3:1与1:3之间，且通常目标在约1:2与2:1之间。
可用于本发明的氢甲酰化方法中的烯烃起始物质反应物包含含有7至22、优选8至20个碳原子的光学活性(前手性和手性)和非光学活性(非手性)烯系不饱和化合物。这类烯系不饱和化合物可以是经取代或未经取代的、末端或内部不饱和的、直链、分支链或环状的。可采用烯烃混合物，例如由丙烯、丁烯、异丁烯等的寡聚获得的烯烃混合物(例如，如例如美国专利4,518,809和4,528,403中所公开的所谓二聚、三聚或四聚丙烯等)。此外，这类烯烃化合物可进一步含有一种或多种其他烯系不饱和基团，且如果需要，可采用两种或更多种不同烯系不饱和化合物的混合物作为起始氢甲酰化物质。举例来说，含有四个或更多个碳原子的商业α烯烃可以含有少量相应内烯烃和/或其相应饱和烃，且这类商业烯烃未必需要在氢甲酰化之前自其纯化。可用于氢甲酰化反应的说明性烯系起始物质的混合物包含例如混合丁烯，例如二聚体和三聚体。其他这类烯系不饱和化合物和自其衍生的相应醛产物还可以含有不会过度不利地影响氢甲酰化方法或本发明的方法的一个或多个基团或取代基，例如美国专利3,527,809、4,769,498等中所述。
本发明的实施例尤其适用于通过使含有7至22、优选8至20个碳原子的非手性α-烯烃和含有7至20个碳原子的非手性内烯烃以及这类α烯烃与内烯烃的起始物质混合物氢甲酰化来制造非光学活性醛。
说明性α和内烯烃包含例如1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十五烯、1-十六烯、1-十七烯、1-十八烯、1-十九烯、1-二十烯、2-庚烯、2-辛烯、丙烯二聚体、丙烯三聚体、丙烯四聚体、2-乙基-1-己烯等，包含其混合物。
溶剂有利地用于氢甲酰化方法，以及在一些实施例中用于将铑从富含铑的相分离。可使用不会过度地干扰氢甲酰化方法的任何适合溶剂。借助于说明，用于铑催化的氢甲酰化的适合溶剂包含公开于例如美国专利3,527,809、4,148,830、5,312,996和5,929,289中的溶剂。适合溶剂的非限制性实例包含饱和烃(烷烃)、芳香族烃、水、醚、聚醚、烷基化聚醚、醛、酮、腈、醇、酯和醛缩合产物。溶剂的特定实例包含：四乙二醇二甲醚、戊烷、环己烷、庚烷、苯、二甲苯、甲苯、乙醚、四氢呋喃、丁醛和苯甲腈。有机溶剂还可以含有达到饱和限度的溶解水。一般来说，关于非手性(非光学活性)醛的制造，优选采用对应于需要制造的醛产物和/或较高沸点醛液体缩合副产物的醛化合物作为如本领域中所常用的主要有机溶剂。如果需要，也可以预先形成且相应地使用这类醛缩合副产物。可用于制造醛的说明性优选溶剂包含酮(例如丙酮和甲基乙基酮)、酯(例如乙酸乙酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯)、烃(例如甲苯)、硝基烃(例如硝基苯)、醚(例如四氢呋喃(THF))和环丁砜。在铑催化的氢甲酰化中，可优选采用对应于需要制造的醛产物和/或较高沸点醛液体缩合副产物(例如如可在如描述于例如美国专利4,148,830和4,247,486中的氢甲酰化方法期间原位产生)的醛化合物作为主要溶剂。实际上，在我们可在启动连续方法时采用(如果需要)任何适合溶剂时，由于所述连续方法的性质，主要溶剂通常将最终包括醛产物和较高沸点醛液体缩合副产物(重组分)。溶剂量并不特别关键并且仅需要足以为反应介质提供所需量的过渡金属浓度即可。通常，以反应流体的总重量计，溶剂量在约5重量％至约95重量％范围内。还可以采用两种或更多种溶剂的混合物。
适用于氢甲酰化方法的催化剂包括催化金属。催化金属可以包含选自铑(Rh)、钴(Co)、铱(Ir)、钌(Ru)、铁(Fe)、镍(Ni)、钯(Pd)、铂(Pt)、锇(Os)和其混合物的第8、9和10族金属，其中优选金属为铑、钴、铱和钌，更优选为铑、钴和钌，尤其为铑。本发明的实施例特别适用于回收铑，使得在一些实施例中，催化金属为铑。
这类金属上的可用的配位位点的数目在本领域中是众所周知的。因此，可以包括错合物催化剂混合物的催化物种可以包括单体、二聚体或较高核形式，其优选以每一个金属(例如铑)分子错合的至少一个含有机亚磷酸酯的分子为特征。举例来说，鉴于氢甲酰化反应采用一氧化碳和氢气，认为在氢甲酰化反应中采用的优选催化剂的催化物种除有机亚磷酸酯配位体的外还可以与一氧化碳和氢气错合。
催化剂以及其制备方法是本领域中所众所周知的并且包含公开于上文所提及的专利中的那些。一般来说，这类催化剂可以如所述参照文献中所述预先形成或原位形成并且基本上由与有机磷配位体错合组合的金属组成。相信一氧化碳也存在且与活性物种中的金属错合。活性物种还可以含有直接键结至金属的氢气。
构成金属-有机磷配位体错合物和自由有机磷配位体的可容许有机磷配位体包含单有机亚磷酸酯、二有机亚磷酸酯和三有机亚磷酸酯。如果需要，可以在金属-有机磷配位体错合物催化剂和/或自由配位体中采用这类配位体的混合物并且这类混合物可以是相同或不同。本发明并不打算以任何方式受可容许有机单亚磷酸酯配位体或其混合物限制。应注意，本发明的成功实务并不取决于并且不基于金属-有机单亚磷酸酯配位体错合物物种的精确结构，所述物种可以其单核、双核和/或较高核形式存在。实际上，精确结构是未知的。虽然并不打算受任何理论或机理论述约束，但似乎催化物种可以呈其最简单形式，基本上由与有机磷配位体和一氧化碳和/或氢气错合组合的金属组成。
如本文所用，术语“错合物”意味着通过使一个或多个能够独立存在的富电子分子或原子与一个或多个各自也能够独立存在的缺电子分子或原子联合所形成的配位化合物。还恰当地经归类为配位体的一氧化碳也可能存在且与金属配位。错合物催化剂的最终组成还可以含有其他配位体，例如氢气或满足金属的配位位点或核电荷的阴离子。说明性的其他配位体包含例如卤素(Cl、Br、I)、烷基、芳基、经取代的芳基、酰基、CF3、C2F5、CN、(R)2PO和RP(O)(OH)O(其中各R是相同或不同的且为经取代或未经取代的烃基，例如烷基或芳基)、乙酸盐、乙酰基丙酮酸盐、SO4、PF4、PF6、NO2、NO3、CH3、CH2＝CHCH2、CH3CH＝CHCH2、C6H5CN、CH3CN、NH3、吡啶、(C2H5)3N、单烯烃、二烯烃和三烯烃、四氢呋喃等。错合物物种优选不含任何可能毒化催化剂或对催化剂效能具有过度不利影响的其他有机配位体或阴离子。优选在金属-有机亚磷酸酯配位体错合物催化的氢甲酰化反应中，活性催化剂不含直接键结至金属的卤素和硫，但这可能不是绝对必要的。
可充当金属-有机磷配位体错合物催化剂的配位体和/或自由配位体的有机磷化合物可以是非手性(光学非活性)或手性(光学活性)类型且在本领域中是众所周知的。非手性有机磷配位体是优选的。
可充当金属-有机磷配位体错合物催化剂的配位体的有机磷配位体中有单有机亚磷酸酯、二有机亚磷酸酯和三有机亚磷酸酯。这类有机磷配位体和/或其制备方法是本领域中众所周知的。
代表性单有机亚磷酸酯可以包含具有以下式的单有机亚磷酸酯：
其中R10表示含有4至40个或更多个碳原子的经取代或未经取代的三价烃基，例如三价非环状和三价环状基团，例如三价亚烷基，例如衍生自1,2,2-三羟甲基丙烷等的三价亚烷基，或三价亚环烷基，例如衍生自1,3,5-三羟基环己烷等的三价亚环烷基。可以发现这类单有机亚磷酸酯较详细地描述于例如US4,567,306中。
代表性二有机亚磷酸酯可以包含具有下式的二有机亚磷酸酯：
其中R20表示含有4至40个或更多个碳原子的经取代或未经取代的二价烃基，且W表示含有1至36个或更多个碳原子的经取代或未经取代的单价烃基。
在以上式(II)中由W表示的代表性经取代和未经取代的单价烃基包含烷基和芳基，而由R20表示的代表性经取代和未经取代的二价烃基包含二价非环状基团和二价芳香族基团。说明性二价非环状基团包含例如亚烷基、亚烷基-氧基-亚烷基、亚烷基-S-亚烷基、亚环烷基和亚烷基-NR24-亚烷基，其中R24为氢或经取代或未取代的单价烃基，例如具有1至4个碳原子的烷基。更优选二价非环状基团是例如较全面地公开于例如美国专利3,415,906和4,567,302中的二价亚烷基和其类似基团。说明性二价芳香族基团包含例如亚芳基、双亚芳基、亚芳基-亚烷基、亚芳基-亚烷基-亚芳基、亚芳基-氧基-亚芳基、亚芳基-NR24-亚芳基(其中R24如上文所定义)、亚芳基-S-亚芳基和亚芳基-S-亚烷基和其类似基团。更优选地，R20为二价芳香族基团，例如较全面地公开于例如美国专利4,599,206、4,717,775和4,835,299以及PCT公开案WO2016087301中等。
更优选类别的二有机亚磷酸酯的代表为具有下式的二有机亚磷酸酯：
其中W如上文所定义，各Ar为相同或不同且表示经取代或未经取代的芳基，各y为相同或不同且值为0或1，Q表示选自-C(R35)2-、-O-、-S-、-NR36-、Si(R37)2和-CO-的二价桥基，其中各R35为相同或不同且表示氢、具有1至12个碳原子的烷基、苯基、甲苯基和茴香基，R36如上文所定义，各R37为相同或不同且表示氢或甲基，且m值为0或1。这类二有机亚磷酸酯较详细地描述于例如美国专利4,599,206、4,717,775和4,835,299以及PCT公开案WO2016087301中。
代表性三有机亚磷酸酯可以包含具有下式的三有机亚磷酸酯：
其中各R46为相同或不同且为经取代或未取代的单价烃基，例如可以含有1至24个碳原子的烷基、环烷基、芳基、烷芳基和芳烷基。说明性三有机亚磷酸酯包含例如亚磷酸三烷酯、亚磷酸二烷基芳酯、亚磷酸烷基二芳酯、亚磷酸三芳酯等，例如亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸丁基二乙酯、亚磷酸三-正丙酯、亚磷酸三-正丁酯、亚磷酸三-2-乙基己酯、亚磷酸三-正辛酯、亚磷酸三-正十二烷酯、亚磷酸二甲基苯酯、亚磷酸二乙基苯酯、亚磷酸甲基二苯酯、亚磷酸乙基二苯酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三萘酯、双(3,6,8-三-叔丁基-2-萘基)甲基亚磷酸酯、双(3,6,8-三-叔丁基-2-萘基)环己基亚磷酸酯、三(3,6-二-叔丁基-2-萘基)亚磷酸酯、双(3,6,8-三-叔丁基-2-萘基)(4-联苯基)亚磷酸酯、双(3,6,8-三-叔丁基-2-萘基)苯基亚磷酸酯、双(3,6,8-三-叔丁基-2-萘基)(4-苯甲酰基苯基)亚磷酸酯、双(3,6,8-三-叔丁基-2-萘基)(4-磺酰基苯基)亚磷酸酯等。最优选三有机亚磷酸酯为三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯。这类三有机亚磷酸酯较详细地描述于例如美国专利3,527,809和4,717,775以及美国公开案第US20150336093号中。
如果需要，可在任何时间且以任何适合方式将补充或额外有机磷配位体供应至氢甲酰化方法的反应介质，例如以维持反应介质中的自由配位体的预定含量。
使用水性缓冲溶液防止和/或减少有机亚磷酸酯配位体的水解降解和金属-有机亚磷酸酯配位体错合物的失活公开于US 5,741,942中。US 5,741,944中使用的水性缓冲液通常是弱酸或碱的盐，但通常是弱酸的第1或2族金属(Na、K、Ca等)盐。在使用胺的一些情况下，当其中和且从反应流体去除至少一些量的磷酸性化合物时，其产生离子盐，例如铵盐。可用于本发明的水性缓冲溶液可以包括含有含氧酸的盐的任何适合缓冲混合物，其在混合物中的性质和比例使得其水溶液的pH可在3至9、优选4至8且更优选4.5至7.5范围内。在这种情形下，适合缓冲系统可以包含选自由磷酸根、碳酸根、柠檬酸根、顺丁烯二酸根、反丁烯二酸根和硼酸根化合物组成的群组的阴离子与选自由铵和碱金属(例如钠、钾等)组成的群组的阳离子的混合物。这类缓冲系统和/或其制备方法为本领域中众所周知的。优选的是，在引入回至反应系统中之前尤其在具有回收的铑的物料流中使用缓冲液萃取器去除酸或其他杂质。
氢甲酰化产物可以是不对称、非不对称的或其组合，其中优选产物是非不对称的。所述方法可以任何分批、连续或半连续方式进行且可涉及所需的任何催化剂液体和/或气体再循环操作。
再循环程序一般涉及从氢甲酰化反应器(也就是说反应区)连续或间歇地抽取一部分含有催化剂和醛产物的液体反应介质，且通过使用例如美国专利5,430,194和US 5,681,473中所公开的复合膜或通过在一个或多个阶段在常压、减压或高压下按需要在单独的蒸馏区中将其蒸馏(也就是说汽化分离)的比惯用和优选方法从其中回收醛产物，非挥发的含有金属催化剂的残余物如例如美国专利5,288,918中所公开再循环至反应区中。挥发物质的缩合和其分离和进一步回收(例如通过进一步蒸馏)可以任何惯用方式进行，如果需要，粗醛产物可经传递用于进一步纯化和异构体分离，且任何回收的反应物(例如烯烃起始物质和合成气)可以任何所需方式再循环至氢甲酰化区(反应器)中。这类膜分离的回收的含有金属催化剂的萃余物或这类汽化分离的回收的非挥发的含有金属催化剂的残余物可以任何所需惯用方式再循环至氢甲酰化区(反应器)中。
在一个实施例中，可用于本文中的氢甲酰化反应流体包含衍生自任何相应氢甲酰化方法的、含有有机胺和至少一定量的四种不同主要成分或组分(也就是说醛产物、金属-有机磷配位体错合物催化剂、自由有机磷配位体以及所述催化剂和所述自由配位体的有机增溶剂)的任何流体，所述成分对应于可衍生出氢甲酰化反应混合物起始物质的氢甲酰化方法所使用和/或产生的成分。可用于本文中的氢甲酰化反应混合物组合物可且通常将含有少量其他成分，例如在氢甲酰化方法中有意使用或在所述方法期间原位形成的成分。还可能存在的这类成分的实例包含未反应的烯烃起始物质、一氧化碳和氢气和原位形成类型的产物，例如饱和烃和/或对应于烯烃起始物质的未反应的异构化烯烃、配位体降解化合物和高沸点液体醛缩合副产物以及其他惰性共溶剂类型物质或烃类添加剂(如果使用)。
由本发明涵盖的氢甲酰化方法的反应条件可以包含迄今为止用于产生光学活性和/或非光学活性醛的任何适合的氢甲酰化条件。举例来说，氢甲酰化方法的氢气、一氧化碳和烯烃起始化合物的总气压可在1至69,000kPa范围内。然而，一般来说，所述方法优选在小于14,000kPa且更优选小于3,400kPa的氢气、一氧化碳和烯烃起始化合物的总气压下操作。最小总压主要受获得所需反应速率所需的反应物的量限制。更特定来说，本发明的氢甲酰化方法的一氧化碳分压优选为1至6,900kPa，且更优选为21至5,500kPa，而氢气分压优选为34至3,400kPa，且更优选为69至2,100kPa。一般来说，反应区中的气态氢气与一氧化碳的H2:CO摩尔比可在1:10至100:1或更大范围内，更优选的氢气与一氧化碳摩尔比为1:10至10:1。
一般来说，氢甲酰化方法可在任何可操作的反应温度下进行。氢甲酰化方法宜在-25℃至200℃的反应温度下进行。一般来说，50℃至120℃的氢甲酰化反应温度对于所有类型的烯系起始物质来说都是优选的。应理解，当需要非光学活性的醛产物时，采用非手性型烯烃起始物质和有机磷配位体，且当需要光学活性的醛产物时，采用前手性或手性型烯烃起始物质和有机磷配位体。所用氢甲酰化反应条件将由所需醛产物的类型支配。
本发明的氢甲酰化方法可使用一个或多个适合反应器，例如固定床反应器、流化床反应器、管式反应器、文氏反应器(venturi reactor)、气泡柱反应器、连续搅拌槽反应器(CSTR)或浆料反应器进行。反应器的最优选大小和形状将视所用反应器的类型而定。一般来说，对于流化床反应器来说，较小的球形催化剂粒子因容易流化而是优选的。在固定床反应器情况下，较大的催化剂粒子是优选的，使得反应器内的背压保持相当低。如下文进一步论述，氢甲酰化方法可以包括一个多个反应区、一个或多个分离区和一个或多个缓冲液处理区。本发明中所用的反应区可以是单一容器或可以包括两个或更多个离散容器。本发明中所用的分离区可以是单一容器或可以包括两个或更多个离散容器。本发明中所用的缓冲液处理区可以是单一容器或可以包括两个或更多个离散容器。本文所用的反应区和分离区可存在于同一容器中或不同容器中。举例来说，反应性分离技术(例如反应性蒸馏、反应性膜分离和其类似技术)可以在反应区中进行。
本发明的氢甲酰化方法可以分批或连续方式进行，并且如果需要，那么将未消耗的起始物质再循环。氢甲酰化反应可以在单一反应区中或在串联或并联的多个反应区中进行，或其可在细长管状区或一系列这类反应区中分批或连续进行。所用构造物质应实质上在反应期间对起始物质来说为惰性的且设备的制造应能够耐受各反应温度和压力。用于在反应过程期间引入分批或连续引入反应区中的起始物质或成分和/或调节所述起始物质或成分的量的手段可适宜地用于所述方法中，以尤其维持起始物质的所需摩尔比。反应步骤可通过将一种起始物质逐渐添加至其他起始物质中来实现。此外，反应步骤可以通过联合添加起始物质来组合。起始物质可以添加至串联的各反应区或所有反应区中。当不需要或不可获得完全转化时，起始物质可例如通过蒸馏自产物分离，并且起始物质随后再循环回至反应区中。
氢甲酰化方法可以在具有玻璃内衬的不锈钢或类似类型的反应设备中进行。反应区可配有一个或多个内部和/或外部热交换器以便控制不恰当的温度波动或防止任何可能的“失控”反应温度。
本发明的氢甲酰化方法可以在一个或多个步骤或阶段中进行。反应步骤或阶段的准确数目将由资金成本与达成高催化剂选择性、活性、寿命和易操作性之间的最优选综合考虑以及相关起始物质的内在反应性和起始物质和所需反应产物对反应条件的稳定性决定。
在一实施例中，氢甲酰化可在多级反应器中进行，例如美国专利5,728,893中所述。这类多级反应器可设计有内部物理阻挡体，每个容器形成多于一个理论反应阶段。实际上，其类似于在单一连续搅拌槽反应器容器内部具有多个反应器。单一容器内的多个反应性阶段是一种使用反应器容器体积的具成本效益的方式。其显著减少以其他方式达成相同结果所需的容器的数目。较少容器会减少单独容器和搅拌器的所需总资金和维护问题。
如上文所指示，一般优选以连续方式进行本发明的氢甲酰化方法。一般来说，连续氢甲酰化方法在本领域中是众所周知的且可涉及：(a)在包括溶剂、金属-有机磷配位体错合物催化剂和自由有机磷配位体的液体均质反应混合物中用一氧化碳和氢气使烯系起始物质氢甲酰化；(b)维持有利于烯系起始物质的氢甲酰化的反应温度和压力条件；(c)当那些反应物用尽时供应补充量的烯系起始物质、一氧化碳和氢气至反应介质中；和(d)以任何所需方式回收所需醛氢甲酰化产物。连续法可以单程模式进行，也就是说其中包括未反应的烯系起始物质和汽化醛产物的蒸汽混合物自回收醛产物的液体反应混合物中去除且供应补充烯系起始物质、一氧化碳和氢气至液体反应介质中用于下一单程通过而不使未反应的烯系起始物质再循环。这类类型的再循环程序在本领域中是众所周知的且可涉及例如公开于例如美国专利4,148,830中的与所需醛反应产物分离的金属-有机磷错合物催化剂流体的液体再循环或例如公开于例如美国专利4,247,486中的气体再循环程序以及(如果需要)液体和气体再循环程序两者的组合。本发明的最优选氢甲酰化方法包括连续液体催化剂再循环过程。适合的液体催化剂再循环程序公开于例如美国专利4,668,651、4,774,361、5,102,505和5,110,990中。
在本发明的一实施例中，可通过任何适合方法使醛产物混合物与产生醛混合物的粗反应混合物的其他组分分离。适合分离方法包含例如溶剂萃取、结晶、蒸馏、汽化、刮膜蒸发、降膜蒸发、相分离、过滤和其类似方法或其任何组合。可能需要在醛产物形成时通过使用如WO 88/08835中所述的捕获剂自粗反应混合物中将其移出。一种用于使醛混合物与粗反应混合物的其他组分分离的方法是通过膜分离。这类膜分离可如美国专利5,430,194和5,681,473中所阐述来达成。
如上文所指示，在本发明的方法结束时(或期间)，可自用于本发明的方法的反应混合物中回收所需醛。举例来说，可使用美国专利4,148,830和4,247,486中所公开的回收技术。举例来说，在连续液体催化剂再循环过程中，自反应区移出的部分液体反应混合物(含有醛产物、催化剂等)(也就是说反应流体)可传递至分离区(例如汽化器/分离器)，其中所需醛产物可在一个或多个阶段在常压、减压或高压下与液体反应流体通过蒸馏分离、缩合且收集于产物接收器中，且如果需要进一步加以纯化。剩余非挥发的含催化剂的液体反应混合物(当使用汽化器时通常称为“汽化器尾料”)可随后再循环回至反应器，因为如果需要，任何其他挥发性物质(例如未反应的烯烃)连同任何氢气和一氧化碳一起可在其例如通过以任何惯用方式蒸馏与缩合的醛产物分离之后溶解于液体反应物中。一般来说，优选使所需醛与含有催化剂的反应混合物在减压下且在低温下分离以便避免有机磷配位体和反应产物的可能降解。当也采用α-单烯烃反应物时，其醛衍生物也可以通过以上方法分离。
更具体来说，从含有金属-有机磷错合物催化剂的反应流体蒸馏和分离所需醛产物可在任何适合的所需温度下进行。一般来说，这类蒸馏优选在相对低的温度(例如低于150℃)下且更优选在50℃至140℃范围内的温度下发生。还通常优选地，这类醛蒸馏在涉及低沸点醛(例如C4至C6)时在减压，例如实质上比氢甲酰化期间所用的总气压低的总气压下进行，或当涉及高沸点醛(例如C7或更高)时，在真空下进行。举例来说，惯例为使自氢甲酰化反应器中移出的液体反应产物介质经受减压，以便使绝大部分的溶解于液体介质中且现含有与反应介质中所存在相比低得多的合成气浓度的未反应气体挥发至使所需醛产物发生蒸馏的蒸馏区(例如汽化器/分离器)中。一般来说，在真空压力直至340kPa总气压范围内的蒸馏压力应足够用于大部分目的。
本发明集中于自氢甲酰化方法内的物料流回收铑。本发明的一些实施例尤其适用于在产物(醛)/催化剂分离区之后从浓缩催化剂流移出铑。举例来说，当使用汽化器分离醛产物时，本发明的一些实施例可以用于从汽化器尾料移出铑，所述汽化器尾料为浓缩催化剂流。
根据本发明的实施例，用具有以下结构的水溶性有机胺处理含催化剂的物料流：
其中R32、R33和R34各自独立地为烷基和乙氧基化物，且其中R32、R33和R34中不超过一个为烷基。在一些实施例中，至R32、R33和R34之一是烷基的程度，烷基是甲基或乙基。出于本发明的目的，“乙氧基化物”为(-CH2-CH2-O)nH部分，其中n等于1或2。用于本发明的实施例的特别理想的水溶性有机胺是三乙醇胺。
有利地，水溶性有机胺具有以下两种特性：1)其呈弱碱性以便避免反应区中的重组分形成；和2)其为水溶性的以避免在反应流体中积聚。水溶性有机胺的碱度(alkalinity)或碱度(basicity)一般以共轭酸的pKa形式报导，其在萃取区的温度下有利地为5至11。在一些实施例中，pKa为6.0至9.5，且在一些特别理想的实施例中，pKa为6.5至9.0。通过在高温下加热产物醛与有机胺，可测试有机胺的候选物的重组分形成。可接受的有机胺将在氢甲酰化温度下展现每天每升测试溶液小于1克的重组分形成。重组分形成的量可以通过气相或液相色谱法容易地测定，如本领域技术人员已知。最低水溶解度为在25℃下至少5％可溶于水，且优选在25℃和更高温度下可与水混溶。
当在合成气下加热时，水溶性有机胺的用量足以产生单独相。可使用有机胺的混合物。在一些实施例中，水溶性有机胺以按含催化剂的物料流的总重量计提供2.5至20重量％的有机胺在含催化剂的物料流中的量使用。在一些实施例中，水溶性有机胺以按含催化剂的物料流的总重量计提供2.5至10重量％的有机胺在含催化剂的物料流中的量使用。在一些实施例中，水溶性有机胺以按含催化剂的物料流的总重量计提供2.5至5重量％的有机胺在含催化剂的物料流中的量使用。有机胺在反应区中的反应流体中的浓度可以通过本领域技术人员众所周知的惯用技术测量，所述技术包含例如气相色谱法和液相色谱法。
在合成气下将具有水溶性有机胺的含催化剂的物料流加热至至少65℃的温度。在一些实施例中，在合成气下将具有水溶性有机胺的含催化剂的物料流加热至至少70℃、或至至少75℃、或至至少80℃、或至至少85℃、或至至少90℃的温度。一般来说，应将具有水溶性有机胺的含催化剂的物料流加热至不超过产物醛的沸点的温度。在一些实施例中，合成气压力为一个大气压或更高。在一些实施例中，合成气压力为或约为一个大气压。通过在合成气下加热含催化剂的物料流，获得单独的底部相，其一般为有色黏性物质，含有最初在含催化剂的物料流中的大部分铑。将顶部有机相或上清液移出且可任选的在别处例如通过刮膜蒸发器(WFE)或其他手段加工以回收产物醛或通过其他技术加工以回收任何其他残余铑。在一些实施例中，可再次将上清液用2.5至20重量％的水溶性有机胺处理，且随后在合成气存在下加热至至少65℃的温度以产生第二富含铑的相和第二上清液。在这类实施例中，可使第二富含铑的相类似于第一富含铑的相返回至反应区，如下文所论述。在一些其他实施例中，可在使第二富含铑的相返回至反应区之前，将有机溶剂添加至第二富含铑的相。
随后可通过用如上文所描述的适合有机溶剂、优选产物醛(其优选亦还含有额外有机磷配位体)萃取，使含于底部层中的铑返回至反应区。或者，可以在水和水不混溶性有机溶剂(例如产物醛)存在下且优选含有额外配位体下将富含铑的底部层酸化(优选至小于6且最优选小于3的pH)，且随后可使含铑的有机溶剂返回至反应区。
可在自富含铑的层分离铑期间添加的额外配位体可与获得催化剂溶液的氢甲酰化反应系统相同或不同，但其不应为所得铑错合物将送达的催化剂系统的抑制剂。额外配位体的量并不重要，但每摩尔铑原子应有至少5、优选大于10且最优选大于20摩尔配位体。
如本文所描述的残余水溶性有机胺可存在于返回至所述方法的物料流中，且任选的可通过水性萃取器去除，所述萃取器可已经就位以控制系统酸度，如美国专利5,741,942和US 5,741,944中所描述。或者，可进行催化剂流体或其部分的分批或定期水洗以去除水溶性有机胺和其他极性污染物。在一些实施例中，在将经处理的物料流引入回反应系统中之前，将其用水或水性缓冲液洗涤。
因此，说明性非光学活性醛产物包含例如辛醛、2-甲基1-庚醛、壬醛、2-甲基-1-辛醛、2-乙基1-庚醛、3-丙基1-己醛、癸醛、己二醛、2-甲基戊二醛、2-甲基己二醛、3-甲基己二醛、2-甲基-1-壬醛、十一醛、2-甲基1-癸醛、十二醛、2-甲基1-十一醛、十三醛、2-甲基1-十三醛、2-乙基、1-十二醛、3-丙基-1-十一醛、十五醛、2-甲基-1-十四醛、十六醛、2-甲基-1-十五醛、十七醛、2-甲基-1-十六醛、十八醛、2-甲基-1-十七醛、十九醛、2-甲基-1-十八醛、2-乙基1-十七醛、3-丙基-1-十六醛等。
现将在以下实例中较详细描述本发明的一些实施例。
实例
除非另外指示，否则以下实例中的所有份数和百分比都按重量计。除非另外指示，否则压力以绝对压力形式给出。除非另外指出，否则混合C4、C5和C9醛是从使混合辛烯氢甲酰化的方法获得，且在使用之前蒸馏。2-乙基己醛是购自TCI America且不经进一步纯化即使用。
通过原子吸收(AA)使用空气/乙炔火焰测定铑浓度。已发现，这一技术将无法可靠地定量聚集铑；因此，这一方法可用于指示“铑损失”(例如，不可检测的铑聚集或以其他方式不再在溶液中)。颜色变化(从无色或浅黄色溶液开始)，例如变暗或形成黑色膜或固体也指示铑催化剂降解。
配位体A为三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯：
在以下实例中，使用含催化剂的溶液(催化剂溶液A)。催化剂溶液A是异壬醛衍生的氢甲酰化催化剂溶液，含有172ppmw的铑、2.1重量％的配位体A、19重量％重组分和11重量％C8烯烃，其余为异壬醛。
发明实例1：将18.0g催化剂溶液A与1.2g TEA混合，并且将所得溶液(6.3重量％TEA)在环境温度和压力下用1:1H2:CO喷射2分钟。接着将经合成气处理的催化剂溶液在90℃下搅拌3小时。在这一时间期间，深棕色混合物与本体催化剂溶液相分离。使相分离的催化剂溶液冷却且沉降10分钟，且从上清液抽出样品用于Rh原子吸收分析。上清液铑浓度从162ppmw铑降低至76ppmw，表明54％的可溶铑已捕捉于相分离的混合物中。
发明实例2：将18.0g催化剂溶液A与1.2g TEA混合，且将所得溶液(6.3重量％TEA)在环境温度和压力下用1:1H2:CO喷射2分钟。接着将经合成气处理的催化剂溶液在70℃下搅拌3小时。在这一时间期间，深棕色混合物与本体催化剂溶液相分离。使相分离的催化剂溶液冷却且沉降10分钟，且从上清液抽出样品用于Rh原子吸收分析。上清液铑浓度从162ppmw铑降低至84ppmw，表明48％的可溶铑已捕捉于相分离的混合物中。
比较实验A：将18.0g催化剂溶液A与1.2g TEA混合，且将所得溶液(6.3重量％TEA)在环境温度和压力下用1:1H2:CO喷射2分钟。接着将经合成气处理的催化剂溶液在50℃下搅拌3小时。在这一时间期间，没有观测到相分离。在50℃下24小时之后，尽管少量棕色沉淀物已收集于玻璃瓶的侧面上，但未出现深棕色混合物的相分离。
比较实验B：将18.0g催化剂溶液A与1.2g TEA混合，且在90℃下搅拌所得溶液(6.3重量％TEA)20小时。在热处理之前无合成气处理。在此时间期间，催化剂溶液未改变颜色且未观测到相分离。
比较实验C：将18.0g催化剂溶液A与1.2g三异丙醇胺混合，且将所得溶液(6.3重量％三异丙醇胺)在环境温度和压力下用1:1H2:CO喷射2分钟。接着将经合成气处理的催化剂溶液在90℃下搅拌3小时。在这一时间期间，催化剂溶液呈棕色，但未观测到相分离。
比较实验D：将18.0g催化剂溶液A与1.2g三乙胺混合，且将所得溶液(6.3重量％三乙胺)在环境温度和压力下用1:1H2:CO喷射2分钟。接着将经合成气处理的催化剂溶液在90℃下搅拌3小时。在此时间期间，催化剂溶液呈棕色，但未观测到相分离。
比较实验E：将18.0g催化剂溶液A与1.2g PRIMENETMTOA(叔辛胺)混合，且将所得溶液(6.3重量％PRIMENETMTOA)在环境温度和压力下用1:1H2:CO喷射2分钟。接着将经合成气处理的催化剂溶液在90℃下搅拌3小时。在这一时间期间，催化剂溶液未改变颜色且未观测到相分离。
发明实例1-2和比较实验A-E的结果概述于表1中。
表1
如表1中所示，合成气和三乙醇胺(6.2重量％)处理诱导富含铑的相与由配位体A改性的异壬醛衍生的氢甲酰化催化剂相分离。在≥70℃的温度下加热催化剂溶液足以在3小时内诱导相分离，而在50℃下加热在24小时之后是无效的。
发明实例3：制备19.5g合成异壬醛衍生的含氢甲酰化催化剂的溶液，且其含有92重量％异壬醛/重组分(97重量％异壬醛、3重量％异壬醛重组分)、271ppmw的铑、1.5重量％配位体A和6.2重量％三乙醇胺。将这一催化剂溶液在环境温度和压力下用1:1H2:CO喷射2分钟，且随后在90℃下搅拌3小时。在这一时间期间，深棕色混合物与本体催化剂溶液相分离。上清液铑浓度自271ppmw铑降低至76ppmw，表明72％的可溶铑已捕捉于相分离的混合物中。
发明实例4：制备19.5g合成2-乙基己醛衍生的含氢甲酰化催化剂的溶液，且其含有92重量％2-乙基己醛、237ppmw铑、1.5重量％配位体A和6.2重量％三乙醇胺。将这一催化剂溶液在环境温度和压力下用1:1H2:CO喷射2分钟，且随后在90℃下搅拌3小时。在这一时间期间，深棕色混合物与本体催化剂溶液相分离。上清液铑浓度自237ppmw铑降低至70ppmw，表明71％的可溶铑已捕捉于相分离的混合物中。
发明实例5：制备19.5g合成异壬醛衍生的含氢甲酰化催化剂的溶液，且其含有92重量％异壬醛/重组分(97重量％异壬醛、3重量％异壬醛重组分)、252ppmw的铑、1.5重量％配位体A和6.2重量％甲基二乙醇胺。将这一催化剂溶液在环境温度和压力下用1:1H2:CO喷射2分钟，且随后在90℃下搅拌3小时。在这一时间期间，深棕色混合物与本体催化剂溶液相分离。上清液铑浓度自252ppmw铑降低至187ppmw，表明26％的可溶铑已捕捉于相分离的混合物中。
发明实例6：制备19.6g合成异壬醛衍生的含氢甲酰化催化剂的溶液，且其含有92重量％异壬醛/重组分(97重量％异壬醛、3重量％异壬醛重组分)、277ppmw的铑、1.5重量％配位体A、6.2重量％甲基二乙醇胺和0.5重量％去离子水。将这一催化剂溶液在环境温度和压力下用1:1H2:CO喷射2分钟，且随后在90℃下搅拌3小时。在这一时间期间，深棕色混合物与本体催化剂溶液相分离。上清液铑浓度从277ppmw铑降低至193ppmw，表明30％的可溶铑已捕捉于相分离的混合物中。
比较实例F：制备19.5g合成异壬醛衍生的含氢甲酰化催化剂的溶液，且其含有92重量％异壬醛/重组分(97重量％异壬醛、3重量％异壬醛重组分)、268ppmw的铑、1.5重量％配位体A和6.2重量％三异丙醇胺。将这一催化剂溶液在环境温度和压力下用1:1H2:CO喷射2分钟，且随后在90℃下搅拌3小时。在这一时间期间，未观测到富含铑的相的相分离。
比较实例G：制备19.6g合成异壬醛衍生的含氢甲酰化催化剂的溶液，且其含有92重量％异壬醛/重组分(97重量％异壬醛、3重量％异壬醛重组分)、271ppmw的铑、1.5重量％配位体A、6.2重量％三异丙醇胺和0.5重量％去离子水。将这一催化剂溶液在环境温度和压力下用1:1H2:CO喷射2分钟，且随后在90℃下搅拌3小时。在这一时间期间，未观测到富含铑的相的相分离。
比较实例H：制备19.5g丁醛衍生的含氢甲酰化催化剂的溶液，且其含有92重量％丁醛/重组分(41重量％丁醛、59重量％重组分)、85ppmw Rh和1.5重量％配位体A和6.2重量％三乙醇胺。将这一催化剂溶液在环境温度和压力下用1:1H2:CO喷射2分钟，且随后在90℃下搅拌3小时。在这一时间期间，未观测到富含铑的相的相分离。
比较实例I：制备19.6g戊醛衍生的含氢甲酰化催化剂的溶液，且其含有92重量％戊醛/重组分(97重量％戊醛、3重量％重组分)、160ppmw铑、2.0重量％配位体A和6.1重量％三乙醇胺。将这一催化剂溶液在环境温度和压力下用1:1H2:CO喷射2分钟，且随后在90℃下搅拌3小时。在这一时间期间，未观测到富含铑的相的相分离。
发明实例3-6和比较实例F-I的结果概述于表2中。
表2
*0.5重量％水与胺一起添加。
如表2中所示，合成气和三乙醇胺处理仅有效诱导富含铑的相与C8和C9醛衍生的氢甲酰化催化剂溶液的相分离。此外，在存在或不存在0.5重量％去离子水下，三异丙醇胺是无效的。
发明实例7：制备19.5g合成异壬醛衍生的含氢甲酰化催化剂的溶液，且其含有92重量％异壬醛/重组分(97重量％异壬醛、3重量％异壬醛重组分)、262ppmw铑、1.5重量％亚磷酸三苯酯和6.2重量％三乙醇胺。将这一催化剂溶液在环境温度和压力下用1:1H2:CO喷射2分钟，且随后在90℃下搅拌3小时。在这一时间期间，深棕色混合物与本体催化剂溶液相分离。上清液铑浓度从262ppmw铑降低至24ppmw，表明91％的可溶铑已捕捉于相分离的混合物中。
比较实例J：制备19.5g合成异壬醛衍生的氢甲酰化催化剂，且其含有92重量％异壬醛/重组分(77重量％异壬醛、20重量％辛烯、3重量％异壬醛重组分)、160ppmw铑、0.38重量％6,6'-[[3,3',5,5'-四(1,1-二甲基乙基)-[1,1'-联苯]-2,2'-二基]双(氧基)]双二苯并[d,f][1,3,2]-二氧杂磷杂庚因(“配位体B”)和6.2重量％三乙醇胺。将这一催化剂溶液在环境温度和压力下用1:1H2:CO喷射2分钟，且随后在90℃下搅拌3小时。在这一时间期间，未观测到深棕色富含铑的相的相分离。
比较实例K：制备21.0合成异壬醛衍生的氢甲酰化催化剂，且其含有86重量％醛/重组分(97重量％异壬醛、3重量％异壬醛重组分)、219ppmw铑、8.6重量％三苯基膦和5.7重量％三乙醇胺。将这一催化剂溶液在环境温度和压力下用1:1H2:CO喷射2分钟，且随后在90℃下搅拌3小时。在这一时间期间，未观测到深棕色富含铑的相的相分离。
发明实例7和比较实例J-K的结果概述于表3中。
表3
如表3中所示，合成气和三乙醇胺处理对于亚磷酸三苯酯有效，但对于配位体B或三苯基膦无效。
氢甲酰化方法的通用程序
在填充有N2的净化箱中制备下文在发明实例中提及的含催化剂的溶液，且将其通过真空转移至100mL Parr微型反应器中。随后将含催化剂的溶液在1:1:1气体(等份丙烯:一氧化碳:氢气)下在搅拌(500rpm)下预加热至70℃后维持30分钟。在这一时间期间用布鲁克斯(Brooks)5866型流量计建立约50psig 1:1:1气体的压力，且在30分钟催化剂活化时间段之后，将反应器压力增加至140psig。将压力保持恒定持续1-2小时的运作时间，且用布鲁克斯0151E累加器测量总气体吸收。由总气体吸收计算氢甲酰化速率(mol/L·hr)。
发明实例6(使用回收铑的分批氢甲酰化测试)：
将来自发明实例1的上清液从相分离的混合物去除，且将深棕色富含铑的相用15.0mL去离子水、随后20mL 90/10混合C9醛/C8烯烃处理。将双相溶液在环境温度下混合，且添加固体亚磷酸直至水相的pH为<2.0。将所得酸化的双相溶液在环境温度下混合，且将有机相收集、用配位体A(0.08g)处理、且根据上文所描述的通用程序测试其氢甲酰化活性。
发明实例7(使用回收铑的分批氢甲酰化测试)：
将来自发明实例3的上清液从相分离的混合物去除，且将深棕色富含铑的相依序用1.0mL去离子水和19.0mL四氢呋喃处理；随后，添加配位体A(0.3g)，且将所得溶液混合且根据上文所描述的通用程序测试其氢甲酰化活性。
发明实例6和7的结果概述于表4中。
表4
如表4中所示，两种从富含铑的相回收活性铑的程序都产生活性氢甲酰化催化剂。

Claims (11)

1.一种从包括在反应区中在催化剂存在下制造至少一种醛的氢甲酰化方法回收铑的方法，所述反应区包括C7至C22烯烃、氢气和一氧化碳，其中所述催化剂包括铑和有机磷配位体，其中所述回收方法包括：
(a)用以来自所述氢甲酰化方法的含催化剂的物料流的总重量计2.5至20重量％的具有以下结构的水溶性有机胺处理所述物料流：
其中R32、R33和R34各自独立地是烷基和乙氧基化物，且其中R32、R33和R34中不超过一个是烷基；
(b)在合成气存在下将所得溶液加热至至少65℃的温度，以产生富含铑的相和上清液；和
(c)去除所述上清液以回收所述富含铑的相。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述配位体是有机单亚磷酸酯。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中R32、R33和R34各自是乙氧基化物。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述水溶性有机胺是三乙醇胺。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其进一步包括使所述富含铑的相返回至所述反应区。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其进一步包括用有机溶剂处理所述富含铑的相，和使所述经处理的富含铑的相返回至所述反应区。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其进一步包括通过在水和水不混溶性有机溶剂存在下和任选的在有机磷配位体存在下将所述富含铑的相酸化至小于6的pH，将所述铑从所述富含铑的相分离，和使所述含铑的有机溶剂返回至所述反应区。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述合成气在步骤(b)中在大气压或更高下提供。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述含催化剂的物料流是来自氢甲酰化方法的液体净化流。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其中至少50重量％的来自所述含催化剂的物料流的所述铑存在于所述富含铑的相中。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其进一步包括：
(d)用2.5至20重量％的所述水溶性有机胺处理所述来自步骤(c)的上清液；和
(e)在合成气存在下将所述经处理的上清液加热至至少65℃的温度，以产生第二富含铑的相和第二上清液。
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